JP6471494B2

JP6471494B2 - Ｃｕ合金材およびその製造方法

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Publication number: JP6471494B2
Application number: JP2014264053A
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Inventors: 航塩見; 塩見　和弘; 和弘塩見
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Description

本発明は、例えば抵抗器に用いられる金属板抵抗体などに好適なＣｕ合金材およびその製造方法に関し、特にＭｎを含むＣｕ合金材およびその製造方法に関する。

各種の電子機器や電気機器では、抵抗体を備える抵抗器を用いた電流制御が一般的に行われている。近年、抵抗器の低背化や小型化が進むにつれ、抵抗器の基本的な特性や性能を決定する抵抗体に対する小型化や薄厚化の要求が強まっている。また、携帯機器や車載機器などの電力消費の変動が大きい用途では、パワーマネジメント機能が重視され、流れる電流が大きく変動した場合であっても高精度に検出でき、かつ、温度変化の影響を受け難い抵抗温度係数（平均温度係数ともいう。）の小さな抵抗体を用いた抵抗器が求められている。

抵抗体には、材質の観点から、皮膜タイプ（炭素皮膜、金属皮膜、酸化金属皮膜、および酸化金属とガラスが複合されたメタルグレーズなど）、金属板、金属線、金属箔を用いたもの、および酸化金属セラミックスを用いたソリッドタイプなどがある。なかでも、金属板からなる抵抗体（以下、「金属板抵抗体」という。）は、抵抗値が比較的低く、取り扱いが簡便で、低背化にも有用である。金属板抵抗体に用いる金属板には、Ｃｕ（銅）系、Ｎｉ（ニッケル）系、およびＦｅ（鉄）系などの合金が一般的に使用されている。例えば、Ｃｕ系合金の場合、Ｃｕ−Ｍｎ（マンガン）やＣｕ−Ｎｉ（ニッケル）などの二元系合金、Ｃｕ−Ｍｎ−ＮｉやＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ（アルミニウム）などの三元系合金、さらに特許文献１に開示されるＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｓｎ（錫）などの四元系合金が提案されている。

近年、抵抗器をより低背化するために、金属板抵抗体の薄板化の要求が強まっている。しかし、金属板抵抗体は、金属板が薄くなるほど、その抵抗値が増大する。抵抗器に用いる金属板抵抗体は、体積抵抗率の安定性と、抵抗温度係数または平均温度係数と称されるＴＣＲ（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＲｅｓｉｓｔａｎｃｅの略で、金属板抵抗体の温度変化による抵抗値の変化の大きさを１℃あたりの百万分率で表した値である。）が低いことが重要である。例えば、純銅（Ｃｕ）は、体積抵抗率が１．６８×１０^−８Ω・ｍ程度で、２０℃以上５０℃以下の温度範囲におけるＴＣＲが４３００ｐｐｍ／Ｋ程度である。純銅（Ｃｕ）のＴＣＲは大きく、抵抗体には不適である。しかし、上述したＣｕ系合金からなる金属板を用いた金属板抵抗体は、添加元素の効果によってＴＣＲが小さくなる。例えば、Ｃｕ−１２質量％Ｍｎ−３質量％Ｎｉは、２０℃以上５０℃以下の温度範囲におけるＴＣＲが±１０ｐｐｍ／Ｋ（絶対値で１０ｐｐｍ／Ｋ）程度である。

また、金属板抵抗体が有するＴＣＲなどの電気的特性は、金属板の成分組成の影響を強く受ける。また、通常、こうした金属板は圧延加工板であって、圧延加工後の残留歪の影響を強く受け、金属板のもつＴＣＲなどの電気的特性が劣化する原因になっている。そのため、金属板抵抗体がもつＴＣＲなどの電気的特性が要求を満足するように、圧延加工後の金属板に対して熱処理（歪取り焼鈍）を施すことが専らである。
このような背景において、最近、特に車載用途において、２０℃以上１５０℃以下のより広い温度範囲におけるＴＣＲが小さい金属板抵抗体が熱望されている。

特開２００６−２７００７８号公報

金属板抵抗体に用いる金属板は、量産性や利便性の観点から、一般的に圧延加工によって製造される。圧延加工の製造工程は、圧延および焼鈍を繰り返して長尺の厚板材を薄板材に形成する中間工程と、長尺の薄板材を所定の板厚に形成する最終圧延工程と、最終圧延工程を経て得られた圧延仕上げ材から歪を除去して所定の電気的特性を有する熱処理仕上げ材に形成する最終熱処理工程とを、少なくとも含む。こうした圧延加工の製造工程では、長尺の板材をコイル状の巻姿（以下、「フープ」という。）にして取り扱うことが一般的に行われている。この場合、金属板抵抗体に用いる金属板の加工素材として、フープにされた圧延仕上げ材または熱処理仕上げ材が供給される。圧延仕上げ材の場合、その後に前記最終熱処理工程を経て熱処理仕上げ材にされる。そして、熱処理仕上げ材は、条取り加工後またはそのままプレス加工により、所定の寸法の金属板（個片）に形成される。

上述した一般的な圧延加工では、例えば厚みが０．１０ｍｍ以下などの薄い金属板（薄板）の場合、歪を除去するために前記最終熱処理工程において７００℃〜８５０℃に加熱された熱処理仕上げ材は硬さが低下する。このため、熱処理炉から出た金属板をフープに形成する際や、その後に条取り加工やプレス加工を行う際に、金属板に皺や折れが発生する不具合があった。また、圧延仕上げ材から所定の寸法の金属板（個片）にプレス加工した後に前記最終熱処理工程を行った場合、金属板（個片）にねじれや反りなどの変形が発生する不具合があった。また、特に車載用途では２０℃以上１５０℃以下の広い温度範囲におけるＴＣＲを小さくすることが熱望されているが、前記最終熱処理工程を経ていないためＴＣＲの絶対値が１００ｐｐｍ／Ｋを超えるような圧延仕上げ材では対応が困難であった。

本発明の目的は、例えば抵抗器に用いられる金属板抵抗体などに好適であって、上述した圧延加工の製造工程およびその後の取り扱い時に皺や折れが発生し難く、２０℃以上１５０℃以下の広い温度範囲におけるＴＣＲが小さいＣｕ合金材およびその製造方法を提供することである。

本発明者は、圧延仕上げ材および熱処理仕上げ材の諸特性に関して詳細に検討し、その硬さとＴＣＲとの関係を適正にするための製造方法を見出し、本発明すなわち従来なかった新規のＣｕ合金材の構成に想到した。
すなわち本発明のＣｕ合金材は、７．０質量％以上２０．０質量％以下のＭｎ（マンガン）を含み、残部Ｃｕ（銅）および不可避的な不純物からなり、ビッカース硬さが１５０ＨＶ以上で、２０℃以上１５０℃以下における抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
前記Ｃｕ合金材は、１３．０質量％以下のＭｎを含むものであってよい。

前記Ｃｕ合金材は、さらに、１．０質量％以上５．０質量％以下のＮｉ（ニッケル）を含むか、または、１．０質量％以上３．０質量％以下のＳｎ（錫）を含むものであってよい。
前記Ｃｕ合金材は、結晶構造が面心立方格子構造であり、｛１１０｝面における半価幅が０．３０以上０．４３以下であるものであってよい。また、前記半価幅が０．４０以下であるものであってよい。

前記Ｃｕ合金材は、設定保持温度：７５０℃、設定保持時間：３分、非酸化性雰囲気の条件で行われる熱処理の前に被検体を２３±２℃の温度範囲に制御しながら測定した体積抵抗率Ｒ_ＴＢと、前記熱処理の後に被検体を２３±２℃の温度範囲に制御しながら測定した体積抵抗率Ｒ_ＴＡとの（１−Ｒ_ＴＡ／Ｒ_ＴＢ）×１００（％）で表される体積抵抗率の変化率が１．１％以上３．２％以下であるものであってよい。なお、前記保持時間は３分以上１０分以下であってよい。

前記Ｃｕ合金材は、圧延工程を経た後に行われる、保持温度が２００℃以上４００℃以下である非酸化性雰囲気での熱処理工程を含む、Ｃｕ合金材の製造方法で作製することができる。
前記Ｃｕ合金材の製造方法において、前記保持温度における保持時間が１分以上１００分以下であってよい。

本発明のＣｕ合金材は、上述した圧延加工の製造工程およびその後の取り扱い時に皺や折れが発生し難く、かつ、２０℃以上１５０℃以下の広い温度範囲におけるＴＣＲが小さい。従って、本発明のＣｕ合金材を例えば上述した金属板抵抗体に用いる金属板に使用した場合、金属板およびその素材の製造段階から生産性（材料歩留や生産効率など）が向上し、電気的な諸特性に優れる金属板抵抗体用の金属板およびそれを用いた金属板抵抗体、さらにその金属板抵抗体を用いた抵抗器の安価な提供が可能になる。

本発明における重要な特徴は、本発明のＣｕ合金材は、２０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるＴＣＲが、従来の熱処理仕上げ材と実質的に同等な程度に小さいとともに、室温（２３±２℃）における硬さが従来の圧延仕上げ材と実質的に同等な程度に硬いことである。本発明のＣｕ合金材（金属板）が、従来の熱処理仕上げ材と実質的に同等なＴＣＲを有することにより、電気的な諸特性に優れた金属板抵抗体を得ることができる。また、本発明のＣｕ合金材（金属板）が、従来の圧延仕上げ材と実質的に同等な硬さを有することにより、従来の熱処理仕上げ材よりも硬いため、金属板をフープや個片に形成する際の皺や折れの発生が抑制されるし、所定の寸法にプレス加工する際の加工性が従来の熱処理仕上げ材よりも良好になる。特に、板厚が０．１０ｍｍ以下のＣｕ合金材では、こうした作用効果を奏することが重視される傾向があるため、多くの分野において利用可能性が高まる。

以下、本発明のＣｕ合金材について、詳細に説明する。
本発明のＣｕ合金材は、Ｃｕ合金からなる。
（Ｍｎ）
本発明のＣｕ合金は、７．０質量％以上２０．０質量％以下のＭｎを含む。この場合、Ｍｎは１３．０質量％以下であってよい。
Ｍｎが７．０質量％未満である場合、温度の上昇とともに抵抗値およびＴＣＲが大きくなって電気的な諸特性が低下することがある。一方、Ｍｎが２０．０質量％を超える場合、成分組成による基本的な抵抗値が大きくなるため、金属板抵抗体に対する要求仕様を満足することができない。また、Ｍｎが１３．０質量％以下である場合、ＴＣＲが実用の際の使用環境として主要な室温に近い側の温度域（２０℃から５０℃）において極小になるため好ましい。このようなＣｕ合金材（金属板）を例えば上述した金属板抵抗体に使用することにより、これを用いた抵抗器は前記温度域での検出精度がより良好になる。

（Ｎｉ）
本発明のＣｕ合金は、前記Ｍｎの他、Ｎｉを含んでよい。
Ｎｉを含む場合、１．０質量％以上５．０質量％以下が好ましく、ＴＣＲを前記温度域（２０℃から５０℃）において小さくすることができる。Ｎｉが１．０質量％未満である場合、Ｎｉの添加によって得られる前記作用効果を得難い。一方、Ｎｉが５．０質量％を超える場合、Ｃｕ合金材の抵抗値が不都合な程に大きくなることがある。

（Ｓｎ）
本発明のＣｕ合金は、前記Ｍｎの他、Ｓｎを含んでよい。
Ｓｎを含む場合、１．０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、ＴＣＲを２０℃以上１５０℃以下の温度範囲において小さくすることができる。Ｓｎが１．０質量％未満である場合、Ｓｎの添加によって得られる前記作用効果を得難い。一方、Ｓｎが３．０質量％を超える場合、Ｃｕ合金材の抵抗値が不都合な程に大きくなることがある。

（Ａｌ）
本発明のＣｕ合金は、上述したＭｎの他、Ａｌを含んでよい。
Ａｌは、Ｍｎよりも酸化物を形成しやすいため、表面に偏析しやすいＭｎよりも優先的に表面にＡｌの酸化物を形成することにより、耐酸化性を向上させることができる。Ａｌを含む場合、１．０質量％以上３．０質量％以下が好ましい。Ａｌが１．０質量％未満である場合、Ａｌの添加によって得られる前記作用効果が小さい。一方、Ａｌが３．０質量％を超える場合、Ｃｕ合金材のＴＣＲが不都合な程に大きくなることがある。

（その他の元素）
本発明のＣｕ合金は、上述したＭｎの他に含んでよいとしたＮｉ、Ｓｎ、およびＡｌの他、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｃｒ、およびＣｏなどの元素を、本発明の作用効果を阻害しない限り、つまり、１５０ＨＶ未満のビッカース硬さおよび絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋを超えるＴＣＲにならない限り、含んでよい。これら元素は、不可避的な不純物として含まれる場合もある。

（ビッカース硬さ）
上述したＣｕ合金からなる本発明のＣｕ合金材は、ビッカース硬さが１５０ＨＶ以上である。
ビッカース硬さが１５０ＨＶ以上であるＣｕ合金材は、従来の熱処理仕上げ材よりも硬く、仕上げ圧延材と実質的に同等またはそれに近い。このため、本発明のＣｕ合金材は、軟らかい従来の熱処理仕上げ材よりも製造工程およびその後の取り扱いが容易になる。特に、フープ形成時およびプレス加工時に塑性変形を起こしやすく皺や折れの発生傾向が高い０．１０ｍｍ以下の板厚のＣｕ合金材（薄板）の場合、より有効である。なお、前記Ｃｕ合金材のビッカース硬さは、従来の圧延仕上げ材と同等程度であればよく、例えば３００ＨＶ以下であってよい。

（抵抗温度係数（ＴＣＲ））
本発明のＣｕ合金材は、２０℃以上１５０℃以下の温度範囲において抵抗温度係数（ＴＣＲ）が絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
Ｃｕ合金材の抵抗値は、使用環境の温度の変動に応じて変動する。例えば、充電および放電を制御している二次電池の場合、その制御のために抵抗器による電流検知が一般的に行われているが、二次電池の発熱により抵抗器の内部温度が上昇するとともに抵抗体の温度も上昇する。抵抗体の温度が上昇すると抵抗値が変動して高精度の電流検知ができなくなり、場合によっては過充電や過放電が発生する。特に、二次電池が車載される場合は、抵抗器の設置スペースは限られ、大きな発熱源であるエンジンに近づく。このため、抵抗体の温度はさらに上昇し、抵抗値の変動がさらに大きくなる。

こうした抵抗体の温度の変動による抵抗値の変動を抑制したい場合、Ｃｕ合金材の所望の温度範囲におけるＴＣＲが絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるとよい。
本発明のＣｕ合金材は、特に車載用途で熱望される２０℃以上１５０℃以下の広い温度範囲において、ＴＣＲが絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下すなわち−５０ｐｐｍ／Ｋ≦ＴＣＲ≦５０ｐｐｍ／Ｋであるため、使用環境の温度の変動が前記温度範囲内である限り、抵抗値の変動が小さくてすむ。従って、本発明のＣｕ合金材を、例えば金属板抵抗体に用いて抵抗器を作製した場合、高精度の電流検知が可能な抵抗器を得ることができる。上述した広い温度範囲での対応が必要な車載用途では、本発明の作用効果を奏し、特に有用である。なお、Ｃｕ合金材のＴＣＲが絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋを超える場合、そのＣｕ合金材の抵抗値が不都合な程に大きく変動することがある。

（｛１１０｝面の半価幅）
本発明のＣｕ合金材は、｛１１０｝面の半価幅が０．３０以上０．４３以下であってよい。この場合、｛１１０｝面の半価幅は０．４０以下であってよい。
｛１１０｝面の半価幅は、結晶構造が面心立方格子構造であるＣｕ合金材の｛１１０｝面におけるＸ線回折強度を表す曲線において、その曲線とピーク値の１／２の値とによる２つの交点の間の長さ（Ｘ線回折線の幅）である。｛１１０｝面の半価幅を測定することにより、Ｃｕ合金材を構成する結晶粒の大きさや格子歪みを推定することができる。

母材がＣｕであるＣｕ合金材の場合、冷間圧延加工の際の塑性変形によって優先結晶面である｛１１０｝面が圧延加工方向に配向し、特定の圧延集合組織を形成する。また、Ｃｕ合金材が大きく塑性変形する際に、結晶粒が圧延加工方向に延ばされて伸延粒を形成する。伸延粒を多く含むＣｕ合金材は、加熱によって転位のない新しい等軸の結晶粒が核生成して成長し、更なる加熱によって残留応力が解放される。このときにＣｕ合金材は、圧延集合組織から塑性変形前の軟質な状態に戻り、かつ歪みが低減される。この現象を利用する上述した最終熱処理工程では、組織が軟化され、かつ歪が低減されたＣｕ合金材（熱処理仕上げ材）を得ることができる。

Ｃｕ合金材のＸ線回折で得た結晶面｛１１０｝のピークの半価幅が０．４３を超える場合、そのＣｕ合金材を構成する結晶粒の多くが圧延集合組織であることが推定できる。このため、そのＣｕ合金材が圧延仕上げ材と実質的に同等のＴＣＲ、すなわち２０℃以上１５０℃以下におけるＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋを超えることが推定される。また、｛１１０｝面のピークの半価幅が０．３０未満である場合、そのＣｕ合金材を構成する結晶粒の多くが軟化組織であることが推定できる。このため、そのＣｕ合金材が熱処理仕上げ材と実質的に同等のビッカース硬さ、すなわち１５０ＨＶ未満のビッカース硬さを有することが推定される。従って、｛１１０｝面の半価幅が０．３０以上０．４３以下であるＣｕ合金材は、本発明で規定するビッカース硬さが１５０ＨＶ以上で、２０℃以上１５０℃以下におけるＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが推定される。硬さやＴＣＲに加え、特に体積抵抗率の変化率が小さいことが重視される場合、圧延集合組織の割合を小さくすることが好ましいため、｛１１０｝面の半価幅が０．４０以下であることが好ましい。

（体積抵抗率の変化率）
本発明のＣｕ合金材は、設定保持温度：７５０℃、設定保持時間：３分、非酸化性雰囲気の条件で行われる熱処理の前に被検体を２３±２℃の温度範囲に制御しながら測定した体積抵抗率Ｒ_ＴＢと、前記熱処理の後に被検体を２３±２℃の温度範囲に制御しながら測定した体積抵抗率Ｒ_ＴＡとの（１−Ｒ_ＴＡ／Ｒ_ＴＢ）×１００（％）で表される体積抵抗率の変化率が１．１％以上３．２％以下であってよい。なお、ここでいう被検体は体積抵抗率の測定対象となるＣｕ合金材である。また、保持時間は３分以上１０分以下であってよい。

体積抵抗率の変化率は、熱処理前の被検体の体積抵抗率（Ｒ_ＴＢ）が熱処理後にどの程度変化したのかを表す値である。Ｃｕ合金材の内部に歪（残留歪）が存在する場合、その歪は例えば保持温度が７５０℃の熱処理によって除去することができるが、その歪の除去に伴ってＣｕ合金材の体積抵抗率は変化する。例えば、圧延仕上げ材の場合、結晶粒の多くが圧延集合組織であることによって残留歪みを多く含むため、前記熱処理前後の体積抵抗率の変化率が大きい。一方、熱処理仕上げ材の場合、結晶粒の多くが微細化および軟化された組織であることによって残留歪が少ないため、前記熱処理前後の体積抵抗率の変化率は小さい。

Ｃｕ合金材の上述した熱処理前後の体積抵抗率の変化率が３．２％を超える場合、そのＣｕ合金材が圧延仕上げ材と実質的に同等のＴＣＲ、すなわち２０℃以上１５０℃以下におけるＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋを超えることが推定される。また、上述した熱処理前後の体積抵抗率の変化率が１．１％未満である場合、そのＣｕ合金材が熱処理仕上げ材と実質的に同等のビッカース硬さ、すなわち１５０ＨＶ未満のビッカース硬さを有することが推定される。従って、上述した熱処理前後の体積抵抗率の変化率が１．１％以上３．２％以下であるＣｕ合金材は、本発明で規定するビッカース硬さが１５０ＨＶ以上で、２０℃以上１５０℃以下におけるＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが推定される。なお、本発明に係るＣｕ合金材は、圧延による大きな残留歪が上述した熱処理により容易に除去されて体積抵抗率の変化率が小さくなる場合があること、また、Ｍｎの含有率が小さい方が体積抵抗率の変化率が小さくなる傾向があることがあり、この理由は明確でないが、Ｍｎの含有率の影響を受けると考えられる。

以上述べたように、本発明のＣｕ合金材は、ビッカース硬さが１５０ＨＶ以上で、２０℃以上１５０℃以下におけるＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるため、上述した圧延加工の製造工程およびその後の取り扱い時に皺や折れが発生し難く、かつ、２０℃以上１５０℃以下の広い温度範囲におけるＴＣＲが小さい。

このような本発明のＣｕ合金材は、保持温度が２００℃以上４００℃以下である非酸化性雰囲気での熱処理工程を含む製造方法によって作製することができる。具体的には、上述した金属板抵抗体に用いる金属板の一般的な製造工程である製造工程において、前記中間工程および前記最終圧延工程を経て得られる圧延仕上げ材を、保持温度が２００℃以上４００℃以下である非酸化性雰囲気での熱処理（以下、「ＨＡ処理」という。）を行えばよい。以下、ＨＡ処理後のＣｕ合金材を「ＨＡ仕上げ材」という。

本発明のＣｕ合金材の製造方法において、前記ＨＡ処理の保持温度は２００℃以上４００℃以下である。この場合、保持時間は１分以上１００分以下であってよい。保持温度が２００℃未満である場合、ＨＡ仕上げ材の２０℃以上１５０℃以下におけるＴＣＲの絶対値が±５０ｐｐｍ／Ｋを超えることがある。保持温度が４００℃を超える場合、ＨＡ仕上げ材のビッカース硬さが１５０ＨＶ未満になることがある。また、保持時間が１分未満である場合、Ｃｕ合金材の内部に歪が残留しやすいことに起因して、Ｃｕ合金材の抵抗値にバラツキが発生することがある。保持時間が１００分を超える場合、Ｃｕ合金材の表面の酸化が進み、例えば金属抵抗体に適用するには好ましくない程の酸化層が形成されることがある。

また、本発明のＣｕ合金材の製造方法において、上述したＣｕ合金材の表面の酸化層の形成を抑制するために、前記ＨＡ処理の雰囲気は非酸化性雰囲気である。酸化性雰囲気である場合、ＨＡ仕上げ材の表面が酸化してテンパーカラーと呼ばれる色むらが発生するため、外観的に品質不良となる場合がある。非酸化性雰囲気は、一般的に使用されるアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、およびこれらのガスから選択して組み合わせた混合ガスなどを使用することができる。

本発明の実施形態であるＣｕ合金材（ＨＡ仕上げ材）のサンプルを作製し、その諸特性について調べた。また、比較のために、従来の圧延仕上げ材および熱処理仕上げ材のサンプルを作製し、その諸特性についても調べた。その結果を表１に示す。以下、具体的に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、ここに挙げた本発明例に限定されない。なお、表１中に示す「−」は、未実施等を意図する。

（従来の圧延仕上げ材の作製）
一般的な真空溶解炉を用いて原材料を溶解し、表１に示すそれぞれの化学成分を有するＣｕ合金のインゴットを作製した（造塊工程）。そのインゴットを熱間圧延工程に投入可能な厚みに成形した後に、熱間圧延工程によって冷間圧延工程に投入可能な厚みの長尺の帯材からなるフープを作製した。続いてフープを冷間圧延工程に投入し、圧延および焼鈍を繰り返す中間工程により板厚が２．０ｍｍの中間圧延材のフープを作製した。さらに、中間圧延材を圧下率９０％で圧延し、最終的に板厚０．２ｍｍのそれぞれの圧延仕上げ材のフープを作製した。ここまでの製造プロセスにおいて、Ｎｏ．１〜１６のいずれにも、硬さに起因する皺や折れなどの不具合は発生しなかった。なお、最終的にいずれの熱処理も行わなかった表１中のＮｏ．１３、１５を、圧延仕上げ材として評価した。

（本発明に係るＨＡ仕上げ材の作製）
上述した圧延工程を経た圧延仕上げ材のフープをＨＡ処理工程に投入した。ＨＡ処理工程では、表１に示す保持温度および保持時間に設定した水素ガスによる非酸化性雰囲気での熱処理を行い、それぞれのＨＡ仕上げ材（表１中のＮｏ．１〜１２）のフープを作製した。但し、Ｎｏ．１〜１０（保持温度２００℃〜４００℃）が本発明例のＨＡ仕上げ材であって、Ｎｏ．１１（Ｃｕ−５Ｍｎ）およびＮｏ．１２（保持温度４５０℃）は比較例である。ＨＡ処理工程において、Ｎｏ．１〜１２のいずれにも、硬さに起因する皺や折れなどの不具合は発生しなかった。

（従来の熱処理仕上げ材の作製）
同様に、上述した圧延工程を経た圧延仕上げ材のフープを最終熱処理工程に投入した。最終熱処理工程では、表１に示す保持温度および保持時間に設定した水素ガスによる非酸化性雰囲気での最終熱処理を行い、それぞれの熱処理仕上げ材（表１中のＮｏ．１４、１６）のフープを作製した。最終熱処理工程において、Ｎｏ．１４、１６のいずれの場合も、加熱保持エリアを通過した熱処理仕上げ材を巻き取ってフープに形成するときに、硬さに起因する皺や折れなどの不具合が発生することがあった。

（ビッカース硬さ）
圧延仕上げ材（Ｎｏ．１３、１５）はいずれも２００ＨＶを超えていた。また、熱処理仕上げ材（Ｎｏ．１４、１６）はいずれも１００ＨＶ未満であった。一方、ＨＡ仕上げ材のうちＭｎが７質量％以上であるＮｏ．１〜１０はいずれも１５０ＨＶ以上であり、熱処理仕上げ材よりも硬質で、圧延仕上げ材と同程度に硬質であった。しかし、ＨＡ仕上げ材を作製する熱処理工程における保持温度を４５０℃に設定したＮｏ．１２の場合、１５０ＨＶ未満であり、熱処理仕上げ材よりも硬質であったが、他のＨＡ仕上げ材（Ｎｏ．１〜１１）よりも軟質であった。また、ＨＡ仕上げ材（Ｎｏ．１〜７、１０）は、２００℃の保持温度の差に対し、硬質であるとともに硬さのばらつきが小さかった。これは、Ｍｎ量の増加や、ＮｉまたはＳｎの添加による効果と考えられる。

（抵抗温度係数（ＴＣＲ））
それぞれのフープから短冊形状の試験用素材（板厚０．２ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、幅４０ｍｍ）を切り出し、プレス加工よりも歪みが少ないワイヤーカットによって波形状の試験片（板厚０．２ｍｍ、波形状の長さ約１８０ｍｍ、波形状の幅約４０ｍｍ）を作製し、ＴＣＲを調べた。ＴＣＲは、ＪＩＳ−Ｃ２５２６に規定されている電気抵抗−温度特性試験方法に準じ、２０℃から１５０℃まで温度を変化させたときの各々の試験片の抵抗値を測定して求めた。より具体的には、熱風炉内に熱電対を付けた試験片を載置し、炉内温度を昇温しながら試験片に電流を流し、試験片の温度が２０℃および１５０℃に達したときの電圧を測定した。その際、標準抵抗にも電流を流し、測定電圧値の補償を可能にした。

その結果、圧延仕上げ材（Ｎｏ．１３、１５）はいずれも絶対値で１００ｐｐｍ／Ｋを超えていた。また、熱処理仕上げ材（Ｎｏ．１４、１６）はいずれも絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下であった。一方、硬さが１５０ＨＶ未満のＮｏ．１２を含み、ＨＡ仕上げ材（Ｎｏ．１〜１２）はいずれも絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、圧延仕上げ材よりも特段に小さく圧延仕上げ材の３０％以下の値で、熱処理仕上げ材と同程度に小さかった。また、ＣｕおよびＭｎにＳｎを添加したＮｏ．４、５のように、ＨＡ仕上げ材のなかでも絶対値で１５ｐｐｍ／Ｋ以下の特に小さい場合があった。Ｎｏ．４、５と、Ｓｎを含まないＮｏ．８を比べると、Ｓｎ含有がＴＣＲを小さくすることに有効であることが分る。また、Ｎｉを含むＮｏ．１〜３、７、７はいずれも、Ｎｉを含まないＮｏ．１０よりもＴＣＲが小さくなる傾向があった。なお、Ｍｎが５質量％であるＨＡ仕上げ材（Ｎｏ．１１）は、絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋを超えていた。

（｛１１０｝面の半価幅）
それぞれのフープから短冊形状の試験片（板厚０．２ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ）を切り出してＸ線回折を行い、結晶面｛１１０｝におけるＸ線回折強度ピークの半価幅を測定した。Ｘ線回折装置はＣｕ線源のＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を使用した。

その結果、圧延仕上げ材（Ｎｏ．１３、１５）はいずれも大きく０．４３を超えており、圧延集合組織を多く含むことが分った。また、熱処理仕上げ材（Ｎｏ．１４、１６）はいずれも小さく０．３０未満であり、軟化組織を多く含むことが分った。一方、ＨＡ仕上げ材は、保持温度が４５０℃であるＮｏ．１２を除き、Ｎｏ．１〜７のいずれもが０．３０〜０．４３の範囲であった。この結果より、ＨＡ仕上げ材は、圧延仕上げ材のような圧延集合組織と熱処理仕上げ材のような軟化組織とが共存する中間的な組織を有することが分った。なお、ＨＡ仕上げ材を作製する熱処理工程における保持温度を４５０℃に設定したＮｏ．１２の場合、０．３０未満であり、熱処理仕上げ材のような軟化組織がより多く存在することが分った。

（体積抵抗率の変化率）
それぞれのフープから短冊形状の試験片（板厚０．２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｃ２５２５に規定されている金属抵抗材料の導体抵抗および体積抵抗率試験方法に準じ、熱処理前後の体積抵抗率の変化率を調べた。より具体的には、水素ガスによる非酸化性雰囲気中で熱処理（設定保持温度７５０℃、設定保持時間３分）を行う前に、恒温室内で被検体である試験片を２３±２℃の温度範囲に調整し、接触式温度計で確認した後に前記温度範囲に制御しながら体積抵抗率（Ｒ_ＴＢ）を測定した。続いて、前記熱処理後に、同様にして被検体である試験片の体積抵抗率（Ｒ_ＴＡ）を測定した。こうして測定した試験片の前記熱処理の前後の体積抵抗率（Ｒ_ＴＢおよびＲ_ＴＡ）を用いて、ΔＲ＝（１−Ｒ_ＴＡ／Ｒ_ＴＢ）×１００（％）の式によって試験片の体積抵抗率の変化率（ΔＲ）を求めた。

その結果、圧延仕上げ材（Ｎｏ．１３、１５）はいずれも大きく４．０を超えており、残留歪を多く含む組織であることが分った。また、熱処理仕上げ材（Ｎｏ．１４、１６）はいずれも小さく１．１未満であり、残留歪をほとんど含まない組織であることが分った。一方、ＴＣＲの絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋを超えるＮｏ．１１と、硬さが１５０ＨＶ未満のＮｏ．１２とを含み、ＨＡ仕上げ材（Ｎｏ．１〜１２）はいずれも１．１〜３．２の範囲であった。この結果より、ＨＡ仕上げ材は、圧延仕上げ材のような残留歪を多く含む組織と熱処理仕上げ材のような残留歪をほとんど含まない組織とが共存する中間的な組織を有することが分った。

また、Ｍｎ以外の他元素を含まないＮｏ．８〜１１の体積抵抗率の変化率は、Ｍｎ以外の他元素を含むＮｏ．１〜７のいずれよりも小さく、Ｎｏ．８〜１１の中でもＭｎ量が少ないＮｏ．８、１１がより小さく、さらにＮｏ．１１が最も小さくなっていた。この結果からして、本発明に係るＣｕ合金材には、成分組成によっては体積抵抗率の変化率が小さくなる場合があること、また、Ｍｎの含有率が小さい方が体積抵抗率の変化率が小さくなることが分った。

本発明のＣｕ合金材は、例えば抵抗器に用いられる金属板抵抗体などに好適である。

Claims

７．０質量％以上２０．０質量％以下のＭｎを含み、残部Ｃｕおよび不可避的な不純物からなり、ビッカース硬さが１５０ＨＶ以上で、２０℃以上１５０℃以下における抵抗温度係数の絶対値が５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、Ｃｕ合金材。
１３．０質量％以下のＭｎを含む、請求項１に記載のＣｕ合金材。
さらに、１．０質量％以上５．０質量％以下のＮｉ、または１．０質量％以上３．０質量％以下のＳｎを含む、請求項１または２に記載のＣｕ合金材。
｛１１０｝面における半価幅が０．３０以上０．４３以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣｕ合金材。
前記半価幅が０．４０以下である、請求項４に記載のＣｕ合金材。
設定保持温度：７５０℃、設定保持時間：３分、非酸化性雰囲気の条件で行われる熱処理の前に被検体を２３±２℃の温度範囲に制御しながら測定した体積抵抗率Ｒ_ＴＢと、前記熱処理の後に被検体を２３±２℃の温度範囲に制御しながら測定した体積抵抗率Ｒ_ＴＡとの（１−Ｒ_ＴＡ／Ｒ_ＴＢ）×１００（％）で表される体積抵抗率の変化率が１．１％以上３．２％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｕ合金材。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＣｕ合金材の製造方法であって、
圧延工程を経た後に行われる、保持温度が２００℃以上４００℃以下である非酸化性雰囲気での熱処理工程を含む、Ｃｕ合金材の製造方法。
前記保持温度における保持時間が１分以上１００分以下である、請求項７に記載のＣｕ合金材の製造方法。