WO2023276904A1 - 銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器 - Google Patents

銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器 Download PDF

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WO2023276904A1
WO2023276904A1 PCT/JP2022/025406 JP2022025406W WO2023276904A1 WO 2023276904 A1 WO2023276904 A1 WO 2023276904A1 JP 2022025406 W JP2022025406 W JP 2022025406W WO 2023276904 A1 WO2023276904 A1 WO 2023276904A1
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less
copper alloy
copper
alloy material
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PCT/JP2022/025406
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紳悟 川田
俊太 秋谷
司 高澤
雄太郎 雨宮
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古河電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C13/00—Resistors not provided for elsewhere
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C3/00—Non-adjustable metal resistors made of wire or ribbon, e.g. coiled, woven or formed as grids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy material, a resistive material for a resistor using the same, and a resistor.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the temperature coefficient of resistance is the magnitude of change in resistance value due to temperature expressed in parts per million (ppm) per 1° C.
  • TCR ( ⁇ 10 ⁇ 6 /° C.) ⁇ (R ⁇ R 0 )/R 0 ⁇ 1/(TT 0 ) ⁇ 10 6 .
  • T in the formula is the test temperature (°C)
  • T0 is the reference temperature (°C)
  • R is the resistance value ( ⁇ ) at the test temperature T
  • R0 is the resistance value ( ⁇ ) at the reference temperature T0 .
  • Cu--Mn--Ni alloys and Cu--Mn--Sn alloys are widely used as alloy materials constituting resistor materials because of their extremely low TCR.
  • these Cu--Mn--Ni alloys and Cu--Mn--Sn alloys are used in resistors designed to have a predetermined resistance value by forming circuits (patterns) using resistive materials, for example.
  • the volume resistivity is as low as less than 50 ⁇ 10 ⁇ 8 ( ⁇ m), so it is necessary to reduce the cross-sectional area of the resistive material to increase the resistance value of the resistor.
  • the Joule heat generated in the resistive material with a small cross-sectional area increases and heats up. As a result, there is a problem that the resistance material is easily broken (melted) by heat.
  • a resistor material with a higher volume resistivity is desired.
  • Patent Document 1 in a copper alloy containing Mn in the range of 23% by mass or more and 28% by mass or less and Ni in the range of 9% by mass or more and 13% by mass or less, the mass fraction of Mn and By configuring the mass fraction of Ni so that the thermoelectromotive force with respect to copper is less than ⁇ 1 ⁇ V /°C at 20°C, a high electrical resistance (volume resistivity ⁇ ) can be obtained, the thermoelectromotive force for copper (thermoelectromotive force for copper, EMF) is small, the temperature coefficient of electrical resistance is low, and the inherent electrical resistance is highly stable with respect to time (time invariance) It is possible to obtain a copper alloy having
  • a copper alloy containing Mn in the range of 21.0% by mass or more and 30.2% by mass or less and Ni in the range of 8.2% by mass or more and 11.0% by mass or less the TCR value x [ppm/°C] in the temperature range from 20 ° C to 60 ° C is in the range of -10 ⁇ x ⁇ -2 or 2 ⁇ x ⁇ 10, and the volume resistivity ⁇ is 80 ⁇ 10 - 8 [ ⁇ m] or more and 115 ⁇ 10 ⁇ 8 [ ⁇ m] or less suppresses a decrease in the cross-sectional area of the circuit of a resistor such as a chip resistor using a resistive material, It is said that it is possible to suppress the Joule heat of the material from increasing.
  • thermoelectromotive force (EMF) against copper generated between the temperature environment of 20 ° C. and 100 ° C. is ⁇ 2 ⁇ V / ° C. or less, and the temperature dependence of the electrical resistance is reduced.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the absolute value of the EMF is more
  • the copper alloys described in Patent Documents 1 and 2 increase the volume resistivity ⁇ , and also have a temperature coefficient of resistance (TCR) and a thermal resistance against copper considering the usage environment in a wide temperature range from normal temperature to high temperature.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • EMF electric power
  • the absolute value of copper thermoelectromotive force (EMF) is reduced, and the temperature coefficient of resistance (TCR) in a wide temperature range from room temperature (for example, 20°C) to high temperature (for example, 150°C) is absolute. There is still room for improvement in terms of using small negative numbers.
  • an object of the present invention is to provide a material having a sufficiently high volume resistivity as a resistive material, a small absolute value of thermoelectromotive force against copper, and a wide temperature range from normal temperature (eg, 20° C.) to high temperature (eg, 150° C.).
  • An object of the present invention is to provide a copper alloy material having a negative temperature coefficient of resistance and a small absolute value in a temperature range, a resistance material for a resistor, and a resistor using the copper alloy material.
  • Mn is 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less
  • Ni is 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less
  • Fe is 0.01% by mass or more and 0.50% by mass.
  • the Co content is in the range of 0% by mass or more and 1.50% by mass or less (including the case where the Co content is 0% by mass)
  • the total amount of Fe and Co is 0.10 It is in the range of 2.00 mass% or more by mass, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • the alloy composition for example, it has a sufficiently high volume resistivity ⁇ as a resistance material, and the copper thermoelectromotive force (EMF ), and the temperature coefficient of resistance in a wide temperature range from room temperature (for example, 20°C) to high temperature (for example, 150°C) is a negative number and has a small absolute value. This led to the completion of the present invention.
  • the gist and configuration of the present invention are as follows.
  • Mn 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less
  • Ni 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less
  • Fe 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Co 0% by mass or more and 1.50% by mass or less (including the case where the Co content is 0% by mass)
  • the total amount of Fe and Co is 0.10% by mass or more.2.
  • a copper alloy material having an alloy composition in the range of 00% by mass or less, the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the alloy composition contains Fe: 0.01% by mass or more and 0.30% by mass or less and Co: 0.01% by mass or more and 1.50% by mass or less (1) or (2)
  • the Mn content is w [mass%]
  • the Ni content is x [mass%]
  • the Fe content is y [mass%]
  • the Co content is z [mass%]
  • the alloy composition is Sn: 0.01% by mass or more and 3.00% by mass or less, Zn: 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less, and Cr: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass. % or less, Ag: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, Al: 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less, Mg: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, Si: The above (1) to (6) further containing at least one selected from the group consisting of 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and P: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less ), the copper alloy material according to any one of the above.
  • a resistance material for a resistor comprising the copper alloy material according to any one of (1) to (7) above.
  • a resistor which is a shunt resistor or a chip resistor, comprising the resistance material for a resistor according to (8) above.
  • the present invention for example, it has a sufficiently high volume resistivity as a resistance material, a small absolute value of the thermoelectromotive force against copper, and a wide temperature range from normal temperature (eg, 20 ° C.) to high temperature (eg, 150 ° C.). It is possible to provide a copper alloy material having a negative temperature coefficient of resistance at and a small absolute value, and a resistance material for a resistor and a resistor using the copper alloy material.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of determining the copper thermoelectromotive force (EMF) of the test materials of the present invention example and the comparative example.
  • the copper alloy material according to the present invention contains Mn: 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less, Ni: 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, and Fe: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass. % by mass or less, Co: in the range of 0% by mass or more and 1.50% by mass or less (including the case where the Co content is 0% by mass), and the total amount of Fe and Co is 0.10 It has an alloy composition in the range of 2.00% by mass or more and the balance being Cu and unavoidable impurities.
  • the copper alloy material according to the present invention contains Mn in the range of 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less, and Ni in the range of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. and contains 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less of Fe, and the content of Co is 0% by mass or more and 1.50% by mass or less (including the case where the Co content is 0% by mass) , the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) generated between the temperature environment of 0°C and 80°C (hereinafter sometimes simply referred to as “copper thermoelectromotive force”) becomes smaller.
  • temperature coefficient of resistance is a negative number with a small absolute value, so even in a high temperature environment, High precision resistors can be promoted. Further, by containing Mn in the range of 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less and Ni in the range of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, the volume resistivity ⁇ In addition, the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) can be reduced, and the absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR) in the temperature range of 20° C. to 150° C. can be set to a small negative number.
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the copper alloy material according to the present invention has a sufficiently high volume resistivity ⁇ even as a resistance material, a small absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) for copper, and a negative temperature coefficient of resistance. It is possible to provide a copper alloy material with a small absolute value, a resistance material for a resistor and a resistor using the copper alloy material.
  • EMF thermoelectromotive force
  • the alloy composition of the copper alloy material of the present invention is 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less of Mn, 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less of Ni, and 0.01% by mass or more and 0% by mass of Fe. .50% by mass or less, and the Co content is in the range of 0% by mass to 1.50% by mass (including the case where the Co content is 0% by mass). That is, the alloy composition of the copper alloy material of the present invention contains Mn, Ni and Fe as essential ingredients.
  • Mn manganese
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the Mn content is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 22.0% by mass or more, and 24.0% by mass. % or more is more preferable.
  • the volume resistivity ⁇ of the copper alloy material can be further increased.
  • the Mn content is preferably in the range of 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • the Mn content is preferably in the range of 20.0% by mass or more and 35.0% by mass or less.
  • a second phase different from the first phase which is the mother phase, is likely to occur during long-term use of the copper alloy material as a resistance material. Electrical characteristics are likely to change over time. Therefore, it is preferable to set the Mn content to 30.0% by mass or less from the viewpoint of enhancing the stability of electrical characteristics against heat.
  • Ni is an element that reduces the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF). In order to exhibit this effect, Ni is preferably contained in an amount of 5.0% by mass or more. On the other hand, when the Ni content is high, the absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR) tends to increase in the negative direction. Therefore, the Ni content is preferably in the range of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. In particular, the Ni content in the copper alloy material of the present invention is such that the ratio of x to w is less than 0.40, where w [mass%] is the Mn content and x [mass%] is the Ni content. Preferably.
  • the ratio of x to w is preferably less than 0.40, more preferably 0.35 or less.
  • the Ni content in the copper alloy material may be in the range of 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. % or more and 12.0 mass % or less, or 5.0 mass % or more and 9.0 mass % or less.
  • Fe is an element that reduces the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) by adjusting the copper thermoelectromotive force (EMF) in the positive direction.
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • the effect of reducing the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper by Fe is expected to be greater than that of Co, which will be described later, and the raw material price is also low.
  • Co which will be described later
  • Fe is an element that hardly maintains a solid solution state in the matrix (mother phase) and tends to form a second phase.
  • the Fe content is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less.
  • the Fe content is preferably 0.30% by mass or less from the viewpoint of further improving the stability of electrical properties against heat and thereby further improving reliability when used as a resistance material for a long period of time.
  • it is more preferably 0.20% by mass or less.
  • the copper alloy material of the present invention may contain Co in addition to the essential components Mn, Ni and Fe.
  • Co (cobalt) is an element that reduces the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) by adjusting the copper thermoelectromotive force (EMF) in the positive direction.
  • Co is a component with a wide range of content that can compensate for the lack of Fe content and obtain a uniform structure. can be easily obtained.
  • the Co content may be 0% by mass, but from the viewpoint of exhibiting this effect, the Co content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more.
  • the Co content is preferably 1.50% by mass or less.
  • Co is an element that is less likely to form a second phase, so it is preferable to contain Co instead of Fe, and thus it is preferable to contain both Fe and Co.
  • containing 0.01% by mass or more of Co and setting the Fe content in the range of 0.01% by mass to 0.30% by mass even when the Mn content exceeds 30.0% by mass , the stability of the electrical characteristics against heat and the like can be improved, thereby increasing the reliability when used as a resistance material for a long period of time.
  • Both Fe and Co are elements that adjust the thermoelectromotive force (EMF) to copper in the positive direction to reduce the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) to copper.
  • EMF thermoelectromotive force
  • one or both of Fe and Co are added, and the total content of these is 0.10% by mass or more, so that the Fe content Even when the amount of Co is as small as 0.01% by mass or when Co is not contained, the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper can be reduced.
  • the total amount of Fe and Co is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 2.00% by mass or less, and more preferably in the range of 0.30% by mass or more and 1.65% by mass or less. .
  • the copper alloy material of the present invention has a Mn content of w [mass%], a Ni content of x [mass%], a Fe content of y [mass%] and a Co content of z [mass%]. ], w, x, y and z preferably satisfy the relationship of formula (I) shown below. 0.8w-10.5 ⁇ x+10y+5z ⁇ 0.8w-6.5 (I)
  • FIG. 1 shows a copper alloy material containing Mn, Ni and Fe, and a copper alloy material containing Mn, Ni, Fe and Co.
  • the content of Mn is w [% by mass] and the content of Ni is x [ %], the content of Fe is y [% by mass], and the content of Co is z [% by mass].
  • a copper alloy material with an absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) to copper of 0.5 ⁇ V/° C. or less has a small absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) to copper and is good as a resistance material.
  • EMF thermoelectromotive force
  • a copper alloy material having a total amount of Fe and Co of 0.10% by mass or more that satisfies the relationship of the above formula (I), more specifically, the copper of Inventive Examples 1 to 20 and Comparative Example 4 described later
  • the alloy material has an absolute value of copper thermoelectromotive force (EMF) of 0.5 ⁇ V/° C. or less, and all of them are plotted with “ ⁇ ” in the graph of FIG. 1 .
  • a copper alloy material containing Mn, Ni and Fe, or a copper alloy material containing Mn, Ni, Fe and Co, wherein the total amount of Fe and Co that does not satisfy the relationship of the above formula (I) is
  • the copper alloy materials of 0.10% by mass or more, for example, the copper alloy materials of Comparative Examples 3 and 5, which will be described later, have an absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) exceeding 0.5 ⁇ V/° C., and are shown in FIG. Both are plotted with "x" in the graph.
  • the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper is small (for example, the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper value is 0.5 ⁇ V/° C. or less), making it easier to obtain a copper alloy material.
  • the copper alloy material of the present invention contains, as optional additive components, Sn: 0.01% by mass or more and 3.00% by mass or less, Zn: 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less, Cr: 0.01 % by mass or more and 0.50 mass % or less, Ag: 0.01 mass % or more and 0.50 mass % or less, Al: 0.01 mass % or more and 1.00 mass % or less, Mg: 0.01 mass % or more and 0.01 mass % or more. It further contains at least one selected from the group consisting of 50% by mass or less, Si: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and P: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less. be able to.
  • Sn (tin) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of Sn. On the other hand, by setting the Sn content to 3.00% by mass or less, it is possible to make it difficult for the copper alloy material to become embrittled, thereby reducing manufacturability.
  • Zn 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less
  • Zn (zinc) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of Zn. On the other hand, the Zn content can adversely affect the stability of the resistor's electrical performance, such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and copper thermoelectric force (EMF). It is preferable to make it 0.00 mass % or less.
  • Cr 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Cr chromium
  • Cr is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of Cr.
  • the Cr content can adversely affect the stability of the resistor's electrical performance, such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and copper thermoelectric force (EMF). 0.50 mass % or less is preferable.
  • Silver (Ag: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of Ag. On the other hand, the Ag content can adversely affect the stability of the resistor's electrical performance, such as volume resistivity ⁇ , temperature coefficient of resistance (TCR), and copper thermoelectric force (EMF). 0.50 mass % or less is preferable.
  • Al 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less
  • Al (aluminum) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of Al.
  • the Al content is preferably 1.00% by mass or less because it may embrittle the copper alloy material.
  • Mg 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Mg manganesium
  • Mg content is preferably 0.50% by mass or less because it may embrittle the copper alloy material.
  • Si 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Si silicon
  • Si is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of Si.
  • the Si content is preferably 0.50% by mass or less because it may embrittle the copper alloy material.
  • P 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • P (phosphorus) is a component that can be used to adjust the volume resistivity ⁇ . In order to exhibit this action, it is preferable to contain 0.01% by mass or more of P. On the other hand, since the P content may embrittle the copper alloy material, it is preferable to set it to 0.50% by mass or less.
  • Total amount of optional additive components 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less
  • the total content of these optional additive components is preferably 0.01% by mass or more.
  • the total amount is preferably 5.00% by mass or less.
  • ⁇ Remainder Cu and inevitable impurities> The remainder consists of Cu (copper) and unavoidable impurities other than the essential ingredients and optional additive ingredients described above.
  • the "unavoidable impurities” referred to here generally refer to those present in the raw materials of copper-based products and those that are unavoidably mixed in during the manufacturing process. It is an impurity that is allowed because it does not affect the properties of copper-based products.
  • Inevitable impurities include, for example, nonmetallic elements such as sulfur (S), carbon (C) and oxygen (O), and metallic elements such as antimony (Sb).
  • the upper limit of the content of these components can be 0.05% by mass for each of the above components and 0.20% by mass for the total amount of the above components.
  • the shape of the copper alloy material of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the hot or cold working process described later, a plate material, A bar, strip or wire is preferred.
  • a plate material, A bar, strip or wire is preferred.
  • the rolling direction can be the stretching direction.
  • wire rods such as rectangular wire rods and round wire rods
  • copper alloy materials formed by wire drawing, drawing, and extrusion such as bars
  • any one of the wire drawing direction, the drawing direction, and the extrusion direction shall be the drawing direction. be able to.
  • the copper alloy material of the present invention is preferably a plate material, bar material, strip material or wire material, and has an average crystal grain size of 60 ⁇ m or less.
  • the copper alloy material of the present invention can facilitate obtaining such a copper alloy material having an average crystal grain size of 60 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average crystal grain size is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing.
  • the average crystal grain size of the crystals is determined when the crystals are not formed in an equiaxed shape and the size of the crystal grains is anisotropic due to processing such as rolling or wire drawing along the stretching direction. shall be measured in a plane perpendicular to the stretching direction.
  • the measurement of the average crystal grain size in this specification can be performed in accordance with the grain size test method for wrought copper products described in JIS H0501. More specifically, after preparing a test material by embedding the copper alloy material in resin so that the cross section is exposed, the cross section perpendicular to the stretching direction is polished, and then wet etching is performed using a chromic acid aqueous solution. It can be carried out by observing the exposed crystal grains with a scanning electron microscope (SEM) to measure the crystal grain size (or crystal grain size). In particular, when measuring the average crystal grain size in the plane orthogonal to the stretching direction, a test material is prepared by embedding in resin so that the cross section orthogonal to the stretching direction of the copper alloy material is exposed.
  • SEM scanning electron microscope
  • An example of a method for producing a copper alloy material The copper alloy material described above can be realized by controlling a combination of the alloy composition and the production process, and the production process is not particularly limited. Among them, the following method can be given as an example of a manufacturing process capable of obtaining the copper alloy material described above.
  • a copper alloy material having substantially the same alloy composition as the above-described copper alloy material is subjected to at least a casting step [step 1], a homogenization heat treatment step [step 2], a hot working step [step 3], a cold working step [step 4], and an annealing step [step 5] are sequentially performed.
  • the heating temperature is set in the range of 750° C. or more and 900° C. or less
  • the holding time is set in the range of 10 minutes or more and 10 hours or less.
  • the total working rate is set to 50% or more.
  • the annealing step [step 5] the heating temperature is in the range of 600° C. or more and 800° C. or less
  • the holding time is in the range of 1 minute or more and 2 hours or less.
  • Step 1 a high-frequency melting furnace is used to melt a copper alloy material having the alloy composition described above in an inert gas atmosphere or in a vacuum, and by casting it, a predetermined shape (e.g., thickness An ingot having a height of 30 mm, a width of 50 mm and a length of 300 mm is produced.
  • the alloy composition of the copper alloy material may not necessarily match completely with the alloy composition of the copper alloy material manufactured by adhering or volatilizing in the melting furnace depending on the additive components in each manufacturing process. However, it has substantially the same alloy composition as that of the copper alloy material.
  • the homogenization heat treatment step [step 2] is a step of subjecting the ingot after the casting step [step 1] to a heat treatment for homogenization.
  • the heat treatment conditions in the homogenization heat treatment step [step 2] are such that the heating temperature is in the range of 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower and the holding time at the heating temperature is 10 from the viewpoint of suppressing the coarsening of the crystal grains. It is preferable to set the time in the range of 1 minute to 10 hours.
  • hot working step [Step 3] the ingot that has been subjected to the homogenization heat treatment is subjected to hot rolling, wire drawing, etc. until it reaches a predetermined thickness and size, to produce a hot worked material.
  • the hot working step [step 3] includes both the hot rolling step and the hot drawing (wire drawing) step.
  • the working temperature is preferably in the range of 750° C. or higher and 900° C. or lower, and may be the same as the heating temperature in the homogenization heat treatment step [step 2].
  • the working rate in the hot working step [Step 3] is preferably 10% or more.
  • the means for cooling the hot-worked material is not particularly limited, but from the viewpoint of making coarsening of crystal grains difficult to occur, it is preferable to use a means for increasing the cooling rate as much as possible, such as water cooling. It is preferable to set the cooling rate to 10° C./second or more by means of .
  • the surface of the hot-worked material after cooling may be chamfered.
  • Chamfering can remove surface oxide films and defects generated in the hot working step [step 3].
  • the facing conditions are not particularly limited as long as they are the conditions that are normally used.
  • the amount to be removed from the surface of the hot-worked material by chamfering can be appropriately adjusted based on the conditions of the hot-working step [Step 3], for example, about 0.5 to 4 mm from the surface of the hot-worked material. be able to.
  • cold working step [step 4] In the cold working process [Step 4], the hot worked material after the hot working process [Step 3] is cold worked at an arbitrary working rate according to the plate thickness or wire diameter and dimensions of the product. It is a process of applying processing such as rolling and wire drawing.
  • the cold working step [step 4] includes both the cold rolling step and the cold drawing (wire drawing) step. Further, working conditions such as rolling and wire drawing in the cold working step [step 4] can be set according to the size of the hot worked material.
  • the total working ratio in the cold working step [step 4] is preferably 50% or more.
  • Annealing step [step 5] is an annealing step in which the cold-rolled material after the cold working step [step 4] is subjected to heat treatment to recrystallize.
  • the conditions for the heat treatment in the annealing step [step 5] are that the heating temperature is in the range of 600° C. or more and 800° C. or less, and the holding time at the heating temperature is in the range of 1 minute or more and 2 hours or less.
  • the heating temperature is less than 600° C. or the holding time is less than 1 minute, it becomes difficult to recrystallize the copper alloy material.
  • the heating temperature exceeds 800 ° C.
  • the absolute values of the temperature coefficient of resistance (TCR) and the copper thermoelectromotive force (EMF) tend to increase due to coarsening of the crystal grains. .
  • the absolute value of the temperature coefficient of resistance (TCR) and the absolute value of the copper thermoelectromotive force (EMF) From the viewpoint of stably producing a copper alloy material with both small values, it is preferable to heat-treat at a heating temperature of 600° C. or higher in the annealing step [step 5] and then cool to a temperature of 200° C. or lower within 20 seconds.
  • the cold working step [step 4] and the annealing step [step 5] may be repeatedly performed on the cold-rolled material after the annealing step [step 5].
  • the copper alloy material becomes plate material, bar material, strip material, and wire material having a desired shape, and coarse crystal grains are less likely to be formed. , a copper alloy material exhibiting desired properties can be obtained.
  • the copper alloy material of the present invention can take the form of strip materials such as ribbon materials, wire materials such as rectangular wires and round wires, in addition to plates and bars.
  • strip materials such as ribbon materials, wire materials such as rectangular wires and round wires, in addition to plates and bars.
  • resistive material for resistors used in shunt resistors and chip resistors it is extremely useful as a resistive material for resistors used in shunt resistors and chip resistors. That is, it is preferable that the resistive material for a resistor is made of the copper alloy material described above.
  • resistors such as shunt resistors or chip resistors preferably have a resistive material for resistors made of the copper alloy material described above.
  • step 1 A casting step [step 1] was performed in which a copper alloy material having an alloy composition shown in Table 1 was melted, cooled from the molten metal, and cast to obtain an ingot.
  • the alloy composition of Comparative Example 1 has the same alloy composition as the copper alloy described in Patent Document 1 above.
  • This ingot is subjected to a homogenization heat treatment step [Step 2] in which heat treatment is performed at a heating temperature of 800 ° C. and a holding time of 5 hours.
  • a hot working material was obtained by carrying out a hot working step [Step 3] in which the material was stretched along the longitudinal direction so that the thickness before working was 30 mm and the thickness after working was 10 mm. After that, the substrate was cooled to room temperature by water cooling, and was chamfered to remove the oxide film formed on the surface.
  • the hot-worked material after the hot working step [step 3] is rolled along the longitudinal direction at a total working rate of 88% (thickness before working is 8 mm, thickness after working is 1 mm).
  • a processing step [step 4] was performed.
  • a second cold working step [step 4] of rolling was performed.
  • the cold-rolled material after the second cold working step [step 4] is subjected to heat treatment at a heating temperature in the range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for a holding time of 1 minute or more and 2 hours or less.
  • a second annealing step [step 5] was performed. In this way, the copper alloy sheet materials of Inventive Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 with adjusted crystal grain sizes were produced.
  • a casting step [Step 1] was performed in which a copper alloy material having an alloy composition shown in Table 1 was melted, cooled to 300° C. from the molten metal, and cast to obtain an ingot with a diameter of 30 mm.
  • This ingot is subjected to a homogenization heat treatment step [Step 2] in which heat treatment is performed at a heating temperature of 800 ° C. and a holding time of 5 hours, and then at a processing temperature of 800 ° C., the total processing rate becomes 11%.
  • the hot working step [Step 3] of stretching along the longitudinal direction in one rolling was performed to obtain a bar that is a hot worked material (the diameter of the ingot before working was 30 mm, and the diameter of the ingot was 30 mm. the diameter of the rear bar is 10 mm).
  • the substrate was cooled to room temperature by water cooling, and was chamfered to remove the oxide film formed on the surface.
  • a cold working process [process 4] was performed in which the bar material after the hot working process [process 3] was drawn with a circular die so that the total working rate was 96% (before working The diameter of the bar is 10 mm, and the diameter of the round wire after processing is 1.95 mm).
  • An annealing step [step] in which the cold-rolled material after the cold working step [step 4] is heat treated at a heating temperature in the range of 600 ° C or higher and 800 ° C or lower for a holding time of 1 minute or more and 2 hours or less 5] was performed. In this way, copper alloy wires of Examples 16 to 18 of the present invention with adjusted crystal grain sizes were produced.
  • a second cold working step [step 4] of rolling was performed.
  • the cold-rolled material after the second cold working step [step 4] is subjected to heat treatment at a heating temperature in the range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for a holding time of 1 minute or more and 2 hours or less.
  • a second annealing step [step 5] was performed. In this way, the copper alloy wires of Examples 19 to 22 of the present invention with the grain size adjusted were produced.
  • the volume resistivity ⁇ is measured by measuring the voltage by the four-terminal method according to the method specified in JIS C2525 at a room temperature of 20 ° C with a distance between the voltage terminals of 200 mm and a measurement current of 100 mA. A volume resistivity ⁇ [ ⁇ cm] was obtained.
  • the volume resistivity ⁇ when the volume resistivity ⁇ was 80 ⁇ cm or more, the volume resistivity ⁇ was sufficiently large, and it was evaluated as " ⁇ " as being excellent as a resistive material. In addition, when the volume resistivity ⁇ was 70 ⁇ cm or more and less than 80 ⁇ cm, the volume resistivity ⁇ was large and was evaluated as “good” as a good resistance material. On the other hand, when the volume resistivity ⁇ was less than 70 ⁇ cm, the volume resistivity ⁇ was low, and it was evaluated as “ ⁇ ” as a poor resistance material. In this example, " ⁇ " and " ⁇ " were evaluated as pass levels. Table 2 shows the results.
  • the measurement of the copper thermoelectromotive force (EMF) of the test material was performed according to JIS C2527. More specifically, as shown in FIG. 2, the copper thermoelectromotive force (EMF) of the test material 1 is measured using a fully annealed pure copper wire with a diameter of 1 mm as the standard copper wire 2, The temperature measuring junction P1 to which one end of the material 1 and the standard copper wire 2 are connected is immersed in hot water kept in a constant temperature bath 41 at 80 ° C., and the test material 1 and the standard copper wire 2 The electromotive force when the reference contacts P 21 and P 22 with the other ends connected to the copper wires 31 and 32, respectively, are immersed in 0° C. measured in By dividing the obtained electromotive force by 80 [° C.], which is the temperature difference, the thermoelectromotive force EMF ( ⁇ V/° C.) against copper was obtained.
  • EMF copper thermoelectromotive force
  • thermoelectromotive force against copper when the absolute value is 0.5 ⁇ V / ° C. or less, the absolute value of the thermoelectromotive force against copper (EMF) is small and it is considered to be good as a resistive material. ⁇ ”.
  • the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper is greater than 0.5 ⁇ V/° C., the absolute value of the thermoelectromotive force (EMF) against copper is large, and it is regarded as being unsatisfactory as a resistive material, and is marked as “x”. evaluated. Table 2 shows the results.
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) is measured by the four-terminal method according to the method specified in JIS C2526, with the distance between the voltage terminals set to 200 mm and the measurement current set to 100 mA. was measured, and the resistance value R 150° C. [m ⁇ ] at 150° C. was obtained from the obtained value.
  • the voltage was measured when the temperature of the test material was cooled to 20°C, and the resistance value R 20°C [m ⁇ ] at 20°C was obtained from the obtained value.
  • TCR ⁇ (R 150° C. [m ⁇ ] ⁇ R 20° C. [m ⁇ ])/R 20° C. [m ⁇ ] ⁇ 1/(
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) (ppm/°C) was calculated from the formula: 150[°C]-20[°C]) ⁇ 10 6 .
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) when it is -50 ppm/° C. or more and 0 ppm/° C. or less, the temperature coefficient of resistance (TCR) is a negative number and is excellent in that the absolute value is small. It was evaluated as "A”. In addition, when the temperature coefficient of resistance (TCR) is -60 ppm/°C or more and less than -50 ppm/°C, the temperature coefficient of resistance (TCR) is a negative number and the absolute value is small. and evaluated. On the other hand, when the temperature coefficient of resistance (TCR) is less than -60 ppm/°C, the temperature coefficient of resistance (TCR) is a negative number, but the absolute value is large, so it is evaluated as "x”. did. Also, when the temperature coefficient of resistance (TCR) exceeded 0 ppm/° C., the positive value of the temperature coefficient of resistance (TCR) was evaluated as "x" because it was not excellent. Table 2 shows the results.
  • the copper alloy materials of Examples 1 to 22 of the present invention have an alloy composition within the appropriate range of the present invention, and the volume resistivity ⁇ , the copper thermoelectromotive force (EMF), and the resistance temperature All of the three evaluation results regarding the coefficient (TCR) were evaluated as “excellent” or “good”, and the overall evaluation was also evaluated as “excellent” or “excellent”.
  • the copper alloy materials of Examples 1 to 22 of the present invention were all evaluated as " ⁇ " or " ⁇ ” in the comprehensive evaluation, so they have a sufficiently high volume resistivity as a resistance material and are resistant to copper.
  • the absolute value of the thermoelectromotive force was small, and the temperature coefficient of resistance was negative and small in a wide temperature range from room temperature (eg, 20° C.) to high temperature (eg, 150° C.).
  • the copper alloy materials of Comparative Examples 1 to 5 had alloy compositions outside the proper range of the present invention. Therefore, the copper alloy materials of Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as "x" in at least one of the volume resistivity ⁇ , copper thermoelectromotive force (EMF), and temperature coefficient of resistance (TCR).
  • Example 5 of the present invention when the Mn content exceeds 30.0% by mass, the Fe content is 0.30% by mass or less, so that the Fe content is 0.40% by mass or more.
  • the stability of the electrical characteristics against heat etc. was improved, so the reliability evaluation result was evaluated as " ⁇ ". I found out that it is.
  • the Fe content was reduced to 0.25% by mass or less by setting the Fe content to 0.20% by mass or less.
  • Stable electrical characteristics against heat, etc. compared to Inventive Examples 2, 4, 5, 8, 9, 16, and 20, which have a mass% or more and the reliability evaluation result was evaluated as " ⁇ " or " ⁇ " It was found that the evaluation result of reliability was evaluated as " ⁇ " because the reliability was improved.
  • test material 2 standard copper wire 31, 32 copper wire 41 constant temperature bath 42 freezing point device 43 voltage measuring instrument P1 temperature measuring junction P21 , P22 reference junction

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Abstract

例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供する。　銅合金材は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する。

Description

銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器
　本発明は、銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器に関する。
　抵抗器に使用される抵抗材の金属材料には、環境温度が変化しても抵抗器の抵抗が安定するように、その指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が小さいことが要求される。抵抗温度係数とは、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０－６／℃）＝{（Ｒ－Ｒ０）／Ｒ０}×{１／（Ｔ－Ｔ０）}×１０６という式で表される。ここで、式中のＴは試験温度（℃）、Ｔ０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ０は基準温度Ｔ０における抵抗値（Ω）を示す。特に、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金は、ＴＣＲが非常に小さいため、抵抗材を構成する合金材料として広く用いられている。
　しかしながら、たとえば抵抗材料を用いて回路（パターン）を形成することによって所定の抵抗値になるように設計される抵抗器に、これらのＣｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金を抵抗材料として用いた場合には、体積抵抗率が５０×１０－８（Ω・ｍ）未満と小さいことで、抵抗材料の断面積を小さくして抵抗器の抵抗値を大きくする必要がある。このような抵抗器では、回路に一時的に大電流が流された場合や、常にある程度大きな電流が流され続けるような場合に、断面積の小さな抵抗材料に生じるジュール熱が高くなって発熱し、その結果、抵抗材料が熱により破断（溶断）しやすくなってしまうという不都合があった。
　このため、抵抗材料の断面積が小さくなるのを抑制するために、体積抵抗率のより大きな抵抗材料が求められている。
　例えば、特許文献１には、Ｍｎを２３質量％以上２８質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを９質量％以上１３質量％以下の範囲で含有する銅合金において、Ｍｎの質量分率とＮｉの質量分率を、銅に対する熱起電力が２０℃で±１μＶ／℃より小さくなるように構成することで、５０×１０－８［Ω・ｍ］以上の高い電気抵抗（体積抵抗率ρ）を得ることができるとともに、銅に対する熱起電力（対銅熱起電力、ＥＭＦ）が小さく、電気抵抗の温度係数が低く、かつ、固有の電気抵抗の時間に対する高い安定性（時間不変性）を有する銅合金を得ることができるとしている。
　また、特許文献２には、Ｍｎを２１．０質量％以上３０．２質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを８．２質量％以上１１．０質量％以下の範囲で含有する銅合金において、２０℃から６０℃までの温度範囲におけるＴＣＲの値ｘ［ｐｐｍ／℃］を－１０≦ｘ≦－２または２≦ｘ≦１０の範囲にし、かつ、体積抵抗率ρを８０×１０－８［Ω・ｍ］以上１１５×１０－８［Ω・ｍ］以下にすることで、抵抗材料を用いたチップ抵抗器などの抵抗器の回路の断面積が小さくなるのを抑制するとともに、抵抗材料のジュール熱が高くなるのを抑制することができるとしている。
特表２０１６－５２８３７６号公報 特開２０１７－０５３０１５号公報
　近年、電気自動車の電装系などにおいて、シャント抵抗器やチップ抵抗器などの抵抗器として、体積抵抗率ρが大きいもののほか、より高温の使用環境に耐える高精度なものが求められており、このような抵抗器に用いられる銅合金としても、より高温の使用環境に耐える高精度なものが求められている。
　これに関し、特許文献１に記載の銅合金では、２０℃での対銅熱起電力（ＥＭＦ）を±１μＶ／℃より小さくすることが記載されている。また、特許文献１に記載の銅合金では、図３に記載されるように、より高温域を含む２０℃から１５０℃までの温度範囲では、電気抵抗の温度依存性が大きな負の数になるため、高温域において抵抗値に誤差を生じやすいことが知られているが、その絶対値を小さくすることは困難であった。
　また、特許文献２に記載の銅合金では、２０℃と１００℃の温度環境の間で生じる対銅熱起電力（ＥＭＦ）を±２μＶ／℃以下にすることや、電気抵抗の温度依存性を表す抵抗温度係数（ＴＣＲ）を、２０℃から６０℃までの温度範囲で、±５０×１０－６［℃－１］以下の範囲にすることが記載されているが、ＥＭＦの絶対値をより小さくすること、さらに、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）を絶対値の小さい負の数に制御することが求められていた。
　このように、特許文献１および２に記載の銅合金は、体積抵抗率ρを高めるとともに、常温から高温までの広い温度範囲での使用環境も考慮した抵抗温度係数（ＴＣＲ）および対銅熱起電力（ＥＭＦ）について、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくし、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数（ＴＣＲ）を絶対値の小さい負の数にする点で、さらに改善の余地があるものであった。
　したがって、本発明の目的は、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材と、それを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することにある。
　本発明者らは、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有し、Ｃｏの含有量が０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつ、ＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成によることで、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
（２）前記合金組成は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３０．０質量％以下を含有する、上記（１）に記載の銅合金材。
（３）前記合金組成は、Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、およびＣｏ：０．０１質量％以上１．５０質量％以下を含有する、上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
（４）Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足する、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の銅合金材。
　０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５　・・・（Ｉ）
（５）Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満である、上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（６）前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が６０μｍ以下である、上記（１）から（５）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（７）前記合金組成は、Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、上記（１）から（６）のいずれか１項に記載の銅合金材。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
（９）上記（８）に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
　本発明によれば、例えば抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することができる。
Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、およびＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材について、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］、Ｃｏの含有量をｚ［質量％］とするとする場合の、ｗと（ｘ＋１０ｙ＋５ｚ）の関係を示すグラフであり、ｗを横軸に、（ｘ＋１０ｙ＋５ｚ）を縦軸にしたものである。 本発明例および比較例の供試材について、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を求める方法を説明するための模式図である。
　以下、本発明の銅合金材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の合金の成分組成において、「質量％」を単に「％」と示すこともある。
　本発明に従う銅合金材は、Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、およびＦｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつＣｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する。
　このように、本発明に従う銅合金材では、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲で含有し、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲で含有し、Ｆｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下で含有し、かつＣｏの含有量を０質量％以上１．５０質量％以下（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）の範囲にすることで、０℃と８０℃の温度環境の間で発生する対銅熱起電力（ＥＭＦ）（以下、単に「対銅熱起電力」という場合がある）の絶対値が小さくなり、かつ２０℃以上１５０℃以下の温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）（以下、単に「抵抗温度係数」という場合がある）が絶対値の小さな負の数になるため、高温環境下においても、抵抗器の高精度化を進めることができる。また、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲で含有することで、体積抵抗率ρを高めるとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくし、かつ２０℃以上１５０℃以下の温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）を絶対値を小さな負の数にすることができる。その結果、本発明に従う銅合金材によることで、抵抗材料としても十分に高い体積抵抗率ρを有するとともに、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、かつ抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さい銅合金材ならびにそれを用いた抵抗器用抵抗材料および抵抗器を提供することができる。
［１］銅合金材の組成
＜必須の含有成分＞
　本発明の銅合金材の合金組成は、Ｍｎを２０．０質量％以上３５．０質量％以下、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下およびＦｅを０．０１質量％以上０．５０質量％以下含有し、かつＣｏの含有量が０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であるものである。すなわち、本発明の銅合金材の合金組成は、必須含有成分としてＭｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する。
（Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下）
　Ｍｎ（マンガン）は、体積抵抗率ρを高めるとともに、負の値である抵抗温度係数（ＴＣＲ）を正の方向に調整することで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するとともに、均質な銅合金材を得るためには、Ｍｎは、２０．０質量％以上含有することが好ましく、２２．０質量％以上含有することがより好ましく、２４．０質量％以上含有することがさらに好ましい。ここで、Ｍｎ含有量を２２．０質量％以上、２４．０質量％以上または２５．０質量％以上に増加させることで、銅合金材の体積抵抗率ρをより一層高めることができる。他方で、Ｍｎ含有量が３５．０質量％を超えると、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の数になりやすく、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も大きくなりやすい。このため、Ｍｎ含有量は、２０．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にすることが好ましい。他方で、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超えると、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いるうちに、母相である第１相とは異なる第２相が生じやすくなり、それにより電気的特性が時間の経過によって変化しやすくなる。そのため、Ｍｎ含有量を３０．０質量％以下にすることが、熱などに対する電気的特性の安定性を高める観点からは好ましい。
（Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下）
　Ｎｉ（ニッケル）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。この作用を発揮するには、Ｎｉは、５．０質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｎｉ含有量が多いと、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が負の方向に大きくなりやすい。したがって、Ｎｉ含有量は、５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲にすることが好ましい。特に、本発明の銅合金材におけるＮｉ含有量は、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満であることが好ましい。ｗに対するｘの比を小さくすることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値をさらに小さくすることができる。このため、ｗに対するｘの比は、０．４０未満であることが好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。なお、銅合金材におけるＮｉの含有量は、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値を小さくする観点から、５．０質量％以上１５．０質量％以下の範囲にしてもよく、５．０質量％以上１２．０質量％以下の範囲にしてもよく、また、５．０質量％以上９．０質量％以下の範囲にしてもよい。
（Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｆｅ（鉄）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。特に、Ｆｅによる対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする効果が、後述するＣｏよりも大きいことが見込まれ、かつ原料価格も安価なため、Ｆｅは、０．０１質量％以上含有することが必須である。他方で、Ｆｅは、マトリックス（母相）に固溶した状態を保ち難く、第２相を形成しやすい元素である。特に、Ｆｅ含有量が０．５０質量％を超えると、第２相の結晶が生成することで抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きくなりやすく、また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値も大きくなり易い。したがって、Ｆｅ含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下の範囲にすることが好ましい。特に、熱などに対する電気特性の安定性をより高め、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性をより高める観点では、Ｆｅ含有量は、０．３０質量％以下とすることがより好ましく、０．２０質量％以下とすることがさらに好ましい。
＜第１の任意添加成分（Ｃｏ）＞
（Ｃｏ：０質量％以上１．５０質量％以下（０質量％の場合を含む））
　本発明の銅合金材は、必須の含有成分であるＭｎ、ＮｉおよびＦｅに加えて、Ｃｏを含有してもよい。Ｃｏ（コバルト）は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。また、Ｃｏは、Ｆｅ含有量の不足を補うことができ、かつ均一な組織を得られる含有量の範囲が広い成分であり、Ｆｅと併用することで、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得易くすることができる。Ｃｏ含有量は０質量％であってもよいが、この作用を発揮する観点から、Ｃｏ含有量は、０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１０質量％以上含有することがより好ましい。他方で、Ｃｏは高価な元素であるため、Ｃｏ含有量は、１．５０質量％以下であることが好ましい。また、Ｃｏは、Ｆｅとは異なり第２相を生成し難い元素であるため、Ｆｅの代わりに含有することが好ましく、これにより、ＦｅとＣｏの両方を含有することが好ましい。特に、Ｃｏを０．０１質量％以上含有し、かつＦｅ含有量を０．０１質量％以上０．３０質量％以下の範囲にすることで、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超える場合でも、熱などに対する電気的特性の安定性を向上し、それにより抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性を高めることができる。
（ＦｅとＣｏの合計：０．１０質量％以上２．００質量％以下）
　ＦｅとＣｏは、ともに対銅熱起電力（ＥＭＦ）を正の方向に調整して対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくする元素である。特に、所望の対銅熱起電力（ＥＭＦ）を得易くする観点では、ＦｅとＣｏのうち一方又は両方を添加し、これらを合計で０．１０質量％以上含有することで、Ｆｅの含有量が０．０１質量％のような微量である場合や、Ｃｏを含有しない場合であっても、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を小さくすることができる。他方で、ＦｅとＣｏの合計量が２．００質量％を超えると、均一な組織が得られ難くなることによって、電気的な性能にばらつきが生じやすくなる。したがって、ＦｅとＣｏの合計量は、０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．３０質量％以上１．６５質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
　本発明の銅合金材は、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足することが好ましい。
　０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５　・・・（Ｉ）
　このうち、０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚの関係を満たすことで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）が負の方向に大きな値を取り難くなる。他方で、ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５の関係を満たすことで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）が正の方向に大きな値を取り難くなる。
　図１は、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、ならびにＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材について、Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とする場合の、ｘと（ｘ＋１０ｙ＋５ｚ）の関係を示すグラフであり、ｘを横軸に、（ｘ＋１０ｙ＋５ｚ）を縦軸にしたものである。図１のグラフでは、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃以下の銅合金材を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「〇」をプロットしている。また、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃を超える銅合金材を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きく、抵抗材料として不合格であるとして「×」をプロットしている。
　ここで、上記（Ｉ）式の関係を満足するＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上の銅合金材、より具体的に、後述する本発明例１～２０および比較例４の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃以下であり、図１のグラフにおいて、いずれも「〇」でプロットされる。他方で、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、またはＭｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材であって、上記（Ｉ）式の関係を満足しないＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上の銅合金材、例えば後述する比較例３、５の銅合金材は、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃を超えており、図１のグラフにおいて、いずれも「×」でプロットされる。
　このように、銅合金材の組成が、上記（Ｉ）式の関係を満足することで、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さい（例えば、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃以下となる）銅合金材を得易くすることができる。
　なお、図１には、上記（Ｉ）式の関係を満足しないＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上の銅合金材として、比較例３、５のほかに、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する銅合金材、ならびに、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏを含有する銅合金材が記載されているが、いずれも対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃を超えており、図１のグラフでは「×」でプロットされる。
＜第２の任意添加成分（Ｃｏ以外の任意添加成分）＞
　さらに、本発明の銅合金材は、任意添加成分として、Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、およびＰ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含有することができる。
（Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下）
　Ｓｎ（錫）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｎ含有量は、３．００質量％以下にすることで、銅合金材が脆化することによる製造性の低下を起こり難くすることができる。
（Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
　Ｚｎ（亜鉛）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｚｎを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｚｎ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、５．００質量％以下にすることが好ましい。
（Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｃｒ（クロム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｃｒを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｃｒ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　銀（Ａｇ）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｇ含有量は、体積抵抗率ρ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、対銅熱起電力（ＥＭＦ）といった、抵抗器の電気的な性能の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下）
　Ａｌ（アルミニウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ａｌを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ａｌ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、１．００質量％以下にすることが好ましい。
（Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｍｇ（マグネシウム）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｍｇを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｍｇ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。　
（Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｓｉ（ケイ素）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｓｉを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｓｉ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｐ（リン）は、体積抵抗率ρの調整に用いることができる成分である。この作用を発揮するには、Ｐを０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、Ｐ含有量は、銅合金材を脆化させる恐れがあるため、０．５０質量％以下にすることが好ましい。
（任意添加成分の合計量：０．０１質量％以上５．００質量％以下）
　これらの任意添加成分は、上述した任意添加成分による効果を得るため、合計で０．０１質量％以上含有することが好ましい。他方で、これらの任意添加成分は、多量に含むと必須含有成分との間で化合物を生じやすくなるため、合計で５．００質量％以下にすることが好ましい。
＜残部：Ｃｕおよび不可避不純物＞
　上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの非金属元素や、アンチモン（Ｓｂ）などの金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分ごとに０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすることができる。
［２］銅合金材の形状と金属組織
　本発明の銅合金材の形状は、特に限定されるものではないが、後述する熱間または冷間での加工工程を行ないやすくする観点では、板材、棒材、条材または線材であることが好ましい。このうち、板材や条材のように、圧延によって形成される銅合金材では、圧延方向を延伸方向とすることができる。また、平角線材や丸線材などの線材や、棒材のように、伸線や引抜、押出によって形成される銅合金材では、伸線方向、引抜方向および押出方向のいずれかを延伸方向とすることができる。
　また、本発明の銅合金材は、板材、棒材、条材または線材であるとともに、平均結晶粒径が、６０μｍ以下であることが好ましい。ここで、結晶の平均結晶粒径を６０μｍ以下にすることで、銅合金材に粗大な結晶粒が形成され難くなるため、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値と、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値を、ともに小さくすることができる。特に、本発明の銅合金材では、このような平均結晶粒径が６０μｍ以下の銅合金材を得易くすることができる。他方で、平均結晶粒径の下限は、特に限定されるものではないが、製造上の観点から、０．１μｍ以上としてもよい。なお、結晶の平均結晶粒径は、結晶が等軸状に形成されておらず、延伸方向に沿った圧延や伸線などの加工によって、結晶粒の大きさに異方性があるような場合は、延伸方向に対して直交する面で測定を行うものとする。
　ここで、本明細書における平均結晶粒径の測定は、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法に準拠して行なうことができる。より具体的には、銅合金材の断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨し、次いでクロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行ない、露出する結晶粒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して結晶粒径（または結晶粒度）を測定することにより行なうことができる。特に、延伸方向に対して直交する面における平均結晶粒径を測定する場合は、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製する。
［３］銅合金材の製造方法の一例
　上述した銅合金材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、上述した銅合金材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。
　本発明の銅合金材の製造方法の一例として、上述した銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有する銅合金素材に、少なくとも、鋳造工程［工程１］、均質化熱処理工程［工程２］、熱間加工工程［工程３］、冷間加工工程［工程４］および焼鈍工程［工程５］を順次施すものである。このうち、均質化熱処理工程［工程２］では、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲とし、保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲とする。また、冷間加工工程［工程４］では、総加工率を５０％以上とする。また、焼鈍工程［工程５］では、加熱温度を６００℃以上８００℃以下の範囲とし、保持時間を１分以上２時間以下の範囲とする。
（ｉ）鋳造工程［工程１］
　鋳造工程［工程１］は、高周波溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で、上述の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状（例えば厚さ３０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の鋳塊（インゴット）を作製する。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。
（ｉｉ）均質化熱処理工程[工程２]
　均質化熱処理工程[工程２]は、鋳造工程［工程１］を行なった後の鋳塊に対して、均質化のための熱処理を行なう工程である。ここで、均質化熱処理工程[工程２]における熱処理の条件は、結晶粒の粗大化を抑制する観点から、加熱温度を７５０℃以上９００℃以下の範囲にし、かつ加熱温度での保持時間を１０分間以上１０時間以下の範囲にすることが好ましい。
（ｉｉｉ）熱間加工工程［工程３］
　熱間加工工程［工程３］は、均質化熱処理を行なった鋳塊に対して、所定の厚さや寸法になるまで熱間で圧延や伸線などを施して、熱間加工材を作製する工程である。ここで、熱間加工工程［工程３］には、熱間圧延工程と、熱間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、熱間加工工程［工程３］の条件は、加工温度は７５０℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましく、均質化熱処理工程[工程２]における加熱温度と同じであってもよい。また、熱間加工工程［工程３］における加工率は、１０％以上であることが好ましい。
　ここで、「加工率」は、圧延や伸線などの加工を施す前の断面積から、加工後の断面積を引いた値を、加工前の断面積で除して１００を乗じ、パーセントで表した値であり、下記式で表される。
　［加工率］＝｛（［加工前の断面積］－［加工後の断面積］）／［加工前の断面積］｝×１００（％）
　熱間加工工程［工程３］後の熱間加工材は、冷却することが好ましい。ここで、熱間加工材に対する冷却の手段は、特に限定されないが、例えば結晶粒の粗大化を起こり難くすることができる観点では、できるだけ冷却速度を大きくする手段であることが好ましく、例えば水冷などの手段により、冷却速度を１０℃／秒以上にすることが好ましい。
　ここで、冷却後の熱間加工材に対して、表面を削り取る面削を行なってもよい。面削を行なうことで、熱間加工工程［工程３］で生じた表面の酸化膜や欠陥を除去することができる。面削の条件は、通常行なわれている条件であればよく、特に限定されない。面削により熱間加工材の表面から削り取る量は、熱間加工工程［工程３］の条件に基づいて適宜調整することができ、例えば熱間加工材の表面から０．５～４ｍｍ程度とすることができる。
（ｖ）冷間加工工程［工程４］
　冷間加工工程[工程４]は、熱間加工工程［工程３］を行なった後の熱間加工材に、製品の板厚あるいは線径、寸法に合わせて、任意の加工率で、冷間で圧延や伸線などの加工を施す工程である。ここで、冷間加工工程［工程４］には、冷間圧延工程と、冷間延伸（伸線）工程の両方が含まれる。また、冷間加工工程[工程４]における圧延や伸線などの加工条件は、熱間加工材の大きさに合わせて設定することができる。特に、後述する焼鈍工程［工程５］で、再結晶による均一な結晶粒の生成を促す観点では、冷間加工工程[工程４]における総加工率を５０％以上とすることが好ましい。
（ｖｉ）焼鈍工程［工程５］
　焼鈍工程［工程５］は、冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して再結晶させる焼鈍の工程である。ここで、焼鈍工程［工程５］における熱処理の条件は、加熱温度が６００℃以上８００℃以下の範囲であり、かつ加熱温度での保持時間が１分以上２時間以下の範囲である。他方で、加熱温度が６００℃未満の場合や、保持時間が１分未満の場合、銅合金材を再結晶させることが困難になる。また、加熱温度が８００℃を超える場合や、保持時間が２時間を超える場合、結晶粒の粗大化によって、抵抗温度係数（ＴＣＲ）および対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きくなりやすい。また、焼鈍工程［工程５］を行なった後の銅合金材への第２相の形成を抑えることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値と、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値がともに小さい銅合金材を安定的に製造する観点では、焼鈍工程［工程５］において６００℃以上の加熱温度で熱処理した後、２００℃以下の温度まで２０秒以内に冷却することが好ましい。
　ここで、焼鈍工程［工程５］を行なった後の冷延材に対して、冷間加工工程［工程４］および焼鈍工程［工程５］を繰り返し行なってもよい。これにより、銅合金材が所望の形状を有する板材や棒材、条材、線材になるとともに、粗大な結晶粒が形成され難くなるため、体積抵抗率、抵抗温度係数および対銅熱起電力において、所望の特性を示す銅合金材を得ることができる。
［４］銅合金材の用途
　本発明の銅合金材は、板材や棒材のほか、リボン材などの条材や、平角線材や丸線材などの線材の形態を取ることができ、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器などに用いられる抵抗器用抵抗材料として、極めて有用である。すなわち、抵抗器用抵抗材料は、上述の銅合金材からなることが好ましい。また、シャント抵抗器またはチップ抵抗器などの抵抗器は、上述の銅合金材からなる抵抗器用抵抗材料を有することが好ましい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（本発明例１～１５および比較例１～５）
　表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって鋳塊を得た。ここで、比較例１の合金組成は、上述の特許文献１に記載される銅合金と同じ合金組成を有するものである。
　この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の加工温度で、総加工率が６７％（加工前の厚みが３０ｍｍ、加工後の厚みが１０ｍｍ）となるように、長手方向に沿って延伸する熱間加工工程［工程３］を行なって熱間加工材を得た。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化膜を除去する面削を行なった。
　熱間加工工程［工程３］後の熱間加工材に対して、８８％の総加工率（加工前の厚みが８ｍｍ、加工後の厚みが１ｍｍ）で長手方向に沿って圧延する、冷間加工工程［工程４］を行なった。冷間加工工程［工程４］を行なった後の圧延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。
　さらに、焼鈍工程［工程５］を行なった後の熱間加工材に対して、７０％の総加工率（加工前の厚みが１ｍｍ、加工後の厚みが０．３ｍｍ）で長手方向に沿って圧延する、２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった。２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう、２回目の焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１～１５および比較例１～５の銅合金板材を作製した。
　なお、表１では、銅合金素材の合金組成に含まれない成分の欄には横線「－」を記載し、該当する成分を含まない、または含有していたとしても検出限界値未満であることを明らかにした。
　（本発明例１６～１８）
　表１に示す合金組成を有する銅合金素材を溶解し、これを溶湯から３００℃まで冷却して鋳造する鋳造工程［工程１］を行なって直径３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊に対して、８００℃の加熱温度および５時間の保持時間で熱処理を行なう均質化熱処理工程［工程２］を行ない、次いで、８００℃の加工温度で、総加工率が１１％となるように、１回の圧延で長手方向に沿って延伸する熱間加工工程［工程３］を行なって、熱間加工材である棒材を得た（加工前の鋳塊の直径が３０ｍｍ、加工後の棒材の直径が１０ｍｍ）。その後、水冷により室温まで冷却して、表面に形成された酸化膜を除去する面削を行なった。
　熱間加工工程［工程３］後の棒材を、円形ダイスで引き抜くことで、９６％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行なった（加工前の棒材の直径が１０ｍｍ、加工後の丸線材の直径が１．９５ｍｍ）。冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１６～１８の銅合金線材を作製した。
　（本発明例１９～２２）
　本発明例１６～１８と同様に得られる、熱間加工工程［工程３］後の棒材を、四隅の曲率半径が０．１ｍｍの平角ダイスで引き抜くことで、９９％の総加工率となるように伸線する、冷間加工工程［工程４］を行なった（加工前の棒材の直径が１０ｍｍ、加工後の平角線の厚さ１ｍｍ幅３ｍｍ）。冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう焼鈍工程［工程５］を行なった。
　さらに、焼鈍工程［工程５］を行なった後の熱間加工材に対して、７０％の総加工率（加工前の厚みが１ｍｍ、加工後の厚みが０．３ｍｍ）で長手方向に沿って圧延する、２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった。２回目の冷間加工工程［工程４］を行なった後の冷延材に対して、６００℃以上８００℃以下の範囲の加熱温度で、１分以上２時間以下の保持時間で熱処理を行なう、２回目の焼鈍工程［工程５］を行なった。このようにして、結晶粒径が調整された本発明例１９～２２の銅合金線材を作製した。
［各種測定および評価方法］
　上記本発明例および比較例に係る銅合金材（銅合金板材、銅合金線材）を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。
［１］平均結晶粒径の測定
　作製した銅合金材について、銅合金材の延伸方向に対して直交する断面が露出するように樹脂に埋め込んで供試材を作製した後、延伸方向に対して直交する断面を研磨した。次いで、研磨後の供試材について、クロム酸水溶液を用いてウェットエッチングを行なった後、露出する結晶粒について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)島津製作所製、型番：ＳＳＸ－５５０）を用いて、平均結晶粒径に応じて５０倍～２０００倍の倍率で３視野を観察し、ＪＩＳ　Ｈ　０５０１に記載される伸銅品結晶粒度試験方法の内の切断法によって結晶粒度を測定し、３視野における結晶粒度の平均値として平均結晶粒径を算出した。結果を表２に示す。
［２］体積抵抗率の測定
　板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　体積抵抗率ρの測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、室温２０℃で、ＪＩＳ　Ｃ２５２５に規定された方法に準じた四端子法によって電圧を測定し、得られた値から体積抵抗率ρ［μΩ・ｃｍ］を求めた。
　測定された体積抵抗率ρについて、８０μΩ・ｃｍ以上であった場合を体積抵抗率ρが十分に大きく、抵抗材料として優れているとして「◎」と評価した。また、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍ以上８０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、体積抵抗率ρが大きく、抵抗材料として良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρが７０μΩ・ｃｍ未満であった場合を、体積抵抗率ρが小さく抵抗材料としては不良であるとして「×」と評価した。本実施例では、「◎」と「○」を合格レベルとして評価した。結果を表２に示す。
［３］対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定方法
　板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ１０００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　供試材の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、ＪＩＳ　Ｃ２５２７に沿って行なった。より具体的には、図２に示すように、供試材１の対銅熱起電力（ＥＭＦ）の測定は、十分に焼鈍された直径１ｍｍの純銅線を標準銅線２として用い、供試材１および標準銅線２の一方の端部を接続させた測温接点Ｐ１を、８０℃の恒温槽４１で保温している温水に浸漬させるとともに、供試材１および標準銅線２の他方の端部をそれぞれ銅線３１、３２に接続させた基準接点Ｐ２１、Ｐ２２を、氷点装置４２で保冷している０℃の氷水に浸漬させたときの起電力を、電圧測定器４３で測定した。得られた起電力について、温度差である８０［℃］で割ることで、対銅熱起電力ＥＭＦ（μＶ／℃）を求めた。
　測定された対銅熱起電力（ＥＭＦ）について、絶対値が０．５μＶ／℃以下であった場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が小さく、抵抗材料として良好であるとして「◎」と評価した。他方で、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が０．５μＶ／℃より大きい場合を、対銅熱起電力（ＥＭＦ）の絶対値が大きく、抵抗材料として不良であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
［４］抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定方法
　板材を得た本発明例１～１５および比較例１～５については、得られた厚さ０．３ｍｍの板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。また、丸線材または平角線材を得た本発明例１６～２２については、得られた丸線または平角線を長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、ＪＩＳ　Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、供試材の温度を１５０℃に加熱したときの電圧を測定し、得られた値から１５０℃での抵抗値Ｒ１５０℃［ｍΩ］を求めた。次いで、供試材の温度を２０℃に冷却したときの電圧を測定し、得られた値から２０℃での抵抗値Ｒ２０℃［ｍΩ］を求めた。そして、得られる抵抗値であるＲ１５０℃およびＲ２０℃の値から、ＴＣＲ＝{（Ｒ１５０℃［ｍΩ］－Ｒ２０℃［ｍΩ］）／Ｒ２０℃［ｍΩ］}×{１／（１５０［℃］－２０［℃］）}×１０６の式から、抵抗温度係数（ＴＣＲ）（ｐｐｍ／℃）を算出した。
　測定された抵抗温度係数（ＴＣＲ）について、－５０ｐｐｍ／℃以上０ｐｐｍ／℃以下であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であり、かつ絶対値が小さい点で優れているとして「◎」と評価した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が－６０ｐｐｍ／℃以上－５０ｐｐｍ／℃未満の場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であり、かつ絶対値が小さい点で良好であるとして「〇」と評価した。他方で、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が－６０ｐｐｍ／℃未満であった場合を、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が負の数であるものの、絶対値が大きい点で優れていないとして「×」と評価した。また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が０ｐｐｍ／℃を超える場合も、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が正の値である点で優れていないとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
［５］信頼性についての評価
　さらに、本発明例１～２２および比較例１～５について、銅合金材を抵抗材料などとして長期間用いたときの信頼性、特に熱などに対する電気的特性の安定性について検討するため、上述の［２］体積抵抗率の測定において体積抵抗率を測定した後の供試材について、４００℃で２時間にわたり加熱することで、熱に対する電気的特性の安定性について加速試験を行なった。加熱による加速試験の後、上述の［２］体積抵抗率の測定と同じ方法で、供試材の体積抵抗率を測定し、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差をそれぞれ求めた。ここで、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が十分に小さく、信頼性に優れているとして「◎」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が１．０μΩ・ｃｍ超２．０μΩ・ｃｍ以下であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が小さく、信頼性が良好であるとして「○」と評価した。また、加熱前の体積抵抗率から加熱後の体積抵抗率を引いた体積抵抗率の差が２．０μΩ・ｃｍ超であった場合を、加熱による体積抵抗率の低下が大きく、信頼性の観点では相対的に良好でないとして「△」と評価した。結果を表２に示す。
［６］総合評価
　これらの評価結果のうち、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果について、３つとも「◎」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）がいずれも優れているとして「◎」と評価した。また、これらの３つの評価結果のうち、１つまたは２つで「◎」と評価し、かつ残りを「○」と評価した場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が良好であるとして「○」と評価した。他方で、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果のうち、いずれかの評価結果が「×」になった場合を、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の特性が不十分であるとして「×」と評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２の結果から、本発明例１～２２の銅合金材は、合金組成が本発明の適正範囲内であるとともに、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）に関する３つの評価結果が、いずれも「◎」または「○」と評価されており、総合評価においても「◎」または「〇」と評価されるものであった。
　したがって、本発明例１～２２の銅合金材は、いずれも総合評価において「◎」または「〇」と評価されるものであったため、抵抗材料として十分に高い体積抵抗率を有するとともに、対銅熱起電力の絶対値が小さく、かつ常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が負の数であって絶対値の小さいものであった。
　一方、比較例１～５の銅合金材はいずれも、合金組成が本発明の適正範囲外であった。そのため、比較例１～５の銅合金材は、体積抵抗率ρ、対銅熱起電力（ＥＭＦ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）のうち少なくともいずれかにおいて「×」と評価されていた。
　さらに、本発明例５では、Ｍｎ含有量が３０．０質量％を超える場合において、Ｆｅの含有量を０．３０質量％以下にすることで、Ｆｅの含有量が０．４０質量％以上であり信頼性の評価結果が「△」と評価された本発明例２、４と比べて、熱などに対する電気的特性の安定性が高められていたため、信頼性の評価結果において「〇」と評価されていることが分かった。
　また、本発明例１、３、６、７、１０～１５、１７～１９、２１、２２では、Ｆｅの含有量を０．２０質量％以下にすることで、Ｆｅの含有量が０．２５質量％以上であり信頼性の評価結果が「〇」または「△」と評価された本発明例２、４、５、８、９、１６、２０と比べて、熱などに対する電気的特性の安定性が高められていたため、信頼性の評価結果において「◎」と評価されていることが分かった。
　１　　供試材
　２　　標準銅線
　３１、３２　　銅線
　４１　　恒温槽
　４２　　氷点装置
　４３　　電圧測定器
　Ｐ１　　測温接点
　Ｐ２１、Ｐ２２　　基準接点

Claims (9)

  1. 　Ｍｎ：２０．０質量％以上３５．０質量％以下、
    　Ｎｉ：５．０質量％以上１５．０質量％以下、および
    　Ｆｅ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下を含有し、かつ
    　Ｃｏ：０質量％以上１．５０質量％以下の範囲（Ｃｏの含有量が０質量％の場合を含む）であり、かつ
    　ＦｅとＣｏの合計量が０．１０質量％以上２．００質量％以下の範囲であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する、銅合金材。
  2. 　前記合金組成は、
    　Ｍｎ：２０．０質量％以上３０．０質量％以下を含有する、請求項１に記載の銅合金材。
  3. 　前記合金組成は、
    　Ｆｅ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、および
    　Ｃｏ：０．０１質量％以上１．５０質量％以下を含有する、請求項１に記載の銅合金材。
  4. 　Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］、Ｆｅの含有量をｙ［質量％］およびＣｏの含有量をｚ［質量％］とするとき、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、下記に示す（Ｉ）式の関係を満足する、請求項１に記載の銅合金材。
    　０．８ｗ－１０．５≦ｘ＋１０ｙ＋５ｚ≦０．８ｗ－６．５　・・・（Ｉ）
  5. 　Ｍｎの含有量をｗ［質量％］、Ｎｉの含有量をｘ［質量％］とするとき、ｗに対するｘの比が０．４０未満である、請求項１に記載の銅合金材。
  6. 　前記銅合金材が板材、棒材、条材または線材であり、平均結晶粒径が６０μｍ以下である、請求項１に記載の銅合金材。
  7. 　前記合金組成は、
    　Ｓｎ：０．０１質量％以上３．００質量％以下、
    　Ｚｎ：０．０１質量％以上５．００質量％以下、
    　Ｃｒ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
    　Ａｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
    　Ａｌ：０．０１質量％以上１．００質量％以下、
    　Ｍｇ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、
    　Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、および
    　Ｐ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の銅合金材。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の銅合金材からなる、抵抗器用抵抗材料。
  9. 　請求項８に記載の抵抗器用抵抗材料を有する、シャント抵抗器またはチップ抵抗器である抵抗器。
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