DE3224574C2

DE3224574C2 -

Info

Publication number: DE3224574C2
Application number: DE3224574A
Authority: DE
Inventors: Ashok Narayan Plainsboro N.J. Us Prabhu; Kenneth Warren Princeton Junction N.J. Us Hang
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS645629B2; FR2508923A1; FR2508923B1; CA1173645A; GB2107301A; JPS588767A; KR840000445A; DE3224574A1; GB2107301B; US4379195A; KR890001785B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbe zum Herstellen einer Widerstandsschicht auf einer Leiterplatte. Sie betrifft insbesondere eine niederohmige Dickfilm-Widerstandsfarbe und deren Verwendung in elektrischen Mehrschichtschaltkreisen auf porzellanbeschichteten Metallsubstraten.

Die Verwendung spezieller Farbmischungen zum Bilden dicker Filme bzw. Schichten mit verschiedenen Funktionen auf entsprechenden Substraten ist im Zusammenhang mit der Herstellung von Mehrschicht-Schaltkreisen bekannt. Diese Technologie hat bei der Herstellung sehr dicht gepackter integrierter Mehrschicht-Schaltkreismuster auf verschiedensten Substraten in einem weiten Bereich der Elektronik-Industrie an Interesse gewonnen.

Beträchtlich verbesserte Substrate zum Herstellen solcher Schaltkreise werden in der US-PS 42 56 796 beschrieben. Es handelt sich hierbei um mit Porzellan beschichtete Metallsubstrate, wobei das Porzellan auf Basis des Oxidgehalts eine Mischung aus Magnesiumoxid (MgO) oder Mischungen von Magnesiumoxid und bestimmten anderen Oxiden, Bariumoxid (BaO), Bortrioxid (B₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) ist.

Als Metall wird Stahl, vorzugsweise kohlenstoffarmer Stahl bevorzugt. Dieser kann mit verschiedenen anderen Metallen, z. B. Kupfer, bedeckt sein. Die Porzellanmischungen werden auf den Metallkern aufgebracht und so gebrannt, daß eine teilweise entglaste Porzellanschicht auf dem Metallkern entsteht. Die Porzellanschicht besitzt an ihrem anfänglichen Schmelzpunkt eine sehr niedrige Viskosität. Infolge des Entglasens steigt die Viskosität dann jedoch fast augenblicklich bis zu hohen Werten. Die gebrannten Porzellan-Deckschichten, die zur Anwendung bei Hybridschaltkreisen bevorzugt werden, besitzen eine Form änderungstemperatur von wenigstens 700°C und einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von wenigstens etwa 110×10^-7/°C.

Die Porzellan-Metall-Substrate gemäß vorgenannter US-PS 42 56 796 stellen zwar eine Verbesserung gegenüber früheren Substraten dar, sie sind jedoch wenig oder gar nicht kompatibel mit im Handel erhältlichen Dickfilmfarben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niederohmige Widerstandsfarben zu entwickeln, die den Erfordernissen der Elektronik-Industrie besser als bisherige Materialien dieser Art entsprechen und insbesondere mit den Subtraten nach der US-PS 42 56 796 kompatibel sind. Mit "niederohmig" werden dabei Widerstandswerte zwischen etwa 10 Ohm/Quadrat bis etwa 500 Ohm/Quadrat gemeint. Eine die vorstehenden Forderungen erfüllende Farbe ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus etwa 30 bis 85 Gew.-% einer Zinn(II)-oxid und Molybdäntrioxid oder eine Mischung aus Molybdäntrioxid und metallischem Molybdän enthaltenden leitenden Komponente; etwa 10 bis 65 Gew.-% eines Bariumaluminiumborat-Glases bestehend aus bezogen auf das Glas etwa 40 bis 55 Gew.-% Bariumoxid, etwa 16 bis 22 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 14 bis 40 Gew.-% Bortrioxid, oder eines Bariumcalziumborosilikat-Glases bestehend aus bezogen auf das Glas etwa 40 bis 55 Gew.-% Bariumoxid, etwa 10 bis 15 Gew.-% Calziumoxid, etwa 14 bis 25 Gew.-% Bortrioxid und etwa 13 bis 23 Gew.-% Siliziumdioxid; und etwa 5 bis 40 Gew.-% einer jeweils passenden organischen Trägersubstanz bzw. eines Bindemittels.

Die Widerstandsfarbe wird gemäß weiterer Erfindung mit Erfolg als Beschichtung eines Teils der Oberfläche einer, insbesondere aus porzellanbeschichtetem Metall bestehenden, Leiterplatte verwendet. Durch Aufbringen und Brennen der erfindungsgemäßen Farbe läßt sich schließlich eine elektronische Baugruppe mit einer Leiterplatte und darauf befindlichem Schaltkreis mit aus der Farbe bestehendem Schichtwiderstand herstellen, wobei die Leiterplatte wiederum aus mit Porzellan beschichtetem Metall bestehen kann.

Durch die Erfindung werden verbesserte niederohmige Wider standsfarben hoher Zuverlässigkeit geschaffen, die besonders zum Herstellen komplexer Ein- oder Mehrschicht-Dickfilm- Schaltkreise auf porzellanbeschichteten Leiterplatten aus Metall geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Wider standsfarben sind zwar und besonders wertvoll im Zusammenhang mit den Leiterplatten gemäß der US-PS 42 56 796, sie können aber mit großem Vorteil auch auf herkömmlichen Leiter platten, z. B. solchen aus Tonerde, eingesetzt werden.

Das Hauptproblem bei der Herstellung von niederohmigen Widerstandsfarben besteht darin, daß zum Erzielen eines ausreichend niedrigen Widerstandswertes eine gewisse Menge eines gut leitenden Materials, im allgemeinen eines Metalls, beizugeben ist. Mit zunehmender Menge an leitendem Material nimmt aber die thermische Stabilität des Films stark ab. Es ist sehr schwierig, eine niederohmige Farbe mit einem Wert von z. B. etwa 10 Ohm/Quadrat zusammenzustellen, die einen akzeptablen thermischen Wider standskoeffizienten besitzt. Durch die Erfindung wurden die gewünschten Widerstandsfarben erst geschaffen.

Die erfindungsgemäßen Widerstandsfarben sind - wie gesagt - nicht nur mit den porzellanbeschichteten Substraten nach der US-PS 42 56 796 verträglich, sondern auch mit anderen für spezielle andere Funktionen zusammengestellten Farben kompatibel. Die für die porzellanbeschichteten Leiterplatten aus Metall nach der US-PS formulierten, erfindungsgemäßen Farben und andere funktionelle sowie schützende Farben stellen zusammen mit den Leiterplatten selbst einen wesentlichen Fortschritt in der Technik zum Herstellen integrierter Mehrschicht-Dickfilm-Schaltkreise dar.

Das Glas bzw. die Glasfritte kann in zwei Typen vorliegen, nämlich als Bariumaluminiumborat oder als Bariumcal ziumborosilikat; beide Typen sind mit dem Porzellan der Leiterplatte nach der vorgenannten US-PS verträglich. Aus der erfindungsgemäßen Farbe hergestellte Dickfilm-Wider stände besitzen daher eine ausgezeichnete Widererhitzungs- Stabilität und thermische Ausdehnungswerte, die denjenigen der porzellanbeschichteten Leiterplatten entsprechen.

Ein erstes zum Herstellen erfindungsgemäßer Farben besonders gut geeignetes Glas, das Bariumaluminiumborat-Glas, besitzt auf Gewichtsbasis vorzugsweise folgende Zusammen setzung:

a) etwa 45% Bariumoxid;
b) etwa 20% Aluminiumoxid; und
c) etwa 35% Bortrioxid.

Das Bariumcalziumborosilikat-Glas besitzt auf Gewichtsbasis vorzugsweise folgende Zusammensetzung:

a) etwa 52% Bariumoxid;
b) etwa 12% Calziumoxid;
c) etwa 16% Bortrioxid; und
d) etwa 20% Siliziumdioxid.

Diese beiden Glasfritten sind mit den porzellanbeschichteten Metallsubstraten nach der US-PS verträglich. Die Auswahl des einen oder anderen Glases hängt z. B. von folgenden Faktoren ab: von der Konsistenz der anderen Farben im Schaltkreis, vom Typ der verwendeten Leiterplatte, der vorgesehenen Anwendung des Schaltkreises und ähnlichem. Von diesen Kriterien ist die vorgesehene Anwendung des Schaltkreises die wichtigste für die Auswahl der jeweils speziellen Glasfritte. Die Glasfritte umfaßt etwa 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge einer erfindungsgemäßen Widerstandsfarbe.

Die organischen Trägersubstanzen sind Bindemittel, z. B. Zellulosederivate, insbesondere Äthylzellulose, synthetische Harze, wie Polyacrylate oder Methacrylate, Polyester und Polyolefine. Im allgemeinen können im vorliegenden Zusammenhang herkömmliche Trägersubstanzen auch in den erfindungsgemäßen Widerstandsfarben eingesetzt werden. Von den im Handel erhältlichen Trägersubstanzen sind z. B. geeignet: unter der Bezeichnung Amoco H-25, H-50 und L-100 reine flüssige Polybutene, und Poly-n-butyl methacrylat.

Die vorgenannten Harze können jedes für sich oder in jeder Kombination von zwei oder mehr Harzen eingesetzt werden. Dem Harz kann auf Wunsch auch ein jeweils passender Viskositäts-Modifikator hinzugefügt werden. Bei den Modifikatoren handelt es sich um Lösungsmittel, wie sie auch herkömmlich in ähnlichen Zusammensetzungen von Widerstandsfarben benutzt werden. Geeignet sind z. B. Pineöl, Terpineol, Butylkarbinolazetat, ein unter der Marke "Texanol" von der Firma Texas Eastman Company erhältlicher Esteralkohol u. dgl. Als Modifikatoren sind aber auch feste Stoffe, wie z. B. das unter der Marke "Thixatrol" erhältliche Rizinusölderivat, geeignet. Die organische Trägersubstanz umfaßt etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Widerstandsfarbe.

Die leitende Komponente der erfindungsgemäßen Farbe besteht aus einer Mischung von Zinn(II)-oxid und Molybdän trioxid, von dem ein Teil durch metallisches Molybdän ersetzt werden kann. Während Zinn(IV)-oxid, d. h. SnO₂, als Bestandteil von Widerstandsfarben bekannt ist, wurde Zinn(II)-oxid, d. h. SnO, bisher nicht allgemein verwendet. Die Kombination von Zinn(II)-oxid mit Molybdäntrioxid hat in den erfindungsgemäßen Widerstandsfarben einen völlig unerwartet vorteilhaften Effekt, da die Kombination von Zinn(IV)-oxid mit Molybdäntrioxid in ähnlichen Farbzusammenstellungen unwirksam ist. Der Einsatz von Mo lybdäntrioxid durch metallisches Molybdän in der leitenden Komponente der erfindungsgemäßen Widerstandsfarben dient dazu, Widerstandswerte von 100 Ohm/Quadrat oder weniger, insbesondere etwa 10 bis 50 Ohm/Quadrat, zu erhalten.

Die exakte Funktion des Molybdäntrioxids in der erfindungsgemäßen Widerstandsfarbe ist nicht mit Sicherheit bekannt, die Wirkung scheint jedoch darin zu bestehen, daß das Glas durch das Molybdäntrioxid halbleitender wird. Die leitende Komponente der erfindungsgemäßen Widerstandsfarben enthält etwa 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 90 Gew.-% Molybdäntrioxid und etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-%, Zinn(II)-oxid.

Wenn die leitende Komponente metallisches Molybdän enthält, ersetzt dieses etwa 5 bis 70 Gew.-% des Molybdäntrioxids. Diese Prozentangaben beziehen sich auf den Molybdäntrioxid- Gehalt und nicht auf die leitende Komponente als Ganzes. Die leitende Komponente bildet etwa 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis 65 Gew.-%, der Menge der erfindungsgemäßen Widerstandsfarbe.

Die erfindungsgemäßen Farben werden auf die jeweilige Leiterplatte, z. B. eine herkömmliche Leiterplatte aus Tonerde oder auf die verbesserte porzellanbeschichtete Metallplatte nach der US-PS 42 56 796, auf herkömmliche Weise, z. B. durch Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufsprühen u. dgl., aufgebracht. Das Auftragen durch Siebdruck wird bevorzugt. Nach dem Aufbringen wird die Farbe etwa 15 Minuten lang bei 100 bis 125°C in Luft getrocknet. Der entstehende Film wird in Stickstoff bei Spitzentemperaturen von 850 bis 950°C etwa 4 bis 10 Minuten lang gebrannt. Wie üblich in der Technik werden die erfindungsgemäßen Widerstandsfarben im allgemeinen erst auf die Leiterplatte aufgebracht und gebrannt, nachdem alle Leiterfarben aufgebracht und gebrannt worden sind. Die Widerstandswerte der gebrannten Filmschicht können auf herkömmliche Weise, z. B. durch Laser-Trimmen (Fräsen) oder durch Gebläseschmirgeln, eingestellt werden. Aus erfindungsgemäßen Farben hergestellte Filmschichten besaßen in Ausführungsbeispielen sehr gute Werte für den Temperatur koeffizienten des Widerstandswertes, das Stromrauschen, die Laser-Trimmfähigkeit, die Stabilität gegenüber den Wirkungen eines thermischen Schocks, Tauchlöten, thermischer Speicherung, elektrischer Belastung und Luftfeuchtigkeit.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Versuchsbeispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind dabei alle Teile und Prozent-Angaben auf Gewichtsbasis bezogen und alle Temperaturen werden in °C gemessen.

Beispiel 1

Widerstandsfarben mit Zinn(II)-oxid und Molybdäntrioxid als leitende Komponente wurden mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Tabelle I

Dabei bestand die Glasfritte aus 45% Bariumoxid, 20% Alu miniumoxid und 35% Bortrioxid. Trägersubstanz war eine 6%ige Lösung von Äthylzellulose in dem Esteralkohol "Texanol".

Die pulverigen Bestandteile wurden mit der organischen Trägersubstanz zunächst von Hand und dann auf einem Drei- Walzen-Mahlwerk mit Scherwirkung vermischt, so daß sich eine zum Siebdruck geeignete glatte Paste ergab. Zusätzliche Trägersubstanz wurde hinzugefügt zum Einsatz des Verlustes beim Mischen und zum Sicherstellen der gewünschten Rheologie bzw. Fließfähigkeit.

Es wurden Kupfer-Leiterfarben auf mit Porzellan beschichtete Stahlsubstrate gemäß US-PS 42 56 796 aufgebracht und gebrannt. Daraufhin wurden die erfindungsgemäßen Farben auf die Substrate gedruckt, in Luft bei 125° etwa 10 Minuten lang getrocknet und in Stickstoff in einem Bandofen bei einer Spitzentemperatur von 900° etwa 4 bis 6 Minuten lang gebrannt. In allen Fällen betrug die Breite des Wi derstandsfilms etwa 1,5 mm. Der Flächenwiderstand und der heiße thermische Koeffizient des Widerstandes (hot TCR) wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus den Resultaten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Widerstandsfarben mit den entsprechenden Werten der Kupfer- Leiterfarben verträglich sind. Der Flächenwiderstand der verschiedenen Zusammensetzungen zeigt, daß der Wider standswert der jeweils hergestellten Filmschicht durch Wahl der jeweiligen Zusammensetzung der Farben sorgfältig zu steuern ist.

Beispiel 2

Es wurden Widerstandsfarben mit Zinn(II)-oxid und Molyb däntrioxid in Kombination mit metallischem Molybdän mit folgenden Zusammensetzungen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt:

Tabelle III

Dabei hatten das Glas I und die organische Trägersubstanz dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 1. Das Glas II bestand aus 51,59% Bariumoxid, 12,58% Calziumoxid, 15,62% Bortrioxid und 20,21% Siliziumdioxid.

Die vorgenannten Farben wurden auf porzellanbeschichtete Leiterplatten aufgebracht, auf denen sich wie im Beispiel 1 bereits Kupferleitfarben befanden. Einige Proben der Farben wurden auf dieselbe Weise auch auf herkömmliche Weise aufgebracht und gebrannt. Der Flächenwiderstand der Proben wurde bestimmt und in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die in Tabelle IV zusammengestellten Meßergebnisse beweisen die durch Änderung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Widerstandsfarben zu erzielenden Änderungen des Widerstandswerts. Alle Filmschichten besaßen eine gute thermische Stabilität auf beiden untersuchten Substraten.

Claims

1. Farbe zum Herstellen einer Widerstandsschicht auf einer Leiterplatte, gekennzeichnet durch eine Zusammen setzung aus

a) etwa 30 bis 85 Gew.-% einer Zinn(II)-oxid und Molybdäntrioxid oder eine Mischung aus Molybdäntrioxid und metallischem Molybdän enthaltenden leitenden Komponente;
b) etwa 10 bis 65 Gew.-% eines Bariumaluminiumborat-Glases bestehend aus bezogen auf das Glas etwa 40 bis 55 Gew.-% Bariumoxid, etwa 16 bis 22 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 14 bis 40 Gew.-% Bortrioxid, oder eines Bariumcalziumborosilikat-Glases bestehend aus bezogen auf das Glas etwa 40 bis 55 Gew.-% Bariumoxid, etwa 10 bis 15 Gew.-% Calziumoxid, etwa 14 bis 25 Gew.-% Bortrioxid und etwa 13 bis 23 Gew.-% Sili ziumdioxid; und
c) etwa 5 bis 40 Gew.-% einer jeweils passenden organischen Trägersubstanz.

2. Farbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusam mensetzung aus etwa 45 bis 65 Gew.-% der leitenden Komponente, etwa 15 bis 30 Gew.-% des Glases und etwa 20 bis 30 Gew.-% der Trägersubstanz.

3. Farbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Komponente zusammengesetzt ist aus

i) etwa 5 bis 60 Gew.-% Zinn(II)-oxid; und
ii) etwa 40 bis 95 Gew.-% Molybdäntrioxid oder einer Mischung aus Molybdäntrioxid und Molybdänmetall, wobei das Molybdänmetall etwa 5 bis 70 Gew.-% der Mischung umfaßt.

4. Farbe nach einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Komponente aus etwa 10 bis 50 Gew.-% des Zinn(II)-oxids und etwa 50 bis 90 Gew.-% Molybdäntrioxid oder der Mischung von Molybdäntrioxid und Molybdänmetall besteht.

5. Farbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus etwa 45 Gew.-% Bariumoxid, etwa 20 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 35 Gew.-% Bortrioxid besteht.

6. Farbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus etwa 52 Gew.-% Bariumoxid, etwa 12 Gew.-% Calziumoxid, etwa 16 Gew.-% Bortrioxid und etwa 20 Gew.-% Siliziumdioxid besteht.

7. Verwendung der Widerstandsfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, als Beschichtung auf einem Teil der Oberfläche einer Leiterplatte.

8. Verwendung der Widerstandsfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als durch Aufbringen und Brennen gebildeter Schichtwiderstand eines auf einer Leiterplatte einer elektronischen Baugruppe befindlichen Schaltkreises.

9. Verwendung der Widerstandsfarbe nach Anspruch 7 oder 8 als Beschichtung auf einer Leiterplatte aus porzellan beschichtetem Metall.