DE1082710B - Thermisch entglasbares Verschmelzglas - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermisch entglasbare Verschmelzgläser, insbesondere zur Herstellung von entglasten Glasverschmelzungen, zwischen dem Trichter- und Bildschirmteil einer Kathodenstrahlröhre zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern.

DieHerstellung von entglasten Glasverschmelzungen und von zusammengesetzten Gegenständen unter Verwendung solcher Verschmelzungen, ist in der deutschen Patentanmeldung C 14306 IVc/32b beschrieben. Gemäß eines bevorzugten Verfahrens nach dieser Patentschrift wird ein weiches oder niedrigen Schmelzpunkt aufweichendes Verschmelzglas an Ort zwischen den zu verbindenden Teilen erhitzt, so daß eine Glasverschmelzung entsteht, worauf man das Verschmelzglas durch weiteres Erhitzen entglast. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gläser eignen sich insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens.

Eine verhinderte oder verzögerte Entglasung ist ein Merkmal von äußerster Wichtigkeit in einem für diese Verwendungszwecke geeigneten Glas. Das heißt, das Glas muß im wesentlichen unentglast bleiben, während es auf Verschmelztemperatur erhitzt wird, bei der es erweicht und während der das erweichte Glas in eine gut geformte Verschmelzung übergeht, die frei von Falten, einspringenden Winkeln und anderen Quellen für mechanische Schwächen ist. Wenn eine wesentliche Entglasung während dieser anfänglichen thermischen Stufe auftritt, bildet sich eine Kristallglasmischung, die für die Herstellung einer richtigen Verschmelzung zu hart oder zäh ist. Wenn einmal eine zufriedenstellende Glasverschmelzung dagegen hergestellt ist, ist es erwünscht, daß die Entglasung im wesentlichen vollständig innerhalb einer vernünftigen Zeit vor sich geht, während der das Verschmelzglas auf oder in der Nähe der Verschmelztemperatur erwärmt wird. Für normale Betriebszwecke ist eine Entglasungszeit von mehr als einer Stunde ausgesprochen unpraktisch.

Bei der Herstellung von Kathodenstrahlenröhren für. Farbfernsehzwecke ist es notwendig, verschiedene Komponenten und Materialien entweder bei oder während der Verbindung und Verschmelzung des Bildschirm- und Trichterteiles einzusetzen. Da diese Materialien und Komponenten wärmeempfindlich sind, ergibt sich eine obere Grenze von etwa 450° C für die Herstellung der Verschmelzung zwischen Trichter- und Bildschirmteil. Solche niedrigen Verschmelztemperaturen sind auch erforderlich, um anschließende Anlaß vorgänge zu vermeiden. Im allgemeinen bedeutet dies, daß der Erweichungspunkt des Ausgangsverschmelzglases 385° C nicht überschreiten darf. Es ist bekannt, daß der Glaskolben in einer solchen Röhre bestimmte, genau eingestellte, elektrische und optische Eigenschaften aufweisen muß, damit die Röhre unter Thermisch entglasbares Verschmelzglas

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. März 1958

Francis Willis Martin, Painted Post, N. Y.,

Martin Emery Nordberg, Corning, N. Y.,

und Frank Zimar, Hammondsport, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

den hohen Spannungen arbeiten und eine möglichst gute Klarheit des Bildes liefern kann. Damit diese Eigenschaften erzielt werden können und die Teile sich zufriedenstellend formen lassen, ist es wünschenswert, Gläser zu verwenden, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 80 bis 1OS · 10~⁷ pro ° C im Bereich von 0' bis 300° C liegt. Zufriedenstellende Verschmelzgläser müssen natürlich angemessene Ausdehnungseigenschaften in ihrer entglasten Form aufweisen. Da diese Röhren während der Herstellung evakuiert werden, ist eine genaue hermetische Verschmelzung zwischen dem Trichter- und Bildschirmteil erforderlich, um einem Anreißen infolge des Druckdifferentials widerstehen zu können. Es ist außerdem wünschenswert, daß das entglaste Verschmelzglas mit dem Glaskörper gut verschmolzen ist. Dies ermöglicht eine rasche Kühlung oder andere thermische Schläge ohne teilweise Trennung, die zu einem Hochspannungsdurchbruch durch die Verschmelzung während des Betriebes führen kann.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Familie modifizierter Blei-Zink-Borat-Gläser, welche die oben erläuterten Dehnungs-, Verschmelzungs- und Entglasungseigenschaften aufweisen,

Die Verschmelzungsgläser gemäß der vorliegenden Erfindung sind mit Materialien verträglich, die eine Wärmeausdehnungskoeffiziente zwischen 80 und 105 · 10'~⁷ pro* ° C besitzen. Sie weisen einen Erweichungspunkt nicht über 385° C auf, entglasen ther-

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misch innerhalb einer Stunde bei etwa 450° C, und wenigstens 95% ihrer Gesamtzusammensetzung besteht aus 75 bis 82% PbO, 6,5 bis 12% B₂O₃, 7 bis 14% ZnO, 1,5 bis 3% SiO₂ und 0 bis 3% Al₂O₃. Die Gläser können vollständig aus diesen fünf Oxyden in den angegebenen Anteilen zusammengesetzt sein, wobei man jedoch bis zu 5% andere glasbildende Oxyde in verträglichen Mengen einsetzen kann. Unter diesen Ersatzstoffen sind bis zu 5% CdO oder Fe₂O₃, bis zu 4% BaO und geringere Mengen bis zu 1% von Alkalimetalloxyden, Sb₂ O₃, As₂ O₃ und bekannte Einfärbemi ttel wie CoO zu nennen.

Es ist bekannt, daß Bleiboratgläser thermische Ausdehnungseigenschaften haben, die denen anderer Glassorten wie Kalk-Natron-Gläsern gleichkommen. Sie sind jedoch weicher und weisen niedrigere Schmelztemperaturen als diese anderen Gläser auf. Diese Tatsache wird für die Emaillierung und Dekorierung sowie für glasgebundene Kontakte für elektrische Leiter benutzt.

Es wurde auch kürzlich vorgeschlagen, modifizierte Blei-Borat-Gläser als weiche, stabile Verschmelzgläser zu verwenden. Ein stabiles Verschmelzglas ist ein solches, welches in Verschmelzringe oder Streifen geschmolzen oder in anderer Weise geformt oder aufgebrochen mit einem vorübergehenden Bindemittel auf eine Dichtfläche aufgebracht werden kann. In jedem Fall wird das Glas zur Herstellung einer glasigen Verschmelzung aus klarem Glas geschmolzen. Solche Verschmelzgläser sind bekannt als weiche Verschmelz- oder Lötgläser wegen ihrer vergleichsweise niedrigen Schmelztemperaturen. Gegenüber der gegenwärtigen Entwicklung von thermisch entglasbaren Verschmelzgläsern und entglasten Glasverschmelzungen sind diese früheren Verschmelzgläser aus stabilen, weichen Verschmelzgläsern nicht vergleichbar, d. h. mit Gläsern, die in einer unveränderten glasigen Form während der Verschmelzung und in den gebildeten Verschmelzungen verbleiben. Sowohl PbO-B₂O₃-SiO₂- als auch PbO-ZnO-B₂O₃-Gläser wurden bis jetzt nur als stabile Verschmelzgläser vorgeschlagen.

Es ist ferner bekannt, daß in den meisten, jedoch nicht allen Oxydsystemen zur Herstellung von Gläsern Zusammensetzungsbereiche vorhanden sind, in denen eine geschmolzene Mischung nicht ohne Kristallisationserscheinung, d. h. sogenannte Entglasung, gekühlt werden kann. Dies ist bereits seit langem ein Problem in der Glasherstellung, und infolgedessen wurde die Entglasung als eine nachteilige Erscheinung angesehen, die man zu vermeiden hat.

Im Gegensatz zu diesen früheren Erkenntnissen steht die Erfindung, gemäß der die Gläser nicht nur Eigenschaften aufweisen, durch die man Kathodenstrahlröhrenteile miteinander abdichten kann, sondern die auch einer ungehinderten Entglasung zur Herstellung einer thermisch entglasten Verschmelzung fähig sind. Bei der Herstellung der vorliegenden Gläser müssen die vorgeschriebenen Bereiche mit beträchtlicher Sorgfalt eingehalten werden. Die Gründe hierfür werden im folgenden noch angegeben. Bei der Auseinandersetzung dieser Gründe werden die Gläser in der Terminologie der vorgeschriebenen numerischen Bereiche diskutiert werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß bei Anwesenheit optimaler Bestandteile die Minimalgrenzen, insbesondere für PbO und ZnO proportional niedriger sein können.

Boroxyd, B₂O₃, ist das hauptsächliche glasbildende Oxyd. Mit mehr als 12% dieses Oxyds entglast das entstehende Glas zu langsam oder zu unvollständig und neigt dazu, als stabiles Glas zu wirken. Im Gegensatz dazu entglasen Gläser mit weniger als 6,5 % B₂O₃ zu rasch und geben keine Verschmelzungen sowohl wegen der Entglasung als auch wegen eines zu hohen Schmelzpunktes. Darüber hinaus sind diese Gläser für die Schmelzanlagen außerordentlich stark korrodierend. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegenden Gläser in Berührung mit hochkorrosionsfesten Substanzen, wie Platin, erschmolzen werden müssen.

Obwohl nur in geringen Mengen vorhanden, ist SiO₂ ein außerordentlich wichtiger Bestandteil zur Einstellung der Entglasungsgeschwindigkeit Mit weniger als 1,5% SiO₂ neigen die Gläser dazu, für eine gute Verschmelzungsbildung zu rasch zu entglasen. Ein höherer Si O₂-Anteil als etwa 3% behindert die Entglasung zu stark und führt zur Erzeugung eines stabilen Glases. Auch wird das Glas zu hart, d. h., es hat einen zu hohen Erweichungspunkt für die richtige Verschmelzung bei 450° C.

Gläser mit weniger als 75% PbO haben einen zu hohen Erweichungspunkt. Mit mehr als 82% PbO ist der Temperaturausdehnungskoeffizient des entglasten Glases zu hoch, als daß eine richtige Vereinigung mit Gläsern oder anderen Materialien mit Ausdehnungskoeffizienten mit 105-1O^1-7 pro· ° C möglich wäre.

Gläser mit mehr als 14% ZnO, einem weiteren wesentlichen Glasbestandteil neben PbO, entglasen zu rasch. Beträgt der Anteil weniger als 7 % Zn O, dann tritt die Entglasung bei 450° C zu langsam auf, und die Gläser neigen dazu, sich wie stabile Gläser zu verhalten. Obwohl ZnO die Entglasung beeinflußt, scheint es nicht in die Kristallphase einzugehen, welche gewöhnlich aus einem oder mehreren Bleiboraten und einem Kristall mit PbO, B₂O₃ und; SiO₂ besteht. Das ZnO geht in die verbleibende Glasphase über, und mit weniger als 7% ZnO ist die in der entglasten Verschmelzung erzeugte Glasphase, zu weich oder besitzt einen zu niedrigen Schmelzpunkt für eine gute Verschmelzungsfestigkeit und thermische Widerstandsfähigkeit.

Aluminiumoxyd, Al₂O₃, ist zwar nicht wesentlich, jedoch erwünscht zur Verzögerung der Entglasung während der Verschmelzungsbildung. Es dient ferner zur Stabilisierung des ursprünglichen Glases gegen Verwitterung, die die Entglasungsgeschwindigkeit ändern kann. Die Menge von Al₂ O₃, die in ein zinkhaltiges Glas eingebaut werden kann, ist beschränkt. Es fällt sonst eine Kristallphase mit ZnO+Al₂O₃ aus der Schmelze aus. Man kann nur bis zu 3% verwenden, und der Al₂O₃-Gehalt soll mit hohen ZnO-Gehalten abnehmen.

Man kann insbesondere für PbO und ZnO bis zu 5 % Cd O oder Fe₂ O₃ ansetzen, ohne den vorgeschriebenen Erweichungspunkt für die Verschmelzung bei 450° C zu überschreiten. Man kann auch bis zu 4% BaO beifügen, um die Abdichtungsfestigkeit und Adhäsion zu den Verschmelzungsflächen zu verbessern. Dies ermöglicht eine schnellere Kühlgeschwindigkeit und ist in vielen Fällen wünschenswert. Kleine Mengen von Alkalioxyd bis zu 1 % rufen einen ähnlichen Effekt hervor, und eine Kombination einer kleinen Menge von Na₂O und Li₂O ist besonders wirksam. Die Alkalioxyde steigern den Ausdehnungskoeffizienten stark, und aus diesem Grunde ist die verwendbare Menge begrenzt.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung sollen im folgenden in Gewichtsprozenten auf Oxydbasis Zusammensetzungen von Gläsern gemäß dem Erfin,-dungsvorschlag wiedergegeben werden.

PbO

ZnO

B₂O₃

SiO₂

Al₂O₃

BaO

Na₂O

Li₂O

CdO

Fe₂O₃

Erweichungspunkt ° C

77,5

10 7,5 2,5 2,5

372

75,5 11

0,5

370

76

11

366

76 11

2,5

0,3 0,2

370 77,5
10
10
2,5

366

75
10

2,5

1-

2,5
382

75
10

2,5

2,5

379

76,5
11

2,5

374

Die Art, in der die Gläser zur Herstellung von entglasten Glasverschmelzungen verwendet werden, und die Art, in welcher eine Ausdehnungsanpassung der entglasten Gläser mit den Röhrengläsern oder anderen Materialien bestimmt ist, ist in dem eingangs erwähnten Patent ins einzelne gehend beschrieben. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten und Erläuterungen wird deshalb auf diese Patentschrift verwiesen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß, obwohl sich die Gläser insbesondere für den vorliegend beschriebenen Zweck eignen, sie auch gut für andere Verschmelzungszwecke Verwendung finden können.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Thermisch entglasbares Verschmelzglas, das mit Materialien, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 80 bis 105 · ΙΟ"⁷ aufweisen, verträglich ist, in einer Stunde bei etwa 450° C thermisch entglast und einen Erweichungspunkt nicht über 385° C aufweist, dadurch, gekennzeichnet, daß es wenigstens zu 95 % aus 75 bis 82 »/0 PbO, 6,5 bis 12 % B₂O₃, 7 bis 14 %> ZnO und 1,5 bis 3% SiO₂ und O bis 3% Al₂O₃ besteht.

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 4% BaO.

3. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 1 % wenigstens eines Alkalioxyds.

4. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalioxyd als Kombination von Na₂O und Li₂O enthält.

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