KR102545364B1 - 복합체 - Google Patents

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KR102545364B1
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교세라 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 복합체는 β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상을 포함한다. 0∼50℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 열팽창 계수가 0±1ppm/K이내이다. 탄탈산 리튬의 결정상에 칼슘을 함유하고 있다. β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 체적비가 90:10∼99.5:0.5이다.

Description

복합체
본 개시는 복합체 및 탄탈산 리튬에 관한 것이다.
저열팽창 특성이 우수한 부재로서, β-유크립타이트(eucryptite)와 유리의 복합체인 저열팽창 유리가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2003-267789호 공보
본 개시의 복합체는 β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상을 포함하고 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 열팽창 계수의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
<복합체>
이하, 본 개시의 일실시형태에 따른 복합체에 대해서 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 복합체는 β-유크립타이트(LiAlSiO4)의 결정상과 탄탈산 리튬(LiTaO3)의 결정상을 포함하고 있다.
β-유크립타이트는 부의 열팽창 거동을 나타내고, 탄탈산 리튬은 정의 열팽창 거동을 나타낸다. 복합체는 이러한 열팽창 거동을 나타내는 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상을 포함하고 있는 점으로부터, 저열팽창 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 상술한 구성의 복합체에, β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상은 합계로 90체적% 이상, 또한 99체적% 이상 포함되어 있어도 된다. 복합체에 있어서, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬이 복합화 전의 결정 상태를 각각 유지하고 있고, 복합화에 있어서 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상 이외의 다른 생성물(결정상이나 유리상)이 실질적으로 생성되지 않는 점으로부터, 다른 생성물에 의한 열팽창 거동으로의 영향이 없어 복합체 전체의 열팽창 거동을 정확하게 제어할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 복합체는 넓은 온도 범위에 걸쳐 저열팽창 특성을 발휘할 수 있다. 복합체는 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬과 반응하지 않는 다른 조성을 포함해도 된다.
또한, 복합체는 탄탈산 리튬의 결정상에 기인해서 높은 강성을 발휘할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 복합체는 β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상 이외의 결정상 및 유리상을 포함하지 않는다고 바꿔 말할 수 있다.
β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상은 예를 들면, X선 회절(X-ray Diffraction: 이하, 「XRD」라고 하는 경우가 있다)에 의해 확인할 수 있다. 복합체가 β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상 이외의 결정상 및 유리상을 포함하지 않는 것도 XRD에 의해 확인할 수 있다.
또한, β-유크립타이트와 복합화시키는 원료로서는 정의 열팽창 거동을 나타내는 다른 원료도 생각되지만, 복합화시킬 때에 원료 이외의 결정상 또는 유리상의 부생성물이 생겨버린다. 예를 들면, β-유크립타이트와 알루미나나 지르코니아를 복합화시켜서 저열팽창의 복합체를 제작하는 경우, β-유크립타이트와 그들의 원료의 질량 비율은 1:1 정도 또는 그들의 원료를 더 많이 할 필요가 있다. 그와 같은 복합체의 부피 밀도는 3g/cm3를 많이 초과해버린다. 또한, 그와 같은 복합체는 제조 공정의 불균일 등에 의해, 부생성물의 생성량이나 생성 상태가 변경되는 경우가 있기 때문에, 안정한 특성의 것을 제조하는 것이 곤란하다.
저열팽창 특성이란 열팽창이 제로에 가깝고, 온도 변화에 의한 변형이 적은 것을 의미한다. 복합체가 저열팽창 특성을 발휘할 수 있는 온도 범위는 예를 들면, 0∼50℃이다.
0∼50℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 (선)열팽창 계수가 0±1ppm/K 이내이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체가 넓은 온도 범위에 걸쳐 저열팽창 특성을 발휘할 수 있다. 열팽창 계수는 예를 들면, JIS R 1618:1994에 준거해서 측정되는 값이다. 또한, 0∼50℃의 온도 범위에 있어서 1℃마다 산출한 (선)열팽창 계수란 0∼1℃의 (선)열팽창 계수, 1∼2℃의 (선)열팽창 계수, … 49∼50℃의 (선)열팽창 계수를 산출했다고 하는 것이다. 이하, 열팽창 계수의 단위를 ppm/K 또는 ppb/K라고 나타내고 있지만, 1ppm/K는 1×10-6/K, 1ppb/K은 1×10-9/K이다.
또한, 코디어라이트를 주성분으로 한 저열팽창 재료는 어떤 온도 이하에서는 부의 열팽창 거동을 나타내고, 그 온도보다 높은 온도에서는 정의 열팽창 거동을 나타낸다. 즉, 매우 좁은 온도 범위에서만 열팽창 계수를 0에 가깝게 할 수 있다. 문헌에 따라서는 소정 온도 범위의 열팽창 계수를 작게 할 수 있었다고 기재되어 있는 것이 있지만, 그 소정 온도 범위의 최저 온도와 최고 온도의 2개의 온도차로부터 산출된 열팽창 계수가 작을뿐이며, 그 소정 온도 범위에 있어서 1℃마다 산출한 열팽창 계수가 작다라고는 생각하기 어렵다. 특히, 0∼50℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 (선)열팽창 계수를, 0±1ppm/K 이내, 또한 0±0.5ppm/K 이내 로 하는 것은 곤란하다고 생각된다.
복합체의 부피 밀도는 3g/cm3 이하이어도 된다. 복합체의 부피 밀도는 또한 2.55g/cm3 이하이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체의 경량화가 도모된다. 부피 밀도의 하한값은 2.34g/cm3이어도 된다. 부피 밀도는 예를 들면, JIS R 1634-1998에 준거해서 측정되는 값이다. 또한, 일반적인 저열팽창 유리의 부피 밀도는 2.53g/cm3 정도이다.
부피 밀도가 3g/cm3인 복합체는 예를 들면, 질량비로 탄탈산 리튬:β-유크립타이트=28.6:71.4의 원료로 제작할 수 있다. 그와 같은 복합체는 12체적%의 탄탈산 리튬 및 88체적%의 β-유크립타이트를 포함하고 있고, (선)열팽창 계수 30ppm/K의 저열팽창 특성을 나타낸다. 광학 부품에 사용되는 부재는 경량인 것이 바람직하다. 특히, 인공 위성 등, 지상에서 우주로 쏘아 올리는 것에 탑재되는 부재는 쏘아 올림 가능한 질량의 제한 및 쏘아 올림 비용의 저감으로부터 경량인 것이 요구된다. 따라서, 재질의 밀도가 낮고, 고강성인 재료는 경량화할 수 있다. β-유크립타이트의 구성 비율이 큰 것은 밀도의 저감을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
또한, 부피 밀도가 2.55g/cm3인 복합체는 예를 들면, 질량비로 탄탈산 리튬:β-유크립타이트=28.6:71.4의 원료로 제작할 수 있다. 그러한 복합체는 12체적%의 탄탈산 리튬 및 88체적%의 β-유크립타이트를 포함하고 있고, (선)열팽창 계수 30ppm/K의 저열팽창 특성을 나타낸다. 10체적%의 탄탈산 리튬 및 90체적%의 β-유크립타이트를 포함하는 복합체는 (선)열팽창 계수 30ppm/K의 저열팽창 특성을 나타낸다. 22℃에 있어서의 (선)열팽창 계수를 50ppm/K 정도로, 보다 저열팽창으로 할 수 있고, 부피 밀도도 2.43g/cm3 정도로 보다 낮게 할 수 있다.
복합체의 영률은 100GPa 이상이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체의 강성이 높아진다. β-유크립타이트에 대하여 경도가 높은 탄탈산 리튬의 미립자가 소결체 내에 분산됨으로써 영률이 향상된다. 탄탈산 리튬이 없는 경우에는 입계에 유리상이 형성되어 있어 영률이 저하한다. 영률의 상한값은 123GPa이어도 되고, 120GPa이어도 된다. 영률은 예를 들면, 나노인덴터법을 사용해서 측정되는 값이다. 또한, 일반적인 저열팽창 유리의 영률은 90GPa 정도이다.
복합체의 비강성은 예를 들면, 33 이상이어도 된다. 복합체의 비강성은 또한 39 이상이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체의 강성이 높아진다. 비강성의 상한값은 51이어도 된다. 비강성은 예를 들면, 식: 영률/부피 밀도로부터 산출되는 값이다. 또한, 일반적인 저열팽창 유리의 비강성은 36 정도이다.
복합체의 열전도율은 예를 들면, 2W/mK 이상이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때에는 복합체의 열전도성이 높아지는 점으로부터, 예를 들면, 천체 망원경의 주경과 같이 방열성이 요구되는 용도의 고정 부재로서 바람직하다. 열전도율의 상한값은 3.5W/mK이어도 된다. 열전도율은 예를 들면, JIS R 1611:2010에 준거해서 측정되는 값이다. 또한, 일반적인 저열팽창 유리의 열전도율은 1.5W/mK 정도이다.
탄탈산 리튬의 결정상의 평균 입자 지름은 β-유크립타이트의 결정상의 평균 입자 지름보다 커도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체의 굽힘 강도를 향상시킬 수 있다.
탄탈산 리튬의 결정상의 평균 입자 지름은 4㎛ 이하이어도 되고, 3㎛ 이하이어도 된다. 탄탈산 리튬의 결정상의 평균 입자 지름의 하한값은 0.7㎛이어도 되고, 1㎛이어도 된다. 입자 지름은 복합체의 굽힘 강도에 관계되고, 입자 지름이 작으면 굽힘 강도가 향상되는 효과가 있기 때문에 결정상의 입경이 작은 쪽이 바람직하다.
동일한 이유로부터, β-유크립타이트의 결정상의 평균 입자 지름은 5㎛ 이하이어도 되고, 2㎛ 이하이어도 된다. β-유크립타이트의 결정상의 평균 입자 지름의 하한값은 0.7㎛이어도 되고, 1㎛이어도 된다. 평균 입자 지름은 예를 들면, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: 이하, 「SEM」이라고 하는 경우가 있다.)을 사용해서 복합체를 단면 관찰해서 얻어지는 값이다.
β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상을 합한 결정상의 평균 입자 지름은 2㎛ 이하이어도 된다. 그 결정상의 평균 입자 지름의 하한값은 1㎛ 이어도 된다. 입자 지름은 복합체의 굽힘 강도에 관계되고, 입자 지름이 작으면 굽힘 강도가 향상하는 효과가 있기 때문에, 결정상의 입경이 작은 쪽이 바람직하다.
β-유크립타이트의 결정상의 체적%가 탄탈산 리튬의 결정상의 체적%보다 커도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 탄탈산 리튬보다 경량인 β-유크립타이트의 비율이 상대적으로 많아지는 점으로부터, 복합체의 경량화가 도모된다. β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 체적비(체적 비율)는 90:10∼99:1이어도 되고, 90:10∼99.5:0.5이어도 된다. 체적비(체적%)는 예를 들면, SEM을 사용해서 복합체를 단면 관찰해서 얻어지는 값이다. 체적비가 상기와 같은 경우, 복합체의 열팽창 계수의 값을 0에 가깝게 할 수 있다. 구체적으로는 22℃에 있어서의 (선)열팽창 계수를, -500ppb/K∼1000ppb/K의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 상술의 체적비를 95:5∼99:1로 함으로써, 22℃에 있어서의 (선)열팽창 계수를, -50ppb/K∼50ppb/K의 범위 내로 할 수 있다.
복합체의 비투자율은 1.001 이하이어도 되고, 1 이하이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체가 실질적으로 무자성이 되는 점으로부터, 무자성이 요구되는 용도의 부재로서 바람직하다. 또한, 비투자율의 하한값은 0.999이어도 된다. 비투자율은 예를 들면, 진동 시료형 자력계를 사용해서 측정되는 값이다.
비투자율의 바람직한 범위는 1±0.001 이내이다. 이것은 예를 들면, 강자장내에서 가동할 가능성이 있는 부재(예를 들면, 인공 위성의 구성 부재)나, 전자 빔을 사용하는 장치 내에서 사용하는 부재에 적용시키기 위해서는 무자성인 것이 요구되고, 그러한 경우, 비투자율은 1.001 이하인 것이 요구된다. 전자 빔으로의 영향은 비투자율이 1.001보다 상회하면 악영향이 크게 되어, 1.001 이하인 것이 바람직한 것으로 밝혀져 있다. 비투자율이 1보다 작은 수치가 되는 것은 반자성을 갖는 물질의 경우이고, 계산상 1보다 작은 수치가 된다.
β-유크립타이트의 비투자율은 0.9999 정도인 것이 확인되고 있다. 복합화하는 탄탈산 리튬으로서 적절한 비투자율의 것을 사용하면, 복합체의 비투자율을 상술의 범위 내로 할 수 있다. 시판의 일반적인 탄탈산 리튬의 비투자율을 평가한 결과, 1.2이며, 복합체로 했을 때에 비투자율이 1.001 이상이 될 경우가 있어 강자장 내에서 가동하는 부재나 전자 빔을 사용하는 장치 내의 부재로서는 바람직하지 않다. 9.4테슬라의 자장 중에서 고속 회전(8000Hz)시킨다고 하는 시험을 행한 경우, 상술의 탄탈산 리튬 분말에서는 용기 내에서 시료가 편심하는 거동이 확인되고, 자장에 대한 강한 영향이 확인되었다. 한편, 예를 들면, 99.9% 이상의 순도의 탄산 리튬, 5산화 탄탈을 사용해서 가열·용융 반응 처리를 행해서 제작한 탄탈산 리튬 분말의 비투자율은 1.001 이하가 되고, 상술한 비율로 β-유크립타이트와 복합체를 제작하여도 복합체의 비투자율을 1.001 이하로 하는 것이 가능해진다. 이러한 탄탈산 리튬 분말은 상술의 9.4테슬라의 자장 중에서 고속 회전(8000Hz)시켜도 편심이 보이지 않고, 자장의 영향을 받지 않는 것이 확인되었다. 또한, 비투자율이 1.009의 탄탈산 리튬을 사용해서 탄탈산 리튬의 결정상:β-유크립타이트의 결정상=0.12:0.88(체적비)의 복합체를 제작한 바, 비투자율은 1.001이었다.
복합체의 굽힘 강도는 예를 들면, 70MPa 이상이어도 되고, 또한 110MPa 이상이어도 되고, 150MPa 이상이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체의 강성이 높다. 굽힘 강도의 상한값은 170MPa이어도 된다. 굽힘 강도는 예를 들면, JIS R 1601:2008에 준거해서 측정되는 값이다.
복합체의 흡수율은 예를 들면, 0.1% 이하이어도 된다. 이러한 구성을 만족시킬 때는 복합체를 치밀화시킬 수 있다. 흡수율은 예를 들면, 아르키메데스법을 사용해서 측정되는 값이다.
복합체는 광학 부재용이어도 된다. 구체예를 들면, 예를 들면, 천체 망원경의 주경 또는 인공 위성에 탑재되는 미러 등의 고정 부재 등이 열거된다. 또한, 복합체의 용도는 광학 부재용에 한정되지 않는다.
<복합체의 제조 방법>
다음에, 본 개시의 일실시형태에 따른 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태에서는 우선, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정을 혼합해서 혼합물을 얻는다. 이 때, 얻어지는 복합체에 있어서, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 질량비로 70:30∼99:1이 되는 비율로, 각각의 결정을 혼합해도 된다. β-유크립타이트(LiAlSiO4)는 시판의 분말을 사용해도 되고, 탄산 리튬, Al2O3, SiO2를 소정의 비율로 혼합해서 가열 합성해도 된다.
다음에, 혼합물을 소성해서 복합체를 얻는다. 소성 조건은 예를 들면, 다음과 같이 설정해도 된다. 소성 온도는 1050℃∼1150℃이어도 된다. 소성 온도를 1150℃ 이하로 하면, 입자 지름을 제어하면서 치밀화시킬 수 있다. 킵(keep) 시간은 1∼10시간이어도 된다.
<탄탈산 리튬>
다음에, 본 개시의 일실시형태에 따른 탄탈산 리튬에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 탄탈산 리튬은 비투자율이 1.009 이하이다. 이러한 탄탈산 리튬은 상술한 복합체의 원료로서 바람직하다. 복합체의 비투자율을 1.001 이하로 할 때에 본 실시형태의 탄탈산 리튬을 사용해도 된다. 또한, 비투자율의 하한값은 0.993이어도 된다.
또한, 상술의 비투자율의 탄탈산 리튬은 다른 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 상술의 비투자율의 단결정의 탄탈산 리튬은 표면 탄성파 소자에 사용할 수 있다. 그러한 표면 탄성파 소자는 자장 중에 있어서의 특성의 변동을 작게 할 수 있다. 또한, 그러한 탄탈산 리튬으로서는 비투자율이 1.1 이하인 것을 사용할 수 있다. 또한, 그러한 탄탈산 리튬의 비투자율의 하한값은 0.9이어도 된다.
<탄탈산 리튬의 제조 방법>
다음에, 본 개시의 일실시형태에 따른 탄탈산 리튬의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 99.9질량% 이상의 순도의 탄산 리튬, 5산화 탄탈을 사용해서 건식 혼합·분쇄를 행하고, 도가니 중에서 1000℃ 이상에서 가열·용융 처리하여 탄탈산 리튬을 합성한다.
그 후, 탄산 수소 칼륨(KHCO3) 또는 탄산 수소 칼륨과 Ti, Fe, Al, Ni, Zn 등의 천이 금속 원소 중 적어도 1종 이상의 분말과의 혼합물과 공존 하에서 질소 분위기 하 550℃부터 탄탈산 리튬의 퀴리 온도 이하의 온도 범위에서 열처리하여 본 실시형태의 탄탈산 리튬을 얻는다.
KHCO3와 조합되는 천이 금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, Ti, Fe가 바람직하고, Ti 및 Fe이어도 된다.
탄산 수소 칼륨 및 천이 금속 원소의 양은 예를 들면, 탄탈산 리튬 100질량부에 대하여 탄산 수소 칼륨을 5∼15질량부, 천이 금속 원소는 탄산 수소 칼륨 100질량부에 대하여 1∼10질량부가 되는 비율로 혼합한다.
상술한 처리를 행하지 않는 종래의 탄탈산 리튬은 비투자율이 1.2이고, 이 비투자율은 리튬 공공(空孔)이 존재함으로써 발현되고 있다고 생각된다. 상술한 처리를 행하는 본 실시형태의 탄탈산 리튬은 종래의 탄탈산 리튬 중에 존재하는 리튬 공공에 K가 고용함으로써 리튬 공공이 감소하고, 비투자율이 저감해서 1.1 이하, 또한 1.009 이하가 된다.
다음에, 본 개시의 다른 실시형태에 따른 복합체에 대해서 상세하게 설명한다. 다른 실시형태에 따른 복합체는 β-유크립타이트(LiAlSiO4)의 결정상 및 탄탈산 리튬(LiTaO3)의 결정상을 포함하고, 탄탈산 리튬의 결정상에 칼슘(Ca)을 함유하고 있다.
탄탈산 리튬의 결정상에 칼슘이 포함되면, 복합체의 열팽창 계수가 온도 변화에 의해 변하는 범위를 좁게 할 수 있다. 그 결과, 열팽창 계수의 값도 0(제로)에 가깝게 할 수 있다. 이 이유로서는, 이하의 이유가 추측된다.
복합체의 열팽창 계수의 온도 의존성(열팽창 계수가 15℃∼40℃의 온도 변화에 의해 변하는 범위)에 부여하는 영향에 대해서, β-유크립타이트와 탄탈산 리튬을 비교하면, 탄탈산 리튬의 영향이 β-유크립타이트의 영향보다 크다. 그 때문에, 탄탈산 리튬의 열팽창 계수의 온도 의존성을 작게 하면, 복합체의 열팽창 계수의 온도 의존성도 작게 할 수 있다. 그리고, 탄탈산 리튬의 결정상에 칼슘을 함유하고 있으면, 탄탈산 리튬에 있어서의 리튬이 칼슘으로 치환되는 것에 기인하여 탄탈산 리튬의 열팽창 계수의 온도 의존성을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 탄탈산 리튬의 결정상에 칼슘을 함유하고 있으면, 탄탈산 리튬의 열팽창 계수의 온도 의존성을 작게 할 수 있고, 이것에 따라 복합체의 열팽창 계수의 온도 의존성도 작게 할 수 있다. 그 결과, 복합체의 열팽창 계수가 온도 변화에 의해 변하는 범위를 좁게 할 수 있고, 열팽창 계수의 값도 0에 가깝게 할 수 있다. 그리고, 이들의 효과가 서로 어우러져 복합체는 넓은 온도 범위에 걸쳐 저열팽창 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 복합체는 탄탈산 리튬의 결정상에 기인해서 높은 강성을 발휘할 수도 있다.
탄탈산 리튬을 조성식 (Li1-xCax/2)TaO3로 나타냈을 때, 0<x≤0.2이어도 된다. 조성식에 있어서, x는 칼슘의 치환량을 나타낸다. x가 0부터 0.1로 증가함에 따라서, 열팽창 계수의 온도 의존성(15℃∼40℃)을 작게 할 수 있다. 또한, 온도 의존성은 x가 0.1부터 0.2로 증가하면 약간 커지는 경향이 있지만, x가 0인 경우보다는 작아진다. x를 0.05 이상으로 함으로써 열팽창 계수의 온도 의존성을 보다 작게 할 수 있다. 상술한 조성식으로 나타내어지는 탄탈산 리튬의 조성은 예를 들면, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 탄탈산 리튬의 결정상에는 x=0.1정도까지의 칼슘이 고용한다. x=0∼0.1의 탄탈산 리튬은 실질적으로 탄탈산 리튬의 결정상만으로 구성된다. x가 0.1보다 큰 탄탈산 리튬은 x=0.1정도의 탄탈산 리튬의 결정상과, 여분의 칼슘 성분으로 구성된다고 추측된다. 따라서, 본 실시형태의 탄탈산 리튬은 여분의 칼슘 성분을 포함하는 경우가 있고, 본 실시형태의 탄탈산 리튬의 결정상은 여분의 칼슘 성분을 포함하지 않는다고 할 수 있다. 또한, 여분의 칼슘 성분은 결정상 이외에 존재한다고 생각되지만, 직접 관찰은 되지 않는다.
다른 실시형태에 따른 복합체에 있어서, 탄탈산 리튬의 결정상에 있어서의 (006)면의 회절 피크의 2θ는 39.25°이상이어도 된다. (006)면의 회절 피크는 칼슘 치환에 의해 고각도측으로 시프트한다. 이것은 칼슘 고용에 의해 c축의 격자 정수가 수축하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 2θ≥39.25°는 상술한 조성식에 있어서, x≥0.05에 상당한다. 또한, 2θ=39.18°는 x=0에 상당한다. 따라서, 2θ의 값은 탄탈산 리튬의 결정상에 있어서의 칼슘의 함유량을 나타낸다. 2θ는 39.33°이하이어도 된다. 2θ는 예를 들면, XRD로 측정해서 얻어지는 값이다.
다른 실시형태에 따른 복합체에 있어서, 15℃∼40℃의 온도 범위에 있어서의 1℃마다 산출한 (선)열팽창 계수의 변화폭은 50ppb/K 이하이어도 된다. 또한, 0℃∼50℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 (선)열팽창 계수의 변화폭은 100ppb/K 이하이어도 된다. 22℃의 (선)열팽창 계수는 -500ppb/K∼1000ppb/K이어도 된다. (선)열팽창 계수는 예를 들면, JIS R 1618:1994에 준거해서 측정되는 값이다. 또한, 15℃∼40℃의 온도 범위에 있어서 1℃마다 산출한 열팽창 계수의 변화폭은 15℃∼16℃의 열팽창 계수, 16℃∼17℃의 열팽창 계수, …, 39℃∼40℃의 열팽창 계수를 각각 산출하고, 산출된 각 열팽창 계수로부터 최대값 및 최소값을 선택하고, 그들을 식: 최대값-최소값에 적용시켜서 산출되는 값이다. 이 점은 0℃∼50℃의 온도 범위에 있어서 1℃마다 산출한 열팽창 계수의 변화폭에 있어서도 같다.
<복합체의 제조 방법>
다음에, 본 개시의 다른 실시형태에 따른 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 원료인 β-유크립타이트의 결정 및 탄탈산 리튬의 결정을 준비한다. β-유크립타이트의 결정은 상술과 같이 시판의 분말을 사용해도 되고, 탄산 리튬, Al2O3 및 SiO2를 소정의 비율로 혼합해서 가열 합성한 것을 사용해도 된다.
탄탈산 리튬의 결정은 리튬이 칼슘으로 치환된 것을 사용한다. 이러한 탄탈산 리튬의 결정으로서는 예를 들면, 탄산 리튬 및 5산화 탄탈에 탄산 칼슘을 소정의 비율로 혼합해서 가열 합성한 것을 사용해도 된다. 이 점에 대해서는 후술하는 탄탈산 리튬의 제조 방법에 있어서 상세하게 설명한다.
다음에, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정을 혼합해서 혼합물을 얻는다. 이 때, 얻어지는 복합체에 있어서, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 질량비로 70:30∼99:1이 되는 비율로, 각각의 결정을 혼합해도 된다.
그리고, 상술한 혼합물을 소성해서 복합체를 얻는다. 소성 조건은 예를 들면, 다음과 같이 설정해도 된다. 소성 온도는 1050℃∼1250℃이어도 되고, 또한, 1050℃∼1150℃이어도 된다. 킵 시간은 1∼10시간이어도 된다.
<탄탈산 리튬>
다음에, 본 개시의 다른 실시형태에 따른 탄탈산 리튬에 대해서 설명한다.
다른 실시형태에 따른 탄탈산 리튬은 조성식 (Li1-xCax/2)TaO3으로 나타냈을 때, 0<x≤0.2이다. 이러한 탄탈산 리튬은 상술한 복합체의 원료로서 바람직하다. 단결정의 탄탈산 리튬으로 사용할 때는 상술한 여분의 칼슘 성분이 생성되지 않는 0<x≤0.1로 사용해도 된다.
탄탈산 리튬의 비투자율은 1.009 이하이어도 된다. 이러한 탄탈산 리튬은 복합체의 비투자율을 1.001 이하로 할 때의 원료로서 바람직하다. 또한, 비투자율의 하한값은 0.993이어어도 된다.
또한, 상술한 조성식으로 나타내어지는 탄탈산 리튬은 다른 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 조성식으로 나타내어지는 단결정의 탄탈산 리튬은 표면 탄성파 소자에 사용할 수 있다. 그와 같은 표면 탄성파 소자는 자장 중에 있어서의 특성의 변동을 작게 할 수 있다. 또한, 그와 같은 탄탈산 리튬으로서는 비투자율이 1.1 이하인 것을 사용할 수 있다. 또한, 그와 같은 탄탈산 리튬의 비투자율의 하한값은 0.9이어도 된다.
<탄탈산 리튬의 제조 방법>
다음에, 본 개시의 다른 실시형태에 따른 탄탈산 리튬의 제조 방법에 대해서 설명한다.
예를 들면, 99.9질량% 이상의 순도의 탄산 리튬, 5산화 탄탈 및 탄산 칼슘을 사용해서 건식 혼합·분쇄를 행하고, 도가니 중에서 1000℃ 이상으로 가열·용융 처리하면, 상술한 조성식으로 나타내어지는 탄탈산 리튬을 합성할 수 있다.
탄산 칼슘의 비율은 상술한 조성식에 있어서, 0 <x≤0.2가 되는 비율로 하면 된다. 구체적으로는 탄산 리튬 4몰에 대하여 탄산 칼슘을 1몰 이하로 하면 된다.
얻어진 탄탈산 리튬은 탄산 수소 칼륨(KHCO3) 또는 탄산 수소 칼륨과 Ti, Fe, Al, Ni, Zn 등의 천이 금속 원소 중, 적어도 1종 이상의 분말의 혼합물과 공존 하에서 질소 분위기 하 550℃부터 탄탈산 리튬의 퀴리 온도 이하의 온도 범위에서 열처리해도 된다. 열처리 시간은 1∼10시간으로 설정해도 된다. KHCO3와 조합되는 천이 금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, Ti, Fe가 바람직하고, Ti 및 Fe이어도 된다.
탄산 수소 칼륨 및 천이 금속 원소의 양은 예를 들면, 탄탈산 리튬 100질량부에 대하여 탄산 수소 칼륨을 5∼15질량부, 천이 금속 원소는 탄산 수소 칼륨 100질량부에 대하여 1∼10질량부로 하여도 된다.
상술한 열처리를 행하지 않는 탄탈산 리튬은 비투자율이 1.2이고, 이 비투자율은 리튬 공공이 존재함으로써 발현하고 있다고 생각된다. 상술한 열처리를 행하는 탄탈산 리튬은 탄탈산 리튬 중에 존재하는 리튬 공공에 K가 고용함으로써 리튬 공공이 감소하고, 비투자율이 저감해서 1.1 이하, 또한 1.009 이하가 된다.
이하, 실시예를 들어서 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[시료 1 및 시료 2]
<복합체의 제작>
비투자율이 1.00001의 탄탈산 리튬의 결정을 제작했다.
구체적으로는 우선, 99.9질량% 이상의 순도의 탄산 리튬, 5산화 탄탈을 사용해서 건식 혼합·분쇄를 행하고, 이리듐 도가니 중에서 1670℃로 가열·용융 처리해서 탄탈산 리튬을 합성했다. 그 후, 분쇄해서 평균 입경(D50) 1.5㎛의 탄탈산 리튬의 결정 분말을 얻었다.
그 후, 얻어진 탄탈산 리튬을, 탄산 수소 칼륨과 천이 금속 원소로서 Ti 및 Fe의 분말과의 혼합물과 공존 하에 질소 분위기 하 550℃에서 3시간 열처리하여 비투자율이 1.00001인 탄탈산 리튬을 얻었다. 탄산 수소 칼륨 및 천이 금속 원소의 양은 탄탈산 리튬 100질량부에 대하여 탄산 수소 칼륨을 10질량부, 천이 금속 원소는 탄산 수소 칼륨 100질량부에 대하여 5질량부가 되는 비율로 혼합했다.
상술한 바와 같이 해서 얻은 탄탈산 리튬의 결정을 사용해서 복합체를 제작했다. 구체적으로는 평균 입경(D50) 0.9㎛의 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정을 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 때, 얻어지는 복합체에 있어서 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 표 1에 나타내는 질량비가 되는 비율로, 각각의 결정을 혼합했다.
그리고, 혼합물을 소성하고, 표 1에 나타내는 시료 1 및 시료 2의 복합체를 얻었다. 소성 조건은 이하와 같다. 이러한 소성 조건으로 함으로써, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정은 이후에 나타내는 평균 입자 지름까지 입자 성장한다.
소성 온도: 1150℃
킵 시간: 3시간
얻어진 복합체에 대해서, XRD에 의한 측정을 행했다. XRD의 측정 조건은 이하한 바와 같다.
분석 장치: PANalytical사 제작의 「X' Pert PRO-MRD」
관구: CuKα
슬릿폭: 0.5°
측정 범위: 2θ=10∼80°
XRD에 의한 측정 결과로부터, 얻어진 복합체에 있어서 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 확인되었다. 또한, 복합체가 β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상 이외의 결정상 및 유리상을 포함하지 않는 것도 확인되었다. 상기 2상의 결정상 이외의 결정상을 포함하지 않는다란 XRD의 백그라운드 강도의 3배 강도의 피크 강도의 회절 피크를 우위한 피크라고 했을 때에 탄탈산 리튬과 β-유크립타이트 이외의 피크가 없는 것을 의미한다. 또한, 유리 등의 비정질상이 존재하면, XRD의 2θ=20°부근에 할로 피크가 확인된다. 상기 2상의 결정상이외의 유리상을 포함하지 않는다란, 상기와 마찬가지로 백그라운드 강도의 3배강의 할로 피크가 없는 것을 의미한다.
<평가>
시료 1 및 시료 2에 대해서, β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 체적 비율(체적%), β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상의 평균 입자 지름, 부피 밀도, 영률, 비강성, 열전도율, 비투자율 및 열팽창 계수를 측정했다. 측정 방법을 이하에 나타냄과 아울러 열팽창 계수의 측정 결과를 도 1에 나타내고, 그 이외의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이하의 측정에 있어서, 복합체의 단면의 경면 가공은 0.5㎛의 다이아몬드 페이스트를 사용해서 연마 가공을 행했다.
(체적 비율)
복합체의 단면을 경면 가공하고, SEM을 사용해서 반사 전자상으로 배율×250로 단면 관찰을 행했다. 이 때, 탄탈산 리튬과 β-유크립타이트는 콘트라스트가 다르게 관찰되기 때문에, 양자를 구별할 수 있다. 그리고, 단면 관찰 사진을 화상 해석하고, 해석 범위의 면적에 대한 각각의 면적을 구하고, 그것을 체적%로 했다.
(평균 입자 지름)
복합체의 단면을 경면 가공하고, 반사 전자상으로 관찰하고, 관찰 화상의 화상 해석에 의해 평균 입자 지름을 구했다.
(부피 밀도)
JIS R 1634-1998에 근거해서 측정했다.
(영률)
경면 가공한 복합체의 단면에, MTS사 제작의 나노인덴터 XP를 사용해서 연속 강체 측정(CSM)으로 압입 깊이 2000nm으로 10점 측정하고, 그 평균값을 영률로 했다.
(비강성)
부피 밀도 및 영률의 각각의 측정 결과를 식: 영률/부피 밀도에 적용시키고, 비강성을 산출했다.
(열전도율)
JIS R 1611:2010에 준거해서 측정했다.
(비투자율)
시료 사이즈: 9mm×9mm×1.5mm
분석 장치: TOEI INDUSTRY CO., LTD. 제작의 진동 시료형 자력계「VSM-5형」
측정 온도: 실온(22℃)
자계 인가 방향: 면에 평행
자화 레인지: 0.005emu
자계 레인지: 10kOe
자계 스위프: 1.4kOe/min
시 정수: 0.3sec
(열팽창 계수)
JIS R 1618:1994에 준거해서 측정했다. 또한, 비교를 위해 시료 3으로서 β-유크립타이트 및 시료 4로서 탄탈산 리튬의 각각의 열팽창 계수도 측정했다.
Figure 112021001287184-pct00001
[시료 No.1∼43]
<복합체의 제작>
시료 1∼4와는 다른 복합체를 제작했다. 조성식 (Li1-xCax/2)TaO3으로 나타냈을 때, x가 표 2에 나타내는 값이 되는 탄탈산 리튬의 결정을 제작했다. 구체적으로는 우선, 99.9질량% 이상의 순도의 탄산 리튬, 5산화 탄탈 및 탄산 칼슘을 사용해서 건식 혼합·분쇄를 행하고, 이리듐 도가니 중에서 1670℃로 가열·용융 처리하여 탄탈산 리튬을 합성했다. 그 후, 분쇄해서 평균 입경(D50) 1.5㎛의 탄탈산 리튬의 결정 분말을 얻었다. 또한, 탄산 칼슘은 x가 표 2에 나타내는 값이 되는 비율로 했다. 표 2 중의 x는 얻어진 탄탈산 리튬의 결정 분말을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정한 값이다.
얻어진 탄탈산 리튬을, 탄산 수소 칼륨과 천이 금속 원소로서 Ti 및 Fe의 분말과의 혼합물과 공존 하에서 질소 분위기 하 550℃에서 3시간 열처리하여 비투자율이 1.00001인 탄탈산 리튬을 얻었다. 탄산 수소 칼륨 및 천이 금속 원소의 양은 탄탈산 리튬 100질량부에 대하여 탄산 수소 칼륨을 10질량부, 천이 금속 원소는 탄산 수소 칼륨 100질량부에 대하여 5질량부가 되는 비율로 혼합했다.
상술한 바와 같이 해서 얻은 탄탈산 리튬의 결정을 사용해서 복합체를 제작했다. 구체적으로는 평균 입경(D50) 0.9㎛의 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정을 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이 때, 얻어지는 복합체에 있어서 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 표 2에 나타내는 체적%가 되는 비율로, 각각의 결정을 혼합했다. 구체적으로는 표 2에 나타내는 조합 비율(질량비)로 각 결정을 혼합했다.
그리고, 혼합물을 소성하고, 표 2에 나타내는 시료 No.1∼43의 복합체를 얻었다. 소성 조건은 이하와 같다. 이러한 소성 조건으로 함으로써, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정은 이후에 나타내는 평균 입자 지름까지 입자 성장한다. 여기서, 표 2에 나타낸 시료 No.7에 있어서의 탄탈산 리튬 대신에 유리(붕규산 유리)를 동량 첨가한 시료는 영률이 90GPa, 비강성이 36이었다.
소성 온도: 1150℃
킵 시간: 3시간
얻어진 복합체에 대해서, XRD에 의한 측정을 행했다. XRD의 측정 조건은 이하와 같다.
분석 장치: PANalytical사 제작의 「X' Pert PRO-MRD」
관구: CuKα
슬릿폭: 0.5°
측정 범위: 2θ=10∼80°
XRD에 의한 측정 결과로부터, 얻어진 복합체에 있어서 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 확인되었다. 또한, 복합체가 β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상 이외의 결정상 및 유리상을 포함하지 않는 것도 확인되었다. 상기 2상의 결정상 이외의 결정상을 포함하지 않는다란 XRD의 백그라운드 강도의 3배강의 피크 강도의 회절 피크를 우위한 피크라고 했을 때에 탄탈산 리튬과 β-유크립타이트 이외의 피크가 없는 것을 의미한다. 또한, 유리 등의 비정질상이 존재하면, XRD의 2θ=20°부근에 할로 피크가 확인된다. 상기 2상의 결정상 이외의 유리상을 포함하지 않는다란, 상기와 마찬가지로 백그라운드 강도의 3배강의 할로 피크가 없는 것을 의미한다.
<평가>
시료 No.1∼43에 대해서, 이하의 (1)∼(10)의 평가를 행했다.
(1) β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 체적 비율
(2) 탄탈산 리튬의 결정상에 있어서의 (006)면의 회절 피크의 2θ
(3) 결정상의 평균 입자 지름
(4) 평가 온도 범위에 있어서의 1℃마다 산출한 열팽창 계수의 변화폭
(5) 22℃의 열팽창 계수
(6) 부피 밀도
(7) 영률
(8) 비강성
(9) 열전도율
(10) 비투자율
각 측정 방법을 이하에 나타냄과 아울러, (3) 이외의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이하의 측정에 있어서, 복합체의 단면의 경면 가공은 평균 입자 지름이 0.5㎛의 다이아몬드 페이스트를 사용한 연마 가공에 의해 행했다.
(1) β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 체적 비율
복합체의 단면을 경면 가공하고, SEM을 사용해서 반사 전자상으로 배율×250로 단면 관찰을 행했다. 이 때, 탄탈산 리튬과 β-유크립타이트는 콘트라스트가 다르게 관찰되기 때문에, 양자를 구별할 수 있다. 그리고, 단면 관찰 사진을 화상 해석하고, 해석 범위의 면적에 대한 각각의 면적을 구하고, 그것을 체적%로 했다. 또한, 상술한 여분의 칼슘 성분은 미량(0.1체적% 이하)이므로, 표 2에서는 β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 합계값이 100체적%가 되고 있다.
(2) 탄탈산 리튬의 결정상에 있어서의 (006)면의 회절 피크의 2θ
상술한 XRD에 의한 측정 결과로부터 구했다.
(3) 결정상의 평균 입자 지름
복합체의 단면을 경면 가공하고, 반사 전자상으로 관찰하고, 관찰 화상의 화상 해석에 의해 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상의 평균 입자 지름을 구했다. 또한, 그들의 결정상을 구별하지 않고, 전체의 평균 입자 지름을 구했다. 어느 쪽의 시료에 있어서도, β-유크립타이트의 결정상의 평균 입자 지름은 2㎛, 탄탈산 리튬의 결정상의 평균 입자 지름은 4㎛, 그들 결정상을 합친 평균 입자 지름은 2㎛이었다.
(4) 평가 온도 범위에 있어서의 1℃마다 산출한 열팽창 계수의 변화폭
0℃∼50℃에 있어서의 1℃마다의 열팽창 계수를 JIS R 1618:1994에 준거해서 측정했다. 그리고, 15℃∼40℃ 및 0℃∼50℃의 각 평가 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수의 최대값 및 최소값을, 식: 최대값-최소값에 적용시켜 열팽창 계수의 변화폭을 산출했다. 또한, 열팽창 계수의 온도에 대한 변화를 기재했다. 단조 증가란 대상의 온도 범위에 있어서, 온도가 높아짐에 따라 열팽창 계수도 커지는 것을 나타낸다. 단조 감소는 그 반대이다. 또한, 열팽창 계수의 온도 의존성이 낮은 경우는 측정 오차 등의 요인으로 좁은 온도 범위에서 반대의 거동을 나타내는 경우도 있다.
(5) 22℃의 열팽창 계수
JIS R 1618:1994에 준거해서 21.5∼22.5℃의 열팽창 계수를 측정했다.
(6) 부피 밀도
JIS R 1634:1998에 준거해서 측정했다.
(7) 영률
경면 가공한 복합체의 단면에, MTS사 제작의 나노인덴터 XP를 사용해서 연속 강체 측정(CSM)으로 압입 깊이 2000nm으로 10점 측정하고, 그 평균값을 영률로 했다.
(8) 비강성
부피 밀도 및 영률의 각각의 측정 결과를, 식: 영률/부피 밀도에 적용시키고, 비강성을 산출했다.
(9) 열전도율
JIS R 1611:2010에 준거해서 측정했다.
(10) 비투자율
시료 사이즈: 9mm×9mm×1.5mm
분석 장치: TOEI INDUSTRY CO., LTD.제작의 진동 시료형 자력계 「VSM-5형」
측정 온도: 실온(22℃)
자계 인가 방향: 면에 평행
자화 레인지: 0.005emu
자계 레인지: 10kOe
자계 스위프: 1.4kOe/min
시 정수: 0.3sec
Figure 112021001287184-pct00002
[시료 No.44 및 45]
<복합체의 제작>
우선, 조성식 (Li1-xCax/2)TaO3으로 나타냈을 때, x가 표 3에 나타내는 값이 되는 탄탈산 리튬의 결정을, 시료 No.1∼43과 마찬가지로 하여 제작했다. 다음에, 조합 비율(질량비)을 표 3에 나타내는 비율로 한 것 이외는, 시료 No.1∼43과 마찬가지로 하고, β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정을 혼합해서 혼합물을 얻었다. 그리고, 소성 온도를 표 3에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 시료 No.1∼43과 마찬가지로 해서 혼합물을 소성하고, 표 3에 나타내는 시료 No.44 및 45의 복합체를 얻었다.
얻어진 복합체에 대해서, 시료 No.1∼43과 마찬가지로 해서 XRD에 의한 측정을 행했다. 그 결과, 얻어진 복합체에 있어서 β-유크립타이트 및 탄탈산 리튬의 각각의 결정상이 확인되었다. 또한, 복합체가 β-유크립타이트의 결정상 및 탄탈산 리튬의 결정상 이외의 결정상 및 유리상을 포함하지 않는 것도 확인되었다.
<평가>
시료 No.44 및 45에 대해서, 이하의 (1), (3), (11) 및 (12)의 평가를 행했다.
(1) β-유크립타이트의 결정상과 탄탈산 리튬의 결정상의 체적 비율
(3) 결정상의 평균 입자 지름
(11) 굽힘 강도
(12) 흡수율
(1) 및 (3)의 측정 방법은 시료 No.1∼43과 같다. (11) 및 (12)의 측정 방법을 이하에 나타냄과 아울러, 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교를 위해 시료 No.10, 38에 대해서도 (11) 및 (12)의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
(11) 굽힘 강도
JIS 1601에 준거해서 측정했다.
(12) 흡수율
아르키메데스법에 의해 측정했다.
Figure 112021001287184-pct00003

Claims (17)

  1. β-유크립타이트의 결정상과,
    탄탈산 리튬의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0∼50℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 열팽창 계수가 0±1ppm/K 이내인 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄탈산 리튬의 결정상에 칼슘을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 β-유크립타이트의 결정상과 상기 탄탈산 리튬의 결정상의 체적비가 90:10∼99.5:0.5인 복합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄탈산 리튬의 결정상에 있어서의 (006)면의 회절 피크의 2θ가 39.25°이상인 복합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    15℃∼40℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 열팽창 계수의 변화폭이 50ppb/K 이하인 복합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    0℃∼50℃의 온도 범위에 있어서, 1℃마다 산출한 열팽창 계수의 변화폭이 100ppb/K 이하인 복합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 β-유크립타이트의 결정상 및 상기 탄탈산 리튬의 결정상을 합한 결정상의 평균 입자 지름이 2㎛ 이하인 복합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비투자율이 1 이하인 복합체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광학 부재용인 복합체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    부피 밀도가 3g/cm3 이하인 복합체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    영률이 100GPa 이상인 복합체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 β-유크립타이트의 결정상의 체적%가 상기 탄탈산 리튬의 결정상의 체적%보다 큰 복합체.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 β-유크립타이트의 결정상과 상기 탄탈산 리튬의 결정상의 체적비가 90:10∼99:1인 복합체.
  15. 삭제
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비투자율이 1.001 이하인 복합체.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄탈산 리튬을 조성식 (Li1-xCax/2)TaO3으로 나타냈을 때, 0<x≤0.2인 것을 특징으로 하는 복합체.
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