DE3302774C2 - Partiell kristallisierbares Glaslot im System SiO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓-B↓2↓O↓3↓-Li↓2↓O(-PbO-TiO↓2↓) und seine Verwendung - Google Patents
Partiell kristallisierbares Glaslot im System SiO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓-B↓2↓O↓3↓-Li↓2↓O(-PbO-TiO↓2↓) und seine VerwendungInfo
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Abstract
Partiell kristallisierende Glaslote, die bei Temperaturen unter 900°C aus Glaspulver mit Körnungen < 150 μm gesintert werden und danach Wärmeausdehnungskoeffizienten von -23,5 bis 34,3 · 10-7 · K-1 aufweisen, deren Kristallisationstemperatur unter 710°C liegen, und deren Kristallphase überwiegend aus h-Quarz-Mischkristallphase besteht, weisen folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: 23-44 SiO2, 20-37 Al2O3, 1,5-11 Li2O; 3-20 B2O3; 0-36 PbO; 0-1 Na2O; 0-1,5 K2O; 0-0,1 F; 0-4 TiO2; 0-3,5 MgO; 0-2 CoO.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft partiell kristallisierbare Glaslote im System
SiO[tief]2-Al[tief]2O[tief]3-B[tief]2O[tief]3-Li[tief]2O(-PbO-TiO[tief]2).
Die speziellen Eigenschaften eines partiell kristallisierbaren Glaslotes, wie Wärmedehnungskoeffizient, Kristallisationsverhalten (DTA-Peak[tief]max-Temperaturen), Verschmelzspannung und das Vorliegen einer bestimmten Hauptkristallphase (kleines Beta-Spodumen, kleines Beta-Eukryptit) hängen vom Molverhältnis der drei wichtigsten kristallisierenden Glaskomponenten (Li[tief]2O-Al[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2) und von diesem Verhältnis zu den glasbildenden Komponenten ab und bestimmen damit seinen Einsatzbereich.
Aus der DE-AS 19 64 825 ist ein partiell kristallisierbares Glaslot auf der Basis einer Lithiumaluminiumglaskeramik bekannt, das durch das Molverhältnis Li[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : SiO[tief]2 = 1 : 1 : 4 (kleines Beta-Spodumen) und die B[tief]2O[tief]3-PbO-Glasmatrix in Mengen von 4 - 11 Gew.-% (B[tief]2O[tief]3) und 13 - 23 Gew.-% (PbO) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von -5 bis +30 x 10[hoch]-7/°C (38°C - 288°C) hat und Temperaturen von bis 1050°C für den Verlötungsprozeß erfordert. Aufgrund der genannten Eigenschaften ist dieses Glaslot nur begrenzt einsatzfähig: z.B. muß zum Verschmelzen von durchsichtiger Glaskeramik (z.B. Schott Zerodur) der Verlötprozeß unterhalb von 900°C durchgeführt werden und für das verschmelzspannungsarme und mechanisch feste Verbinden der unterschiedlichsten Werkstoffe (z.B. durchsichtige Glaskeramiken, undurchsichtige Glaskeramiken, Borosilicatgläser u.a.m.) werden Glaslote benötigt, deren Wärmedehnungskoeffizient sowohl in negativer als auch in positiver Richtung über einen weiten Temperaturbereich variiert werden können.
Ziel der Erfindung waren deshalb partiell kristallisierbare Glaslote, die in Pulverform zum verschmelzspannungsarmen und mechanisch festen Verbinden von Werkstoffen mit Wärmedehnungen von -23,5 bis +34,3 x 10[hoch]-7 K[hoch]-1 im Temperaturbereich von 20 - 500°C, wie Quarzglas durchsichtige h-Quarz-Mischkristallhaltige Glaskeramiken, undurchsichtige h-Spodumen-haltige Glaskeramiken, sowie Borosilikatgläsern - z.B. Typ des Duran 50 mit einem kleines Alpha-Wert im Bereich 20 - 300°C von 33 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1 - geeignet sind.
Überraschend wurde gefunden, dass sich kristallisierbare Glaslote in dem bekannten Lithiumaluminiumglaskeramiksystem mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften erschmelzen lassen, die trotzdem in glasiger Form stabil sind und nicht sofort beim Verarbeiten auskristallisieren.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen bestehen im Ansatz aus 50 - 90 Gew.-% h-Quarz-Mischkristall-Phase des Systems Li[tief]2O-Al[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2 und 10 - 50% Glasphase aus Komponenten, die nicht in das h-Quarz-Mischkristallgitter eingebaut werden, wie Borsäure (B[tief]2O[tief]3), Bleioxid (PbO), Natriumoxid (Na[tief]2O), Kaliumoxid (K[tief]2O), Fluor (F[tief]2) und Keimbildneranteilen bis 4 Gew.-% Titanoxid (TiO[tief]2). Ferner können die Lotgläser noch bis zu 2% mischkristallbildendes Magnesiumoxid (MgO) und Kobaltoxid (CoO) enthalten. Als eine Voraussetzung für eine brauchbare Haftfestigkeit einer solchen Verschmelzung (Verlötung) erwies sich ein B[tief]2O[tief]3-Gehalt von wenigstens 3 Gew.-%, bevorzugt 5,0 Gew.-%.
Durch den Glasphasenanteil gelingt es, die während des Schmelzprozesses zwischen 1420 - 1300°C stark zur Kristallisation neigende reine h-Quarz-Mischkristall-Zusammensetzung mit dem Mol-Verhältnis Li[tief]2O : Al[tief]2O[tief]2 : SiO[tief]2 = 1 : 1 : 2; d.h. 11,86 Gew.-% Li[tief]2O, 40,46 Gew.-% Al[tief]2O[tief]3, 47,68 Gew.-% SiO[tief]2 zu stabilisieren, so dass die Lote im homogenen glasigen Zustand erschmelzbar sind und zu Glaspulver verarbeitet werden.
Für die Verlötung hat sich eine Körnung von < 100 µm, vorzugsweise von < 20 µm bewährt. Die Glaslotpulver werden entweder in angepasteter Form oder als 10 bis 250 µm, vorzugsweise 25 bis 100 µm dicke Siebdruckschicht für den Verlötprozeß eingesetzt.
Der Verlötprozeß beinhaltet folgende Stufen:
- Verdampfung des Lösungsmittels der Paste,
- Keimbildung der h-Quarz-Mischkristall-Phase,
- Versinterung bzw. Verlötung und Kristallisation der h-Quarz-Mischkristall-Phase im System Li[tief]2O-Al[tief]2O[tief]3-SiO[tief]2.
Die Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt während des Aufheizprozesses unterhalb 500°C. Die Keimbildung und die Kristallisation findet zwischen 550 und 850°C statt. Eine längere Haltezeit bei Temperaturen oberhalb 650°C bei Borosilikatgläsern und 780°C bei Quarzglas und Glaskeramiken dient zur Verlötung bzw. Versinterung.
Zwei charakteristische Programme für die Verlötung von durchsichtiger h-Quarz-Mischkristall-haltiger Glaskeramik, z.B. ZERODUR, sind:
Programm I:
Programm II:
Für die Borosilikatglasverlötung hat sich das Programm III bewährt:
Bei Verschmelzprozessen für durchsichtige Glaskeramiken, die unterhalb 850°C stattfinden, ist es vorteilhaft, die Verlötung unter Druck durchzuführen. Es hat sich gezeigt, dass ein Druck von größer/gleich 500 g/cm[hoch]2 die mechanische Festigkeit der Verlötung deutlich erhöht. Der Druck kann sowohl durch äußere Belastung als auch durch Anlegen eines Vakuums bei Hohlkörpern erzielt werden.
Der Verlötprozeß muß unterhalb 900°C durchgeführt werden, da oberhalb 900°C der h-Quarz-Mischkristall in Spodumen umgewandelt wird.
Für eine mechanisch feste Borosilikatverbindung hat sich ebenfalls eine Verlötung unter Druck bewährt.
Die Beurteilung der Haftfestigkeit des jeweiligen Lotes erfolgt über L-förmige Verschmelzproben, die über eine Biegebeanspruchung bis zum Bruch belastet werden. Für geeignete Lote resultieren hieraus Festigkeitswerte von 10 - 24 N/mm[hoch]2.
Die Spannungen, die in der Lotschicht und in dem Verschmelzpartner auftreten können, bestehen aus Diffusionsspannungen und/oder Verschmelzspannungen.
Die Diffusionsspannungen werden durch einen Ionenaustausch zwischen dem Lot und dem Verschmelzpartner hervorgerufen. Die Höhe der Diffusionsspannung und die Tiefe der Spannungsschicht sind bekanntlich abhängig von dem unterschiedlichen chemischen Potential beider Verbindungspartner, der Temperatur und der Diffusionszeit. Bei nicht zu langen Diffusionszeiten (Stunden) sind bei Lotschichten von größer/gleich 100 µm die Diffusionsspannungsprofile von der Schichtdicke des Lotes unabhängig.
Die Größe der Verschmelzspannung wird bestimmt durch die Wärmedehnungsdifferenzen der Verschmelzpartner im Verschmelzbereich und die "Einfriertemperatur", die in erster Näherung bei langsamer Abkühlung mit der Tg-Temperatur des Lotes gleichgesetzt werden kann.
Die Diffusionsspannung lässt sich im allgemeinen leicht messen, da nach kurzer Temperzeit von wenigen Stunden (z.B. nach Programm I) die Diffusionsschicht nur wenige µm (5 - 100 µm) tief ist. Die Spannung, die in dieser dünnen Diffusionsschicht auftritt, ist meistens höher als die Verschmelzspannung. Somit kann die Spannung in der Diffusionsschicht der Diffusionsspannung gleichgesetzt werden.
Das Glaslot 1 der Tabelle 1 erzeugt in der Oberflächenschicht des ZERODURS bei einer Temperung nach Programm I in einer Schichtdicke von 30 µm eine Druckvorspannung von 2500 nm/cm bzw. 83 N/mm[hoch]2. Im Gegensatz zu derartigen Verschmelzspannungen sind Diffusionsdruckspannungen in der Oberflächenschicht des Verschmelzpartners erwünscht, da sie die mechanische Festigkeit der Verschmelzung erhöhen.
Die Verschmelzspannung lässt sich bei Vorhandensein der Diffusionsspannung nur indirekt bestimmen. Hierzu können zwei 1 mm dicke Proben des Verschmelzpartners (z.B. ZERODUR) beidseitig mit einer Lotschicht versehen werden. Eine der beiden Proben wird beidseitig mit 100 µm und die andere beidseitig mit 200 µm dicken Lotschichten versehen und nach Programm I getempert. Nach Berücksichtigung der Diffusionsspannung ergibt sich bei der 100-µm-Probe für die Verschmelzspannung eine Druckspannung von 40 nm/cm und bei der 200-µm-Probe von 80 nm/cm über die gesamte Breite von 1 mm. Bezogen auf gleiche Dicken von Lot und Verschmelzpartner (ZERODUR) bedeutet dies eine Verschmelzspannung von 200 nm/cm bzw. 6,7 N/mm[hoch]2.
Die Temperaturabhängigkeit der Spannungen, die beim Verlöten entstehen, sind bei optischen Anwendungen,
wie z.B. Teleskopspiegel, von großer Wichtigkeit.
Die Temperaturabhängigkeiten der Spannungen im Innern des Verschmelzpartners (ZERODUR) sind für die Glaslote 1 bis 4, 6 und 8 in Fig. 1 dargestellt. Die Fig. 2a zeigt die hierfür verwendeten Meßproben. Ein 1 x 10 x 10 mm großes ZERODUR-Plättchen (1) ist beidseitig über 60 bis 80 µm dicke Lotschichten (3) mit zwei 0,5 x 10 x 10 mm großen ZERODUR-Plättchen (2) verlötet; (4) gibt die Meßrichtung an.
Für die Bewertung und Auswahl der Lote sind von Bedeutung:
1. Eine ausreichende Kristallisationsfestigkeit während der Schmelze, so dass die Lote im glasigen Zustand herstellbar sind.
2. Die Entglasungscharakteristik der Glaslote, bestimmt mittels Differentialthermoanalyse (DTA) an Pulver < 20 µm, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,7 K/min für die Glaskeramik- und Quarzglaslote und von 6 K/min für die Borosilikatglaslote. Aus dem Peak[tief]max, der Peakhöhe und der Peakfläche erhält man qualitative Aussagen über das Kristallisationsverhalten.
3. Der Wärmedehnungskoeffizient des kristallisierten Lotes nach dem Verschmelzprozeß. Zu diesem Zweck wird mit destilliertem Wasser angefeuchtetes Glaspulver < 20 µ zu einem Stab 125 x 12 x 10 mm verpreßt und nach dem oben erwähnten Programm I gesintert. Hiervon wird jeweils der Wärmedehnungskoeffizient im Bereich von 50 - 500°C und röntgenographisch der Kristallphasengehalt der Proben bestimmt.
4. Für die Festigkeit der Verlötung wird eine L-Probe hergestellt. Der senkrechte Schenkel wird fest eingespannt und der waagerechte belastet. Das Lot, das den senkrechten und waagrechten Schenkel verbindet, soll eine Verlötfestigkeit von > 10 N/mm[hoch]2, vorzugsweise > 15 N/mm[hoch]2, aufweisen. Der Bruch tritt meistens im Verschmelzpartner auf und nicht in der Lotschicht.
Im Zusammensetzungsbereich der Lote für die durchsichtige Glaskeramik ist es dabei von entscheidender Bedeutung, dass als Hauptkristallphase stets die h-Quarz-Mischkristall-Phase während des Verschmelzprozesses auskristallisiert, von der bekannt ist, dass sie eine stark negative Wärmedehnung besitzt. Für die PbO-reicheren Borosilikatglaslote tritt eine zusätzliche unbekannte Pb-Silikatphase auf. Über die positive Wärmedehnung der gleichzeitig entstehenden und variierbaren Glasphase kann somit die Wärmedehnung dieser partiell kristallisierenden Lote sowohl in negativer als auch in positiver Richtung verändert werden.
Für die Eignung als Verschmelzlot für durchsichtige Glaskeramiken mit h-Quarz-Mischkristall-Phase (ZERODUR) ist schließlich die tiefe maximale Kristallisationstemperatur von <700°C - bestimmt als Peak[tief]max aus der DTA - eine unerlässliche Voraussetzung. Bei höherer Verschmelztemperatur >900°C würde sich nämlich die h-Quarz-Mischkristall-Phase in h-Spodumen umlagern und damit Undurchsichtigkeit und ein Ansteigen des Wärmedehnungskoeffizienten des Verschmelzpartners bewirken.
Hieraus ergibt sich, dass diese Lote gleichzeitig auch zum Verbinden von Werkstoffen, wie Quarzglas und undurchsichtige h-Spodumen-haltige Glaskeramik mit Wärmedehnungskoeffizienten von ca. +6 bis +20 x 10[hoch]-7 K[hoch]-1 im Temperaturbereich von 20 - 500°C geeignet sind.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind neun Zusammensetzungsbeispiele aufgeführt und in der Tabelle 2 die wichtigen Eigenschaftswerte dieser Lote, die den geeigneten Zusammensetzungsbereich der Glaskeramik- und Quarzglaslote wie folgt charakterisieren:
SiO[tief]2 35,77 - 43,71 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 30,34 - 36,50 Gew.-%
Li[tief]2O 8,89 - 10,60 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 3,0 - 10,00 Gew.-%
PbO 0 - 15,00 Gew.-%
Na[tief]2O 0 - 1,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 - 0,65 Gew.-%
F 0 - 0,10 Gew.-%
MgO 0 - 2,00 Gew.-%
TiO[tief]2 0 - 4,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 + PbO + Na[tief]2O + K[tief]2O + F + TiO[tief]2 8,50 - 25,00 Gew.-%
Tabelle 1
Tabelle 2
Eigenschaften der Glaslote von Tabelle 1
Tabelle 3 enthält die Zusammensetzungsbeispiele 10 - 17 partiell kristallisierender Lote für Borosilikatglas mit einem kleines Alpha-Wert von 33 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1 im Bereich von 20 - 300°C. In Tabelle 4 sind die wichtigsten Eigenschaftswerte dieser Lote aufgeführt. Für diese Lote ergibt sich der günstigste Zusammensetzungsbereich wie folgt:
SiO[tief]2 23,85 - 28,70 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 20,25 - 24,30 Gew.-%
Li[tief]2O 5,90 - 7,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 10,00 - 20,00 Gew.-%
PbO 12,50 - 36,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 - 1,50 Gew.-%
TiO[tief]2 4,0 Gew.-%
MgO 0 - 3,50 Gew.-%
CoO 0 - 2,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 + PbO + K[tief]2O + TiO[tief]2 40,00 - 50,00 Gew.-%
Tabelle 3
Tabelle 4
Eigenschaften der Glaslote von Tabelle 3
Die Fig. 3 und 4 zeigen an 5 Schichtlötproben aus Glaslot 12, 14 mit DURAN 50-Borosilikatglas die resultierenden Verschmelzspannungen in nm/cm in der mittleren D 50-Glasprobe während des Aufheiz-Verschmelz-Prozesses von 0-600°C und der anschließenden Abkühlung auf Zimmertemperatur.
Der Aufbau dieser Verschmelzproben geht aus Fig. 2b hervor. Drei 1 x 10 x 10 mm-DURAN-Plättchen (5) sind über zwei Lotschichten (6) von 1 x 10 x 10 mm verschmolzen. Der Pfeil (4) in Fig. 2b gibt die Meßrichtung an.
Die 2 Lote sind danach für Verlötungen von Borosilikatgläsern vom Typ des DURAN 50 bestens geeignet bei max. Löttemperaturen von 680°C.
Claims (7)
1. Partiell kristallisierbares Glaslot im System
SiO[tief]2-Al[tief]2O[tief]3-B[tief]2O[tief]3-Li[tief]2O(-PbO-TiO[tief]2),
das durch Sinterung bei einer Temperatur <900°C, vorzugsweise <850°C eines Glaspulvers <100 µm in ein partiell kristallisiertes Glaslot umwandelbar ist, welches einen Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von 20 - 500°C von -23,5 bis +34,3 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1, sowie DTA-Peak[tief]max-Temperaturen unter 710°C aufweist (bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,7 K/min bzw. 6 K/min) und welches in seiner Kristallphase überwiegend aus h-Quarzmischkristallphase besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, besteht aus:
SiO[tief]2 23,0 - 44,0 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 20,0 - 37,0 Gew.-%
Li[tief]2O 5,5 - 11,0 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 3,0 - 20,0 Gew.-%
PbO 0 - 36,0 Gew.-%
Na[tief]2O 0 - 1,0 Gew.-%
K[tief]2O 0 - 1,5 Gew.-%
F 0 - 0,1 Gew.-%
TiO[tief]2 0 - 4,0 Gew.-%
MgO 0 - 3,5 Gew.-%
CoO 0 - 2,0 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 + PbO + Na[tief]2O + K[tief]2O + F + TiO[tief]2 8,5 - 50,0 Gew.-%
2. Glaslot nach Anspruch 1, das nach der Sinterung Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von 20 - 500°C von -23,5 bis +26 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1, sowie DTA-Peak[tief]max-Temperaturen unter 700°C aufweist (bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,7 K/min), dadurch gekennzeichnet, dass es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, besteht aus:
SiO[tief]2 35,0 - 44,0 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 30,0 - 37,0 Gew.-%
Li[tief]2O 8,5 - 11,0 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 3,0 - 10,0 Gew.-%
PbO 0 - 15,0 Gew.-%
Na[tief]2O 0 - 1,0 Gew.-%
K[tief]2O 0 - 0,65 Gew.-%
F 0 - 0,1 Gew.-%
TiO[tief]2 0 - 4,0 Gew.-%
MgO 0 - 2,0 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 + PbO + Na[tief]2O + K[tief]2O + F + TiO[tief]2 8,5 - 25,0 Gew.-%
3. Glaslot nach Anspruch 1 oder 2, das nach der Sinterung Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von 20 - 500°C von -5,3 über -0,7 bis +13,3 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1 sowie eine DTA-Peak[tief]max-Temperatur von 687°C aufweist (bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,7 K/min), und dass es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, besteht aus:
SiO[tief]2 43,71 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 35,43 Gew.-%
Li[tief]2O 10,17 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 8,95 Gew.-%
PbO 1,60 Gew.-%
Na[tief]2O 0,04 Gew.-%
F 0,10 Gew.-%
TiO[tief]2 4,00 Gew.-%
________________
Summe 104,00 Gew.-%
4. Glaslot nach Anspruch 1, das durch Sinterung bei einer Temperatur kleiner/gleich 680°C in ein partiell kristallisiertes Glaslot umwandelbar ist, welches Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von 20 - 400°C von 11,9 bis 34,3 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1 sowie DTA-Peak[tief]max-Temperaturen unter 710°C aufweist (bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 6 K/min) und welches in seiner Kristallphase überwiegend aus h-Quarzmischkristallphase neben einem geringen Anteil einer zweiten Kristallphase (2 DTA-Peaks), besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, besteht aus:
SiO[tief]2 23,00 - 29,00 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 20,00 - 25,00 Gew.-%
Li[tief]2O 5,90 - 7,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 10,00 - 20,00 Gew.-%
PbO 12,50 - 36,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 - 1,50 Gew.-%
TiO[tief]2 4,00 Gew.-%
MgO 0 - 3,50 Gew.-%
CoO 0 - 2,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 + PbO + K[tief]2O + TiO[tief]2 40,00 - 50,00 Gew.-%
5. Glaslot nach Anspruch 1 oder 4, das Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von 20 - 400°C von 18,9 bis 29,4 x 10[hoch]-7 x K[hoch]-1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, besteht aus:
SiO[tief]2 28,70 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 24,30 Gew.-%
Li[tief]2O 7,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 20,00 Gew.-%
PbO 14,00 Gew.-%
TiO[tief]2 4,00 Gew.-%
MgO 2,00 Gew.-%
______________
Summe 100,00 Gew.-%
6. Verwendung eines Glaslotes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für ein Verfahren zum Verlöten von Quarzglas, durchsichtiger und undurchsichtiger Glaskeramik und Borosilikatglas, bei dem die Verlötung unter Anwendung eines Druckes von größer/gleich 500 g/cm[hoch]2 verlötete Fläche erfolgt.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei bei der Verlötung von Hohlkörpern der Druck durch Anlegen eines Vakuums erzeugt wird.
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| DE1596858B1 (de) * | 1967-06-29 | 1970-05-14 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Glasversaetze zum Herstellen von durchsichtigen ss-Eukryptitmischkristall-haltigen Glaskeramiken |
| DE1964825C3 (de) * | 1969-12-16 | 1973-12-06 | Anchor Hocking Corp., Lancaster, Ohio (V.St.A.) | Thermisch entglasbares Bleiborsih katglas mit relativ geringem Bleigehalt mit einer Warmeausdehnung nach der Ent glasung von 5 bis + 30 χ 10 hoch 7/ Grad C (bei 38 bis 288 Grad C) und Ver fahren zur Entglasung |
| JPS4934172A (de) * | 1972-08-04 | 1974-03-29 | ||
| JPS5468819A (en) * | 1977-10-24 | 1979-06-02 | Shiyoukei Go | Method of making colored patterned glass |
-
1983
- 1983-01-28 DE DE19833302774 patent/DE3302774C2/de not_active Expired
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1322984A patent/JPS59174543A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3302774A1 (de) | 1984-08-02 |
| JPH0251853B2 (de) | 1990-11-08 |
| JPS59174543A (ja) | 1984-10-03 |
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