DE3140968A1 - "aufglasurfarbe" - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Aufglasurfarbe zum Bilden einer Schutzschicht über einem auf einem Substrat gebildeten elektrischen Schaltkreis. Sie betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Mehrschicht-Schaltkreises auf einer Leiterplatte sowie eine elektronische Baugruppe mit einer Leiterplatte mit darauf befindlichem, mehrere Schichten einschließlich Leiter- und Widerstandsschichten umfassendem, integriertem Mehrschicht-Schaltkreis.

Die Verwendung besonderer Farbmischungen bzw. -ansätze zum Bilden dicker, mehrere Funktionen übernehmender Überzüge auf entsprechenden Substraten beim Herstellen von integrierten Mehrschicht-Schaltkreisen ist bekannt. Die zugehörige Technologie findet in weiten Bereichen der elektronischen Industrie steigendes Interesse beim Herstellen sehr kompakter Muster von Mehrschicht-Schaltkreisen auf verschiedenen Substraten.

Sehr vorteilhafte Substrate zum Herstellen solcher Schaltkreise werden in der US-PS 42 56 796 beschrieben. Es handelt sich hierbei um aus Metall bestehende, mit einer speziellen Porzellanzusammensetzung beschichtete Substrate. Das Porzellan soll dabei aus einer Mischung basierend auf ihrem Oxid-Gehalt, von Magnesiumoxid (MgO) oder Mischungen von Magnesiumoxid und bestimmten anderen Oxiden, wie Bariumoxid (BaO), Bortrioxid (B₀O-) und Siliziumdioxid (SiOp), zusammengesetzt sein. Als Metall wird Stahl, insbesondere kohlenstoffarmer Stahl, bevorzugt. Der Stahl kann mit verschiedenen anderen Metallen, zum Beispiel Kupfer, beschichtet sein. Die Porzellanmaterialien werden auf den Metallkern aufgebracht und zum Erzeugen einer teilweise entglasten Porzellanschicht auf dem

Metallkern gebrannt. Die Beschichtung besitzt an ihrem Schmelzpunkt zu Anfang eine sehr niedrige Viskosität und geht dann fast augenblicklich durch Entglasung in einen Zustand mit hoher Viskosität über. Für die Anwendung bei Hybridschaltungen bevorzugte, gebrannte Beschichtungen besitzen eine Erweichungs-Temperatur von wenigstens 700 C und einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von wenigstens etwa 110 χ 10~ /⁰C.

Die aus der US-PS 42 56 796 bekannten porzellanbeschichteten Metallsubstrate besitzen zwar gegenüber bekannten Substraten deutlich verbesserte Eigenschaften, sie sind aber mit im Handel erhältlichen Dickschicht-Farben unverträglich oder nur schlecht verträglich. Nach Entwicklung neuer, mit den bekannten Platten verträglicher Farben blieb weiterhin die Forderung nach einer verbesserten, d. h. mit den aus der US-PS 42 56 796 bekannten Substraten und den darauf aufgebrachten Farben verträglichen Aufglasur-Mischung. Aufglasurfarben werden zum Schutz gegen mechanische und Umgebungseinflüsse auf den mehrere Funktionen, überwiegend Widerstands- und Leiterfunktionen, übernehmenden und nicht auf andere Weise, zum Beispiel durch Komponenten der Schaltung, bedeckten Schichtenbereich aufgebracht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine insbesondere mit dem abzudeckenden Substrat und mit darauf befindlichen Farbschichten verträgliche Aufglasurfarbe, vorzugsweise zum Bilden eines Schutzfilms für elektrische Mehrschicht-Schaltkreise, für mit Porzellan beschichtete Metallsubstrate zu schaffen. Die erfindungsgemäße Lösung ist gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Aufglasurfarbe aus etwa 60 bis etwa 90 Gew. % eines Glaspulvers und

etwa 8 bis etwa 35 Gew. % einer entsprechenden organischen Trägersubstanz, wobei das Glaspulver aus

a) etwa 58 bis etwa 66 Gew. % Bleioxid;

b) etwa 12 bis etwa 20 Gew. % eines Modifikators aus Kadmiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid und Antimontrioxid; und

c) etwa 20 bis etwa 27 Gew. % einer glasbildenden Komponente aus Aluminiumoxid, Bortrioxid und Siliziumdioxid

besteht. Dem Glas kann auf Wunsch ein Färbeoxid beigefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufglasurfarben sind mit Vorteil beim Herstellen von komplexen Einzel- oder Mehrschicht-Dickfilm-Schaltkreisen auf mit Porzellan beschichteten Metall-Leiterplatten einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Aufglasurfarben eignen sich zwar besonders zur Anwendung bei den Porzellan-Metall-Platten gemäß US-PS 42 56 796, sie sind aber vorteilhaft auch bei herkömmlichen Substraten einzusetzen.

Es sei darauf hingewiesen, daß Aufglasur-Schichten, die beispielsweise aus hier angegebenen Farben hergestellt werden, folgende Eigenschaften besitzen sollen: Der thermische Ausdehnungskoeffizient soll ziemlich nah an demjenigen des verwendeten Substrats und vorzugsweise auch ziemlich nah am Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen den Schaltkreis bildenden funktionellen Schichten liegen; es werden eine gute mechanische Stabilität sowie eine im allgemeinen minimale Porosität ohne durchgehende Poren verlangt; am wichtigsten ist eine gute chemische Verträglichkeit mit den darunterliegenden Leiter- und Widerstandsschichten.

Die Aufglasurfarben werden zwar manchmal aus Gründen der Wirtschaftlichkeit zugleich mit den darunterliegenden Leitern und Widerständen gebrannt, im allgemeinen erfolgt das Brennen der Aufglasurfarben aber getrennt bei wesentlich unterhalb der Brenn-Temperaturen der Leiter- und Widerstandsschichten liegenden Spitzentemperaturen. Die erfindungsgemäßen Aufglasurfarben werden im allgemeinen bei Spitzentemperaturen von 475 bis 600 C gebrannt und sind darin einzigartig, daß sie sowohl in Luft als auch vorzugsweise, in inerter Umgebung, zum Beispiel in Stickstoff, zu brennen sind. Demgegenüber konnten die meisten bisherigen Farben nur in einem dieser Umgebungsgase gebrannt werden. Die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Überzugsfarben in verschiedenen Gasen zu brennen, bedeutet einen erheblichen Vorteil vor allen Dingen beim Herstellen hochkomplexer Mehrschicht-Schaltkreise.

Aufglasurfarben enthalten üblicherweise Bleioxid, um die Brenntemperatur wesentlich unter diejenige der bereits auf der Leiterplatte liegenden funktionellen Schichten abzusenken. Der wesentliche Nachteil eines hohen Bleigehalts ist jedoch, daß bei steigendem Bleigehalt der Farben auch die Wahrscheinlichkeit einer chemischen. Oberflächenreduktion des Bleioxids beim Brennen in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel in Stickstoff, ansteigt. Die Oberflächenreduktion des Bleioxids beeinträchtigt das Sintern und vermindert das Fließen der Farbe. Der letztgenannte Nachteil ist schwerwiegend, da in Stickstoff gebrannte Farbe ebenso fließen muß, als würde sie in Luft gebrannt.

Es ist auch vorteilhaft, wenn eine Aufglasurfarbe nicht wesentlich mit irgendeinem Teil des auf der Leiterplatte liegenden Schaltkreises reagiert. Das gilt insbesondere für

die Widerstände, da eine Reaktion normalerweise einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität und die Widerstandswerte hat, die gerade sorgfältig, zum Beispiel durch Trimmen mit Hilfe eines Lasers, eingestellt waren. Ein brauchbarer Aufglasurfilm soll den Wert eines Widerstandes um höchstens 5 % verändern können. Eine Änderung von plus oder minus 2 % ist ein üblicher industrieller Wert. Aus der erfindungsgemäßen Aufglasurfarbe hergestellte Schichten fallen deutlich in den Bereich dieses Standards.

Die erfindungsgemäßen Aufglasurfarben bestehen aus: einem besonderen Qlas mit drei Komponenten, d. h. Bleioxid mit einem beträchtlich unter dem herkömmlichen Niveau bei Aufglasurfarben liegendem Anteil; ein aus den Oxiden von Kadmium, Zink, Barium und Antimon bestehender Modifikator; und eine aus Aluminiumoxid, Bortrioxid und Siliziumdioxid bestehende glasbildende Komponente; auf Wunsch ein Färbemitteloxid, wie Chromoxid, Kobaltoxid oder Nikkeioxid; und eine entsprechende organische Trägersubstanz. Die erfindungsgemäßen Farben enthalten — auf Gewichtsbasis - etwa 60 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 85 %, des Glaspulvers, gegebenenfalls bis zu etwa 5 %, vorzugsweise zwischen etwa 0_s5 und etwa 2 % des Färbeoxids, und etwa 8 bis etwa 35 %, vorzugsweise etwa 14 bis etwa 25 %, der organischen Trägersubstanz.

Auf Gewichtsbasis enthält das Glas der erfindungsgemäßen Farbe etwa 58 bis etwa 66 %, vorzugsweise etwa 61 bis etwa 63 % Bleioxid; etwa 12 bis etwa 20 %, vorzugsweise etwa 13 bis etwa 16 %, des Modif ikators; und etwa 20 bis etwa 27 %, vorzugsweise etwa 22 bis etwa 25 %, der glasbildenden Komponente. Es ist notwendig, daß alle Zutaten jeder Komponente in der Glasmischung enthalten sind.

Der Modifikator kann - auf Gewichtsbasis - bestehen aus: etwa 2 bis etwa 6 %, vorzugsweise etwa 4 %, Kadmiumoxid, etwa 4 bis etwa 8 %, vorzugsweise etwa 7 %, Zinkoxid, etwa 0,1 bis etwa 3 %, vorzugsweise etwa 1 %, Bariumoxid; und etwa 0,1 bis etwa 3 %, vorzugsweise etwa 2 %, Antimontrioxid. Es ist die besondere Kombination von Oxiden im Modifikator des Glases, die eine beträchtliche Verminderung des Anteils an Bleioxid im Verhältnis zu herkömmlichen Farben möglich macht, ohne daß wesentliche erwünschte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farben verlorengehen.

Die glasbildende Komponente besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus folgenden Gewichtsanteilen: etwa 0,1 bis etwa 2 %, vorzugsweise 1 % Aluminiumoxid, etwa 14 bis etwa 20 %, vorzugsweise etwa 17 %, Bortrioxid; und etwa 1 bis etwa 7 %, vorzugsweise etwa 6 %, Siliziumdioxid.

Erfindungsgemäße Farbmischungen können außerdem einen kleinen Anteil herkömmlicher Färbeoxide, zum Beispiel Oxide von Chrom, Kobalt, Nickel o. ä., enthalten.

Das Glas der erfindungsgemäßen Farben wird durch Mischen aller Oxide mit anschließendem Zusammenschmelzen bei etwa 1200 C während einer Zeitdauer von etwa 30 bis 60 Minuten gebildet. Das Glas wird dann durch Kühlen verfestigt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße zwischen etwa 1 und 5 Mikrometern gemahlen. Das Glaspulver wird dann zum Herstellen der Farbe - gegebenenfalls mit dem Färbeoxid versetzt - sorgfältig mit der organischen Trägersubstanz vermischt. Die organischen Trägersubstanzen werden so ausgewählt, daß sie den Farben Siebdruck-Eigenschaften verleihen und beim Brennen, zum Beispiel in Stickstoff oder Luft, ohne einen kohlenstoffhaltigen Rückstand sauber abbrennen.

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Als organische Trägersubstanzen sind Bindemittel geeignet, beispielsweise Zellulosederivate, wie Äthylzellulose, Kunstharze, wie Polyakrylate oder Methakrylate, Polyester, Polyolefine u. ä. Im allgemeinen können herkömmlich in Farben vorliegender Art verwendete Trägersubstanzen zum Herstellen der erfindungsgemäßen Aufglasurfarbe benutzt werden. Im Handel erhältliche, bevorzugte Trägersubstanzen sind beispielsweise: als Amoco H-25, Amoco H-50 und Amoco L-IOO von der Firma Amoco Chemicals Corporation erhältliche reine flüssige Polybutene, von der Firma E. I. du Pont de Nemours und Co. erhältliches PoIyn-Butylmethakrylat u. ä.

Die vorgenannten Kunstharze können einzeln oder in jeder Kombination von zwei oder mehr Harzen angewendet werden. Falls erwünscht, kann dem Kunstharz ein Viskositäts-Modifikator hinzugefügt werden. Bei diesen Modifikatoren kann es sich um Lösungsmittel handeln, zum Beispiel solche, die herkömmlich in ähnlichen Farbmischungen verwendet werden, wie Pineöl, Terpineol, Butylkarbinolazetat, ein von der Firma Texas Eastman Company unter der Bezeichnung Texanol gelieferter Esteralkohol u. ä. , oder um feste Materialien, wie zum Beispiel ein von der Firma N. L. Industries unter der Bezeichnung Thixatrol geliefertes Rizinusölderivat.

Die erfindungsgemäßen Aufglasurfarben werden so auf die Substratplatte, vorzugsweise die mit Porzellan beschichteten Metallplatten nach der US-PS 42 56 796, aufgebracht, daß sie wenigstens einen Teil der bereits an Ort und Stelle befindlichen elektronischen Einzel- oder Mehrschicht-Schaltkreise überdecken. Die Farben können auf herkömmliche Weise, d. h. durch Siebdruck, durch Bürsten, durch Aufsprühen o. ä. aufgebracht werden. Der Siebdruck wird jedoch bevorzugt. Im allgemeinen werden zwei Aufglasurschichten vorgesehen, um die Möglichkeit des Entstehens

oder Verbleibens von Nadellöchern zu vermindern und einen maximalen Schutz zu erreichen. Die jeweiligen Überzugsschichten werden getrennt getrocknet und gebrannt. Jede Farbschicht wird in Luft bei 100 bis 12O°C etwa 15 Minuten lang getrocknet. Der dabei entstehende Film wird dann bis zu einer Spitzentemperatur von 475 bis 600 C, vorzugsweise bei 500 bis 525°C, fünf bis zehn Minuten in Luft oder in Stickstoff gebrannt. Die so hergestellten Aufglasurschichten besitzen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine gute Stabilität gegenüber einer Wiedererhitzung und eine minimale Wirkung auf die Flächenwiderstandswerte der im Schaltkreis enthaltenden Widerstände. Die erfindungsgemäßen Aufglasur-Schichten haben sich ferner als beträchtlicher Schutz zum Vermindern von Widerstandsänderungen infolge von Abrieb, Lotbeschichtung und dem Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit erwiesen.

Anhand von Ausführungsbeispielen werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert. In den Beispielen werden, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf <
gemessen,

Beispiel

ben auf Gewichtsbasis bezogen und alle Temperaturen in ⁰C

Es wurde ein Glaspulver durch Zusammenfügen der folgenden Oxide vorbereitet (die Klammerangaben enthalten Gewichts-Prozente) :

PbO (62,0), CdO (4,0), ZnO (7,25), BaO (1,0), Sb₃O₃ (2,0), Al₂O₃ (1,0), B₂O₃ (17,0) und SiO₂ (5,75). Diese Mischung wurde auf 1200 C erhitzt, um sie zu Glas zu schmelzen. Die Schmelze wurde dann abgekühlt und auf eine Teilchengröße zwischen etwa 1 und 5 Mikrometern gemahlen. Das Glaspulver wurde mit einer organischen Trägersubstanz

kombiniert, welche eine 13 %ige Lösung eines Poiy-(isobutylmethakrylat)-Harzes (du Pont EL vacite Acrylic Resin 2045) in Pineöl enthielt und in verschiedenen Verhältnissen mit dem Esteralkohol Texanol von Texas Eastman Company gemischt war. In der Mischung mit Chromoxid als Färbemittel wurde das Chromoxid vor dem Verbinden mit der organischen Trägersubstanz mit dem Glaspulver vermischt.

Es wurden Farben folgender Zusammensetzungen vorbereitet:

Mischung (Gew. %) .
Bestandteil A B

Glaspulver	76	-	20	,19	74,07
Cr2O3	3	-	1,85
Elvacite 2045 in Pineöl	,00	19,44
Texanol	,81	4,64

Die Pulver wurden zuerst von Hand und dann auf einem 3-Walzen-Mahlwerk mit Scherwirkung gemischt, um eine für den Siebdruck geeignete gleichmäßige Paste zu erhalten. Zum Ausgleich von Verlusten beim Mischen und zum Sicherstellen brauchbarer Fließeigenschaften wurde zusätzliche Trägersubstanz hinzugefügt. Auf ein mit Porzellan beschichtetes Stahlsubstrat gemäß US-PS 42 56 796 wurden Indiumoxid-Widerstandsfarben aufgedruckt und gebrannt. Der Flächenwiderstand jedes Widerstandes wurde bestimmt.

Ein vorgegebener Bereich der Widerstandsschichten wurde mit der Mischung A gemäß obiger Tabelle siebgedruckt. Die Überzugsschicht wurde bei 500°C 10 Minuten lang gebrannt. Der spezifische Widerstand der Widerstandsbereiche wurde wieder gemessen, um gegebenenfalls einen Ein-

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fluß der Überzugsschicht zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt worden:

Widerstand Flächenwiderstand Prozentuale Änderung Nr. Kilo - Ohm/Quadrat nach dem Glasieren

1 0,32 1,55

2 2,10 0,69

3 10,70 0,40

4 201,00 0,94

Vergleichbare Ergebnisse wurden mit der Mischung B erhalten. Es konnte auch gezeigt werden, daß die Aufglasur-Schichten Widerstandsänderungen infolge von Abrieb, Tauchlöten und Wärme- sowie Feuchtigkeitseinfluß herabsetzten.

Claims (9)

:": -;: ; 3H096.8 Dr.-Ing. Reimar König ""·' Dipf.-ing."Klaus Bergen Cecilienallee 76 4 Düsseldorf 3O Telefon 45SOQS Patentanwälte 14. Oktober 1981 34 238 B RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.) "Aufglasurfarbe" Patentansprüche:

1. Aufglasurfarbe zum Bilden einer Schutzschicht über einem auf einem Substrat, gebildeten elektrischen Schaltkreis, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus etwa 60 bis etwa 90 Gew. % eines Glaspulvers und etwa 8 bis etwa 35 Gew. % einer entsprechenden organischen Trägersubstanz, wobei das Glaspulver aus

a) etwa 58 bis etwa 66 Gew. % Bleioxid;

b) etwa 12 bis etwa 20 Gew. % eines Modifikators, bestehend aus Kadmiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid und Antimontrioxid; und

c) etwa 20 bis etwa 27 Gew. % einer glasbildenden Komponente, b.estehend aus Aluminiumoxid, Bortrioxid und Siliziumdioxid

besteht.

2. Aufglasurfarbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus etwa 70 bis etwa 85 Gew. % des Glaspulvers und etwa 14 bis etwa 25 Gew. % der organischen Trägersubstanz.

3. Aufglasurfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver aus etwa 61 bis etwa 63 Gew. % Bleioxid, etwa 13 bis etwa 16 Gew. % des Modifikators und etwa 22 bis etwa 25 Gew. % der glasbildenden Komponente zusammengesetzt ist.

4. Aufglasurfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator aus etwa 2 bis etwa 6 Gew. % Kadmiumoxid, etwa 4 bis etwa 8 Gew. % Zinkoxid, etwa 0,1 bis etwa 3 Gew. % Bariumoxid und etwa 0,1 bis etwa 3 Gew. % Antimontrioxid zusammengesetzt ist.

5. Aufglasurfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis -4, dadurch gekennzeichnet, daß die glasbildende Komponente aus etwa 0,1 bis etwa 2 Gew. % Aluminiumoxid, etwa 14 bis etwa 20 Gew. % Bortrioxid und etwa 1 bis etwa 7 Gew. % Siliziumdioxid zusammengesetzt ist.

6. Aufglasurfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus:

a) etwa 62 Gew. % Bleioxid;

b) einem aus etwa 4 Gew. % Kadmiumoxid, etwa 7 Gew. % Zinkoxid, etwa 1 Gew. % Bariumoxid und etwa 2 Gew. % Antimontrioxid bestehenden Modifikator; und

c) einer aus etwa 1 Gew. % Aluminiumoxid, etwa 17 Gew. % Bortrioxid und etwa 6 Gew. % Siliziumdioxid bestehenden glasbildenden Komponente

zusammengesetzt ist.

7. Aufglasurfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu etwa 5 Gew. % eines Färbeoxids bestehend aus Chromoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid.

8. Aufglasurfarbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Färbeoxid zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Gew. % liegt.

9. Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Mehrschicht-Schaltkreises auf einer Leiterplatte, insbesondere unter Verwendung der Aufglasurfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet ,

a) daß zum Bilden von Schichten mehrere Farben, einschließlich Leiterfarben und Widerstandsfarben, auf die Leiterplatte aufgebracht und gebrannt werden; und

b) daß auf einen vorbestimmten Bereich der Farbschichten die Aufglasurfarbe aufgebracht und gebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß von einer mit Porzellan beschichteten Metallplatte als Leiterplatte ausgegangen wird.

11. Elektronische Baugruppe mit einer Leiterplatte mit darauf befindlichem, mehrere Schichten einschließlich Leiter- und Widerstandsschichten umfassendem, integriertem Mehrschicht-Schaltkreis, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Schichten mit der Aufglasurfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 überzogen ist.

12. Elektronische Baugruppe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Leiterplatte eine porzellanbeschichtete Metallplatte enthält.

13. Elektronische Baugruppe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplatte aus Stahl besteht.

14. Elektronische Baugruppe nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufglasurschicht durch Aufbringen und Brennen gebildet ist.

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