JP7214930B1 - 銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器 - Google Patents
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Abstract
例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供する。銅合金材は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する。
Description
本発明は、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器に関する。
抵抗器に使用される抵抗材の金属材料には、環境温度が変化しても抵抗器の抵抗が安定するように、その指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さいことが要求される。抵抗温度係数とは、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０－６／℃）＝{（Ｒ－Ｒ０）／Ｒ０}×{１／（Ｔ－Ｔ０）}×１０６という式で表される。ここで、式中のＴは試験温度（℃）、Ｔ０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ０は基準温度Ｔ０における抵抗値（Ω）を示す。特に、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金は、ＴＣＲが非常に小さいため、抵抗材を構成する合金材料として広く用いられている。
しかしながら、たとえば抵抗材料を用いて回路（パターン）を形成することによって所定の抵抗値になるように設計される抵抗器に、これらのＣｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金を抵抗材料として用いた場合には、体積抵抗率が５０×１０－８（Ω・ｍ）未満と小さいことで、抵抗材料の断面積を小さくして抵抗器の抵抗値を大きくする必要がある。このような抵抗器では、回路に一時的に大電流が流された場合や、常にある程度大きな電流が流され続けるような場合に、断面積の小さな抵抗材料に生じるジュール熱が高くなって発熱し、その結果、抵抗材料が熱により破断（溶断）しやすくなってしまうという不都合があった。
このため、抵抗材料の断面積が小さくなるのを抑制するために、体積抵抗率のより大きな抵抗材料が求められている。
例えば、特許文献１には、Ｍｎを２３質量％以上２８質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを９質量％以上１３質量％以下の範囲で含有する銅合金において、Ｍｎの質量分率とＮｉの質量分率を、銅に対する熱起電力が２０℃で±１μＶ／℃より小さくなるように構成することで、５０×１０－８［Ω・ｍ］以上の高い電気抵抗（体積抵抗率ρ）を得ることができるとともに、銅に対する熱起電力（対銅熱起電力、ＥＭＦ）が小さく、電気抵抗の温度係数が低く、かつ、固有の電気抵抗の時間に対する高い安定性（時間不変性）を有する銅合金を得ることができるとしている。
また、特許文献２には、Ｍｎを２１．０質量％以上３０．２質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを８．２質量％以上１１．０質量％以下の範囲で含有する銅合金において、２０℃から６０℃までの温度範囲におけるＴＣＲの値ｘ［ｐｐｍ／℃］を－１０≦ｘ≦－２または２≦ｘ≦１０の範囲にし、かつ、体積抵抗率ρを８０×１０－８［Ω・ｍ］以上１１５×１０－８［Ω・ｍ］以下にすることで、抵抗材料を用いたチップ抵抗器などの抵抗器の回路の断面積が小さくなるのを抑制するとともに、抵抗材料のジュール熱が高くなるのを抑制することができるとしている。
近年、電気自動車の電装系などにおいて、シャント抵抗器やチップ抵抗器などの抵抗器として、体積抵抗率ρが大きいもののほか、より高温の使用環境に耐える高精度なものが求められており、このような抵抗器に用いられる銅合金としても、より高温の使用環境に耐える高精度なものが求められている。
これに関し、特許文献１に記載の銅合金では、２０℃での対銅熱起電力（ＥＭＦ）を±１μＶ／℃より小さくすることが記載されている。また、特許文献１に記載の銅合金では、図３に記載されるように、より高温域を含む２０℃から１５０℃までの温度範囲では、電気抵抗の温度依存性が大きな負の数になるため、高温域において抵抗値に誤差を生じやすいことが知られているが、その絶対値を小さくすることは困難であった。
また、特許文献２に記載の銅合金では、２０℃と１００℃の温度環境の間で生じる対銅熱起電力（ＥＭＦ）を±２μＶ／℃以下にすることや、電気抵抗の温度依存性を表す抵抗温度係数（ＴＣＲ）を、２０℃から６０℃までの温度範囲で、±５０×１０－６［℃－１］以下の範囲にすることが記載されているが、ＥＭＦの絶対値をより小さくすること、さらに、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）を絶対値の小さい負の数に制御することが求められていた。
このように、特許文献１および２に記載の銅合金は、体積抵抗率ρを高めるとともに、常温から高温までの広い温度範囲での使用環境も考慮した抵抗温度係数（ＴＣＲ）および対銅熱起電力（ＥＭＦ）について、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくし、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）を絶対値の小さい負の数にする点で、さらに改善の余地があるものであった。
したがって、本発明の目的は、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材と、それを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することにある。
本発明者らは、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有し、Ｃｏの含有量が０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつ、ＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成によることで、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
（２）前記合金組成は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３０．０質量％以下を含有する、上記（１）に記載の銅合金材。
（３）前記合金組成は、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、およびＣｏ：０．０１質量％以上１．５０質量％以下を含有する、上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
（４）Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足する、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の銅合金材。
０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５ ・・・（Ｉ）
（５）Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満である、上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（６）前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が６０μｍ以下である、上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（７）前記合金組成は、Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
（９）上記（８）に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
（１）Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
（２）前記合金組成は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３０．０質量％以下を含有する、上記（１）に記載の銅合金材。
（３）前記合金組成は、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、およびＣｏ：０．０１質量％以上１．５０質量％以下を含有する、上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
（４）Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足する、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の銅合金材。
０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５ ・・・（Ｉ）
（５）Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満である、上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（６）前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が６０μｍ以下である、上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（７）前記合金組成は、Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
（９）上記（８）に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
本発明によれば、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することができる。
以下、本発明の銅合金材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の合金の成分組成において、「質量％」を単に「％」と示すこともある。
本発明に従う銅合金材は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する。
このように、本発明に従う銅合金材では、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲で含有し、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲で含有し、Ｆｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下で含有し、かつＣｏの含有量を０質量％以上１．５０質量％以下（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）の範囲にすることで、０℃と８０℃の温度環境の間で発生する対銅熱起電力（ＥＭＦ）（以下、単に「対銅熱起電力」という場合がある）の絶対値が小さくなり、かつ２０℃以上１５０℃以下の温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）（以下、単に「抵抗温度係数」という場合がある）が絶対値の小さな負の数になるため、高温環境下においても、抵抗器の高精度化を進めることができる。また、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲で含有することで、体積抵抗率ρを高めるとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくし、かつ２０℃以上１５０℃以下の温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）を絶対値を小さな負の数にすることができる。その結果、本発明に従う銅合金材によることで、抵抗材料としても十分に高い体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することができる。
［１］銅合金材の組成
＜必須の含有成分＞
本発明の銅合金材の合金組成は、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下およびＦｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有し、かつＣｏの含有量が０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であるものである。すなわち、本発明の銅合金材の合金組成は、必須含有成分としてＭｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する。
＜必須の含有成分＞
本発明の銅合金材の合金組成は、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下およびＦｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有し、かつＣｏの含有量が０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であるものである。すなわち、本発明の銅合金材の合金組成は、必須含有成分としてＭｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する。
（Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下）
Ｍｎ（マンガン）は、体積抵抗率ρを高めるとともに、負の値である抵抗温度係数（ＴＣＲ）を正の方向に調整することで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するとともに、均質な銅合金材を得るためには、Ｍｎは、２０．０質量％以上含有することが好ましく、２２．０質量％以上含有することがより好ましく、２４．０質量％以上含有することがさらに好ましい。ここで、Ｍｎ含有量を２２．０質量％以上、２４．０質量％以上または２５．０質量％以上に増加させることで、銅合金材の体積抵抗率ρをより一層高めることができる。他方で、Ｍｎ含有量が３５．０質量％を超えると、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の数になりやすく、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も大きくなりやすい。このため、Ｍｎ含有量は、２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にすることが好ましい。他方で、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超えると、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いるうちに、母相である第１相とは異なる第２相が生じやすくなり、それにより電気的特性が時間の経過によって変化しやすくなる。そのため、Ｍｎ含有量を３０．０質量％以下にすることが、熱などに対する電気的特性の安定性を高める観点からは好ましい。
Ｍｎ（マンガン）は、体積抵抗率ρを高めるとともに、負の値である抵抗温度係数（ＴＣＲ）を正の方向に調整することで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するとともに、均質な銅合金材を得るためには、Ｍｎは、２０．０質量％以上含有することが好ましく、２２．０質量％以上含有することがより好ましく、２４．０質量％以上含有することがさらに好ましい。ここで、Ｍｎ含有量を２２．０質量％以上、２４．０質量％以上または２５．０質量％以上に増加させることで、銅合金材の体積抵抗率ρをより一層高めることができる。他方で、Ｍｎ含有量が３５．０質量％を超えると、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の数になりやすく、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も大きくなりやすい。このため、Ｍｎ含有量は、２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にすることが好ましい。他方で、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超えると、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いるうちに、母相である第１相とは異なる第２相が生じやすくなり、それにより電気的特性が時間の経過によって変化しやすくなる。そのため、Ｍｎ含有量を３０．０質量％以下にすることが、熱などに対する電気的特性の安定性を高める観点からは好ましい。
（Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下）
Ｎｉ（ニッケル）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するには、Ｎｉは、５．０質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｎｉ含有量が多いと、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が負の方向に大きくなりやすい。したがって、Ｎｉ含有量は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲にすることが好ましい。特に、本発明の銅合金材におけるＮｉ含有量は、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満であることが好ましい。ｗに対するｘの比を小さくすることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値をさらに小さくすることができる。このため、ｗに対するｘの比は、０．４０未満であることが好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。なお、銅合金材におけるＮｉの含有量は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする観点から、５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲にしてもよく、５．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲にしてもよく、また、５．０質量％以上９．０質量％以下の範囲にしてもよい。
Ｎｉ（ニッケル）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するには、Ｎｉは、５．０質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｎｉ含有量が多いと、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が負の方向に大きくなりやすい。したがって、Ｎｉ含有量は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲にすることが好ましい。特に、本発明の銅合金材におけるＮｉ含有量は、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満であることが好ましい。ｗに対するｘの比を小さくすることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値をさらに小さくすることができる。このため、ｗに対するｘの比は、０．４０未満であることが好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。なお、銅合金材におけるＮｉの含有量は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする観点から、５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲にしてもよく、５．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲にしてもよく、また、５．０質量％以上９．０質量％以下の範囲にしてもよい。
（Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｆｅ（鉄）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。特に、Ｆｅによる対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする効果が、後述するＣｏよりも大きいことが見込まれ、かつ原料価格も安価なため、Ｆｅは、０．０１質量％以上含有することが必須である。他方で、Ｆｅは、マトリックス（母相）に固溶した状態を保ち難く、第２相を形成しやすい元素である。特に、Ｆｅ含有量が０．５０質量％を超えると、第２相の結晶が生成することで抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きくなりやすく、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も大きくなり易い。したがって、Ｆｅ含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下の範囲にすることが好ましい。特に、熱などに対する電気特性の安定性をより高め、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点では、Ｆｅ含有量は、０．３０質量％以下とすることがより好ましく、０．２０質量％以下とすることがさらに好ましい。
Ｆｅ（鉄）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。特に、Ｆｅによる対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする効果が、後述するＣｏよりも大きいことが見込まれ、かつ原料価格も安価なため、Ｆｅは、０．０１質量％以上含有することが必須である。他方で、Ｆｅは、マトリックス（母相）に固溶した状態を保ち難く、第２相を形成しやすい元素である。特に、Ｆｅ含有量が０．５０質量％を超えると、第２相の結晶が生成することで抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きくなりやすく、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も大きくなり易い。したがって、Ｆｅ含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下の範囲にすることが好ましい。特に、熱などに対する電気特性の安定性をより高め、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点では、Ｆｅ含有量は、０．３０質量％以下とすることがより好ましく、０．２０質量％以下とすることがさらに好ましい。
＜第１の任意添加成分（Ｃｏ）＞
（Ｃｏ：０質量％以上１．５０質量％以下（０質量％の場合を含む））
本発明の銅合金材は、必須の含有成分であるＭｎ、ＮｉおよびＦｅに加えて、Ｃｏを含有してもよい。Ｃｏ（コバルト）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。また、Ｃｏは、Ｆｅ含有量の不足を補うことができ、かつ均一な組織を得られる含有量の範囲が広い成分であり、Ｆｅと併用することで、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得易くすることができる。Ｃｏ含有量は０質量％であってもよいが、この作用を発揮する観点から、Ｃｏ含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１０質量％以上含有することがより好ましい。他方で、Ｃｏは高価な元素であるため、Ｃｏ含有量は、１．５０質量％以下であることが好ましい。また、Ｃｏは、Ｆｅとは異なり第２相を生成し難い元素であるため、Ｆｅの代わりに含有することが好ましく、これにより、ＦｅとＣｏの両方を含有することが好ましい。特に、Ｃｏを０．０１質量％以上含有し、かつＦｅ含有量を０．０１質量％以上０．３０質量％以下の範囲にすることで、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超える場合でも、熱などに対する電気的特性の安定性を向上し、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性を高めることができる。
（Ｃｏ：０質量％以上１．５０質量％以下（０質量％の場合を含む））
本発明の銅合金材は、必須の含有成分であるＭｎ、ＮｉおよびＦｅに加えて、Ｃｏを含有してもよい。Ｃｏ（コバルト）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。また、Ｃｏは、Ｆｅ含有量の不足を補うことができ、かつ均一な組織を得られる含有量の範囲が広い成分であり、Ｆｅと併用することで、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得易くすることができる。Ｃｏ含有量は０質量％であってもよいが、この作用を発揮する観点から、Ｃｏ含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１０質量％以上含有することがより好ましい。他方で、Ｃｏは高価な元素であるため、Ｃｏ含有量は、１．５０質量％以下であることが好ましい。また、Ｃｏは、Ｆｅとは異なり第２相を生成し難い元素であるため、Ｆｅの代わりに含有することが好ましく、これにより、ＦｅとＣｏの両方を含有することが好ましい。特に、Ｃｏを０．０１質量％以上含有し、かつＦｅ含有量を０．０１質量％以上０．３０質量％以下の範囲にすることで、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超える場合でも、熱などに対する電気的特性の安定性を向上し、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性を高めることができる。
（ＦｅとＣｏの合計：０．１０質量％以上２．００質量％以下）
ＦｅとＣｏは、ともに対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整して対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。特に、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得易くする観点では、ＦｅとＣｏのうち一方又は両方を添加し、これらを合計で０．１０質量％以上含有することで、Ｆｅの含有量が０．０１質量％のような微量である場合や、Ｃｏを含有しない場合であっても、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくすることができる。他方で、ＦｅとＣｏの合計量が２．００質量％を超えると、均一な組織が得られ難くなることによって、電気的な性能にばらつきが生じやすくなる。したがって、ＦｅとＣｏの合計量は、０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．３０質量％以上１．６５質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
ＦｅとＣｏは、ともに対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整して対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。特に、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得易くする観点では、ＦｅとＣｏのうち一方又は両方を添加し、これらを合計で０．１０質量％以上含有することで、Ｆｅの含有量が０．０１質量％のような微量である場合や、Ｃｏを含有しない場合であっても、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくすることができる。他方で、ＦｅとＣｏの合計量が２．００質量％を超えると、均一な組織が得られ難くなることによって、電気的な性能にばらつきが生じやすくなる。したがって、ＦｅとＣｏの合計量は、０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．３０質量％以上１．６５質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
本発明の銅合金材は、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足することが好ましい。
０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５ ・・・（Ｉ）
０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５ ・・・（Ｉ）
このうち、０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚの関係を満たすことで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）が負の方向に大きな値を取り難くなる。他方で、ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５の関係を満たすことで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）が正の方向に大きな値を取り難くなる。
図１は、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、ならびにＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材について、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とする場合の、ｘと（ｘ＋１０ｙ＋５ｚ）の関係を示すグラフであり、ｘを横軸に、（ｘ＋１０ｙ＋５ｚ）を縦軸にしたものである。図１のグラフでは、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃以下の銅合金材を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「〇」をプロットしている。また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃を超える銅合金材を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きく、抵抗材料として不合格であるとして「×」をプロットしている。
ここで、上記（Ｉ）式の関係を満足するＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上の銅合金材、より具体的に、後述する本発明例１～２０および比較例４の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃以下であり、図１のグラフにおいて、いずれも「〇」でプロットされる。他方で、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、またはＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材であって、上記（Ｉ）式の関係を満足しないＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上の銅合金材、例えば後述する比較例３、５の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃を超えており、図１のグラフにおいて、いずれも「×」でプロットされる。
このように、銅合金材の組成が、上記（Ｉ）式の関係を満足することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい（例えば、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃以下となる）銅合金材を得易くすることができる。
なお、図１には、上記（Ｉ）式の関係を満足しないＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上の銅合金材として、比較例３、５のほかに、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、ならびに、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材が記載されているが、いずれも対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃を超えており、図１のグラフでは「×」でプロットされる。
＜第２の任意添加成分（Ｃｏ以外の任意添加成分）＞
さらに、本発明の銅合金材は、任意添加成分として、Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含有することができる。
さらに、本発明の銅合金材は、任意添加成分として、Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含有することができる。
（Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下）
Ｓｎ（錫）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｎ含有量は、３．００質量％以下にすることで、銅合金材が脆化することによる製造性の低下を起こり難くすることができる。
Ｓｎ（錫）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｎ含有量は、３．００質量％以下にすることで、銅合金材が脆化することによる製造性の低下を起こり難くすることができる。
（Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
Ｚｎ（亜鉛）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｚｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｚｎ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、５．００質量％以下にすることが好ましい。
Ｚｎ（亜鉛）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｚｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｚｎ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、５．００質量％以下にすることが好ましい。
（Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｃｒ（クロム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｃｒを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｃｒ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
Ｃｒ（クロム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｃｒを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｃｒ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
銀（Ａｇ）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｇ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
銀（Ａｇ）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｇ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下）
Ａｌ（アルミニウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｌを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｌ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、１．００質量％以下にすることが好ましい。
Ａｌ（アルミニウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｌを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｌ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、１．００質量％以下にすることが好ましい。
（Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｍｇ（マグネシウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｍｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｍｇ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
Ｍｇ（マグネシウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｍｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｍｇ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｓｉ（ケイ素）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｉを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｉ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
Ｓｉ（ケイ素）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｉを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｉ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
Ｐ（リン）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｐを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｐ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
Ｐ（リン）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｐを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｐ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（任意添加成分の合計量：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
これらの任意添加成分は、上述した任意添加成分による効果を得るため、合計で０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、これらの任意添加成分は、多量に含むと必須含有成分との間で化合物を生じやすくなるため、合計で５．００質量％以下にすることが好ましい。
これらの任意添加成分は、上述した任意添加成分による効果を得るため、合計で０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、これらの任意添加成分は、多量に含むと必須含有成分との間で化合物を生じやすくなるため、合計で５．００質量％以下にすることが好ましい。
＜残部：Ｃｕおよび不可避不純物＞
上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの非金属元素や、アンチモン（Ｓｂ）などの金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分ごとに０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすることができる。
上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの非金属元素や、アンチモン（Ｓｂ）などの金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分ごとに０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすることができる。
［２］銅合金材の形状と金属組織
本発明の銅合金材の形状は、特に限定されるものではないが、後述する熱間または冷間での加工工程を行ないやすくする観点では、板材、棒材、条材または線材であることが好ましい。このうち、板材や条材のように、圧延によって形成される銅合金材では、圧延方向を延伸方向とすることができる。また、平角線材や丸線材などの線材や、棒材のように、伸線や引抜、押出によって形成される銅合金材では、伸線方向、引抜方向および押出方向のいずれかを延伸方向とすることができる。
本発明の銅合金材の形状は、特に限定されるものではないが、後述する熱間または冷間での加工工程を行ないやすくする観点では、板材、棒材、条材または線材であることが好ましい。このうち、板材や条材のように、圧延によって形成される銅合金材では、圧延方向を延伸方向とすることができる。また、平角線材や丸線材などの線材や、棒材のように、伸線や引抜、押出によって形成される銅合金材では、伸線方向、引抜方向および押出方向のいずれかを延伸方向とすることができる。
また、本発明の銅合金材は、板材、棒材、条材または線材であるとともに、平均結晶粒径が、６０μｍ以下であることが好ましい。ここで、結晶の平均結晶粒径を６０μｍ以下にすることで、銅合金材に粗大な結晶粒が形成され難くなるため、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値と、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を、ともに小さくすることができる。特に、本発明の銅合金材では、このような平均結晶粒径が６０μｍ以下の銅合金材を得易くすることができる。他方で、平均結晶粒径の下限は、特に限定されるものではないが、製造上の観点から、０．１μｍ以上としてもよい。なお、結晶の平均結晶粒径は、結晶が等軸状に形成されておらず、延伸方向に沿った圧延や伸線などの加工によって、結晶粒の大きさに異方性があるような場合は、延伸方向に対して直交する面で測定を行うものとする。
ここで、本明細書における平均結晶粒径の測定は、ＪＩＳ Ｈ０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法に準拠して行なうことができる。より具体的には、銅合金材の断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨し、次いでクロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行ない、露出する結晶粒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して結晶粒径（または結晶粒度）を測定することにより行なうことができる。特に、延伸方向に対して直交する面における平均結晶粒径を測定する場合は、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製する。
［３］銅合金材の製造方法の一例
上述した銅合金材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、上述した銅合金材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。
上述した銅合金材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、上述した銅合金材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。
本発明の銅合金材の製造方法の一例として、上述した銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有する銅合金素材に、少なくとも、鋳造工程［工程１］、均質化熱処理工程［工程２］、熱間加工工程［工程３］、冷間加工工程［工程４］および焼鈍工程［工程５］を順次施すものである。このうち、均質化熱処理工程［工程２］では、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲とし、保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲とする。また、冷間加工工程［工程４］では、総加工率を５０％以上とする。また、焼鈍工程［工程５］では、加熱温度を６００℃以上８００℃以下の範囲とし、保持時間を１分以上２時間以下の範囲とする。
（ｉ）鋳造工程［工程１］
鋳造工程［工程１］は、高周波溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で、上述の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状（例えば厚さ３０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の鋳塊（インゴット）を作製する。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。
鋳造工程［工程１］は、高周波溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で、上述の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状（例えば厚さ３０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の鋳塊（インゴット）を作製する。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。
（ｉｉ）均質化熱処理工程[工程２]
均質化熱処理工程[工程２]は、鋳造工程［工程１］を行なった後の鋳塊に対して、均質化のための熱処理を行なう工程である。ここで、均質化熱処理工程[工程２]における熱処理の条件は、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲にし、かつ加熱温度での保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲にすることが好ましい。
均質化熱処理工程[工程２]は、鋳造工程［工程１］を行なった後の鋳塊に対して、均質化のための熱処理を行なう工程である。ここで、均質化熱処理工程[工程２]における熱処理の条件は、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲にし、かつ加熱温度での保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲にすることが好ましい。
（ｉｉｉ）熱間加工工程［工程３］
熱間加工工程［工程３］は、均質化熱処理を行なった鋳塊に対して、所定の厚さや寸法になるまで熱間で圧延や伸線などを施して、熱間加工材を作製する工程である。ここで、熱間加工工程［工程３］には、熱間圧延工程と、熱間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、熱間加工工程［工程３］の条件は、加工温度は７５０℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましく、均質化熱処理工程[工程２]における加熱温度と同じであってもよい。また、熱間加工工程［工程３］における加工率は、１０％以上であることが好ましい。
熱間加工工程［工程３］は、均質化熱処理を行なった鋳塊に対して、所定の厚さや寸法になるまで熱間で圧延や伸線などを施して、熱間加工材を作製する工程である。ここで、熱間加工工程［工程３］には、熱間圧延工程と、熱間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、熱間加工工程［工程３］の条件は、加工温度は７５０℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましく、均質化熱処理工程[工程２]における加熱温度と同じであってもよい。また、熱間加工工程［工程３］における加工率は、１０％以上であることが好ましい。
ここで、「加工率」は、圧延や伸線などの加工を施す前の断面積から、加工後の断面積を引いた値を、加工前の断面積で除して１００を乗じ、パーセントで表した値であり、下記式で表される。
［加工率］＝｛（［加工前の断面積］－［加工後の断面積］）／［加工前の断面積］｝×１００（％）
［加工率］＝｛（［加工前の断面積］－［加工後の断面積］）／［加工前の断面積］｝×１００（％）
熱間加工工程［工程３］後の熱間加工材は、冷却することが好ましい。ここで、熱間加工材に対する冷却の手段は、特に限定されないが、例えば結晶粒の粗大化を起こり難くすることができる観点では、できるだけ冷却速度を大きくする手段であることが好ましく、例えば水冷などの手段により、冷却速度を１０℃／秒以上にすることが好ましい。
ここで、冷却後の熱間加工材に対して、表面を削り取る面削を行なってもよい。面削を行なうことで、熱間加工工程［工程３］で生じた表面の酸化膜や欠陥を除去することができる。面削の条件は、通常行なわれている条件であればよく、特に限定されない。面削により熱間加工材の表面から削り取る量は、熱間加工工程［工程３］の条件に基づいて適宜調整することができ、例えば熱間加工材の表面から０．５～４ｍｍ程度とすることができる。
（ｖ）冷間加工工程［工程４］
冷間加工工程[工程４]は、熱間加工工程［工程３］を行なった後の熱間加工材に、製品の板厚あるいは線径、寸法に合わせて、任意の加工率で、冷間で圧延や伸線などの加工を施す工程である。ここで、冷間加工工程［工程４］には、冷間圧延工程と、冷間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、冷間加工工程[工程４]における圧延や伸線などの加工条件は、熱間加工材の大きさに合わせて設定することができる。特に、後述する焼鈍工程［工程５］で、再結晶による均一な結晶粒の生成を促す観点では、冷間加工工程[工程４]における総加工率を５０％以上とすることが好ましい。
冷間加工工程[工程４]は、熱間加工工程［工程３］を行なった後の熱間加工材に、製品の板厚あるいは線径、寸法に合わせて、任意の加工率で、冷間で圧延や伸線などの加工を施す工程である。ここで、冷間加工工程［工程４］には、冷間圧延工程と、冷間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、冷間加工工程[工程４]における圧延や伸線などの加工条件は、熱間加工材の大きさに合わせて設定することができる。特に、後述する焼鈍工程［工程５］で、再結晶による均一な結晶粒の生成を促す観点では、冷間加工工程[工程４]における総加工率を５０％以上とすることが好ましい。
（ｖｉ）焼鈍工程［工程５］
焼鈍工程［工程５］は、冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して再結晶させる焼鈍の工程である。ここで、焼鈍工程［工程５］における熱処理の条件は、加熱温度が６００℃以上８００℃以下の範囲であり、かつ加熱温度での保持時間が１分以上２時間以下の範囲である。他方で、加熱温度が６００℃未満の場合や、保持時間が１分未満の場合、銅合金材を再結晶させることが困難になる。また、加熱温度が８００℃を超える場合や、保持時間が２時間を超える場合、結晶粒の粗大化によって、抵抗温度係数（ＴＣＲ）および対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きくなりやすい。また、焼鈍工程［工程５］を行なった後の銅合金材への第２相の形成を抑えることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値と、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値がともに小さい銅合金材を安定的に製造する観点では、焼鈍工程［工程５］において６００℃以上の加熱温度で熱処理した後、２００℃以下の温度まで２０秒以内に冷却することが好ましい。
焼鈍工程［工程５］は、冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して再結晶させる焼鈍の工程である。ここで、焼鈍工程［工程５］における熱処理の条件は、加熱温度が６００℃以上８００℃以下の範囲であり、かつ加熱温度での保持時間が１分以上２時間以下の範囲である。他方で、加熱温度が６００℃未満の場合や、保持時間が１分未満の場合、銅合金材を再結晶させることが困難になる。また、加熱温度が８００℃を超える場合や、保持時間が２時間を超える場合、結晶粒の粗大化によって、抵抗温度係数（ＴＣＲ）および対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きくなりやすい。また、焼鈍工程［工程５］を行なった後の銅合金材への第２相の形成を抑えることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値と、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値がともに小さい銅合金材を安定的に製造する観点では、焼鈍工程［工程５］において６００℃以上の加熱温度で熱処理した後、２００℃以下の温度まで２０秒以内に冷却することが好ましい。
ここで、焼鈍工程［工程５］を行なった後の冷延材に対して、冷間加工工程［工程４］および焼鈍工程［工程５］を繰り返し行なってもよい。これにより、銅合金材が所望の形状を有する板材や棒材、条材、線材になるとともに、粗大な結晶粒が形成され難くなるため、体積抵抗率、抵抗温度係数および対銅熱起電力において、所望の特性を示す銅合金材を得ることができる。
［４］銅合金材の用途
本発明の銅合金材は、板材や棒材のほか、リボン材などの条材や、平角線材や丸線材などの線材の形態を取ることができ、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器などに用いられる抵抗器用抵抗材料として、極めて有用である。すなわち、抵抗器用抵抗材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、シャント抵抗器またはチップ抵抗器などの抵抗器は、上述の銅合金材からなる抵抗器用抵抗材料を有することが好ましい。
本発明の銅合金材は、板材や棒材のほか、リボン材などの条材や、平角線材や丸線材などの線材の形態を取ることができ、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器などに用いられる抵抗器用抵抗材料として、極めて有用である。すなわち、抵抗器用抵抗材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、シャント抵抗器またはチップ抵抗器などの抵抗器は、上述の銅合金材からなる抵抗器用抵抗材料を有することが好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（本発明例１～１５および比較例１～５）
表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって鋳塊を得た。ここで、比較例１の合金組成は、上述の特許文献１に記載される銅合金と同じ合金組成を有するものである。
表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって鋳塊を得た。ここで、比較例１の合金組成は、上述の特許文献１に記載される銅合金と同じ合金組成を有するものである。
この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の加工温度で、総加工率が６７％（加工前の厚みが３０ｍｍ、加工後の厚みが１０ｍｍ）となるように、長手方向に沿って延伸する熱間加工工程［工程３］を行なって熱間加工材を得た。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化膜を除去する面削を行なった。
熱間加工工程［工程３］後の熱間加工材に対して、８８％の総加工率（加工前の厚みが８ｍｍ、加工後の厚みが１ｍｍ）で長手方向に沿って圧延する、冷間加工工程［工程４］を行なった。冷間加工工程［工程４］を行なった後の圧延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。
さらに、焼鈍工程［工程５］を行なった後の熱間加工材に対して、７０％の総加工率（加工前の厚みが１ｍｍ、加工後の厚みが０．３ｍｍ）で長手方向に沿って圧延する、２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった。２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう、２回目の焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１～１５および比較例１～５の銅合金板材を作製した。
なお、表１では、銅合金素材の合金組成に含まれない成分の欄には横線「－」を記載し、該当する成分を含まない、または含有していたとしても検出限界値未満であることを明らかにした。
（本発明例１６～１８）
表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から３００℃まで冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって直径３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の加工温度で、総加工率が１１％となるように、１回の圧延で長手方向に沿って延伸する熱間加工工程［工程３］を行なって、熱間加工材である棒材を得た（加工前の鋳塊の直径が３０ｍｍ、加工後の棒材の直径が１０ｍｍ）。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化膜を除去する面削を行なった。
表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から３００℃まで冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって直径３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の加工温度で、総加工率が１１％となるように、１回の圧延で長手方向に沿って延伸する熱間加工工程［工程３］を行なって、熱間加工材である棒材を得た（加工前の鋳塊の直径が３０ｍｍ、加工後の棒材の直径が１０ｍｍ）。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化膜を除去する面削を行なった。
熱間加工工程［工程３］後の棒材を、円形ダイスで引き抜くことで、９６％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行なった（加工前の棒材の直径が１０ｍｍ、加工後の丸線材の直径が１．９５ｍｍ）。冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１６～１８の銅合金線材を作製した。
（本発明例１９～２２）
本発明例１６～１８と同様に得られる、熱間加工工程［工程３］後の棒材を、四隅の曲率半径が０．１ｍｍの平角ダイスで引き抜くことで、９９％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行なった（加工前の棒材の直径が１０ｍｍ、加工後の平角線の厚さ１ｍｍ幅３ｍｍ）。冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。
本発明例１６～１８と同様に得られる、熱間加工工程［工程３］後の棒材を、四隅の曲率半径が０．１ｍｍの平角ダイスで引き抜くことで、９９％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行なった（加工前の棒材の直径が１０ｍｍ、加工後の平角線の厚さ１ｍｍ幅３ｍｍ）。冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。
さらに、焼鈍工程［工程５］を行なった後の熱間加工材に対して、７０％の総加工率（加工前の厚みが１ｍｍ、加工後の厚みが０．３ｍｍ）で長手方向に沿って圧延する、２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった。２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう、２回目の焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１９～２２の銅合金線材を作製した。
［各種測定および評価方法］
上記本発明例および比較例に係る銅合金材（銅合金板材、銅合金線材）を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。
上記本発明例および比較例に係る銅合金材（銅合金板材、銅合金線材）を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。
［１］平均結晶粒径の測定
作製した銅合金材について、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨した。次いで、研磨後の供試材について、クロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行なった後、露出する結晶粒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)島津製作所製、型番：ＳＳＸ－５５０）を用いて、平均結晶粒径に応じて５０倍～２０００倍の倍率で３視野を観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法の内の切断法によって結晶粒度を測定し、３視野における結晶粒度の平均値として平均結晶粒径を算出した。結果を表２に示す。
作製した銅合金材について、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨した。次いで、研磨後の供試材について、クロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行なった後、露出する結晶粒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)島津製作所製、型番：ＳＳＸ－５５０）を用いて、平均結晶粒径に応じて５０倍～２０００倍の倍率で３視野を観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法の内の切断法によって結晶粒度を測定し、３視野における結晶粒度の平均値として平均結晶粒径を算出した。結果を表２に示す。
［２］体積抵抗率の測定
板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
体積抵抗率ρの測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、室温２０℃で、ＪＩＳ Ｃ２５２５に規定された方法に準じた四端子法によって電圧を測定し、得られた値から体積抵抗率ρ［μΩ・ｃｍ］を求めた。
測定された体積抵抗率ρについて、８０μΩ・ｃｍ以上であった場合を体積抵抗率ρが十分に大きく、抵抗材料として優れているとして「◎」と評価した。また、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍ以上８０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、体積抵抗率ρが大きく、抵抗材料として良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、体積抵抗率ρが小さく抵抗材料としては不良であるとして「×」と評価した。本実施例では、「◎」と「○」を合格レベルとして評価した。結果を表２に示す。
［３］対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定方法
板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
供試材の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、ＪＩＳ Ｃ２５２７に沿って行なった。より具体的には、図２に示すように、供試材１の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、十分に焼鈍された直径１ｍｍの純銅線を標準銅線２として用い、供試材１および標準銅線２の一方の端部を接続させた測温接点Ｐ１を、８０℃の恒温槽４１で保温している温水に浸漬させるとともに、供試材１および標準銅線２の他方の端部をそれぞれ銅線３１、３２に接続させた基準接点Ｐ２１、Ｐ２２を、氷点装置４２で保冷している０℃の氷水に浸漬させたときの起電力を、電圧測定器４３で測定した。得られた起電力について、温度差である８０［℃］で割ることで、対銅熱起電力ＥＭＦ（μＶ／℃）を求めた。
測定された対銅熱起電力（ＥＭＦ）について、絶対値が０．５μＶ／℃以下であった場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「◎」と評価した。他方で、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃より大きい場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きく、抵抗材料として不良であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
［４］抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定方法
板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、ＪＩＳ Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、供試材の温度を１５０℃に加熱したときの電圧を測定し、得られた値から１５０℃での抵抗値Ｒ１５０℃［ｍΩ］を求めた。次いで、供試材の温度を２０℃に冷却したときの電圧を測定し、得られた値から２０℃での抵抗値Ｒ２０℃［ｍΩ］を求めた。そして、得られる抵抗値であるＲ１５０℃およびＲ２０℃の値から、ＴＣＲ＝{（Ｒ１５０℃［ｍΩ］－Ｒ２０℃［ｍΩ］）／Ｒ２０℃［ｍΩ］}×{１／（１５０［℃］－２０［℃］）}×１０６の式から、抵抗温度係数（ＴＣＲ）（ｐｐｍ／℃）を算出した。
測定された抵抗温度係数（ＴＣＲ）について、－５０ｐｐｍ／℃以上０ｐｐｍ／℃以下であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であり、かつ絶対値が小さい点で優れているとして「◎」と評価した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が－６０ｐｐｍ／℃以上－５０ｐｐｍ／℃未満の場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であり、かつ絶対値が小さい点で良好であるとして「〇」と評価した。他方で、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が－６０ｐｐｍ／℃未満であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であるものの、絶対値が大きい点で優れていないとして「×」と評価した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０ｐｐｍ／℃を超える場合も、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の値である点で優れていないとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
［５］信頼性についての評価
さらに、本発明例１～２２および比較例１～５について、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性、特に熱などに対する電気的特性の安定性について検討するため、上述の［２］体積抵抗率の測定において体積抵抗率を測定した後の供試材について、４００℃で２時間にわたり加熱することで、熱に対する電気的特性の安定性について加速試験を行なった。加熱による加速試験の後、上述の［２］体積抵抗率の測定と同じ方法で、供試材の体積抵抗率を測定し、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差をそれぞれ求めた。ここで、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が十分に小さく、信頼性に優れているとして「◎」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍ超２．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が小さく、信頼性が良好であるとして「○」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が２．０μΩ・ｃｍ超であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が大きく、信頼性の観点では相対的に良好でないとして「△」と評価した。結果を表２に示す。
さらに、本発明例１～２２および比較例１～５について、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性、特に熱などに対する電気的特性の安定性について検討するため、上述の［２］体積抵抗率の測定において体積抵抗率を測定した後の供試材について、４００℃で２時間にわたり加熱することで、熱に対する電気的特性の安定性について加速試験を行なった。加熱による加速試験の後、上述の［２］体積抵抗率の測定と同じ方法で、供試材の体積抵抗率を測定し、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差をそれぞれ求めた。ここで、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が十分に小さく、信頼性に優れているとして「◎」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍ超２．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が小さく、信頼性が良好であるとして「○」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が２．０μΩ・ｃｍ超であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が大きく、信頼性の観点では相対的に良好でないとして「△」と評価した。結果を表２に示す。
［６］総合評価
これらの評価結果のうち、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果について、３つとも「◎」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）がいずれも優れているとして「◎」と評価した。また、これらの３つの評価結果のうち、１つまたは２つで「◎」と評価し、かつ残りを「○」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果のうち、いずれかの評価結果が「×」になった場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が不十分であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
これらの評価結果のうち、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果について、３つとも「◎」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）がいずれも優れているとして「◎」と評価した。また、これらの３つの評価結果のうち、１つまたは２つで「◎」と評価し、かつ残りを「○」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果のうち、いずれかの評価結果が「×」になった場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が不十分であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
表１および表２の結果から、本発明例１～２２の銅合金材は、合金組成が本発明の適正範囲内であるとともに、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果が、いずれも「◎」または「○」と評価されており、総合評価においても「◎」または「〇」と評価されるものであった。
したがって、本発明例１～２２の銅合金材は、いずれも総合評価において「◎」または「〇」と評価されるものであったため、抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さいものであった。
一方、比較例１～５の銅合金材はいずれも、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例１～５の銅合金材は、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）のうち少なくともいずれかにおいて「×」と評価されていた。
さらに、本発明例５では、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超える場合において、Ｆｅの含有量を０．３０質量％以下にすることで、Ｆｅの含有量が０．４０質量％以上であり信頼性の評価結果が「△」と評価された本発明例２、４と比べて、熱などに対する電気的特性の安定性が高められていたため、信頼性の評価結果において「〇」と評価されていることが分かった。
また、本発明例１、３、６、７、１０～１５、１７～１９、２１、２２では、Ｆｅの含有量を０．２０質量％以下にすることで、Ｆｅの含有量が０．２５質量％以上であり信頼性の評価結果が「〇」または「△」と評価された本発明例２、４、５、８、９、１６、２０と比べて、熱などに対する電気的特性の安定性が高められていたため、信頼性の評価結果において「◎」と評価されていることが分かった。
１ 供試材
２ 標準銅線
３１、３２ 銅線
４１ 恒温槽
４２ 氷点装置
４３ 電圧測定器
Ｐ１ 測温接点
Ｐ２１、Ｐ２２ 基準接点
２ 標準銅線
３１、３２ 銅線
４１ 恒温槽
４２ 氷点装置
４３ 電圧測定器
Ｐ１ 測温接点
Ｐ２１、Ｐ２２ 基準接点
Claims (8)
- Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、
Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、
Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、および
Ｃｏ：０．０１質量％以上１．５０質量％以下
を含有し、かつ
ＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上１．８０質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。 - 前記合金組成は、
Ｍｎ：２０．０質量％以上３０．０質量％以下を含有する、請求項１に記載の銅合金材。 - Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足する、請求項１に記載の銅合金材。
０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５ ・・・（Ｉ） - Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満である、請求項１に記載の銅合金材。
- 前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が６０μｍ以下である、請求項１に記載の銅合金材。
- 前記合金組成は、
Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、
Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、および
Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の銅合金材。 - 請求項１から６のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
- 請求項７に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
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