CN108883973A - 陶瓷粉末、复合粉末材料及密封材料 - Google Patents

陶瓷粉末、复合粉末材料及密封材料 Download PDF

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Abstract

陶瓷粉末的特征在于，析出有β‑锂霞石或β‑石英固溶体作为主结晶相，平均粒径D50为20μm以下，且30～300℃的热膨胀系数为负。

Description

陶瓷粉末、复合粉末材料及密封材料
技术领域
本发明涉及一种陶瓷粉末、复合粉末材料及密封材料。
背景技术
作为密封材料，通常使用包含玻璃粉末和陶瓷粉末的复合粉末材料。该密封材料与树脂系的接合剂相比，化学耐久性、耐热性优异，且适于确保气密性。
作为密封用玻璃粉末，可使用高膨胀的低熔点玻璃，例如PbO系玻璃、Bi2O3系玻璃等(参照专利文献1、2等)。
另外，密封材料可在例如氧化铝基板、玻璃基板等低膨胀基板的密封中使用，但在这种情况下，若密封材料的热膨胀系数过高，则存在如下可能：密封后，在密封层、低膨胀基板中产生不合理的残留应变，在密封层、低膨胀基板产生裂纹，从而产生气密泄漏等。因此，在被密封物与密封材料相比为低膨胀的情况下，使密封材料的热膨胀系数降低变得重要。特别是在使用Bi2O3系玻璃作为玻璃粉末的情况下，使Bi2O3系玻璃的热膨胀系数降低自然存在界限，因此使陶瓷粉末的热膨胀系数降低变得重要。
因此，若使用负膨胀的陶瓷粉末，则可有效地使密封材料的热膨胀系数降低。需要说明的是，已知陶瓷粉末的负膨胀是由于晶粒的各向异性膨胀所引起的晶界的微裂纹而体现的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-315536号公报
专利文献2：日本特开平8-59294号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，密封层的厚度可根据用途而设计，近年来有减小密封层的厚度的情况。例如，在进行激光密封(利用激光照射的密封)的情况下，若减小密封层的厚度，则可显著提高激光密封性。另外，若减小密封层的厚度，则可有助于气密封装体的薄型化、小型化。
为了减小密封层的厚度，必须减小密封材料中的陶瓷粉末的粒径。然而，若负膨胀的陶瓷粉末的粒径变小，则晶界的微裂纹变少，热膨胀系数变高。其结果，陶瓷粉末的负膨胀变得无法充分体现，变得难以使密封材料的热膨胀系数适当地降低。
另一方面，若使玻璃粉末的热膨胀系数降低，则密封材料的热膨胀系数降低，在该情况下，玻璃粉末难以软化变形，因此在激光密封时必须提高激光输出，在激光密封时容易在被密封物、密封层产生裂纹。特别是Bi2O3系玻璃粉末具有以下性质：不伴随有软化点的不当上升、不易使热膨胀系数降低。
本发明将创造即使粒径小也显示负膨胀的陶瓷粉末作为第一技术课题。
另外，本发明将创造即使密封厚度窄小化也可兼具低膨胀与低软化点的密封材料、及适于该密封材料的复合粉末材料作为第二技术课题。
用于解决课题的手段
本发明人潜心努力的结果是发现，通过选择将β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相的锂铝硅酸盐系(以下为LAS系)的陶瓷粉末，可解决上述第一技术课题，从而作为本发明提出。即，本发明的陶瓷粉末的特征在于，析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相(析出量最多的结晶)，且30～300℃的热膨胀系数为负。在此，“30～300℃的热膨胀系数”可通过TMA(压棒式热膨胀系数测定)进行测定。需要说明的是，虽然难以直接测定陶瓷粉末的热膨胀系数，但若将以规定体积比包含玻璃粉末和陶瓷粉末的复合粉末的烧成体作为测定试样，测定该烧成体的热膨胀系数，则可通过计算求出陶瓷粉末单独的热膨胀系数。
在LAS系结晶(Li2O-Al2O3-nSiO2)内，β-锂霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)与由β-锂霞石进一步固溶有SiO2的β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2：n＞2)具有负膨胀特性。另一方面，在LAS系结晶(Li2O-Al2O3-nSiO2)内，若固溶SiO2直至n超过4附近，则变得容易向具有正的热膨胀系数的β-锂辉石固溶体转移。因此，本发明的陶瓷粉末析出有具有负膨胀特性的β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相。
以往的LAS系陶瓷粉末由于在晶粒彼此的晶界所存在的微裂纹而吸收a轴方向的正膨胀，反映出c轴方向的负膨胀，从而整体上晶粒的体积膨胀变负。该微裂纹是由于如下原因而产生：由于晶粒的各向异性膨胀而在晶粒间的晶界中产生应变。另一方面，若晶粒的尺寸变小，则变得不产生该微裂纹。因此，在将以往的LAS系陶瓷粉末应用于密封材料中的情况下，难以进行细粒化。
本发明人通过详细的调查发现，若在主结晶中少量固溶有不构成LAS系结晶的成分，例如若少量固溶有TiO2和/或ZrO2，则即使晶粒的尺寸小，也可维持负膨胀特性。其机制并未实验性地证明，但本发明人推测若在LAS系结晶中少量固溶有异种成分，则在晶粒结构中产生应变，a轴的正膨胀变小，因此晶粒的体积膨胀变负，其结果是无论有无微裂纹，均维持负膨胀特性。而且，在负膨胀的陶瓷粉末中析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶的情况下该机制容易体现，推测即使在上述方法以外，若在晶粒结构中产生应变而使a轴的正膨胀变小，则可享有同样的效果。
本发明的陶瓷粉末优选在组成中含有TiO2和/或ZrO2。
本发明的陶瓷粉末优选平均粒径D50为20μm以下。在此，“平均粒径D50”是指通过激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为50％的粒径。
本发明的陶瓷粉末优选以摩尔％计含有Li2O 16～30％、Al2O3 16～30％、SiO2 40～68％作为组成。这样一来，则正膨胀的β-锂辉石固溶体变得难以析出，因此变得容易维持负膨胀特性。
本发明的陶瓷粉末优选实质上不含玻璃相。这样一来，则在密封时，陶瓷粉末(特别是Li2O)变得难以熔入至玻璃中，因此密封材料变得难以失透，且变得容易维持密封材料的热膨胀系数。在此，可通过X射线衍射装置等判定有无玻璃相。例如，若结晶度为95％以上，则也可判定为实质上不含玻璃相。需要说明的是，“结晶度”是指通过粉末法来测定X射线衍射，由此分别算出相当于非晶质的质量的晕的面积和相当于结晶的质量的峰的面积后，并根据[峰的面积]×100/[峰的面积+晕的面积](％)的式子求出的值。
若通过固相反应制作陶瓷粉末，则可得到实质上不含玻璃相的陶瓷粉末。另一方面，若通过熔融法制作陶瓷粉末，则在陶瓷粉末中残存玻璃相。需要说明的是，熔融法是使原料配合料暂时熔解，得到玻璃熔液后，将所得到的熔液冷却、粉碎，根据需要进行热处理而制作陶瓷粉末的方法。
本发明人潜心努力的结果是发现，通过选择将β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相的LAS系的陶瓷粉末，将其与玻璃粉末加以复合化，可解决上述第二技术课题，从而作为本发明提出。即，本发明的复合粉末材料的特征在于，在含有玻璃粉末和陶瓷粉末的复合粉末材料中，陶瓷粉末含有上述陶瓷粉末。
本发明的复合粉末材料优选玻璃粉末以摩尔％计含有Bi2O3 28～60％、B2O3 15～37％、ZnO 1～30％作为玻璃组成。
用于解决上述第二技术课题而创造的本发明的密封材料的特征在于，含有上述复合粉末材料。
本发明的密封材料优选用于激光密封。
附图说明
图1是用于说明气密封装体的一实施方式的示意剖面图。
图2是表2中所记载的试样No.1(粉碎前)的电子显微镜相片。
图3是表2中所记载的试样No.1(粉碎后)的电子显微镜相片。
图4是表2中所记载的试样No.2(粉碎前)的电子显微镜相片。
图5是表2中所记载的试样No.2(粉碎后)的电子显微镜相片。
具体实施方式
在本实施方式中，复合粉末材料含有玻璃粉末和陶瓷粉末。玻璃粉末是作为熔剂发挥作用，在激光密封时软化流动而使被密封物彼此气密一体化的材料。陶瓷粉末是作为骨材发挥作用，使复合粉末材料的热膨胀系数降低并提高密封层的机械强度的材料。
上述的陶瓷粉末虽然优选析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相，不析出除此以外的结晶，但只要不显著损害本发明的效果，则也可少量析出除此以外的结晶。
上述的陶瓷粉末优选以摩尔％计含有Li2O16～30％(优选为18～25％)、Al2O310～35％(优选为16～30％，更优选为18～25％)、SiO230～68％(优选为40～68％，更优选为48～64％)作为组成。若陶瓷粉末的组成为上述范围以外，则变得难以析出β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相，并且若粒径变小，则变得难以维持负膨胀特性。需要说明的是，除了上述成分以外，也可以10％以下的范围导入烧结助剂等其他成分。
上述的陶瓷粉末优选在组成中包含TiO2和/或ZrO2。其含量优选合计量为0.005～5摩尔％、特别是0.1～4摩尔％，各自的含量也优选为0.005～5摩尔％、特别是0.1～4摩尔％。在TiO2和/或ZrO2的含量过少的情况下，LAS系结晶中的TiO2和/或ZrO2的固溶量变少。其结果，若陶瓷粉末的粒径变小，则变得难以维持负膨胀特性。另一方面，若TiO2和/或ZrO2的含量过多，则TiO2和/或ZrO2均不固溶于LAS系结晶中，变得容易以氧化物的形式残存。其结果，变得难以维持陶瓷粉末的负膨胀特性。
上述的陶瓷粉末的平均粒径D50优选为20μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、特别是1～3μm。上述的陶瓷粉末即使粒径小，也可维持负膨胀特性。因此其效果是，陶瓷粉末的粒径越小，则对负膨胀性的贡献的比例越大。在此，“平均粒径D50”是指通过激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为50％的粒径。
上述的陶瓷粉末的最大粒径Dmax优选为50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、特别是2～10μm。上述的陶瓷粉末即使粒径小，也可维持负膨胀特性。因此其效果是，陶瓷粉末的粒径越小，则对负膨胀特性的贡献的比例越大。在此，“最大粒径Dmax”是指通过激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积标准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为99％的粒径。
上述的陶瓷粉末的30～300℃的热膨胀系数为负(小于0×10-7/℃)，优选为-1×10-7/℃以下、-3×10-7/℃以下、特别是-20×10-7/℃以上且-4×10-7/℃以下。若30～300℃的热膨胀系数过高，则变得难以使密封材料的热膨胀系数充分降低。
在上述的复合粉末材料中，陶瓷粉末的含量为1～45体积％，优选为10～45体积％、15～40体积％、特别是20～35体积％。若陶瓷粉末的含量过多，则玻璃粉末的含量相对性变少，变得难以确保所期望的流动性及热稳定性。需要说明的是，若陶瓷粉末的含量过少，则陶瓷粉末的添加效果变差。
作为陶瓷粉末，除了上述的陶瓷粉末以外，也可还导入其他陶瓷粉末。其他陶瓷粉末例如也可包含选自堇青石、锆石、氧化铝、莫来石、硅锌矿、磷酸锆、磷钨酸锆、钨酸锆等中的一种或两种以上，其含量优选合计量为0～15体积％、特别是0体积％以上且小于10体积％。
在上述的复合粉末材料中，可使用各种玻璃粉末作为玻璃粉末。例如，Bi2O3系玻璃、V2O5系玻璃、SnO系玻璃从低熔点特性的方面而言适宜，Bi2O3系玻璃从热稳定性、耐水性的方面而言特别优选。在此，所谓“～系玻璃”是指含有明示成分作为必需成分，且明示成分的合计量为25摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为35摩尔％以上的玻璃。需要说明的是，从环境的观点考虑，玻璃粉末优选在玻璃组成中实质上不含PbO(小于0.1摩尔％)。
Bi2O3系玻璃优选以摩尔％计含有Bi2O3 28～60％、B2O3 15～37％、ZnO 1～30％作为玻璃组成。以下说明按照上述这样限定各成分的含有范围的理由。需要说明的是，在玻璃组成范围的说明中，％这一表达方式是指摩尔％。
Bi2O3是用于使软化点降低的主要成分，其含量优选为28～60％、33～55％、特别是35～45％。若Bi2O3的含量过少，则软化点过度变高，流动性变得容易降低。另一方面，若Bi2O3的含量过多，则在烧成时玻璃变得容易失透，由该失透造成流动性变得容易降低。
B2O3是作为玻璃形成成分而必需的成分，其含量优选为15～37％、20～33％、特别是25～30％。若B2O3的含量过少，则变得难以形成玻璃网络，因此在烧成时玻璃变得容易失透。另一方面，若B2O3的含量过多，则玻璃的粘性变高，流动性变得容易降低。
ZnO是提高耐失透性的成分，其含量优选1～30％、3～25％、5～22％、特别是9～20％。其含量若少于1％或多于30％，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性变得容易降低。
除了上述成分以外，例如也可添加以下的成分。
SiO2是提高耐水性的成分，但具有使软化点上升的作用。因此，SiO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～2％、特别是0～1％。另外，若SiO2的含量过多，则在烧成时玻璃变得容易失透。
Al2O3是提高耐水性的成分，其含量优选为0～10％、0～5％、特别是0.1～2％。若Al2O3的含量过多，则存在软化点不当地上升的可能。
Li2O、Na2O及K2O是使耐失透性降低的成分。因此，Li2O、Na2O及K2O的含量分别为0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。
MgO、CaO、SrO及BaO是提高耐失透性的成分，但是使软化点上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的含量分别为0～20％、0～10％、特别是0～5％。
为了使Bi2O3系玻璃的软化点降低，需要在玻璃组成中导入大量Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，则在烧成时玻璃变得容易失透，由该失透造成流动性变得容易降低。特别是若Bi2O3的含量成为30％以上，则该倾向变显著。作为其对策，若添加CuO，则即使Bi2O3的含量为30％以上，也可有效地抑制玻璃的失透。还有，若添加CuO，则可提高激光密封时的激光吸收特性。CuO的含量优选为0～40％、5～35％、10～30％、特别是15～25％。若CuO的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。
Fe2O3是提高耐失透性和激光吸收特性的成分，其含量优选为0～10％、0.1～5％、特别是0.5～3％。若Fe2O3的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。
Sb2O3是提高耐失透性的成分，其含量优选为0～5％、特别是0～2％。若Sb2O3的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而变得容易降低。
上述的玻璃粉末的平均粒径D50优选为小于15μm、0.5～10μm、特别是1～5μm。玻璃粉末的平均粒径D50越小，则玻璃粉末的软化点越降低。在此，“平均粒径D50”是指通过激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧起累积为50％的粒径。
上述的复合粉末材料除了玻璃粉末和陶瓷粉末以外，也可导入其他粉末材料。例如，为了提高激光吸收特性，也可包含1～15体积％的Mn-Fe-Al系氧化物、碳、Mn-Fe-Cr系氧化物等激光吸收剂。而且也可导入玻璃珠、间隔物等。
上述的复合粉末材料也可以粉末状态供于使用，但若与媒液均匀地混练，进行糊剂化，则变得容易操作而优选。媒液通常包含溶剂与树脂。树脂是以调整糊剂的粘性为目的而添加的。另外，根据需要还可以添加表面活性剂、增稠剂等。所制作的糊剂可使用分注器或丝网印刷机等涂布机涂布于被密封物的表面。
作为树脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。特别是，丙烯酸酯、硝基纤维素的热分解性良好，因此优选。
作为溶剂，可使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。特别是α-萜品醇为高粘性，树脂等的溶解性也良好，因此优选。
上述的陶瓷粉末优选通过以下的制造方法制作。即，陶瓷粉末的制造方法优选包括如下工序：对原料配合料进行烧成，通过固相反应得到烧结体的工序，上述烧结体析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相；以及对烧结体进行粉碎而得到陶瓷粉末的工序。
在陶瓷粉末的制造方法中，若按照上述这样通过固相反应制作烧结体，则变得在烧结体中并不残留玻璃相。其结果，在密封时，陶瓷粉末(特别是Li2O)变得难以熔入至玻璃中，因此玻璃变得难以失透，且变得容易维持密封材料的热膨胀系数。
作为Li、Al和Si的导入原料，可使用各种原料，但其中优选使用包含Li、Al和Si的预烧结体的粉碎物。若对导入原料的全部或一部分进行预烧结，则变得可实现析出结晶的均质化，可减低陶瓷粉末的特性变动。另外，除了包含Li、Al和Si的预烧结体的粉碎物以外，也可使用氧化物原料、氢氧化物原料、碳酸盐原料等。
在LAS系结晶中固溶有TiO2和/或ZrO2的情况下，作为Ti和Zr的导入原料，可使用各种原料，例如可使用包含Ti和Zr的预烧结体的粉碎物、氧化物原料、氢氧化物原料、碳酸盐原料等。
原料配合料的烧成可通过电炉、燃气炉等而进行。原料配合料的烧成温度优选为1000～1450℃、特别是1250～1400℃。若烧成温度过低，则陶瓷粉末的析出结晶量容易变少。另一方面，若烧成温度过高，则烧结体的一部分玻璃化，变得容易在烧结体中残存玻璃相。而且烧结体的烧结度变高，因此烧结体的粉碎变困难。原料配合料的烧成时间优选为15～40小时。若烧成时间过短，则陶瓷粉末的析出结晶量容易变少。另一方面，若烧成时间过长，则烧结体的烧结度变高，因此烧结体的粉碎变困难。
原料配合料优选使用球磨机等进行湿式粉碎混合。这样一来，则原料配合料的均质性提高，因此可促进固相反应。
烧结体的粉碎可通过球磨机、颚式破碎机、喷射式磨机、盘式磨机、高能量球磨机(SpectroMill)、研磨机、混合磨机等进行，从运转成本及粉碎效率的观点考虑，优选使用球磨机，通过湿式或干式进行。烧结体的粉碎粒度优选为比析出的晶粒的尺寸小，而且优选调整为在晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹的程度。这样一来，则陶瓷粉末的粒径变小，因此变得可适宜地应用于密封层的厚度小的气密封装体中。需要说明的是，若陶瓷粉末的平均粒径D50变得小于10μm，则成为在析出的晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹的状态。
优选在将烧结体粉碎后，根据需要进行筛分级或空气分级，调整粒径。
上述复合粉末材料在激光密封时的流动性高且热膨胀系数低，因此可适宜地用作激光密封时的密封材料。即，可适宜地用于气密封装体的封装体基体与玻璃盖的激光密封。具体而言，优选在封装体基体与玻璃盖隔着密封层进行气密密封的气密封装体中，密封层为上述复合粉末材料的烧结体。以下，对气密封装体加以详细说明。
封装体基体优选具有基部与设于基部上的框部。这样一来，则容易将传感器元件等内部元件收纳于封装体基体的框部内。封装体基体的框部优选沿封装体基体的外侧端缘区域以边框状形成。这样一来，则可扩大作为器件发挥功能的有效面积。而且容易将传感器元件等内部元件收纳于封装体基体内的空间，且也容易进行布线接合等。
框部顶部中的配置有密封层的区域的表面的表面粗糙度Ra优选为小于1.0μm。若该表面的表面粗糙度Ra变大，则激光密封的精度变得容易降低。在此，“表面粗糙度Ra”例如可通过触针式或非接触式的激光膜厚计或表面粗糙度计来测定。
框部顶部的宽度优选为100～7000μm、200～6000μm、特别是300～5000μm。若框部顶部的宽度过窄，则密封层与框部顶部的对准变困难。另一方面，若框部顶部的宽度过宽，则作为器件发挥功能的有效面积变小。
封装体基体优选为玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝的任一种或它们的复合材料(例如将氮化铝与玻璃陶瓷一体化而成的复合材料)。玻璃陶瓷容易与密封层形成反应层，因此可通过激光密封确保牢固的密封强度。此外，可容易地形成热通孔，因此可适当地防止气密封装体的温度过度上升的情况。氮化铝与氧化铝的散热性良好，因此可适当地防止气密封装体的温度过度上升的情况。
玻璃陶瓷、氮化铝、氧化铝优选为分散有黑色颜料(在分散有黑色颜料的状态下烧结而成)。这样一来，则封装体基体可吸收透过密封层的激光。其结果，在激光密封时封装体基体的与密封层接触的部位被加热，因此可在密封层与封装体基体的界面促进反应层的形成。
分散有黑色颜料的封装体基体优选具有吸收应照射的激光的性质，例如优选为厚度0.5mm，应照射的激光的波长(808nm)的总光线透过率为10％以下(理想的是5％以下)。这样一来，则在封装体基体与密封层的界面密封层的温度容易上升。
封装体基体的基部的厚度为0.1～2.5mm、特别是0.2～1.5mm。由此，可实现气密封装体的薄型化。
封装体基体的框部的高度、即从封装体基体减去基部的厚度的高度优选为100～2500μm、特别是200～1500μm。这样一来，则可适当地收纳内部元件，并容易实现气密封装体的薄型化。
作为玻璃盖，可使用各种玻璃。例如，可使用无碱玻璃、碱硼硅酸玻璃、钠钙玻璃。需要说明的是，玻璃盖还可以是将多片玻璃板贴合而成的积层玻璃。
可在玻璃盖的内部元件侧的表面形成功能膜，也可在玻璃盖外侧的表面形成功能膜。作为功能膜，特别优选为抗反射膜。由此，可减少在玻璃盖的表面反射的光。
玻璃盖的厚度优选为0.1mm以上、0.15～2.0mm、特别是0.2～1.0mm。若玻璃盖的厚度小，则气密封装体的强度变得容易降低。另一方面，若玻璃盖的厚度大，则难以实现气密封装体的薄型化。
密封层通过吸收激光而软化变形，在封装体基体的表层形成反应层，具有将封装体基体与玻璃盖气密一体化的功能。
玻璃盖与密封层的热膨胀系数差优选为小于50×10-7/℃、小于40×10-7/℃、特别是30×10-7/℃以下。若该热膨胀系数差过大，则残留于密封部分的应力不当地变高，气密封装体的气密可靠性变得容易降低。
密封层优选为以与框部的接触位置从框部顶部的内侧端缘错开的方式形成，且以从框部顶部的外侧端缘错开的方式形成，更优选形成于相距框部顶部的内侧端缘50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特别是80～1000μm的位置。若框部顶部的内侧端缘与密封层的相距距离过短，则在激光密封时，因局部加热所产生的热难以散去，因此玻璃盖容易在冷却过程中破损。另一方面，若框部顶部的内侧端缘与密封层的相距距离过长，则气密封装体的小型化变困难。另外，优选形成于相距框部顶部的外侧端缘50μm以上、60μm以上、70～2000μm、特别是80～1000μm的位置。若框部顶部的外侧端缘与密封层的相距距离过短，则在激光密封时，因局部加热所产生的热难以散去，因此玻璃盖容易在冷却过程中破损。另一方面，若框部顶部的外侧端缘与密封层的相距距离过长，则气密封装体的小型化变困难。
密封层优选为以与玻璃盖的接触位置相距玻璃盖的端缘50μm以上、60μm以上、70～1500μm、特别是80～800μm的方式形成。若玻璃盖的端缘与密封层的相距距离过短，则在激光密封时，在玻璃盖的端缘区域，玻璃盖的内部元件侧的表面与外侧的表面的表面温度差变大，玻璃盖容易破损。
密封层优选形成于框部顶部的宽度方向的中心线上，即形成于框部顶部的中央区域。这样一来，则在激光密封时，因局部加热所产生的热容易散去，因此玻璃盖不易破损。需要说明的是，当框部顶部的宽度足够大时，也可以不在框部顶部的宽度方向的中心线上形成密封层。
密封层的平均厚度优选为小于8.0μm、特别是1.0μm以上且小于7.0μm。密封层的平均厚度越小，气密封装体内的α射线放出率越少，因此容易防止内部元件的软错误(softerror)。密封层的平均厚度越小，激光密封的精度越提高。此外，当密封层与玻璃盖的热膨胀系数不匹配时，也可以在激光密封后减少残留于密封部分的应力。需要说明的是，作为按照上述这样限制密封层的平均厚度的方法，可列举薄薄地涂布复合粉末材料糊剂的方法、对密封层的表面进行研磨处理的方法。
密封层的最大宽度优选为1μm以上且2000μm以下、特别是100μm以上且1500μm以下。若使密封层的最大宽度变窄，则容易使密封层从框部的端缘错开，因此容易在激光密封后减少残留于密封部分的应力。进而可使封装体基体的框部的宽度变窄，可扩大作为器件发挥功能的有效面积。另一方面，若密封层的最大宽度过窄，则当对密封层施加大的剪切应力时，密封层容易整体破坏。进而，激光密封的精度变得容易降低。
以下，一边参照附图一边对气密封装体的一实施方式进行说明。如图1所示，气密封装体1具备封装体基体10和玻璃盖11。另外，封装体基体10具有基部12，且在基部12的外周端缘上具有边框状的框部13。而且，在由封装体基体10的框部13所围成的空间内收纳有内部元件14。需要说明的是，在封装体基体10内形成有将内部元件14与外部电连接的电气布线(未图示)。
密封层15为复合粉末材料的烧结体，该复合粉末材料包含玻璃粉末和具有上述陶瓷粉末的耐火性填料粉末，实质上并不包含激光吸收材。而且，该玻璃粉末以摩尔％计含有Bi2O328～60％、B2O315～37％、ZnO 1～30％作为玻璃组成，实质上并不含有PbO。另外，密封层15是在封装体基体10的框部13的顶部与玻璃盖11的内部元件14侧的表面之间，遍及框部13的顶部的周边而配置。密封层15的宽度比封装体基体10的框部13的顶部的宽度小，且从玻璃盖11的端缘错开。此外，密封层15的平均厚度变得小于8.0μm。
气密封装体1可以按照以下方式来制作。首先，以密封层15与框部13的顶部相接的方式，将预先形成有密封层15的玻璃盖11载置于封装体基体10上。继而，一边使用按压夹具按压玻璃盖11，一边从玻璃盖11侧沿着密封层15照射从激光照射装置射出的激光L。由此，密封层15软化流动，与封装体基体10的框部13的顶部的表层进行反应，封装体基体10与玻璃盖11进行气密一体化，从而形成气密封装体1的气密结构。
需要说明的是，上述陶瓷粉末优选用作与玻璃粉末的复合粉末材料，但其用途并不限定于此。另外，上述复合粉末材料除了密封用途以外，也可应用于相对于低膨胀材料的绝缘被覆用途，还可添加、混合颜料等而应用于绘画用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明加以详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅仅为例示。本发明并不受以下的实施例任何限定。
(预烧结体的粉碎物的制作)
将表1中所记载的原料放入至内部容积为3.6L的氧化铝制罐中，以湿式进行12小时粉碎混合，制作原料配合料。需要说明的是，在粉碎混合时，粉碎球使用φ3.0mm、3000g的氧化锆，分散介质使用600ml的醇。
[表1]
(质量％) 预烧结体1 预烧结体2
氢氧化铝 44 31
碳酸锂 23 15
氧化硅 33 54
其次，将原料配合料干燥、破碎，在电炉中、800℃下保持8小时后，在1350℃下进行16小时烧成。需要说明的是，将从室温至800℃的升温速度设为5℃/分，将从800℃至1350℃的升温速度设为1℃/分，将从1350℃的降温速度设为1℃/分。
进而，利用干式粉碎及湿式粉碎将所得到的烧结体粉碎至成为平均粒径D50＝1.0μm为止，制作预烧结体的粉碎物。
(陶瓷粉末的制作)
将表2中所记载的原料配合料放入至内部容积为3.6L的氧化铝制罐中，以湿式进行12小时粉碎混合。需要说明的是，在粉碎混合时，粉碎球使用φ3.0mm、3000g的氧化锆，分散介质使用600ml的醇。
[表2]
(质量％) No.1 No.2 No.3
预烧结体1 98 98 0
预烧结体2 0 0 98
氢氧化铝 0 0 0
碳酸锂 0 0 0
氧化硅 0 0 0
氧化钛 2 0 0
氧化锆 0 2 2
其次，将原料配合料干燥、破碎，在电炉中、800℃下保持8小时后，在1350℃下进行16小时烧成。需要说明的是，将从室温至800℃的升温速度设为5℃/分，将从800℃至1350℃的升温速度设为1℃/分，将从1350℃的降温速度设为1℃/分。
进而，利用干式粉碎及湿式粉碎将所得到的烧结体粉碎至成为平均粒径D50＝1.0μm为止，得到试样No.1～3。将试样No.1～3的组成表示于表3中。需要说明的是，试样No.1、2的主结晶是β-锂霞石，试样No.3的主结晶是β-锂辉石固溶体。
[表3]
(Bi2O3系玻璃粉末的制作)
为了得到以摩尔％计含有Bi2O3 38％、B2O3 27％、ZnO 5％、BaO 4％、CuO 24％、Fe2O3 1％及Al2O3 1％作为玻璃组成的玻璃粉末，准备调配有各种氧化物、碳酸盐等原料的玻璃配合料，将其放入至铂坩埚中，在1000～1100℃下进行2小时的熔融。其次，通过水冷辊将所得到的熔融玻璃成形为薄片状。最后，通过球磨机将薄片状的玻璃粉碎后进行空气分级，得到Bi2O3系玻璃粉末。需要说明的是，Bi2O3系玻璃粉末的平均粒径D50为2.5μm、最大粒径Dmax为10μm、30～300℃的热膨胀系数为104×10-7/℃。
(复合粉末材料的制作)
将上述Bi2O3系玻璃粉末与表3中所记载的陶瓷粉末以体积比成为75∶25的方式加以混合，得到复合粉末材料(密封材料)。
将所得到的复合粉末材料在500℃下进行烧成，由此得到致密的烧成体后，将该烧成体加工为规定形状，制作TMA(压棒式热膨胀系数测定)用测定试样。使用该测定试样，在30～300℃的温度范围进行TMA。基于所得到的复合粉末材料的热膨胀系数，算出表3中所记载的陶瓷粉末的热膨胀系数α。
图2是表2、3中所记载的试样No.1(粉碎前)的电子显微镜相片。图3是表2、3中所记载的试样No.1(粉碎后)的电子显微镜相片。图4是表2、3中所记载的试样No.2(粉碎前)的电子显微镜相片。图5是表2、3中所记载的试样No.2(粉碎后)的电子显微镜相片。观察图2～5可知，试样No.1、2的粉碎前的晶粒尺寸为10μm左右，通过粉碎而使试样No.1、2的粒径变得小于晶粒尺寸。而且，也可知在试样No.1、2的晶粒彼此的晶界实质上不含微裂纹。
根据表3可知，试样No.1、2的粒径虽小，但为负膨胀。因此，使用试样No.1、2的复合粉末材料的热膨胀系数低，因此认为即使在密封厚度小的情况下，也容易与被密封物的热膨胀系数匹配。另一方面，试样No.3为正膨胀。因此，使用试样No.3的复合粉末材料的热膨胀系数高，因此在密封厚度小的情况下，难以与被密封物的热膨胀系数匹配。
认为上述No.1、2中所示的效果在与表4所示的Bi2O3系玻璃的组合中也可确认。
[表4]
符号说明
1…气密封装体
10…封装体基体
11…玻璃盖
12…基部
13…框部
14…内部元件
15…密封层
L…激光

Claims (9)

1.一种陶瓷粉末，其特征在于，析出有β-锂霞石或β-石英固溶体作为主结晶相，且30℃～300℃的热膨胀系数为负。
2.如权利要求1所述的陶瓷粉末，其特征在于，含有TiO2和/或ZrO2作为组成。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷粉末，其特征在于，平均粒径D50为20μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的陶瓷粉末，其特征在于，以摩尔％计含有Li2O 16％～30％、Al2O3 10％～35％和SiO2 30％～68％作为组成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的陶瓷粉末，其特征在于，实质上不含玻璃相。
6.一种复合粉末材料，其特征在于，在含有玻璃粉末和陶瓷粉末的复合粉末材料中，陶瓷粉末含有权利要求1～5中任一项所述的陶瓷粉末。
7.如权利要求6所述的复合粉末材料，其特征在于，玻璃粉末以摩尔％计含有Bi2O328％～60％、B2O3 15％～37％和ZnO 1％～30％作为玻璃组成。
8.一种密封材料，其特征在于，含有权利要求6或7所述的复合粉末材料。
9.如权利要求8所述的密封材料，其特征在于，用于激光密封。
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