TWI718286B - 陶瓷粉末、複合粉末及密封材料 - Google Patents
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Abstract
陶瓷粉末的特徵在於:析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相,平均粒徑D50為20μm以下,且30℃~300℃的熱膨脹係數為負。
Description
本發明是有關於一種陶瓷粉末、複合粉末材料及密封材料。
作為密封材料,一般情況下使用包含玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末材料。該密封材料與樹脂系接著劑相比而言,化學耐久性或耐熱性優異,且適合確保氣密性。
作為密封用玻璃粉末,可使用高膨脹的低熔點玻璃,例如PbO系玻璃、Bi2O3系玻璃等(參照專利文獻1、專利文獻2等)。
另外,密封材料可於低膨脹基板,例如氧化鋁基板、玻璃基板等的密封中使用,但在這種情況下,若密封材料的熱膨脹係數過高,則存在如下之虞:在密封後,於密封層或低膨脹基板上產生不合理的殘留應變,於密封層或低膨脹基板產生裂紋,從而產生氣密洩漏等。因此,在被密封物相較於密封材料而為低膨脹的情況下,使密封材料的熱膨脹係數降低變得重要。特別是在使用Bi2O3系玻璃作為玻璃粉末的情況下,使Bi2O3系玻璃的熱膨脹係數降低自然存在極限,因此使陶瓷粉末的熱膨脹係數降低變得重要。
因此,若使用負膨脹的陶瓷粉末,則可有效地使密封材料的熱膨脹係數降低。再者,已知陶瓷粉末的負膨脹是由於晶粒的各向異性膨脹所引起的晶界的微裂紋而表現。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-315536號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-59294號公報
然而,密封層的厚度可根據用途而設計,但是近年來存在使密封層的厚度變小的現象。例如,在進行雷射密封(利用雷射光照射的密封)的情況下,若使密封層的厚度變小,則可顯著提高雷射密封性。另外,若使密封層的厚度變小,則可有助於氣密封裝的低背化、小型化。
為了使密封層的厚度變小,需要使密封材料中的陶瓷粉末的粒徑變小。然而,若負膨脹的陶瓷粉末的粒徑變小,則晶界的微裂紋變少,熱膨脹係數變高。其結果,陶瓷粉末的負膨脹變得無法充分表現,變得難以使密封材料的熱膨脹係數適當地降低。
另一方面,若使玻璃粉末的熱膨脹係數降低,則密封材料的熱膨脹係數降低,在該情況下,玻璃粉末難以軟化變形,因此於雷射密封時需要提高雷射輸出,於雷射密封時容易於被密封物或密封層產生裂紋。特別是Bi2
O3
系玻璃粉末具有不伴有軟化點的不合理的上昇便難以使熱膨脹係數降低的性質。
本發明將創造即使粒徑小亦顯示負膨脹的陶瓷粉末作為第一技術課題。
另外,本發明將創造即使密封厚度窄小化亦可兼具低膨脹與低軟化點的密封材料、及適於該密封材料的複合粉末材料作為第二技術課題。
本發明者積極努力的結果是發現,藉由選擇將β-鋰霞石(eucryptite)或β-石英固溶體(β-quartz solid solution)作為主結晶相的鋰鋁矽酸鹽系(以下為LAS系)的陶瓷粉末而可解決所述第一技術課題,從而提出為本發明。亦即,本發明的陶瓷粉末的特徵在於:析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相(析出量最多的結晶),且30℃~300℃的熱膨脹係數為負。此處,「30℃~300℃的熱膨脹係數」可藉由熱機械分析(thermomechanical analysis,TMA)(壓棒式熱膨脹係數測定)而測定。再者,雖然難以直接測定陶瓷粉末的熱膨脹係數,但若將以規定體積比而包含玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末的煅燒體作為測定試樣,測定該煅燒體的熱膨脹係數,則可藉由計算求出陶瓷粉末單質的熱膨脹係數。
於LAS系結晶(Li2O-Al2O3-nSiO2)內,β-鋰霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)與自β-鋰霞石進而固溶有SiO2的β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2:n>2)具有負膨脹特性。另一方面,在LAS系結晶(Li2O-Al2O3-nSiO2)內,若固溶SiO2直至n超過4附近,則變得容易向具有正的熱膨脹係數的β-鋰輝石固溶體轉移。因此,本發明的陶瓷粉末析出具有負膨脹特性的β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相。
先前的LAS系陶瓷粉末由於在晶粒彼此的晶界所存在的微裂紋而吸收a軸方向的正膨脹,反射c軸方向的負膨脹,因此總體而言晶粒的體積膨脹變負。該微裂紋是由於如下原因而產生:由於晶粒的各向異性膨脹而在晶粒間的晶界中產生應變。另一方面,若晶粒的尺寸變小,則變得並不產生該微裂紋。因此,在將先前的LAS系陶瓷粉末應用於密封材料中的情況下,難以細粒化。
本發明者藉由詳細的調查發現,若於主結晶中固溶有少量的不構成LAS系結晶的成分,例如若固溶有少量的TiO2
及/或ZrO2
,則即使晶粒的尺寸小,亦可維持負膨脹特性。其機制並未實驗性地證明,但本發明者推測若在LAS系結晶中固溶有少量的異種成分,則於晶粒結構中產生應變,a軸的正膨脹變小,因此晶粒的體積膨脹變負,其結果無論微裂紋的有無,均維持負膨脹特性。而且,該機制容易於在負膨脹的陶瓷粉末中析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的情況下表現,推測除了所述方法以外,若於晶粒結構中產生應變,使a軸的正膨脹變小,則可享有同樣的效果。
本發明的陶瓷粉末較佳為於組成中含有TiO2
及/或ZrO2
。
本發明的陶瓷粉末較佳為平均粒徑D50
為20 μm以下。此處,「平均粒徑D50
」是指藉由雷射繞射法而測定的值,表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中,其累計量自粒子小的一側起累積為50%的粒徑。
本發明的陶瓷粉末較佳為以莫耳%計而含有16%~30%的Li2
O、16%~30%的Al2
O3
、40%~68%的SiO2
作為組成。若如此,則正膨脹的β-鋰輝石固溶體變得難以析出,因此變得容易維持負膨脹特性。
本發明的陶瓷粉末較佳為實質上不含玻璃相。若如此,則在密封時,陶瓷粉末(特別是Li2
O)變得難以熔入至玻璃中,因此密封材料變得難以失透(devitrification),且變得容易維持密封材料的熱膨脹係數。此處,玻璃相的有無可藉由X射線繞射裝置等而判定。例如,若結晶度為95%以上,則亦可判定為實質上不含玻璃相。再者,「結晶度」是指藉由粉末法來測定X射線繞射,藉此分別算出相當於非晶質的質量的暈的面積、與相當於結晶的質量的峰值的面積後,並根據[峰值的面積]´100/[峰值的面積+暈的面積](%)的式而求出的值。
若藉由固相反應而製作陶瓷粉末,則可獲得實質上不含玻璃相的陶瓷粉末。另一方面,若藉由熔融法而製作陶瓷粉末,則於陶瓷粉末中殘存玻璃相。再者,熔融法是使原料批料暫時熔解,獲得玻璃熔液後,將所獲得的熔液冷卻、粉碎,視需要進行熱處理而製作陶瓷粉末的方法。
本發明者積極努力的結果是發現,藉由選擇將β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相的LAS系的陶瓷粉末並將其與玻璃粉末加以複合化,可解決所述第二技術課題,從而提出為本發明。亦即,本發明的複合粉末材料是含有玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末材料,所述複合粉末材料的特徵在於:陶瓷粉末含有所述陶瓷粉末。
本發明的複合粉末材料較佳為玻璃粉末以莫耳%計而含有28%~60%的Bi2
O3
、15%~37%的B2
O3
、1%~30%的ZnO作為玻璃組成。
用以解決所述第二技術課題而創造的本發明的密封材料的特徵在於:含有所述複合粉末材料。
本發明的密封材料較佳為用於雷射密封。
於本實施形態中,複合粉末材料含有玻璃粉末與陶瓷粉末。玻璃粉末為作為熔劑發揮作用,於雷射密封時軟化流動而使被密封物彼此氣密一體化的材料。陶瓷粉末為作為骨材發揮作用,使複合粉末材料的熱膨脹係數降低並提高密封層的機械強度的材料。
所述的陶瓷粉末雖然較佳為析出β-鋰霞石或β-石英固溶體而作為主結晶相,並不析出除此以外的結晶,但只要不顯著損及本發明的效果,則亦可少量析出除此以外的結晶。
所述的陶瓷粉末較佳為以莫耳%計而含有16%~30%(較佳為18%~25%)的Li2
O、10%~35%(較佳為16%~30%,更佳為18%~25%)的Al2
O3
、30%~68%(較佳為40%~68%,更佳為48%~64%)的SiO2
作為組成。若陶瓷粉末的組成成為所述範圍以外,則變得難以析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相,且若粒徑變小,則變得難以維持負膨脹特性。再者,除了所述成分以外,亦可以10%以下的範圍導入燒結助劑等其他成分。
所述的陶瓷粉末較佳為於組成中包含TiO2
及/或ZrO2
。其含量較佳為合計量為0.005莫耳%~5莫耳%、特別是0.1莫耳%~4莫耳%,個別的含量亦較佳為0.005莫耳%~5莫耳%、特別是0.1莫耳%~4莫耳%。在TiO2
及/或ZrO2
的含量過少的情況下,LAS系結晶中的TiO2
及/或ZrO2
的固溶量變少。其結果,若陶瓷粉末的粒徑變小,則變得難以維持負膨脹特性。另一方面,若TiO2
及/或ZrO2
的含量過多,則TiO2
及/或ZrO2
均不固溶於LAS系結晶中,變得容易作為氧化物而殘存。其結果,變得難以維持陶瓷粉末的負膨脹特性。
所述的陶瓷粉末的平均粒徑D50
較佳為20 μm以下、10 μm以下、7 μm以下、5 μm以下、特別是1 μm~3 μm。所述的陶瓷粉末即使粒徑小,亦可維持負膨脹特性。因此,陶瓷粉末的粒徑越小,則所述效果對負膨脹性的貢獻的比例越大。此處,「平均粒徑D50
」是指藉由雷射繞射法而測定的值,表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中,其累計量自粒子小的一側起累積為50%的粒徑。
所述的陶瓷粉末的最大粒徑Dmax
較佳為50 μm以下、30 μm以下、20 μm以下、15 μm以下、特別是2 μm~10 μm。所述的陶瓷粉末即使粒徑小,亦可維持負膨脹特性。因此,陶瓷粉末的粒徑越小,則所述效果對負膨脹特性的貢獻的比例越大。此處,「最大粒徑Dmax
」是指藉由雷射繞射法而測定的值,表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積標準的累積粒度分佈曲線中,其累計量自粒子小的一側起累積為99%的粒徑。
所述的陶瓷粉末的30℃~300℃的熱膨脹係數為負(不足0×10-7
/℃),較佳為-1×10-7
/℃以下、-3×10-7
/℃以下、特別是-20×10-7
/℃以上且-4×10-7
/℃以下。若30℃~300℃的熱膨脹係數過高,則變得難以使密封材料的熱膨脹係數充分降低。
在所述的複合粉末材料中,陶瓷粉末的含量為1體積%~45體積%,較佳為10體積%~45體積%、15體積%~40體積%、特別是20體積%~35體積%。若陶瓷粉末的含量過多,則玻璃粉末的含量相對性變少,變得難以確保所期望的流動性及熱穩定性。再者,若陶瓷粉末的含量過少,則陶瓷粉末的添加效果變差。
陶瓷粉末除了所述的陶瓷粉末以外,亦可進而導入其他陶瓷粉末。其他陶瓷粉末例如亦可包含選自堇青石、鋯英石、氧化鋁、富鋁紅柱石、矽鋅礦、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯等中的一種或兩種以上,其含量較佳為合計量為0體積%~15體積%、特別是0體積%~不足10體積%。
在所述的複合粉末材料中,可使用各種玻璃粉末而作為玻璃粉末。例如,Bi2O3系玻璃、V2O5系玻璃、SnO系玻璃於低熔點特性的方面而言適宜,Bi2O3系玻璃於熱穩定性、耐水性的方面而言特佳。此處,所謂「~系玻璃」是指含有明示成分作為必需成分,且明示成分的合計量為25莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上、更佳為35莫耳%以上的玻璃。再者,自環境的觀點考慮,玻璃粉末較佳為於玻璃組成中實質上不含PbO(不足0.1莫耳%)。
Bi2O3系玻璃較佳為以莫耳%計而含有28%~60%的Bi2O3、15%~37%的B2O3、1%~30%的ZnO作為玻璃組成。以下說明如上所述地限定各成分的含有範圍的理由。再者,在玻璃組成範圍的說明中,%表示是指莫耳%。
Bi2O3是用以使軟化點降低的主要成分,其含量較佳為28%~60%、33%~55%、特別是35%~45%。若Bi2O3的含量過少,則軟化點過於變高,流動性變得容易降低。另一方面,若Bi2
O3
的含量過多,則在煅燒時玻璃變得容易失透,由於該失透而造成流動性變得容易降低。
B2
O3
是作為玻璃形成成分而必需的成分,其含量較佳為15%~37%、20%~33%、特別是25%~30%。若B2
O3
的含量過少,則變得難以形成玻璃網狀物,因此在煅燒時玻璃變得容易失透。另一方面,若B2
O3
的含量過多,則玻璃的黏性變高,流動性變得容易降低。
ZnO是提高耐失透性的成分,其含量較佳為1%~30%、3%~25%、5%~22%、特別是9%~20%。其含量若少於1%、或多於30%,則有損玻璃組成的成分平衡,耐失透性變得容易降低。
除了所述成分以外,例如亦可添加以下的成分。
SiO2
是提高耐水性的成分,但具有使軟化點上昇的作用。因此,SiO2
的含量較佳為0%~5%、0%~3%、0%~2%、特別是0%~1%。另外,若SiO2
的含量過多,則於煅燒時玻璃變得容易失透。
Al2
O3
是提高耐水性的成分,其含量較佳為0%~10%、0%~5%、特別是0.1%~2%。若Al2
O3
的含量過多,則存在軟化點不合理地上昇之虞。
Li2
O、Na2
O及K2
O是使耐失透性降低的成分。因此,Li2
O、Na2
O及K2
O的含量分別為0%~5%、0%~3%、特別是0%~不足1%。
MgO、CaO、SrO及BaO是提高耐失透性的成分,卻是使軟化點上昇的成分。因此,MgO、CaO、SrO及BaO的含量分別為0%~20%、0%~10%、特別是0%~5%。
為了使Bi2
O3
系玻璃的軟化點降低,需要於玻璃組成中導入大量Bi2
O3
,但若使Bi2
O3
的含量增加,則於煅燒時玻璃變得容易失透,由於該失透而造成流動性變得容易降低。特別是若Bi2
O3
的含量成為30%以上,則該傾向變顯著。作為其對策,若添加CuO,則即使Bi2
O3
的含量為30%以上,亦可有效地抑制玻璃的失透。若進而添加CuO,則可提高雷射密封時的雷射吸收特性。CuO的含量較佳為0%~40%、5%~35%、10%~30%、特別是15%~25%。若CuO的含量過多,則有損玻璃組成的成分平衡,耐失透性反而變得容易降低。
Fe2
O3
是提高耐失透性與雷射吸收特性的成分,其含量較佳為0%~10%、0.1%~5%、特別是0.5%~3%。若Fe2
O3
的含量過多,則有損玻璃組成的成分平衡,耐失透性反而變得容易降低。
Sb2
O3
是提高耐失透性的成分,其含量較佳為0%~5%、特別是0%~2%。若Sb2
O3
的含量過多,則有損玻璃組成的成分平衡,耐失透性反而變得容易降低。
所述的玻璃粉末的平均粒徑D50
較佳為不足15 μm、0.5 μm~10 μm、特別是1 μm~5 μm。玻璃粉末的平均粒徑D50
越小,則玻璃粉末的軟化點越降低。此處,「平均粒徑D50
」是指藉由雷射繞射法而測定的值,表示在藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中,其累計量自粒子小的一側起累積為50%的粒徑。
所述的複合粉末材料除了玻璃粉末與陶瓷粉末以外,亦可導入其他粉末材料。例如,為了提高雷射吸收特性,亦可包含1體積%~15體積%之Mn-Fe-Al系氧化物、碳、Mn-Fe-Cr系氧化物等雷射吸收劑。而且亦可導入玻璃珠、間隔物等。
所述的複合粉末材料亦可以粉末狀態供至使用,但若與媒劑均一地混練,進行糊劑化,則變得容易操作而較佳。媒劑通常包含溶媒與樹脂。以調整糊劑的黏性為目的而添加樹脂。另外,亦可視需要添加界面活性劑、增黏劑等。所製作的糊劑可使用分注器或網版印刷機等塗佈機而塗佈於被密封物的表面。
樹脂可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、硝化纖維素的熱分解性良好,因此較佳。
溶媒可使用N,N'-二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁基內酯(γ-BL)、四氫萘(tetralin)、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。特別是α-萜品醇為高黏性,樹脂等的溶解性亦良好,因此較佳。
所述的陶瓷粉末較佳為藉由以下的製造方法而製作。亦即,陶瓷粉末的製造方法較佳為包括如下步驟:對原料批料進行煅燒,藉由固相反應獲得燒結體的步驟,所述燒結體析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相;以及對燒結體進行粉碎而獲得陶瓷粉末的步驟。
在陶瓷粉末的製造方法中,若如上所述地藉由固相反應而製作燒結體,則變得於燒結體中並不殘留玻璃相。其結果,在密封時,陶瓷粉末(特別是Li2
O)變得難以熔入至玻璃中,因此玻璃變得難以失透,且變得容易維持密封材料的熱膨脹係數。
作為Li、Al及Si的導入原料,可使用各種原料,但其中較佳為使用包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物。若關於導入原料的全部或一部分進行預燒結,則變得可實現析出結晶的均質化,從而可減低陶瓷粉末的特性變動。另外,除了包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物以外,亦可使用氧化物原料、氫氧化物原料、碳酸鹽原料等。
於在LAS系結晶中固溶有TiO2
及/或ZrO2
的情況下,作為Ti及Zr的導入原料,可使用各種原料,例如可使用包含Ti及Zr的預燒結體的粉碎物、氧化物原料、氫氧化物原料、碳酸鹽原料等。
原料批料的煅燒可藉由電爐、氣爐等而進行。原料批料的煅燒溫度較佳為1000℃~1450℃、特別是1250℃~1400℃。若煅燒溫度過低,則陶瓷粉末的析出結晶量容易變少。另一方面,若煅燒溫度過高,則燒結體的一部分玻璃化,變得容易於燒結體中殘存玻璃相。而且燒結體的燒結度變高,因此燒結體的粉碎變困難。原料批料的煅燒時間較佳為15小時~40小時。若煅燒時間過短,則陶瓷粉末的析出結晶量容易變少。另一方面,若煅燒時間過長,則燒結體的燒結度變高,因此燒結體的粉碎變困難。
原料批料較佳為使用球磨機等而進行濕式粉碎混合。若如此,則原料批料的均質性提高,因此可促進固相反應。
燒結體的粉碎可藉由球磨機、顎碎機、噴磨機、盤磨機、桌上型球磨機(SpectroMill)、研磨機、粉碎機等而進行,但自運轉成本及粉碎效率的觀點考慮,較佳為使用球磨機,藉由濕式或乾式而進行。燒結體的粉碎粒度較佳為比析出的晶粒的尺寸小,而且較佳為調整為於晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋的程度。若如此,則陶瓷粉末的粒徑變小,因此變得可適宜地應用於密封層的厚度小的氣密封裝中。再者,若陶瓷粉末的平均粒徑D50
變得不足10 μm,則成為於所析出的晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋的狀態。
較佳為在將燒結體粉碎後,視需要進行篩子分級或空氣分級,調整粒徑。
所述複合粉末材料於雷射密封時的流動性高且熱膨脹係數低,因此可適宜地用作雷射密封時的密封材料。亦即,可適宜地用於氣密封裝的封裝基體與玻璃蓋的雷射密封。具體而言,較佳為於封裝基體與玻璃蓋介隔密封層進行氣密密封的氣密封裝中,密封層為所述複合粉末材料的燒結體。以下,對氣密封裝加以詳細說明。
封裝基體較佳為具有基部與設於基部上的框部。若如此,則容易將感測器元件等內部元件收納於封裝基體的框部內。封裝基體的框部較佳為沿封裝基體的外側邊緣區域以框緣狀形成。若如此,則可擴大作為器件發揮功能的有效面積。而且容易將感測器元件等內部元件收納於封裝基體內的空間,且亦容易進行配線接合等。
框部的頂部中的配置有密封層的區域的表面的表面粗糙度Ra較佳為不足1.0 μm。若該表面的表面粗糙度Ra變大,則雷射密封的精度變得容易降低。此處,「表面粗糙度Ra」例如可藉由觸針式或非接觸式的雷射膜厚計或表面粗糙度計來測定。
框部的頂部的寬度較佳為100 μm~7000 μm、200 μm~6000 μm、特別是300 μm~5000 μm。若框部的頂部的寬度過窄,則密封層與框部的頂部的對準變困難。另一方面,若框部的頂部的寬度過寬,則作為器件發揮功能的有效面積變小。
封裝基體較佳為玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁的任一者、或該些的複合材料(例如,將氮化鋁與玻璃陶瓷一體化而成者)。玻璃陶瓷容易形成密封層與反應層,因此可藉由雷射密封而確保牢固的密封強度。進而可容易地形成熱通孔,因此可適當地防止氣密封裝的溫度過度上昇的事態。氮化鋁與氧化鋁的散熱性良好,因此可適當地防止氣密封裝的溫度過度上昇的事態。
玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁較佳為分散有黑色顏料(以分散有黑色顏料的狀態燒結)。若如此,則封裝基體可吸收透過密封層的雷射光。其結果,於雷射密封時封裝基體的與密封層接觸的部位經加熱,因此可於密封層與封裝基體的界面促進反應層的形成。
分散有黑色顏料的封裝基體較佳為具有吸收應照射的雷射光的性質,例如較佳為厚度0.5 mm,應照射的雷射光的波長(808 nm)的總光線透過率為10%以下(理想的是5%以下)。若如此,則於封裝基體與密封層的界面密封層的溫度容易上昇。
封裝基體的基部的厚度為0.1 mm~2.5 mm、特別是0.2 mm~1.5 mm。藉此,可實現氣密封裝的薄型化。
封裝基體的框部的高度、即自封裝基體減去基部的厚度的高度較佳為100 μm~2500 μm、特別是200 μm~1500 μm。若如此,則可適當地收納內部元件,並容易實現氣密封裝的薄型化。
玻璃蓋可使用各種玻璃。例如,可使用無鹼玻璃、鹼硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃。再者,玻璃蓋亦可為將多片玻璃板貼合而成的積層玻璃。
可於玻璃蓋的內部元件側的表面形成功能膜,亦可於玻璃蓋外側的表面形成功能膜。功能膜特佳為抗反射膜。藉此,可減少於玻璃蓋的表面反射的光。
玻璃蓋的厚度較佳為0.1 mm以上、0.15 mm~2.0 mm、特別是0.2 mm~1.0 mm。若玻璃蓋的厚度小,則氣密封裝的強度變得容易降低。另一方面,若玻璃蓋的厚度大,則難以實現氣密封裝的薄型化。
密封層藉由吸收雷射光而軟化變形,於封裝基體的表層形成反應層,具有將封裝基體與玻璃蓋氣密一體化的功能。
玻璃蓋與密封層的熱膨脹係數差較佳為不足50´10-7
/℃、不足40´10-7
/℃、特別是30´10-7
/℃以下。若該熱膨脹係數差過大,則殘留於密封部分的應力不合理地變高,氣密封裝的氣密可靠性變得容易降低。
密封層較佳為以與框部的接觸位置遠離框部的頂部的內側邊緣的方式形成,且以遠離框部的頂部的外側邊緣的方式形成,進而佳為形成於遠離框部的頂部的內側邊緣50 μm以上、60 μm以上、70 μm~2000 μm、特別是80 μm~1000 μm的位置。若框部的頂部的內側邊緣與密封層的隔開距離過短,則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以逃逸,因此玻璃蓋容易於冷卻過程中破損。另一方面,若框部的頂部的內側邊緣與密封層的隔開距離過長,則氣密封裝的小型化變困難。另外,較佳為形成於遠離框部的頂部的外側邊緣50 μm以上、60 μm以上、70 μm~2000 μm、特別是80 μm~1000 μm的位置。若框部的頂部的外側邊緣與密封層的隔開距離過短,則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以逃逸,因此玻璃蓋容易於冷卻過程中破損。另一方面,若框部的頂部的外側邊緣與密封層的隔開距離過長,則氣密封裝的小型化變困難。
密封層較佳為以與玻璃蓋的接觸位置遠離玻璃蓋的邊緣50 μm以上、60 μm以上、70 μm~1500 μm、特別是80 μm~800 μm的方式形成。若玻璃蓋的邊緣與密封層的隔開距離過短,則於雷射密封時,在玻璃蓋的邊緣區域玻璃蓋的內部元件側的表面與外側的表面的表面溫度差變大,玻璃蓋容易破損。
密封層較佳為形成於框部的頂部的寬度方向的中心線上,即形成於框部的頂部的中央區域。若如此,則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱容易逃逸,因此玻璃蓋不易破損。再者,於框部的頂部的寬度充分大的情況下,亦可不於框部的頂部的寬度方向的中心線上形成密封層。
密封層的平均厚度較佳為不足8.0 μm、特別是1.0 μm以上且不足7.0 μm。密封層的平均厚度越小,氣密封裝內的α射線放出率越少,因此容易防止內部元件的軟錯誤(soft error)。密封層的平均厚度越小,雷射密封的精度越提高。進而於密封層與玻璃蓋的熱膨脹係數不匹配時,亦可於雷射密封後減少殘留於密封部分的應力。再者,作為如上所述地限制密封層的平均厚度的方法,可列舉將複合粉末材料糊劑塗佈為薄的方法、對密封層的表面進行研磨處理的方法。
密封層的最大寬度較佳為1 μm以上且2000 μm以下、特別是100 μm以上且1500 μm以下。若使密封層的最大寬度變窄,則容易使密封層遠離框部的邊緣,因此於雷射密封後容易減少殘留於密封部分的應力。進而可使封裝基體的框部的寬度變窄,可擴大作為器件發揮功能的有效面積。另一方面,若密封層的最大寬度過窄,則當對密封層施加大的剪切應力時,密封層容易整塊破壞。進而雷射密封的精度變得容易降低。
以下,一面參照圖式一面對氣密封裝的一實施形態進行說明。如圖1所示,氣密封裝1具備封裝基體10與玻璃蓋11。另外,封裝基體10具有基部12與基部12的外周邊緣上的框緣狀的框部13。而且,於封裝基體10的框部13所包圍的空間內收納有內部元件14。再者,於封裝基體10內形成有將內部元件14與外部電性連接的電氣配線(未圖示)。
密封層15為複合粉末材料的燒結體,該複合粉末材料包含玻璃粉末與具有所述陶瓷粉末的耐火性填料粉末,實質上並不包含雷射吸收材。而且,該玻璃粉末以莫耳%計含有28%~60%的Bi2
O3
、15%~37%的B2
O3
、1%~30%的ZnO作為玻璃組成,實質上並不含有PbO。另外,密封層15是於封裝基體10的框部13的頂部與玻璃蓋11的內部元件14側的表面之間遍及框部13的頂部的周邊而配置。密封層15的寬度比封裝基體10的框部13的頂部的寬度小,進而遠離玻璃蓋11的邊緣。進而密封層15的平均厚度變得不足8.0 μm。
氣密封裝1可以如下方式來製作。首先,以密封層15與框部13的頂部相接的方式,將預先形成有密封層15的玻璃蓋11載置於封裝基體10上。繼而,使用按壓夾具一面按壓玻璃蓋11,一面自玻璃蓋11側沿著密封層15來照射自雷射照射裝置出射的雷射光L。藉此,密封層15軟化流動,與封裝基體10的框部13的頂部的表層進行反應,封裝基體10與玻璃蓋11進行氣密一體化,從而形成氣密封裝1的氣密結構。
再者,所述陶瓷粉末較佳為與玻璃粉末用作複合粉末材料,但所述用途並不限定於此。另外,所述複合粉末材料除了密封用途以外,亦可應用於相對於低膨脹材料的絕緣被覆用途,且可添加並混合顏料等而應用於上彩用途。
以下,基於實施例而對本發明加以詳細說明。再者,以下的實施例僅僅為例示。本發明並不受以下的實施例任何限定。
(預燒結體的粉碎物的製作)
將表1中所記載的原料放入至內部容積為3.6L的氧化鋁製坩堝中,藉由濕式進行12小時粉碎混合,製作原料批料。再者,在粉碎混合時,粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯,分散介質使用600ml的醇。
其次,將原料批料乾燥、壓碎,在電爐中、800℃下保持8小時後,在1350℃下進行16小時煅燒。再者,將自室溫至800℃的昇溫速度設為5℃/min,將自800℃至1350℃的昇溫速度設為1℃/min,將自1350℃的降溫速度設為1℃/min。
進而,藉由乾式粉碎及濕式粉碎而將所獲得的燒結體粉碎至平均粒徑D50
=1.0 μm為止,製作預燒結體的粉碎物。
(陶瓷粉末的製作) 將表2中所記載的原料批料放入至內部容積為3.6 L的氧化鋁製坩堝中,藉由濕式進行12小時粉碎混合。再者,在粉碎混合時,粉碎球使用f3.0 mm、3000 g的氧化鋯,分散介質使用600 ml的醇。
其次,將原料批料乾燥、壓碎,於電爐中、800℃下保持8小時後,於1350℃下進行16小時煅燒。再者,將自室溫至800℃的昇溫速度設為5℃/min,將自800℃至1350℃的昇溫速度設為1℃/min,將自1350℃的降溫速度設為1℃/min。
進而,藉由乾式粉碎及濕式粉碎將所獲得的燒結體粉碎至成為平均粒徑D50
=1.0 μm為止,獲得試樣No.1~試樣No.3。將試樣No.1~試樣No.3的組成表示於表3中。再者,試樣No.1、試樣No.2的主結晶是β-鋰霞石,試樣No.3的主結晶是β-鋰輝石固溶體。
(Bi2
O3
系玻璃粉末的製作) 為了獲得以莫耳%計而含有38%的Bi2
O3
、27%的B2
O3
、5%的ZnO、4%的BaO、24%的CuO、1%的Fe2
O3
以及1%的Al2
O3
作為玻璃組成的玻璃粉末,準備調和有各種氧化物、碳酸鹽等原料的玻璃批料,將其放入至鉑坩堝中,於1000℃~1100℃下進行2小時的熔融。其次,藉由水冷輥將所獲得的熔融玻璃成形為薄片狀。最後,藉由球磨機將薄片狀的玻璃粉碎後進行空氣分級,獲得Bi2
O3
系玻璃粉末。再者,Bi2
O3
系玻璃粉末的平均粒徑D50
為2.5 μm、最大粒徑Dmax
為10 μm、30℃~300℃的熱膨脹係數為104×10-7
/℃。
(複合粉末材料的製作) 將所述Bi2
O3
系玻璃粉末與表3中所記載的陶瓷粉末以體積比成為75:25的方式加以混合,獲得複合粉末材料(密封材料)。
將所獲得的複合粉末材料在500℃下進行煅燒,藉此獲得緻密的煅燒體後,將該煅燒體加工為規定形狀,製作TMA(壓棒式熱膨脹係數測定)用測定試樣。使用該測定試樣而在30℃~300℃的溫度範圍進行TMA。基於所獲得的複合粉末材料的熱膨脹係數,算出表3中所記載的陶瓷粉末的熱膨脹係數α。
圖2是表2、表3中所記載的試樣No.1(粉碎前)的電子顯微鏡相片。圖3是表2、表3中所記載的試樣No.1(粉碎後)的電子顯微鏡相片。圖4是表2、表3中所記載的試樣No.2(粉碎前)的電子顯微鏡相片。圖5是表2、表3中所記載的試樣No.2(粉碎後)的電子顯微鏡相片。若觀察圖2~圖5,則可知試樣No.1、試樣No.2的粉碎前的晶粒尺寸為10 μm左右,藉由粉碎而使試樣No.1、試樣No.2的粒徑變得比晶粒尺寸小。而且,亦可知於試樣No.1、試樣No.2的晶粒彼此的晶界實質上不含微裂紋。
根據表3可知,試樣No.1、試樣No.2的粒徑雖小,但為負膨脹。因此,使用試樣No.1、試樣No.2的複合粉末材料的熱膨脹係數低,因此認為即使於密封厚度小的情況下,亦容易與被密封物的熱膨脹係數匹配。另一方面,試樣No.3為正膨脹。因此,使用試樣No.3的複合粉末材料的熱膨脹係數高,因此於密封厚度小的情況下,難以與被密封物的熱膨脹係數匹配。
認為藉由與表4所示的Bi2
O3
系玻璃的組合可確認到所述No.1、No.2中所示的效果。
1:氣密封裝
10:封裝基體
11:玻璃蓋
12:基部
13:框部
14:內部元件
15:密封層
L:雷射光
圖1是用以說明氣密封裝的一實施形態的概略剖面圖。 圖2是表2中所記載的試樣No.1(粉碎前)的電子顯微鏡相片。 圖3是表2中所記載的試樣No.1(粉碎後)的電子顯微鏡相片。 圖4是表2中所記載的試樣No.2(粉碎前)的電子顯微鏡相片。 圖5是表2中所記載的試樣No.2(粉碎後)的電子顯微鏡相片。
Claims (8)
- 一種陶瓷粉末,其特徵在於:析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相,且30℃~300℃的熱膨脹係數為負,平均粒徑D50為20μm以下,不包含B2O3。
- 如申請專利範圍第1項所述的陶瓷粉末,其含有TiO2及/或ZrO2作為組成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末,其以莫耳%計而含有16%~30%的Li2O、10%~35%的Al2O3、30%~68%的SiO2作為組成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陶瓷粉末,其實質上不含玻璃相。
- 一種複合粉末材料,其是含有玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末材料,所述複合粉末材料的特徵在於:陶瓷粉末含有如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的陶瓷粉末。
- 如申請專利範圍第5項所述的複合粉末材料,其中玻璃粉末以莫耳%計而含有28%~60%的Bi2O3、15%~37%的B2O3、1%~30%的ZnO作為玻璃組成。
- 一種密封材料,其特徵在於:含有如申請專利範圍第5項或第6項所述的複合粉末材料。
- 如申請專利範圍第7項所述的密封材料,其用於雷射密封。
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