JP7214930B1 - 銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)Mn:20.0質量%以上35.0質量%以下、Ni:5.0質量%以上15.0質量%以下、およびFe:0.01質量%以上0.50質量%以下を含有し、かつCo:0質量%以上1.50質量%以下の範囲(Coの含有量が0質量%の場合を含む)であり、かつFeとCoの合計量が0.10質量%以上2.00質量%以下の範囲であり、残部がCuおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
(2)前記合金組成は、Mn:20.0質量%以上30.0質量%以下を含有する、上記(1)に記載の銅合金材。
(3)前記合金組成は、Fe:0.01質量%以上0.30質量%以下、およびCo:0.01質量%以上1.50質量%以下を含有する、上記(1)または(2)に記載の銅合金材。
(4)Mnの含有量をw[質量%]、Niの含有量をx[質量%]、Feの含有量をy[質量%]およびCoの含有量をz[質量%]とするとき、w、x、yおよびzは、下記に示す(I)式の関係を満足する、上記(1)から(3)のいずれか1項に記載の銅合金材。
0.8w-10.5≦x+10y+5z≦0.8w-6.5 ・・・(I)
(5)Mnの含有量をw[質量%]、Niの含有量をx[質量%]とするとき、wに対するxの比が0.40未満である、上記(1)から(4)のいずれか1項に記載の銅合金材。
(6)前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が60μm以下である、上記(1)から(5)のいずれか1項に記載の銅合金材。
(7)前記合金組成は、Sn:0.01質量%以上3.00質量%以下、Zn:0.01質量%以上5.00質量%以下、Cr:0.01質量%以上0.50質量%以下、Ag:0.01質量%以上0.50質量%以下、Al:0.01質量%以上1.00質量%以下、Mg:0.01質量%以上0.50質量%以下、Si:0.01質量%以上0.50質量%以下、およびP:0.01質量%以上0.50質量%以下からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含有する、上記(1)から(6)のいずれか1項に記載の銅合金材。
(8)上記(1)から(7)のいずれか1項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
(9)上記(8)に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
<必須の含有成分>
本発明の銅合金材の合金組成は、Mnを20.0質量%以上35.0質量%以下、Niを5.0質量%以上15.0質量%以下およびFeを0.01質量%以上0.50質量%以下含有し、かつCoの含有量が0質量%以上1.50質量%以下の範囲(Coの含有量が0質量%の場合を含む)であるものである。すなわち、本発明の銅合金材の合金組成は、必須含有成分としてMn、NiおよびFeを含有する。
Mn(マンガン)は、体積抵抗率ρを高めるとともに、負の値である抵抗温度係数(TCR)を正の方向に調整することで、抵抗温度係数(TCR)の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するとともに、均質な銅合金材を得るためには、Mnは、20.0質量%以上含有することが好ましく、22.0質量%以上含有することがより好ましく、24.0質量%以上含有することがさらに好ましい。ここで、Mn含有量を22.0質量%以上、24.0質量%以上または25.0質量%以上に増加させることで、銅合金材の体積抵抗率ρをより一層高めることができる。他方で、Mn含有量が35.0質量%を超えると、抵抗温度係数(TCR)が正の数になりやすく、また、対銅熱起電力(EMF)の絶対値も大きくなりやすい。このため、Mn含有量は、20.0質量%以上35.0質量%以下の範囲にすることが好ましい。他方で、Mn含有量が30.0質量%を超えると、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いるうちに、母相である第1相とは異なる第2相が生じやすくなり、それにより電気的特性が時間の経過によって変化しやすくなる。そのため、Mn含有量を30.0質量%以下にすることが、熱などに対する電気的特性の安定性を高める観点からは好ましい。
Ni(ニッケル)は、対銅熱起電力(EMF)の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するには、Niは、5.0質量%以上含有することが好ましい。他方で、Ni含有量が多いと、抵抗温度係数(TCR)の絶対値が負の方向に大きくなりやすい。したがって、Ni含有量は、5.0質量%以上15.0質量%以下の範囲にすることが好ましい。特に、本発明の銅合金材におけるNi含有量は、Mnの含有量をw[質量%]、Niの含有量をx[質量%]とするとき、wに対するxの比が0.40未満であることが好ましい。wに対するxの比を小さくすることで、抵抗温度係数(TCR)の絶対値をさらに小さくすることができる。このため、wに対するxの比は、0.40未満であることが好ましく、0.35以下であることがさらに好ましい。なお、銅合金材におけるNiの含有量は、抵抗温度係数(TCR)の絶対値を小さくする観点から、5.0質量%以上15.0質量%以下の範囲にしてもよく、5.0質量%以上12.0質量%以下の範囲にしてもよく、また、5.0質量%以上9.0質量%以下の範囲にしてもよい。
Fe(鉄)は、対銅熱起電力(EMF)を正の方向に調整することで、対銅熱起電力(EMF)の絶対値を小さくする元素である。特に、Feによる対銅熱起電力(EMF)の絶対値を小さくする効果が、後述するCoよりも大きいことが見込まれ、かつ原料価格も安価なため、Feは、0.01質量%以上含有することが必須である。他方で、Feは、マトリックス(母相)に固溶した状態を保ち難く、第2相を形成しやすい元素である。特に、Fe含有量が0.50質量%を超えると、第2相の結晶が生成することで抵抗温度係数(TCR)の絶対値が大きくなりやすく、また、対銅熱起電力(EMF)の絶対値も大きくなり易い。したがって、Fe含有量は、0.01質量%以上0.50質量%以下の範囲にすることが好ましい。特に、熱などに対する電気特性の安定性をより高め、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点では、Fe含有量は、0.30質量%以下とすることがより好ましく、0.20質量%以下とすることがさらに好ましい。
(Co:0質量%以上1.50質量%以下(0質量%の場合を含む))
本発明の銅合金材は、必須の含有成分であるMn、NiおよびFeに加えて、Coを含有してもよい。Co(コバルト)は、対銅熱起電力(EMF)を正の方向に調整することで、対銅熱起電力(EMF)の絶対値を小さくする元素である。また、Coは、Fe含有量の不足を補うことができ、かつ均一な組織を得られる含有量の範囲が広い成分であり、Feと併用することで、所望の対銅熱起電力(EMF)を得易くすることができる。Co含有量は0質量%であってもよいが、この作用を発揮する観点から、Co含有量は、0.01質量%以上含有することが好ましく、0.10質量%以上含有することがより好ましい。他方で、Coは高価な元素であるため、Co含有量は、1.50質量%以下であることが好ましい。また、Coは、Feとは異なり第2相を生成し難い元素であるため、Feの代わりに含有することが好ましく、これにより、FeとCoの両方を含有することが好ましい。特に、Coを0.01質量%以上含有し、かつFe含有量を0.01質量%以上0.30質量%以下の範囲にすることで、Mn含有量が30.0質量%を超える場合でも、熱などに対する電気的特性の安定性を向上し、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性を高めることができる。
FeとCoは、ともに対銅熱起電力(EMF)を正の方向に調整して対銅熱起電力(EMF)の絶対値を小さくする元素である。特に、所望の対銅熱起電力(EMF)を得易くする観点では、FeとCoのうち一方又は両方を添加し、これらを合計で0.10質量%以上含有することで、Feの含有量が0.01質量%のような微量である場合や、Coを含有しない場合であっても、対銅熱起電力(EMF)の絶対値を小さくすることができる。他方で、FeとCoの合計量が2.00質量%を超えると、均一な組織が得られ難くなることによって、電気的な性能にばらつきが生じやすくなる。したがって、FeとCoの合計量は、0.10質量%以上2.00質量%以下の範囲にすることが好ましく、0.30質量%以上1.65質量%以下の範囲にすることがより好ましい。
0.8w-10.5≦x+10y+5z≦0.8w-6.5 ・・・(I)
さらに、本発明の銅合金材は、任意添加成分として、Sn:0.01質量%以上3.00質量%以下、Zn:0.01質量%以上5.00質量%以下、Cr:0.01質量%以上0.50質量%以下、Ag:0.01質量%以上0.50質量%以下、Al:0.01質量%以上1.00質量%以下、Mg:0.01質量%以上0.50質量%以下、Si:0.01質量%以上0.50質量%以下、およびP:0.01質量%以上0.50質量%以下からなる群から選択される少なくとも1種を、さらに含有することができる。
Sn(錫)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Snを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Sn含有量は、3.00質量%以下にすることで、銅合金材が脆化することによる製造性の低下を起こり難くすることができる。
Zn(亜鉛)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Znを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Zn含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数(TCR)、対銅熱起電力(EMF)といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、5.00質量%以下にすることが好ましい。
Cr(クロム)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Crを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Cr含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数(TCR)、対銅熱起電力(EMF)といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、0.50質量%以下にすることが好ましい。
銀(Ag)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Agを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Ag含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数(TCR)、対銅熱起電力(EMF)といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、0.50質量%以下にすることが好ましい。
Al(アルミニウム)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Alを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Al含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、1.00質量%以下にすることが好ましい。
Mg(マグネシウム)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Mgを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Mg含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、0.50質量%以下にすることが好ましい。
Si(ケイ素)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Siを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、Si含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、0.50質量%以下にすることが好ましい。
P(リン)は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Pを0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、P含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、0.50質量%以下にすることが好ましい。
これらの任意添加成分は、上述した任意添加成分による効果を得るため、合計で0.01質量%以上含有することが好ましい。他方で、これらの任意添加成分は、多量に含むと必須含有成分との間で化合物を生じやすくなるため、合計で5.00質量%以下にすることが好ましい。
上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がCu(銅)および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄(S)、炭素(C)、酸素(O)などの非金属元素や、アンチモン(Sb)などの金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分ごとに0.05質量%、上記成分の総量で0.20質量%とすることができる。
本発明の銅合金材の形状は、特に限定されるものではないが、後述する熱間または冷間での加工工程を行ないやすくする観点では、板材、棒材、条材または線材であることが好ましい。このうち、板材や条材のように、圧延によって形成される銅合金材では、圧延方向を延伸方向とすることができる。また、平角線材や丸線材などの線材や、棒材のように、伸線や引抜、押出によって形成される銅合金材では、伸線方向、引抜方向および押出方向のいずれかを延伸方向とすることができる。
上述した銅合金材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、上述した銅合金材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。
鋳造工程[工程1]は、高周波溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で、上述の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状(例えば厚さ30mm、幅50mm、長さ300mm)の鋳塊(インゴット)を作製する。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。
均質化熱処理工程[工程2]は、鋳造工程[工程1]を行なった後の鋳塊に対して、均質化のための熱処理を行なう工程である。ここで、均質化熱処理工程[工程2]における熱処理の条件は、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、加熱温度を750℃以上900℃以下の範囲にし、かつ加熱温度での保持時間を10分間以上10時間以下の範囲にすることが好ましい。
熱間加工工程[工程3]は、均質化熱処理を行なった鋳塊に対して、所定の厚さや寸法になるまで熱間で圧延や伸線などを施して、熱間加工材を作製する工程である。ここで、熱間加工工程[工程3]には、熱間圧延工程と、熱間延伸(伸線)工程の両方が含まれる。また、熱間加工工程[工程3]の条件は、加工温度は750℃以上900℃以下の範囲であることが好ましく、均質化熱処理工程[工程2]における加熱温度と同じであってもよい。また、熱間加工工程[工程3]における加工率は、10%以上であることが好ましい。
[加工率]={([加工前の断面積]-[加工後の断面積])/[加工前の断面積]}×100(%)
冷間加工工程[工程4]は、熱間加工工程[工程3]を行なった後の熱間加工材に、製品の板厚あるいは線径、寸法に合わせて、任意の加工率で、冷間で圧延や伸線などの加工を施す工程である。ここで、冷間加工工程[工程4]には、冷間圧延工程と、冷間延伸(伸線)工程の両方が含まれる。また、冷間加工工程[工程4]における圧延や伸線などの加工条件は、熱間加工材の大きさに合わせて設定することができる。特に、後述する焼鈍工程[工程5]で、再結晶による均一な結晶粒の生成を促す観点では、冷間加工工程[工程4]における総加工率を50%以上とすることが好ましい。
焼鈍工程[工程5]は、冷間加工工程[工程4]を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して再結晶させる焼鈍の工程である。ここで、焼鈍工程[工程5]における熱処理の条件は、加熱温度が600℃以上800℃以下の範囲であり、かつ加熱温度での保持時間が1分以上2時間以下の範囲である。他方で、加熱温度が600℃未満の場合や、保持時間が1分未満の場合、銅合金材を再結晶させることが困難になる。また、加熱温度が800℃を超える場合や、保持時間が2時間を超える場合、結晶粒の粗大化によって、抵抗温度係数(TCR)および対銅熱起電力(EMF)の絶対値が大きくなりやすい。また、焼鈍工程[工程5]を行なった後の銅合金材への第2相の形成を抑えることで、抵抗温度係数(TCR)の絶対値と、対銅熱起電力(EMF)の絶対値がともに小さい銅合金材を安定的に製造する観点では、焼鈍工程[工程5]において600℃以上の加熱温度で熱処理した後、200℃以下の温度まで20秒以内に冷却することが好ましい。
本発明の銅合金材は、板材や棒材のほか、リボン材などの条材や、平角線材や丸線材などの線材の形態を取ることができ、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器などに用いられる抵抗器用抵抗材料として、極めて有用である。すなわち、抵抗器用抵抗材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、シャント抵抗器またはチップ抵抗器などの抵抗器は、上述の銅合金材からなる抵抗器用抵抗材料を有することが好ましい。
表1に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から冷却して鋳造する鋳造工程[工程1]を行なって鋳塊を得た。ここで、比較例1の合金組成は、上述の特許文献1に記載される銅合金と同じ合金組成を有するものである。
表1に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から300℃まで冷却して鋳造する鋳造工程[工程1]を行なって直径30mmの鋳塊を得た。この鋳塊に対して、800℃の加熱温度および5時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程[工程2]を行ない、次いで、800℃の加工温度で、総加工率が11%となるように、1回の圧延で長手方向に沿って延伸する熱間加工工程[工程3]を行なって、熱間加工材である棒材を得た(加工前の鋳塊の直径が30mm、加工後の棒材の直径が10mm)。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化膜を除去する面削を行なった。
本発明例16~18と同様に得られる、熱間加工工程[工程3]後の棒材を、四隅の曲率半径が0.1mmの平角ダイスで引き抜くことで、99%の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程[工程4]を行なった(加工前の棒材の直径が10mm、加工後の平角線の厚さ1mm幅3mm)。冷間加工工程[工程4]を行なった後の冷延材に対して、600℃以上800℃以下の範囲の加熱温度で、1分以上2時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程[工程5]を行なった。
上記本発明例および比較例に係る銅合金材(銅合金板材、銅合金線材)を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。
作製した銅合金材について、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨した。次いで、研磨後の供試材について、クロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行なった後、露出する結晶粒について、走査型電子顕微鏡(SEM)((株)島津製作所製、型番:SSX-550)を用いて、平均結晶粒径に応じて50倍~2000倍の倍率で3視野を観察し、JIS H 0501に記載される伸銅品結晶粒度試験方法の内の切断法によって結晶粒度を測定し、3視野における結晶粒度の平均値として平均結晶粒径を算出した。結果を表2に示す。
板材を得た本発明例1~15および比較例1~5については、得られた厚さ0.3mmの板材を幅10mm、長さ300mmに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例16~22については、得られた丸線または平角線を長さ300mmに切断し、供試材を作製した。
板材を得た本発明例1~15および比較例1~5については、得られた厚さ0.3mmの板材を幅10mm、長さ1000mmに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例16~22については、得られた丸線または平角線を長さ1000mmに切断し、供試材を作製した。
板材を得た本発明例1~15および比較例1~5については、得られた厚さ0.3mmの板材を幅10mm、長さ300mmに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例16~22については、得られた丸線または平角線を長さ300mmに切断し、供試材を作製した。
さらに、本発明例1~22および比較例1~5について、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性、特に熱などに対する電気的特性の安定性について検討するため、上述の[2]体積抵抗率の測定において体積抵抗率を測定した後の供試材について、400℃で2時間にわたり加熱することで、熱に対する電気的特性の安定性について加速試験を行なった。加熱による加速試験の後、上述の[2]体積抵抗率の測定と同じ方法で、供試材の体積抵抗率を測定し、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差をそれぞれ求めた。ここで、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が1.0μΩ・cm以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が十分に小さく、信頼性に優れているとして「◎」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が1.0μΩ・cm超2.0μΩ・cm以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が小さく、信頼性が良好であるとして「○」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が2.0μΩ・cm超であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が大きく、信頼性の観点では相対的に良好でないとして「△」と評価した。結果を表2に示す。
これらの評価結果のうち、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力(EMF)および抵抗温度係数(TCR)に関する3つの評価結果について、3つとも「◎」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力(EMF)および抵抗温度係数(TCR)がいずれも優れているとして「◎」と評価した。また、これらの3つの評価結果のうち、1つまたは2つで「◎」と評価し、かつ残りを「○」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力(EMF)および抵抗温度係数(TCR)の特性が良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力(EMF)および抵抗温度係数(TCR)に関する3つの評価結果のうち、いずれかの評価結果が「×」になった場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力(EMF)および抵抗温度係数(TCR)の特性が不十分であるとして「×」と評価した。結果を表2に示す。
2 標準銅線
31、32 銅線
41 恒温槽
42 氷点装置
43 電圧測定器
P1 測温接点
P21、P22 基準接点
Claims (8)
- Mn:20.0質量%以上35.0質量%以下、
Ni:5.0質量%以上15.0質量%以下、
Fe:0.01質量%以上0.30質量%以下、および
Co:0.01質量%以上1.50質量%以下
を含有し、かつ
FeとCoの合計量が0.10質量%以上1.80質量%以下の範囲であり、残部がCuおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。 - 前記合金組成は、
Mn:20.0質量%以上30.0質量%以下を含有する、請求項1に記載の銅合金材。 - Mnの含有量をw[質量%]、Niの含有量をx[質量%]、Feの含有量をy[質量%]およびCoの含有量をz[質量%]とするとき、w、x、yおよびzは、下記に示す(I)式の関係を満足する、請求項1に記載の銅合金材。
0.8w-10.5≦x+10y+5z≦0.8w-6.5 ・・・(I) - Mnの含有量をw[質量%]、Niの含有量をx[質量%]とするとき、wに対するxの比が0.40未満である、請求項1に記載の銅合金材。
- 前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が60μm以下である、請求項1に記載の銅合金材。
- 前記合金組成は、
Sn:0.01質量%以上3.00質量%以下、
Zn:0.01質量%以上5.00質量%以下、
Cr:0.01質量%以上0.50質量%以下、
Ag:0.01質量%以上0.50質量%以下、
Al:0.01質量%以上1.00質量%以下、
Mg:0.01質量%以上0.50質量%以下、
Si:0.01質量%以上0.50質量%以下、および
P:0.01質量%以上0.50質量%以下からなる群から選択される少なくとも1種をさらに含有する、請求項1に記載の銅合金材。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
- 請求項7に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
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