WO2018068989A1 - Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus unter verwendung einer paste auf basis einer widerstandslegierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus unter verwendung einer paste auf basis einer widerstandslegierung Download PDF

Info

Publication number
WO2018068989A1
WO2018068989A1 PCT/EP2017/073421 EP2017073421W WO2018068989A1 WO 2018068989 A1 WO2018068989 A1 WO 2018068989A1 EP 2017073421 W EP2017073421 W EP 2017073421W WO 2018068989 A1 WO2018068989 A1 WO 2018068989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paste
layer
weight percent
weight
glass
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/073421
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Langer
Melanie BAWOHL
Christina Modes
Steffen Burk
Jan Marien
Paul Kalemba
Anja Desch
Roland Reul
Jessica Reitz
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG
Isabellenhütte Heusler Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG, Isabellenhütte Heusler Gmbh & Co. Kg filed Critical Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG
Priority to US16/340,611 priority Critical patent/US20200051719A1/en
Priority to KR1020197011773A priority patent/KR102298321B1/ko
Priority to JP2019519641A priority patent/JP2019537838A/ja
Priority to CN201780062982.9A priority patent/CN109906491A/zh
Publication of WO2018068989A1 publication Critical patent/WO2018068989A1/de
Priority to US17/388,676 priority patent/US20220051834A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/06—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material including means to minimise changes in resistance with changes in temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06553—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of a combination of metals and oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06526—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06593—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the temporary binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/003—Thick film resistors

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a layer structure on a substrate using a resistor alloy based paste, as well as the resulting layer structure and its use.
  • alloys with a low temperature coefficient of electrical resistance are used.
  • Such alloys with a low TCR value are considered within the scope of the invention
  • a typical resistance alloy with a low TCR value is e.g. ISOTAN® (also known as CuNi44, Material No. 2.0842).
  • ISOTAN® also known as CuNi44, Material No. 2.0842
  • the alloy layers are applied to a substrate having a surface of a glass or ceramic material. In most cases, resistance alloys in the form of sheets or sheets, by roll-plating or
  • a glass frit-containing resistance alloy paste which is based on an Al 2 O 3 Substrate is applied.
  • a glass frit is added to resistor alloy paste, it has the disadvantage that the TCR value of the post-baked layer may differ from the TCR value of the .beta. // resistance alloy, so that the advantageous electrical properties of the resistance alloy in the so-called formed composite can not come to fruition.
  • the object underlying the present invention is to provide a method for producing layers of resistance alloys on glass or ceramic surfaces, in which resistance alloys can be applied by printing a paste and allow strong adhesion of the resistance alloys on the ceramic substrate, without impairing the electrical properties of the resistance alloys in the layer structure produced. It is also the task of a
  • Layer structure to provide, in which the resistance alloy is mechanically stable after firing connected to the glass or ceramic surface of a substrate.
  • paste A contains the following components:
  • I a glass frit which contains at least two mutually different elements as oxides and has a transformation temperature T g in the range of 600 to 750 ° C and
  • paste B contains the following components:
  • the method according to the invention can be used to produce a layer structure which has improved mechanical stability, in particular a better one Having long term stability, without thereby the TCR of the resistance alloy would be substantially changed.
  • step a) a substrate with a glass or ceramic surface is provided.
  • Substrate thus has a surface comprising a ceramic or a glass, wherein the ceramic material of the surface may be preferably selected from the group consisting of oxide ceramics, nitride ceramics and carbide ceramics.
  • suitable ceramics are forsterite, mullite, steatite, alumina, aluminum nitride, silicon carbide and hard porcelain.
  • the ceramic surface contains alumina or consists of alumina.
  • the glass of the glass surface is preferably a silicate glass.
  • a paste A is applied to at least a part of the glass or ceramic surface of the substrate.
  • the application can be effected for example by screen printing, stencil printing, knife coating or spraying.
  • a layer of paste A is obtained.
  • Paste A contains at least a glass frit and an organic medium or consists of at least one glass frit and an organic medium.
  • paste A contains 50-90% by weight of glass frit and 10-50% by weight of organic medium, based on the total weight of paste A.
  • the glass frit of the paste A contains at least two mutually different elements as oxides. These elements may be selected from the group consisting of Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Te, La, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, and Cd.
  • the glass frit may be made of oxides, fluorides or other salts (e.g.
  • Examples of starting compounds for the preparation of the glass frit may be selected from the group consisting of B2O3, H3BO3, Al2O3, S1O2, PbO, P2O5, Pb 3 0 4, PbF 2, MgO, MgCOs, CaO, CaCOs, SrO, SrCOs, BaO, Bacon , Ba (NO 3 ) 2 , Na 2 B 4 O 7 , ZnO, ZnF 2 , Bi 2 O 3 , Li 2 O, Li 2 CO 3 , Na 2 O, NaCO 2, NaF, K 2 O, K 2 CO 3, KF, TiO 2 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 CuO, Cu 2 O, MnO, MnO 2 , Mn 3 O 4 , CdO, SnO 2 , TeO 2 , Sb 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co 2 0 3 , CoO, La 2
  • the transformation temperature T g of the glass frit of the paste A is in the range of 600-750 ° C., in particular in the range of 690-740 ° C.
  • the transformation temperature T g can be determined for the purposes of the invention according to DIN ISO 7884-8: 1998-02.
  • the glass frit contained in paste A preferably comprises silicon, aluminum, boron and at least one alkaline earth metal in each case as an oxide.
  • the alkaline earth metal is particularly preferably calcium.
  • the organic medium may contain at least one organic solvent and at least one binder.
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of texanol, terpineol and other high boiling point organic solvents having a boiling point of at least 140 ° C.
  • the binder may be selected from acrylate resins, ethylcelluloses and other polymers such as e.g. Butyralen.
  • the organic medium of paste A may contain other ingredients which may be selected from the group consisting of thixotropic agents, stabilizers and emulsifiers. By adding these ingredients, e.g. the printability or storage stability of pastes can be improved.
  • step c) a drying step and optionally firing of the layer of paste A is carried out.
  • the drying can be carried out at temperatures in the range of 20-180 ° C, in particular in the range of 120-180 ° C, e.g. in a dry bar.
  • the layer of paste A can be fixed on the substrate.
  • the dried layer of paste A can already be so mechanically robust that a layer of paste B can be applied directly.
  • the layer of paste A may optionally be fired after drying.
  • the firing can take place at temperatures in the range of 750-950 ° C.
  • the layer of paste A is fired so that the organic medium is substantially removed and the glass frit sinters together as homogeneously as possible.
  • the fired layer of paste A has at least one glass or consists of a glass.
  • the fired layer of paste A may also be called layer A.
  • the firing may be either under atmospheric conditions or under inert gas conditions (e.g., atmosphere of IS). In a preferred
  • the layer of paste A in step c) is first dried and then fired. If the layer of paste A is already fired in step c), in the subsequent step d. Paste B may be better applied.
  • paste B is added to at least a portion of the layer of step c to obtain a layer of paste B.
  • the paste B of the present invention contains at least a powder of a resistance alloy and an organic medium.
  • paste B may additionally contain a glass frit.
  • a glass-free paste B may have the advantage that the electrical
  • Properties of the resistance alloy in particular the TCR value, can not be negatively influenced by the presence of glass.
  • paste B may also be preferred for paste B to contain a glass frit.
  • paste B does not contain more than 15% by weight, preferably not more than 12% by weight of glass frit, based on the total weight of paste B. As can be seen in Table 5, it can be replaced by
  • paste B contains at least 3% by weight Glass frit, in particular at least 5 percent by weight, based on the total weight of paste B. More preferably, paste B glass frit in an amount of 3-15
  • the content of resistance alloy in paste B may preferably be in the range of 60-98% by weight and the content of organic medium may be in the range of 2-40% by weight, in particular in the range of 2-37% by weight, based in each case on the total weight of paste B.
  • the resistance alloys usable for the powder have one
  • the temperature coefficient of the electrical resistance specified in the context of the invention relates to the measurement of the .beta.-alloy and, in the context of the invention, can be applied to a wire or a foil of the corresponding alloy according to the standard DIN EN 601 15-1: 2016- 03 ( with drying method I).
  • the resistance alloy may include, for example, elements selected from the group consisting of chromium, aluminum, silicon, manganese, iron, nickel and copper.
  • the resistance alloy may preferably be selected from the group consisting of CuNi, CuNiMn, CuSnMn and NiCuAISiMnFe. In a particularly preferred embodiment, the resistance alloy may be selected from the group consisting of the
  • the powder of the resistance alloy may be prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. Gas atomization under inert gas, water atomizing or grinding, are produced.
  • the mean particle diameter d 50 of the powder of the resistance alloy is preferably 0.2 ⁇ m-15 ⁇ m.
  • paste B contains an organic medium.
  • paste B contains the organic medium in an amount of 2-40% by weight.
  • the organic medium of paste B may contain at least one organic solvent and at least one binder.
  • the organic solvent can be selected from the group consisting of texanol, terpineol, iso-tridecyl alcohol or other high-boiling organic solvents having a boiling point of at least 140 ° C.
  • the binder may be selected from acrylate resins, ethylcelluloses or other polymers.
  • the organic medium of paste B may contain other ingredients which may be selected from the group consisting of thixotropic agents, stabilizers and emulsifiers. By adding these ingredients, e.g. the printability or storage stability of the paste can be improved.
  • the optional glass frit of paste B contains at least two from each other
  • the elements can be selected from the group consisting of Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Te, La, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, and Cd.
  • the glass frit can be prepared from oxides, fluorides or other salts (eg carbonates, nitrates, phosphates) of these elements.
  • Examples of starting materials for the glass frit may be selected from the group consisting of B2O3, H3BO3, Al2O3, S1O2, PbO, P2O5, Pb 3 0 4, PbF 2, MgO, Yanko, CaO, CaCOs, SrO, SrCOs, BaO, Bacon, Ba (NO 3 ) 2, Na 2 B 4 O 7 , ZnO, ZnF 2 , Bi 2 O 3 , Li 2 O, Li 2 CO 3 , Na 2 O, NaC0 3 , NaF, K 2 O, K 2 C0 3 , KF,, T1O2, Nb 2 0 5 , Fe 2 0 3 , ZrO 2 CuO, MnO, Mn 3 0 4 , MnO 2 , CdO, SnO 2 , TeO 2 , Sb 2 0 3 , Co 3 0 4 , Co 2 0 3 , CoO, La 2 O 3 , Ag 2 O, NiO, V 2 0 5
  • the glass frit of paste B may contain silicon, aluminum, boron and at least one alkaline earth metal, each as oxide.
  • the glass frit of the paste B may be the same as the glass frit of the paste A or different.
  • the glass frit of paste B may contain at least two elements as oxides contained in the glass frit of paste A.
  • the glass frits of the pastes A and B are the same, as this can improve the compatibility of the layers A and B with each other.
  • the layer of paste B is accordingly applied to layer A.
  • a so-called precursor (dt. Precursor structure) is prepared.
  • the precursor thus contains a substrate on which a layer of paste A is applied, which may optionally already be fired (then also called layer A).
  • the precursor contains a layer of paste B on the layer of paste A, wherein the layer of paste B is not fired.
  • the paste B is applied to an already in step c. fired layer A applied.
  • the precursor may be configured so that the layer of paste B completely covers the layer of paste A.
  • step e) the precursor is fired, thereby obtaining the layer structure according to the invention.
  • the firing may be preceded by a drying step. Drying may be at a temperature in the range of 20-180 ° C, especially in the range of 120-180 ° C, e.g. in a dry box or an infrared belt dryer.
  • the burning of the precursor is preferably carried out at a temperature in the range of 700-1000 ° C., in particular in the range of 850-900 ° C.
  • the precursor is preferably fired in such a way that the constituents of the organic medium in the precursor volatilize and the powder of the resistance alloy and the glass frit sinter together.
  • the firing may be either under atmospheric conditions in the presence of O 2 or under inert gas conditions (e.g., N 2 atmosphere).
  • the layer structure according to the invention which is present after step e) contains: a. a substrate with a glass or ceramic surface,
  • layer A which at least partially covers the glass or ceramic surface of the substrate, wherein layer A comprises a glass in which at least two different elements are contained as oxides and one
  • Transformation temperature T g in the range of 600 to 750 ° C, c. a layer B which at least partially covers layer A, layer B having the following constituents:
  • layer B is not more than 20% by weight of glass based on the
  • Total weight of the layer B contains.
  • Layer A which at least partially covers the glass or ceramic surface of the substrate, comprises the glass obtained by firing the glass frit from paste A.
  • the glass in layer A contains the sintered glass frit of paste A.
  • this glass frit is homogeneous to the glass over the entire extent of the layer A.
  • layer B has the resistance alloy of paste B and is
  • Layer B of the layer structure may have a TCR value substantially equal to the ⁇ y // value of the resistance alloy.
  • the adhesion can be checked by the following tests: On the fired
  • Layer structure a strip of adhesive tape brand Scotch® Magic (3M Germany GmbH) glued and, for example, with the fingernail firmly brushed. Subsequently, the adhesive film is removed again. Resistant alloy layers with low adhesion to the glass or ceramic surface of the substrate adhere to the adhesive film. Layered structures with a medium adhesive strength remain partly on the adhesive film and layer structures with a high adhesive strength are not detached from the adhesive film.
  • layer structure layer A can be used as a bonding agent between the glass or
  • Ceramic surface of the substrate and, containing the resistance alloy layer B act.
  • the present invention can provide a layer of resistance alloy mechanically stably bonded to the substrate surface.
  • the layer B contains the resistance alloy in the amount originally used in paste B.
  • layer B additionally has a glass made from the glass frit of paste B
  • the adhesion of layer B to layer A can be further improved.
  • the glass content of layer B is determined by the amount of glass frit used in paste B.
  • layer B has no more than
  • the layer structure following step e) can be provided with a seal (also called protective glaze, or overglaze).
  • a seal also called protective glaze, or overglaze.
  • this seal is made of a glass. This seal is used in particular to protect the layer structure from environmental influences, such as moisture.
  • the layer structure according to the invention can be used inter alia to
  • Paste A was prepared by mixing 22% by weight of organic medium (85% by weight of Texanol, 15% by weight of ethylcellulose (75% N7, 25% N50)) and 78% by weight of a glass frit according to Table 1. The pastes were homogenized by means of a three-roll chair.
  • a powder of the resistance alloy isotan (average particle diameter dso: 8 ⁇ , prepared by gas atomizing a melt under Isb atmosphere), an organic medium (65 wt.% Texanol and 35 wt.% Acrylate binder) and optionally a glass frit were in the combined quantities and homogenized by means of a three-roll chair.
  • the pastes produced have a viscosity of about 30-90 Pas at 20-25 ° C.
  • the glass pastes A containing the glass frits of Table 1 were screen-printed on A1203 substrates of 101, 6x101, 6 mm, and a thickness of 0.63 mm (Rubalit 708 S, CeramTec).
  • a sieve from Koenen GmbH, Germany was used with an EKRA Microtronic II printer (type M2H).
  • the emulsion thickness was about 50 ⁇ (sieve parameters: 80 mesh and 65 ⁇ wire diameter (stainless steel)).
  • Layer thickness after printing was about 90 ⁇ . 10 minutes after printing, the samples were placed in an infrared belt dryer (BTU international, type HHG-2) for 20 min dried at 150 ° C. The layer thickness after drying was about 60 ⁇ .
  • the printed glass layers were fired in a nitrogen atmosphere (N 2 5.0) in an oven (ATV Technologie GmbH, type PEO 603). The temperature was increased from 25 ° C to 850 ° C, held at 850 ° C for 10 and then cooled to 25 ° C within 20 min.
  • the layer thickness after firing was about 50 ⁇ m.
  • the resistance alloy paste B was applied to the previously prepared layer by screen printing.
  • a sieve made by Koenen GmbH, Germany was used with an EKRA Microtronic II printer (type M2H).
  • the emulsion thickness was about 50 ⁇ ,
  • the printed resistor alloy pastes (including the precursor) were under
  • Nitrogen atmosphere (N2 5.0) burned in an oven (ATV Technology GmbH, type PEO 603). The temperature was increased from 25 ° C to 900 ° C, held for 10 min at 900 ° C and cooled within 20 min to 25 ° C (total flow time 82 min). The layer thickness after firing was about 50 ⁇ m.
  • Adhesion Layer structure depending on the amount of glass in paste B
  • the prepared layer assemblies were each 15 min in a chamber with a
  • TCR values were measured in the temperature range 20-60 ° C. according to the standard DIN EN 601 15-1: 2016-03 (drying method I):
  • TCR BulkANed for isotan (as a wire) ranges from -80 to +40 ppm / K.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schichtaufbau aufweisend: ein Substrat mit einer Glas- oder Keramikoberfläche, eine Schicht A, die die Glas- oder Keramikoberfläche des Substrats wenigstens teilweise bedeckt, wobei Schicht A ein Glas aufweist, in dem wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthalten sind und eine Schicht B, die Schicht A wenigstens teilweise bedeckt. Schicht B weist folgende Bestandteile auf: eine Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten der elektrischen Widerstandes weniger als 150 ppm/K, und optional ein Glas, das wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthält. Schicht B enthält nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Glas, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht B.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus unter Verwendung einer Paste auf Basis einer Widerstandslegierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus auf einem Substrat unter Verwendung einer Paste auf Basis einer Widerstandslegierung, sowie den erhaltenen Schichtaufbau und dessen Verwendung.
Insbesondere für die Herstellung von Präzisionswiderständen werden Legierungen mit einem niedrigen Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes (TCR) eingesetzt. Solche Legierungen mit einem niedrigen TCR-Wert werden im Rahmen der Erfindung als
Widerstandslegierungen bezeichnet. Eine typische Widerstandslegierung mit einem niedrigen TCR-Wert ist z.B. ISOTAN® (auch bekannt als CuNi44, Werkstoffnr. 2.0842). Zur Herstellung von Präzisionswiderständen werden die Legierungsschichten auf ein Substrat mit einer Oberfläche aus einem gläsernen oder keramischen Material aufgetragen. Meistens werden Widerstandslegierungen in Form von Folien oder Blechen, durch Walzplattieren oder
Laminieren mit in der Elektrotechnik üblichen Substratmaterialien verbunden. Es besteht der Bedarf, Widerstandslegierungen als Paste mittels einfacher Drucktechniken, insbesondere Siebdruck oder Schablonendruck, auf Substratmaterialien aufzubringen, da dadurch flexiblere Schichtgeometrien ermöglicht werden. Dazu ist es erforderlich, Widerstandslegierungen in Form von druckbaren Pasten bereitzustellen, die nach dem Aufbringen auf das Substrat eingebrannt werden können. Solche Pasten bestehen zumindest aus einem Pulver der betreffenden Widerstandslegierung und einem organischen Medium. Durch das Brennen verflüchtigen sich die Bestandteile des organischen Mediums und das
zusammengeschmolzene oder zusammengesinterte Pulver der Widerstandslegierung bleibt zurück. Es steht eine große Auswahl an organischen Medien zur Verfügung, in die Pulver dieser Widerstandslegierungen formuliert werden können und die grundsätzlich eine
Verdruckbarkeit gewährleisten. Allerdings hat sich herausgestellt, dass Pasten, die nur aus Widerstandslegierungspulver und organischem Medium bestehen, auf den verwendeten Keramiksubstraten nach dem Einbrennen nur eine geringe Haftung zeigen. Eine verbesserte Haftung von gedruckten Widerstandslegierungen auf Glas- oder Keramikoberflächen kann grundsätzlich dadurch erreicht werden, dass einer Widerstandslegierungspaste eine Glasfritte zugesetzt wird. Schichtaufbauten aus einem Keramiksubstrat und einer glashaltigen
Widerstandslegierungspaste, beziehungsweise die daraus resultierenden Schichtaufbauten nach dem Einbrennen, sind im Stand der Technik bekannt. Die EP0829886A2 lehrt
beispielsweise eine Glasfritte enthaltende Widerstandslegierungspaste, die auf ein AI2O3- Substrat aufgebracht wird. Wenn Widerstandslegierungspaste jedoch eine Glasfritte zugesetzt wird, so hat dies den Nachteil, dass der TCR-Wert der nach dem Einbrennen gebildeten Schicht von dem TCR-Wert der ßy// -Widerstandslegierung abweichen kann, so dass die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der Widerstandslegierung in dem so gebildeten Verbund nicht zum Tragen kommen können.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt, besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von Schichten von Widerstandslegierungen auf Glas- oder Keramikoberflächen bereitzustellen, bei dem Widerstandslegierungen durch Drucken einer Paste aufgetragen werden können und eine starke Haftung der Widerstandslegierungen auf dem Keramiksubstrat ermöglichen, ohne dass die elektrischen Eigenschaften der Widerstandslegierungen im erzeugten Schichtaufbau beeinträchtigt werden. Ferner besteht die Aufgabe, einen
Schichtaufbau bereitzustellen, in dem die Widerstandslegierung nach dem Einbrennen mechanisch stabil mit der Glas- oder Keramikoberfläche eines Substrats verbunden ist.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus umfassend die aufeinander folgenden Schritte:
a. Bereitstellung eines Substrats mit einer Glas - oder Keramikoberfläche, b. Aufbringen einer Paste A auf wenigstens einen Teil der Glas-oder
Keramikoberfläche des Substrats unter Erhalt einer Schicht aus Paste A, wobei Paste A folgende Bestandteile enthält:
I. eine Glasfritte, die wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthält und eine Transformationstemperatur Tg im Bereich von 600 bis 750°C aufweist und
II. ein organisches Medium,
c. Trocknen und gegebenenfalls Brennen der Schicht aus Paste A
d. Aufbringen einer Paste B auf wenigstens einen Teil der Schicht aus Schritt c. unter Erhalt eines Schicht aus Paste B, wobei Paste B folgende Bestandteile enthält:
I. Ein Pulver einer Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von weniger als 150 ppm/K
II. ein organisches Medium,
III. 0 - 15 Gewichtsprozent Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B, und
e. Brennen und optional vor dem Brennen Trocknen der Schichten aus Paste B.
Dem Fachmann ist anhand der vorangegangenen Formulierung klar, dass die Abfolge der Schritte eingehalten werden muss, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass optional zwischen den genannten Schritten jeweils auch weitere Schritte durchgeführt werden können, solange die Reihenfolge nicht geändert wird.
Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Schichtaufbau hergestellt werden kann, der eine verbesserte mechanische Stabilität, insbesondere eine bessere Langzeitstabilität aufweist, ohne dass dadurch der TCR der Widerstandslegierung im Wesentlichen verändert würde.
Überraschender weise wurde gefunden, dass besonders gute Schichtaufbauten hergestellt werden können, wenn vor dem Aufbringen der Paste B auf der Glas- oder Keramikoberfläche eines Substrats eine Paste A aufgebracht wird und gleichzeitig der Gewichtsanteil an Glasfritte in Paste B so eingestellt wird, dass die Paste B nicht mehr als 15 Gewichtsprozent enthält.
In Schritt a) wird ein Substrat mit einer Glas- oder Keramikoberfläche bereitgestellt. Das
Substrat hat also eine Oberfläche, die eine Keramik oder ein Glas aufweist, wobei das keramische Material der Oberfläche bevorzugt ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Oxidkeramiken, Nitridkeramiken und Carbidkeramiken. Bespiele für geeignete Keramiken sind Forsterit, Mullit, Steatit, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid und Hartporzellan. Insbesondere enthält die Keramikoberfläche Aluminiumoxid oder besteht aus Aluminiumoxid. Das Glas der Glasoberfläche ist bevorzugt ein Silikatglas.
In Schritt b) wird eine Paste A auf wenigstens einen Teil der Glas- oder Keramikoberfläche des Substrats aufgebracht. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Siebdruck, Schablonendruck, Rakeln oder Aufspritzen erfolgen. Durch das Aufbringen wird eine Schicht aus Paste A erhalten. Paste A enthält mindestens eine Glasfritte und ein organisches Medium oder besteht aus mindestens einer Glasfritte und einem organischen Medium. Bevorzugt enthält Paste A 50 - 90 Gewichtsprozent Glasfritte und 10 - 50 Gewichtsprozent organisches Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste A.
Die Glasfritte der Paste A enthält wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide. Diese Elemente können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, B, AI, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Te, La, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, und Cd. Die Glasfritte kann hergestellt sein aus Oxiden, Fluoriden oder sonstigen Salzen (z.B.
Carbonaten, Nitraten, Phosphaten) dieser Elemente. Beispiele für Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Glasfritte können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus B2O3, H3BO3, AI2O3, S1O2, PbO, P2O5, Pb304, PbF2, MgO, MgCOs, CaO, CaCOs, SrO, SrCOs, BaO, BaCOs, Ba(N03)2, Na2B407, ZnO, ZnF2, Bi203, Li20, Li2C03, Na20, NaCOs, NaF, K20, K2CO3, KF, Ti02, Nb205, Fe203, Zr02 CuO,Cu20, MnO, Mn02, Mn304, CdO, Sn02, Te02, Sb203, Co304, Co203, CoO, La203, Ag20, NiO, V205, Li3P04, Na3P04, K3P04, Ca3(P04)2, Mg3(P04)2, Sr3(P04)2, Ba3(P04)2 und komplexen Mineralien, wie z.B. Colemanit und Dolomit.
Die Transformationstemperatur Tg der Glasfritte der Paste A liegt im Bereich von 600 - 750°C, insbesondere im Bereich von 690 - 740°C. Die Transformationstemperatur Tg kann für die Zwecke der Erfindung gemäß DIN ISO 7884-8:1998-02 bestimmt werden.
Bevorzugt umfasst die in Paste A enthaltene Glasfritte Silizium, Aluminium, Bor und mindestens ein Erdalkalimetall jeweils als Oxid auf. Besonders bevorzugt ist das Erdalkalimetall Calcium.
Um eine besonders gute Haftung zu erzielen, kann die Glasfritte in einer bevorzugten
Ausführungsform hergestellt sein aus:
a. 25 - 55 Gewichtsprozent Siliziumoxid,
b. 20 - 45 Gewichtsprozent Calciumcarbonat, c. 10 - 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und
d. 1 - 10 Gewichtsprozent Boroxid.
Das organische Medium kann mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens einen Binder enthalten. Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Texanol, Terpineol und anderen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindesten 140°C. Der Binder kann ausgewählt sein aus Acrylatharzen, Ethylcellulosen und anderen Polymeren wie z.B. Butyralen. Optional kann das organische Medium der Paste A weitere Bestandteile enthalten, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Thixotropiemitteln, Stabilisatoren und Emulgatoren. Durch Zugabe dieser Bestandteile können z.B. die Verdruckbarkeit oder Lagerstabilität von Pasten verbessert werden.
In Schritt c) erfolgen ein Trocknungsschritt und gegebenenfalls ein Brennen der Schicht aus Paste A. Das Trocknen kann bei Temperaturen im Bereich von 20 - 180°C, insbesondere im Bereich von 120-180 °C erfolgen, z.B. in einem Trockenschank. Durch das Trocknen kann die Schicht aus Paste A auf dem Substrat fixiert werden. Die getrocknete Schicht aus Paste A kann bereits so mechanisch robust sein, dass direkt eine Schicht aus Paste B aufgetragen werden kann.
Die Schicht aus Paste A kann nach dem Trocknen optional gebrannt werden. Das Brennen kann bei Temperaturen im Bereich von 750 - 950°C erfolgen. Bevorzugt wird die Schicht aus Paste A so gebrannt, dass das organische Medium im Wesentlichen entfernt wird und die Glasfritte möglichst homogen zusammensintert. Die gebrannte Schicht aus Paste A weist mindestens ein Glas auf oder besteht aus einem Glas. Die gebrannte Schicht aus Paste A kann auch Schicht A genannt werden. Das Brennen kann entweder unter Atmosphärenbedingungen oder unter Inertgasbedingungen (z.B. IS -Atmosphäre) erfolgen. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird die Schicht aus Paste A in Schritt c) zuerst getrocknet und anschließend gebrannt. Wenn die Schicht aus Paste A in Schritt c) schon gebrannt wird, kann im darauf folgenden Schritt d. Paste B möglicher weise besser aufgetragen werden.
In Schritt d) wird Paste B unter Erhalt einer Schicht aus Paste B auf wenigstens einen Teil der Schicht aus Schritt c. aufgebracht. Die Paste B der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Pulver einer Widerstandslegierung und ein organisches Medium. Optional kann Paste B zusätzlich eine Glasfritte enthalten. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, dass Paste B keine Glasfritte enthält. Eine glasfreie Paste B kann den Vorteil haben, dass die elektrischen
Eigenschaften der Widerstandslegierung, insbesondere der TCR-Wert, nicht negativ durch die Anwesenheit von Glas beeinflusst werden.
Um die Haftung von Schicht B auf Schicht A im fertigen Schichtaufbau weiter zu verbessern, kann es auch bevorzugt sein, dass Paste B eine Glasfritte enthält. Paste B enthält jedoch nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, bevorzugt nicht mehr als 12 Gewichtsprozent Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B. Wie in Tabelle 5 zu erkennen ist, kann durch eine
Glasfritte in Paste B die Haftfestigkeit des Schichtaufbaus bei häufigen Temperaturwechseln (T- Shock-Lagerung) verbessert werden. Bevorzugt enthält Paste B mindestens 3 Gewichtsprozent Glasfritte, insbesondere mindestens 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B. Besonders bevorzugt kann Paste B Glasfritte in einer Menge von 3 - 15
Gewichtsprozent, ganze besonders bevorzugt in einer Menge von 5 - 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B enthalten. Der Gehalt an Widerstandslegierung in Paste B kann bevorzugt im Bereich von 60 - 98 Gewichtsprozent liegen und der Gehalt an organischem Medium kann im Bereich von 2 - 40 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 2 - 37 Gewichtsprozent liegen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B.
Die für das Pulver verwendbaren Widerstandslegierungen weisen einen
Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von weniger als 150 ppm/K, bevorzugt von weniger als 100 ppm/K und besonders bevorzugt von weniger als 50 ppm/K, auf. Der im Rahmen der Erfindung angegebene Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes bezieht sich auf die Messung der ßy// -Legierung und kann im Rahmen der Erfindung an einem Draht oder einer Folie der entsprechenden Legierung gemäß der Norm DIN EN 601 15-1 :2016- 03 (mit Trocknungsverfahren I) bestimmt werden.
Die Widerstandslegierung kann beispielsweise Elemente enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Aluminium, Silizium, Mangan, Eisen, Nickel und Kupfer. Die Widerstandslegierung kann vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus CuNi, CuNiMn, CuSnMn und NiCuAISiMnFe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Widerstandslegierung ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus den
Legierungen:
I.
Kupfer 53,0 - 57,0 Gewichtsprozent
Nickel 42,0 - 46,0 Gewichtsprozent
Mangan 0,5 - 1 ,2 Gewichtsprozent
sonstiger Elemente <10000 Gew. ppm
II.
Kupfer 83,0 - 89,0 Gewichtsprozent
Nickel 1 - 3 Gewichtsprozent
Mangan 10,0 - 14,0 Gewichtsprozent
sonstiger Elemente <10000 Gew. ppm
III.
Kupfer 88,0 - 93,0 Gewichtsprozent
Zinn 2 - 3 Gewichtsprozent Mangan 5,0 - 9,0 Gewichtsprozent
sonstiger Elemente <10000 Gew. ppm
IV.
Kupfer 61 ,0 - 69,0 Gewichtsprozent
Nickel 8 - 12 Gewichtsprozent
Mangan 23,0 - 27,0 Gewichtsprozent
sonstiger Elemente <10000 Gew. ppm
oder V.
Nickel 70,0 - 78,0 Gewichtsprozent
Chrom 18,0 - 22,0 Gewichtsprozent
Aluminium 3 - 4 Gewichtsprozent
Silizium ,5 - 1 ,5 Gewichtsprozent
Mangan 0,2 - 0,8 Gewichtsprozent
Eisen 0,2 - 0,8 Gewichtsprozent
sonstiger Elemente <10000 Gew. ppm
Das Pulver der Widerstandslegierung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie z.B. Gasverdüsen unter Inertgas, Wasserverdüsen oder Mahlen, hergestellt werden. Die mittlere Teilchendurchmesser dso des Pulvers der Widerstandslegierung beträgt vorzugsweise 0,2 μηη- 15 μηη.
Neben dem Pulver der Widerstandslegierung enthält Paste B ein organisches Medium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Paste B das organische Medium in einer Menge von 2 - 40 Gewichtsprozent. Das organische Medium der Paste B kann mindestens ein organisches Lösungsmittel und mindestens einen Binder enthalten. Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Texanol, Terpineol, iso-Tridecylalkohol oder anderen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C. Der Binder kann ausgewählt sein aus Acrylatharzen, Ethylcellulosen oder anderen Polymeren. Optional kann das organische Medium der Paste B weitere Bestandteile enthalten, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Thixotropiemitteln, Stabilisatoren und Emulgatoren. Durch Zugabe dieser Bestandteile können z.B. die Verdruckbarkeit oder Lagerstabilität der Paste verbessert werden.
Die optional enthaltene Glasfritte der Paste B enthält wenigstens zwei voneinander
verschiedene Elemente als Oxide. Die Elemente können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, B, AI, Si, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Te, La, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, und Cd. Die Glasfritte kann hergestellt werden aus Oxiden, Fluoriden oder sonstigen Salzen (z.B. Carbonaten, Nitraten, Phosphaten) dieser Elemente. Beispiele für Ausgangsverbindungen für die Glasfritte können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus B2O3, H3BO3, AI2O3, S1O2, PbO, P2O5, Pb304, PbF2, MgO, MnCOs, CaO, CaCOs, SrO, SrCOs, BaO, BaCOs, Ba(N03)2, Na2B407, ZnO, ZnF2, Bi203, Li20, Li2C03, Na20, NaC03, NaF, K20, K2C03, KF, , T1O2, Nb205, Fe203, Zr02 CuO, MnO, Mn304, Mn02, CdO, Sn02, Te02, Sb203, Co304, Co203, CoO, La203, Ag20, NiO, V205, Li3P04, Na3P04, K3P04, Ca3(P04)2, Mg3(P04)2, Sr3(P04)2, Ba3(P04)2. und komplexen Mineralien, wie z.B. Colemanit und Dolomit.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Glasfritte der Paste B Silizium, Aluminium, Bor und mindestens einem Erdalkalimetall jeweils als Oxid enthalten. Die Glasfritte der Paste B kann gleich sein mit der Glasfritte der Paste A oder verschieden. Die Glasfritte von Paste B kann wenigstens zwei Elemente als Oxide enthalten, die in der Glasfritte von Paste A enthalten sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Glasfritten der Pasten A und B gleich, da dies die Kompatibilität der Schichten A und B miteinander verbessern kann.
Für den Fall, das die Schicht aus Paste A in Schritt c) schon zur Schicht A gebrannt wurde, wird die Schicht aus Paste B demgemäß auf Schicht A aufgebracht. Durch das Aufbringen der Paste B auf die Schicht aus Schritt c) wird ein sogenannter Precursor (dt. Vorläuferstruktur) hergestellt. Der Precursor enthält somit ein Substrat, auf dem eine Schicht aus Paste A aufgebracht ist, die optional bereits gebrannt sein kann (dann auch Schicht A genannt).
Weiterhin enthält der Precursor eine Schicht aus Paste B auf der Schicht aus Paste A, wobei die Schicht aus Paste B nicht gebrannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Paste B auf eine bereits in Schritt c. gebrannte Schicht A aufgebracht. In einer Ausführungsform kann der Precursor so ausgeführt sein, dass die Schicht aus Paste B die Schicht aus Paste A vollständig bedeckt.
In Schritt e) wird der Precursor gebrannt und dadurch der erfindungsgemäße Schichtaufbau erhalten. Optional kann dem Brennen ein Trockenschritt vorgelagert sein. Das Trocknen kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 180°C, insbesondere im Bereich von 120-180°C erfolgen, z.B. in einem Trockenschank oder einem Infrarot-Bandtrockner.
Das Brennen des Precursors geschieht bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 700- 1000°C, insbesondere im Bereich von 850 - 900°C. Der Precursor wird vorzugsweise so gebrannt, dass sich die im Precursor befindlichen Bestandteile des organischen Mediums verflüchtigen und das Pulver der Widerstandslegierung sowie die Glasfritte zusammensintern. Das Brennen kann entweder unter Atmosphärenbedingungen in Anwesenheit von O2 oder unter Inertgasbedingungen (z.B. N2-Atmosphäre) erfolgen. Durch das Brennen der Schicht aus Paste A wird, wie weiter oben erläutert, die Schicht A erhalten und durch das Brennen der Schicht aus Paste B wird Schicht B erhalten. Für den Fall, dass die Schicht aus Paste A nicht bereits in Schritt c) gebrannt wurde, werden durch das Brennen des Precursors gleichzeitig die Schichten aus Paste A und Paste B gebrannt. Für den Fall, dass in Schritt c) die Schicht aus Paste A schon gebrannt wurde, wird die Schicht A beim Brennen der Schicht aus Paste B zwangsläufig erneut gebrannt.
Der erfindungsgemäße Schichtaufbau, der nach Schritt e) vorliegt, enthält: a. ein Substrat mit einer Glas- oder Keramikoberfläche,
b. eine Schicht A, die die Glas- oder Keramikoberfläche des Substrats wenigstens teilweise bedeckt, wobei Schicht A ein Glas aufweist, in dem wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthalten sind und eine
Transformationstemperatur Tg im Bereich von 600 bis 750°C aufweist, c. eine Schicht B, die Schicht A wenigstens teilweise bedeckt, wobei Schicht B folgende Bestandteile aufweist:
I. eine Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten der
elektrischen Widerstandes weniger als 150 ppm/K, und
II. optional ein Glas, das wenigstens zwei voneinander verschiedene
Elemente als Oxide enthält,
wobei Schicht B nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Glas bezogen auf das
Gesamtgewicht der Schicht B enthält.
Schicht A, die die Glas- oder Keramikoberfläche des Substrats wenigstens teilweise bedeckt, weist das Glas auf, dass durch Brennen der Glasfritte aus Paste A erhalten wird. Typischer Weise enthält das Glas in Schicht A die zusammengesinterte Glasfritte aus Paste A. Bevorzugt ist diese Glasfritte über die gesamte Ausdehnung der Schicht A homogen zum Glas
zusammengesintert und weist keine nicht-gesinterten Bereiche auf.
Im Schichtaufbau weist Schicht B die Widerstandslegierung aus Paste B auf und ist
mechanisch fest mit Schicht A verbunden. Die mechanische Festigkeit der Haftung kann mittels verschiedener Tests bestimmt werden. Schicht B kann des Schichtaufbaus kann einen TCR- Wert aufweisen, der dem ßy// -Wert der Widerstandslegierung im Wesentlichen entspricht.
Die Haftfestigkeit kann durch folgende Tests überprüft werden: Auf den gebrannten
Schichtaufbau wird ein Streifen Klebefilm der Marke Scotch®- Magic (3M Deutschland GmbH) aufgeklebt und zum Beispiel mit dem Fingernagel fest aufgestrichen. Anschließend wird der Klebefilm wieder abgezogen. Widerstandslegierungsschichten mit geringer Haftfestigkeit zur Glas- oder Keramikoberfläche des Substrats haften am Klebefilm. Schichtaufbauten mit einer mittleren Haftfestigkeit verbleiben teilweise am Klebefilm und Schichtaufbauten mit einer hohen Haftfestigkeit werden nicht vom Klebefilm abgelöst.
In dem Schichtaufbau kann Schicht A als Haftvermittler zwischen der Glas- oder
Keramikoberfläche des Substrats und der, die Widerstandslegierung enthaltenden, Schicht B wirken. Durch die vorliegende Erfindung kann somit eine Schicht einer Widerstandslegierung erhalten werden, die mechanisch stabil mit der Substratoberfläche verbunden ist. Die Schicht B enthält, die Widerstandslegierung in der ursprünglich in Paste B eingesetzten Menge.
Für den optionalen Fall, dass Schicht B zusätzlich ein Glas aufweist, dass aus der Glasfritte der Paste B hergestellt wurde, kann die Haftung der Schicht B auf der Schicht A weiter verbessert werden. Der Glasgehalt der Schicht B bestimmt sich nach der eingesetzten Menge an Glasfritte in Paste B. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schicht B nicht mehr als
20 Gewichtsprozent Glas, insbesondere nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Glas auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht B. Optional kann der Schichtaufbau im Anschluss an Schritt e) mit einer Versiegelung (auch Schutzglasur, oder Overglaze genannt) versehen werden. Typischer Weise besteht diese Versiegelung aus einem Glas. Diese Versiegelung dient insbesondere dazu, den Schichtaufbau vor Umwelteinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit, zu schützen.
Der erfindungsgemäße Schichtaufbau kann unter anderem dazu verwendet werden,
Präzisionswiderstände herzustellen.
Beispiele
Allgemeine Herstellung der Paste A
Pasten A wurde durch Mischen von 22 Gew.% organischem Medium (85 Gew.% Texanol, 15 Gew.% Ethylcellulose (75% N7, 25% N50)) und 78 Gew.% einer Glasfritte gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Pasten wurden mittels einem Drei-Walzen-Stuhl homogenisiert.
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1: Verwendete Gläser
Allgemeine Herstellung Pasten B
Ein Pulver der Widerstandslegierung Isotan (mittlerer Teilchendurchmesser dso: 8 μηη, hergestellt durch Gasverdüsen einer Schmelze unter Isb-Atmosphäre), ein organisches Medium (65 Gew.% Texanol und 35 Gew.% Acrylat-Binder) und ggfs. eine Glasfritte wurden in den spezifizierten Mengen zusammengegeben und mittels einem Drei-Walzen-Stuhl homogenisiert. Die hergestellten Pasten weisen eine Viskosität von etwa 30-90 Pas bei 20-25°C auf.
Figure imgf000011_0002
Tabelle 2
Herstellung des Schichtaufbaus
Die Glaspasten A, enthaltend die Glasfritten aus Tabelle 1 , wurden durch Siebdruck auf AI2O3 Substraten mit einer Größe von 101 ,6 x 101 ,6 mm und einer Dicke von 0,63 mm (Rubalit 708 S, CeramTec) aufgebracht. Dafür wurde ein Sieb der Firma Koenen GmbH, Deutschland mit einem EKRA Microtronic II Drucker (type M2H) verwendet. Die Emulsionsdicke betrug etwa 50 μηη (Siebparameter: 80 mesh und 65 μηη Drahtdurchmesser (Edelstahl)). Druckparameter: 63 N Rakeldruck, Rakelgeschwindigkeit 100 mm/s und einem Absprung von 1 .0 mm. Die
Schichtdicke nach dem Drucken (nass) betrug etwa 90 μηη. 10 Minuten nach dem Drucken wurden die Proben in einem Infrarot-Bandtrockner (BTU international, Type HHG-2) für 20 min bei 150°C getrocknet. Die Schichtdicke nach dem Trocknen betrug etwa 60 μηη. Die gedruckten Glasschichten wurden unter Stickstoffatmosphäre (N2 5.0) in einem Ofen gebrannt (ATV Technologie GmbH, Typ PEO 603). Die Temperatur wurde von 25°C auf 850°C erhöht, für 10 bei 850°C gehalten und anschließend innerhalb von 20 min auf 25°C abgekühlt.
(Gesamtdurchlaufzeit 82 min) Die Schichtdicke nach dem Brennen betrug etwa 50 μηη. Die Widerstandslegierungspaste B wurden mittels Siebdruck auf die zuvor hergestellte Schicht aufgebracht. Dafür wurde ein Sieb der Firma Koenen GmbH, Deutschland mit einem EKRA Microtronic II Drucker (Typ M2H) verwendet. Die Emulsionsdicke betrug etwa 50 μηη,
Siebparameter: 80 mesh und 65 μηη Drahtdurchmesser (Edelstahl).
Die gedruckten Widerstandslegierungspasten (also auch der Precursor) wurden unter
Stickstoffatmosphäre (N2 5.0) in einem Ofen gebrannt (ATV Technologie GmbH, Typ PEO 603). Die Temperatur wurde von 25°C auf 900°C erhöht, für 10 min bei 900°C gehalten und innerhalb von 20 min auf 25°C abgekühlt (Gesamtdurchlaufzeit 82 min). Die Schichtdicke nach dem Brennen betrug etwa 50 μηη.
Beispiel 1
Figure imgf000012_0001
Tabelle 3: Haftungsversuche mit Glaspasten (Paste A) mit unterschiedlichen Glasfritten
Beispiel 2
Haftung Schichtaufbau in Abhängigkeit der Glasmenge in Paste B
[Gew.%] Glassfritte Isotanpulver Organisches
7 Medium
Paste B2 0 90 10
Paste B3 3 87 10 Paste B4 6 84 10
Paste B5 9 81 10
Tabelle 4 Widerstandslegierungspasten (Paste B) mit unterschiedlichem Gehalt an Glasfritte
Figure imgf000013_0001
Tabelle 5 Haftung Schichtaufbau in Abhängigkeit der Glasmenge in Paste B vor und nach T-Shock Lagerung
T-Shock-Lagerung:
Die Hergestellten Schichtaufbauten wurden jeweils 15 min in einer Kammer mit einer
Temperatur von -40°C bzw. +150°C gelagert. Der Übergang von einer Kammer zur anderen erfolgte automatisiert und dauerte ca. 4s. Ein Zyklus beinhaltet jeweils eine Lagerung bei -40°C und eine bei +150°C. Die Haftung wurde nach verschiedenen Anzahlen von Zyklen mit einem Klebestreifen, wie oben beschrieben, überprüft.
Für Schichtaufbau 9 und Schichtaufbau 12 wurden die TCR-Werte im Temperaturbereich 20- 60°C gemäß der Norm DIN EN 601 15-1 :2016-03 (Trocknungsverfahren I) gemessen:
Figure imgf000013_0002
Tabelle 6
Zum Vergleich Der TCR BulkANed für Isotan (als Draht) liegt im Bereich von -80 bis +40 ppm/K.

Claims

ANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus umfassend die aufeinander folgenden Schritte:
a. Bereitstellung eines Substrats mit einer Glas - oder Keramikoberfläche, b. Aufbringen einer Paste A auf wenigstens einen Teil der Glas-oder
Keramikoberfläche des Substrats unter Erhalt einer Schicht aus Paste A, wobei Paste A folgende Bestandteile enthält:
I. eine Glasfritte, die wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthält und eine Transformationstemperatur Tg im Bereich von 600 bis 750°C aufweist und
II. ein organisches Medium,
c. Trocknen und gegebenenfalls Brennen der Schicht aus Paste A
d. Aufbringen einer Paste B auf wenigstens einen Teil der Schicht aus Schritt c. unter Erhalt eines Schicht aus Paste B, wobei Paste B folgende Bestandteile enthält:
I. Ein Pulver einer Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von weniger als 150 ppm/K
II. ein organisches Medium,
III. 0 - 15 Gewichtsprozent Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B, und
e. Brennen und optional vor dem Brennen Trocknen der Schichten aus Paste B.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Paste B eine Glasfritte
enthält, die wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Paste B nicht mehr als 12 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 - 12 Gewichtsprozent, Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die Widerstandslegierung der Paste B einen Temperaturkoeffizienten der elektrischen Widerstandes von weniger als 50 ppm/K aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, wobei die Widerstandslegierung der Paste B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus : Legierung I.
a. 53,0 - 57,0 Gewichtsprozent Kupfer,
b. 42,0 - 46,0 Gewichtsprozent Nickel,
c. 0,5 - 1 ,2 Gewichtsprozent Mangan und
d. Nicht mehr als 10000 Gew. ppm sonstiger Elemente.
Legierung II.
a. 83,0 - 89,0 Gewichtsprozent Kupfer,
b. 10,0 - 14,0 Gewichtsprozent Mangan,
c. 1 - 3 Gewichtsprozent Nickel und
d. Nicht mehr als 10000 Gew. ppm sonstiger Elemente.
Legierung III.
a. 88,0 - 93,0 Gewichtsprozent Kupfer,
b. 5,0 - 9,0 Gewichtsprozent Mangan,
c. 2 - 3 Gewichtsprozent Zinn und
d. Nicht mehr als 10000 Gew. ppm sonstiger Elemente.
Legierung IV.
a. 61 ,0 - 69,0 Gewichtsprozent Kupfer,
b. 23,0 - 27,0 Gewichtsprozent Mangan,
c. 8 - 12 Gewichtsprozent Nickel und
d. Nicht mehr als 10000 Gew. ppm sonstiger Elemente. und
Legierung V.
a. 70,0 - 78,0 Gewichtsprozent Nickel,
b. 18,0 - 22,0 Gewichtsprozent Chrom,
c. 3 - 4 Gewichtsprozent Aluminium,
d. 0,5 - 1 ,5 Gewichtsprozent Silicium,
e. 0,2 - 0,8 Gewichtsprozent Mangan,
f. 0,2 - 0,8 Gewichtsprozent Eisen, g. Nicht mehr als 10000 Gew. ppm sonstiger Elemente.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass Paste A 50 - 90 Gewichtsprozent Glasfritte und 10 - 50 Gewichtsprozent organisches Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glasfritte und organischem Medium, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Glasfritten von Paste A und/oder Paste B Silizium, Bor, Aluminium und ein
Erdalkalimetall jeweils als Oxid enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfritte von Paste B wenigstens zwei Elemente als Oxide enthält, die in der Glasfritte von Paste A enthalten sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass Paste B 60 - 95 Gewichtsprozent der Widerstandslegierung, 3 - 15 Gewichtsprozent Glasfritte und 2 - 37 Gewichtsprozent organisches Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht von Paste B, enthält.
10. Schichtaufbau aufweisend:
a. ein Substrat mit einer Glas-oder Keramikoberfläche,
b. eine Schicht A, die die Glas- oder Keramikoberfläche des Substrats wenigstens teilweise bedeckt, wobei Schicht A ein Glas aufweist, in dem wenigstens zwei voneinander verschiedene Elemente als Oxide enthalten sind und das eine Transformationstemperatur Tg im Bereich von 600 bis 750°C aufweist, c. eine Schicht B, die Schicht A wenigstens teilweise bedeckt, wobei Schicht B folgende Bestandteile aufweist:
I. eine Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten der
elektrischen Widerstandes weniger als 150 ppm/K, und
II. optional ein Glas, das wenigstens zwei voneinander verschiedene
Elemente als Oxide enthält,
wobei Schicht B nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Glas, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht B enthält.
1 1 . Paste aufweisend
a. Ein Pulver einer Widerstandslegierung mit einem Temperaturkoeffizienten der elektrischen Widerstandes weniger als 150 ppm/K b. eine Glasfritte aufweisend Silizium, Bor, Aluminium und ein Erdalkalimetall jeweils als Oxid,
c. ein organisches Medium.
12. Paste nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Calcium ist.
13. Paste nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Glasfritte hergestellt ist aus
a. 25 - 55 Gewichtsprozent Siliziumoxid,
b. 20 - 45 Gewichtsprozent Calciumcarbonat,
c. 10 - 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und
d. 1 - 10 Gewichtsprozent Boroxid.
H. Verwendung des Schichtaufbaus gemäß Anspruch 10, zur Herstellung von
Präzisionswiderständen.
PCT/EP2017/073421 2016-10-11 2017-09-18 Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus unter verwendung einer paste auf basis einer widerstandslegierung WO2018068989A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/340,611 US20200051719A1 (en) 2016-10-11 2017-09-18 Method for producing a layer structure using a paste on the basis ofa resistive alloy
KR1020197011773A KR102298321B1 (ko) 2016-10-11 2017-09-18 저항 합금 함유 페이스트를 이용한 층 구조 제조 방법
JP2019519641A JP2019537838A (ja) 2016-10-11 2017-09-18 抵抗合金を基材とするペーストを使用して層構造体を製造する方法
CN201780062982.9A CN109906491A (zh) 2016-10-11 2017-09-18 使用基于电阻合金的糊料用以生产层状结构的方法
US17/388,676 US20220051834A1 (en) 2016-10-11 2021-07-29 Method for producing a layer structure using a paste on the basis ofa resistive alloy

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16193341.1 2016-10-11
EP16193341.1A EP3309800B1 (de) 2016-10-11 2016-10-11 Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus unter verwendung einer paste auf basis einer widerstandslegierung

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/340,611 A-371-Of-International US20200051719A1 (en) 2016-10-11 2017-09-18 Method for producing a layer structure using a paste on the basis ofa resistive alloy
US17/388,676 Division US20220051834A1 (en) 2016-10-11 2021-07-29 Method for producing a layer structure using a paste on the basis ofa resistive alloy

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018068989A1 true WO2018068989A1 (de) 2018-04-19

Family

ID=57137869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/073421 WO2018068989A1 (de) 2016-10-11 2017-09-18 Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus unter verwendung einer paste auf basis einer widerstandslegierung

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20200051719A1 (de)
EP (1) EP3309800B1 (de)
JP (1) JP2019537838A (de)
KR (1) KR102298321B1 (de)
CN (1) CN109906491A (de)
ES (1) ES2730825T3 (de)
TW (1) TWI765919B (de)
WO (1) WO2018068989A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018121902A1 (de) 2018-09-07 2020-03-12 Isabellenhütte Heusler Gmbh & Co. Kg Herstellungsverfahren für ein elektrisches Widerstandselement und entsprechendes Widerstandselement
CN113073219B (zh) * 2021-03-24 2022-04-22 山东银山电气有限公司 一种应用于仪器仪表的精密电阻材料的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5680092A (en) * 1993-11-11 1997-10-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chip resistor and method for producing the same
EP0829886A2 (de) 1996-09-11 1998-03-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chip-Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2008016645A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 抵抗器の製造方法
DE102011004543A1 (de) * 2011-02-22 2012-08-23 Würth Elektronik FLATcomp Systems GmbH & Co. KG Impulswiderstand, Leiterplatte und elektrisches oder elektronisches Gerät
US20130154790A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Chip resistor and method of manufacturing the same
CN103680787B (zh) * 2013-12-12 2016-10-05 苏州智权电子科技有限公司 一种柔性精密电阻器及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647900A (en) * 1985-08-16 1987-03-03 Rca Corporation High power thick film resistor
JPS62216301A (ja) * 1986-03-18 1987-09-22 昭栄化学工業株式会社 抵抗組成物
JP2605875B2 (ja) * 1989-07-10 1997-04-30 富士ゼロックス株式会社 抵抗体膜およびその形成方法
JP3409807B2 (ja) * 1993-06-30 2003-05-26 日本電気硝子株式会社 グレーズ組成物
JP3803025B2 (ja) * 2000-12-05 2006-08-02 富士電機ホールディングス株式会社 抵抗器
JP3826046B2 (ja) * 2002-02-08 2006-09-27 コーア株式会社 抵抗器およびその製造方法
JP2004119561A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Koa Corp 抵抗体ペーストおよび抵抗器
JP2004119692A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Koa Corp 抵抗体組成物および抵抗器
TWI266568B (en) * 2004-03-08 2006-11-11 Brain Power Co Method for manufacturing embedded thin film resistor on printed circuit board
JP5045804B2 (ja) * 2009-10-29 2012-10-10 住友金属鉱山株式会社 抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲット、抵抗薄膜、薄膜抵抗器、およびこれらの製造方法
CN103183508A (zh) * 2013-03-12 2013-07-03 上海工程技术大学 Ntc热敏电阻材料及制备方法和在电子器件中的应用
CN103714926A (zh) * 2013-12-31 2014-04-09 中航电测仪器股份有限公司 一种箔式精密电阻及其制造方法
JP6471494B2 (ja) * 2014-09-29 2019-02-20 日立金属株式会社 Ｃｕ合金材およびその製造方法
CN205080952U (zh) * 2015-10-12 2016-03-09 陕西凯瑞宏星电器有限公司 一种高压设备用玻璃釉膜分压器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5680092A (en) * 1993-11-11 1997-10-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chip resistor and method for producing the same
EP0829886A2 (de) 1996-09-11 1998-03-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Chip-Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2008016645A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 抵抗器の製造方法
DE102011004543A1 (de) * 2011-02-22 2012-08-23 Würth Elektronik FLATcomp Systems GmbH & Co. KG Impulswiderstand, Leiterplatte und elektrisches oder elektronisches Gerät
US20130154790A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Chip resistor and method of manufacturing the same
CN103680787B (zh) * 2013-12-12 2016-10-05 苏州智权电子科技有限公司 一种柔性精密电阻器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI765919B (zh) 2022-06-01
EP3309800B1 (de) 2019-03-20
JP2019537838A (ja) 2019-12-26
CN109906491A (zh) 2019-06-18
KR102298321B1 (ko) 2021-09-08
EP3309800A1 (de) 2018-04-18
US20200051719A1 (en) 2020-02-13
US20220051834A1 (en) 2022-02-17
ES2730825T3 (es) 2019-11-12
TW201841174A (zh) 2018-11-16
KR20190060795A (ko) 2019-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100992976B1 (ko) 납 및 카드뮴 비함유 전자 소자 및 그것에 적용되는 전자 오버글레이즈
DE60201965T2 (de) Glas und daraus hergestellte Leitpaste
DE3026200C2 (de) Nichtlinearer Widerstand
DE112014002826B4 (de) Keramikelektronikkomponente und Verfahren zur Herstellung derselben
DE3621667C2 (de)
DE112005001527T5 (de) Elektrisch leitfähige Paste und eine elektrisch leitfähige Paste aufweisendes keramisches Elektronikbauelment
KR20070058353A (ko) 오버코트용 유리 페이스트 및 후막 저항소자
EP1087646B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Beschichtung auf Glas oder emailliertem Stahl und hiernach beschichtete Substrate
DE112007001859T5 (de) Glaskeramikzusammensetzung, Glaskeramiksinterkörper und keramisches Mehrschicht-Elektronikbauteil
DE2946753C2 (de)
DE2714196B2 (de) Beschichtetes Aluminiumoxidsubstrat und Pulvergemisch zur Beschichtung solcher Substrate
EP2814784A1 (de) Zusammensetzung für die herstellung von glasloten für hochtemperaturanwendungen sowie deren verwendung
KR20060101318A (ko) 저항 페이스트 및 저항체
WO2018068989A1 (de) Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus unter verwendung einer paste auf basis einer widerstandslegierung
DE2324327C2 (de) Keramisches Material für den Gebrauch in Widerstandspasten zur Herstellung von Dickschichtwiderständen und Verfahren zur Herstellung dieses Materials
DE102004005664B4 (de) Elektrisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0124943B1 (de) Dielektrisches Glas für Mehrschichtschaltungen und damit versehene Dickfilmschaltungen
JP2003257242A (ja) 厚膜抵抗体ペースト
DE2635699A1 (de) Elektrischer widerstand und verfahren zur herstellung desselben
EP0432353A2 (de) Widerstandsmasse und ihre Verwendung
DE3446919A1 (de) Dickfilm-schaltung und zusammensetzung zu deren herstellung
JP4974268B2 (ja) 抵抗ペーストおよび厚膜抵抗器の製造方法
DE2629021A1 (de) Paste und verfahren zur herstellung eines schichtwiderstands
DD240093A1 (de) Dielektrische masse fuer siebdruckfaehige dickschichtpasten
JP2006202925A (ja) 厚膜抵抗体及びその製造方法、並びに電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17767847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019519641

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197011773

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17767847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1