KR20240026276A - 구리 합금재와, 이를 이용한 저항기용 저항 재료 및 저항기 - Google Patents
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Abstract
예를 들면, 저항 재료로서 충분히 높은 체적 저항률을 갖는 동시에, 대동 열기전력의 절대값이 작고, 또한, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수가 음의 수이며, 절대값의 작은 구리 합금재와, 이를 이용한 저항기용 저항 재료 및 저항기를 제공한다.
구리 합금재는 Mn: 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하, Ni: 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 그리고, Fe: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하를 함유하고, 또한, Co: 0질량% 이상 1.50질량% 이하의 범위(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)이고, 또한, Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하의 범위이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는다.
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Description
본 발명은 구리 합금재와, 이를 이용한 저항기용 저항 재료 및 저항기에 관한 것이다.
저항기에 사용되는 저항재의 금속 재료에는, 환경 온도가 변해도 저항기의 저항이 안정되도록, 그 지표인 저항 온도 계수(TCR)의 절대값이 작을 것이 요구된다. 저항 온도 계수란, 온도에 따른 저항값의 변화 크기를 1℃당의 백만분율(ppm)로 나타낸 것으로, TCR(×10-6/℃)={(R-R0)/R0}×{1/(T-T0)}×106이라는 식으로 표시된다. 여기서, 식 중 T는 시험 온도(℃), T0은 기준 온도(℃), R은 시험 온도(T)에 서의 저항값(Ω), R0은 기준 온도(T0)에서의 저항값(Ω)을 나타낸다. 특히, Cu-Mn-Ni 합금이나 Cu-Mn-Sn 합금은 TCR이 매우 작기 때문에, 저항재를 구성하는 합금 재료로서 널리 사용되고 있다.
그렇지만, 예를 들어, 저항 재료를 사용하여 회로(패턴)를 형성함으로써, 소정의 저항값이 되도록 설계되는 저항기에, 이러한 Cu-Mn-Ni 합금이나 Cu-Mn-Sn 합금을 저항 재료로서 사용한 경우에는, 체적 저항률이 50×10-8(Ω·m) 미만으로 작음에 따라, 저항 재료의 단면적을 작게 하여, 저항기의 저항값을 크게 할 필요가 있다. 이러한 저항기에서는, 회로에 일시적으로 대전류가 흐르는 경우나, 항상 어느 정도 큰 전류가 계속 흐르는 경우에, 단면적이 작은 저항 재료에 생기는 줄열이 높아져 발열하며, 그 결과, 저항 재료가 열에 의해 파단(용단)하기 쉬워져 버린다는 불편함이 있었다.
이 때문에, 저항 재료의 단면적이 작아지는 것을 억제하기 위하여, 체적 저항률이 보다 큰 저항 재료가 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, Mn을 23질량% 이상 28질량% 이하의 범위로 함유하고, 또한, Ni을 9질량% 이상 13질량% 이하의 범위로 함유하는 구리 합금에 있어서, Mn의 질량 분율과 Ni의 질량 분율을, 구리에 대한 열기전력이 20℃에서 ±1μV/℃보다 작아지도록 구성함으로써, 50×10-8[Ω·m] 이상의 높은 전기 저항(체적 저항률(ρ))을 얻을 수 있는 동시에, 구리에 대한 열기전력(대동(對銅) 열기전력, EMF)이 작고, 전기 저항의 온도 계수가 낮으며, 또한, 고유의 전기 저항 시간에 대한 높은 안정성(시간 불변성)을 갖는 구리 합금을 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, Mn을 21.0질량% 이상 30.2질량% 이하의 범위로 함유하고, 또한, Ni을 8.2질량% 이상 11.0질량% 이하의 범위로 함유하는 구리 합금에 있어서, 20℃부터 60℃까지의 온도 범위에서 TCR의 값 x[ppm/℃]를 -10≤x≤-2 또는 2≤x≤10의 범위로 하고, 또한, 체적 저항률(ρ)을 80×10-8[Ω·m] 이상 115×10-8[Ω·m] 이하로 함으로써, 저항 재료를 사용한 칩 저항기 등, 저항기의 회로 단면적이 작아지는 것을 억제함과 함께, 저항 재료의 줄열이 높아지는 것을 억제할 수 있다고 되어 있다.
최근, 전기자동차의 전장계 등에 있어서, 션트 저항기나 칩 저항기 등의 저항기로서, 체적 저항률(ρ)이 큰 것 외에, 보다 고온의 사용 환경에 견디는 고정밀한 것이 요구되고 있으며, 이러한 저항기에 사용되는 구리 합금으로서도, 보다 고온의 사용 환경에 견디는 고정밀한 것이 요구되고 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1에 기재된 구리 합금에서는, 20℃에서의 대동 열기전력(EMF)을 ±1μV/℃보다 작게 하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 구리 합금에서는, 도 3에 기재되는 바와 같이, 보다 고온역을 포함한 20℃부터 150℃까지의 온도 범위에서는, 전기 저항의 온도 의존성이 큰 음의 수가 되기 때문에, 고온역에서 저항값에 오차를 일으키기 쉽다고 알려져 있지만, 그 절대값을 작게 하는 것은 곤란하였다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 구리 합금에서는, 20℃와 100℃의 온도 환경 사이에서 발생하는 대동 열기전력(EMF)을 ±2μV/℃ 이하로 하는 것이나, 전기 저항의 온도 의존성을 보이는 저항 온도 계수(TCR)를 20℃부터 60℃까지의 온도 범위에서, ±50×10-6[℃-1] 이하의 범위로 하는 것이 기재되어 있지만, EMF의 절대값을 보다 작게 하는 것, 나아가, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수(TCR)를 절대값이 작은 음의 수로 제어하는 것이 요구되었다.
이와 같이, 특허문헌 1 및 2에 기재된 구리 합금은 체적 저항률(ρ)을 높이는 동시에, 상온부터 고온까지의 넓은 온도 범위에서의 사용 환경도 고려한 저항 온도 계수(TCR) 및 대동 열기전력(EMF)에 대해, 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 하고, 또한, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수(TCR)를 절대값이 작은 음의 수로 한다는 점에서, 더욱 개선의 여지가 있는 것이었다.
따라서, 본 발명의 목적은 예를 들면, 저항 재료로서 충분히 높은 체적 저항률을 갖는 동시에, 대동 열기전력의 절대값이 작고, 또한, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수가 음의 수이며, 절대값이 작은 구리 합금재와, 이를 이용한 저항기용 저항 재료 및 저항기를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 Mn을 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하, Ni을 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 그리고, Fe을 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하 함유하고, Co 함유량이 0질량% 이상 1.50질량% 이하의 범위(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)이고, 또한, Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하의 범위이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 합금 조성에 따른 것으로, 예를 들면, 저항 재료로서 충분히 높은 체적 저항률(ρ)을 갖는 동시에, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 작고, 또한, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수가 음의 수이며, 절대값이 작은 구리 합금재를 얻을 수 있는 것을 찾아내서, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
(1) Mn: 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하, Ni: 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 그리고, Fe: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하를 함유하고, 또한, Co: 0질량% 이상 1.50질량% 이하의 범위(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)이고, 또한, Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하의 범위이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는, 구리 합금재.
(2) 상기 합금 조성은 Mn: 20.0질량% 이상 30.0질량% 이하를 함유하는, 상기 (1)에 기재된 구리 합금재.
(3) 상기 합금 조성은 Fe: 0.01질량% 이상 0.30질량% 이하, 그리고, Co: 0.01질량% 이상 1.50질량% 이하를 함유하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 합금재.
(4) Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%], Fe 함유량을 y[질량%], 그리고, Co 함유량을 z[질량%]라 할 때, w, x, y 및 z는 하기에 도시하는 (I)식의 관계를 만족하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금재.
0.8w-10.5≤x＋10y＋5z≤0.8w-6.5 ··· (I)
(5) Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%]라 할 때, w에 대한 x의 비가 0.40 미만인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금재.
(6) 상기 구리 합금재가 판재, 봉재, 조재 또는 선재이고, 평균 결정 입경이 60㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금재.
(7) 상기 합금 조성은 Sn: 0.01질량% 이상 3.00질량% 이하, Zn: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하, Cr: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, Ag: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하, Mg: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, Si: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, 그리고, P: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 추가로 함유하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금재.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 구리 합금재로 이루어지는, 저항기용 저항 재료.
(9) 상기 (8)에 기재된 저항기용 저항 재료를 가지며, 션트 저항기 또는 칩 저항기인, 저항기.
본 발명에 따르면, 예를 들면, 저항 재료로서 충분히 높은 체적 저항률을 갖는 동시에, 대동 열기전력의 절대값이 작고, 또한, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수가 음의 수이며, 절대값이 작은 구리 합금재와, 이를 이용한 저항기용 저항 재료 및 저항기를 제공할 수 있다.
도 1은 Mn, Ni 및 Fe을 함유하는 구리 합금재, 및 Mn, Ni, Fe 및 Co를 함유하는 구리 합금재에 대해서, Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%], Fe 함유량을 y[질량%], Co 함유량을 z[질량%]라 한다고 할 경우의, w와 (x＋10y＋5z)의 관계를 도시하는 그래프이며, w를 횡축, (x＋10y＋5z)를 종축으로 한 것이다.
도 2는 본 발명예 및 비교예의 공시재에 대해서, 대동 열기전력(EMF)을 구하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명예 및 비교예의 공시재에 대해서, 대동 열기전력(EMF)을 구하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명의 구리 합금재의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 합금 성분 조성에 있어서, 「질량%」를 간단히 「%」로 표시하는 경우도 있다.
본 발명에 따른 구리 합금재는 Mn: 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하, Ni: 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 그리고, Fe: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하를 함유하고, 또한, Co: 0질량% 이상 1.50질량% 이하의 범위(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)이고, 또한, Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하의 범위이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는다.
이와 같이, 본 발명에 따른 구리 합금재에서는, Mn을 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하의 범위로 함유하고, Ni을 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하의 범위로 함유하고, Fe을 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하로 함유하고, 또한, Co 함유량을 0질량% 이상 1.50질량% 이하(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)의 범위로 함으로써, 0℃와 80℃의 온도 환경 사이에서 발생하는 대동 열기전력(EMF)(이하, 간단히 「대동 열기전력」이라 하는 경우가 있음)의 절대값이 작아지고, 또한, 20℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 저항 온도 계수(TCR)(이하, 간단히 「저항 온도 계수」라 하는 경우가 있음)가 절대값이 작은 음의 수가 되기 때문에, 고온 환경하에서도, 저항기의 고정밀화를 진행시킬 수 있다. 또한, Mn을 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하의 범위로 함유하고, 또한, Ni을 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하의 범위로 함유함으로써, 체적 저항률(ρ)을 높이는 동시에, 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 하고, 또한, 20℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 저항 온도 계수(TCR)를 절대값이 작은 음의 수로 할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 구리 합금재에 의하여, 저항 재료로서도 충분히 높은 체적 저항률(ρ)을 갖는 동시에, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 작고, 또한, 저항 온도 계수가 음의 수이며, 절대값이 작은 구리 합금재와, 이를 이용한 저항기용 저항 재료 및 저항기를 제공할 수 있다.
[1] 구리 합금재의 조성
<필수 함유 성분>
본 발명의 구리 합금재의 합금 조성은 Mn을 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하, Ni을 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 그리고, Fe을 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하 함유하고, 또한, Co 함유량이 0질량% 이상 1.50질량% 이하의 범위(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)인 것이다. 즉, 본 발명의 구리 합금재의 합금 조성은 필수 함유 성분으로서 Mn, Ni 및 Fe을 함유한다.
(Mn: 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하)
Mn(망간)은 체적 저항률(ρ)을 높이는 동시에, 음의 값인 저항 온도 계수(TCR)를 양의 방향으로 조정함으로써, 저항 온도 계수(TCR)의 절대값을 작게 하는 원소이다. 이 작용을 발휘함과 함께, 균질의 구리 합금재를 얻기 위하여서는, Mn은 20.0질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 22.0질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 24.0질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, Mn 함유량을 22.0질량% 이상, 24.0질량% 이상 또는 25.0질량% 이상으로 증가시킴으로써, 구리 합금재의 체적 저항률(ρ)을 보다 한층 더 높일 수 있다. 한편, Mn 함유량이 35.0질량%를 초과하면, 저항 온도 계수(TCR)가 양의 수가 되기 쉽고, 또한, 대동 열기전력(EMF)의 절대값도 커지기 쉽다. 이 때문에, Mn 함유량은 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mn 함유량이 30.0질량%를 초과하면, 구리 합금재를 저항 재료 등으로서 장기간 사용하는 동안, 모상인 제1상과는 다른 제2상이 발생하기 쉬워지며, 그로 인해 전기적 특성이 시간 경과에 따라 변하기 쉬워진다. 그 때문에, Mn 함유량을 30.0질량% 이하로 하는 것이, 열 등에 대한 전기적 특성의 안정성을 높인다는 관점에서는 바람직하다.
(Ni: 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하)
Ni(니켈)은 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 하는 원소이다. 이 작용을 발휘하려면, Ni은 5.0질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Ni 함유량이 많으면, 저항 온도 계수(TCR)의 절대값이 음의 방향으로 커지기 쉽다. 따라서, Ni 함유량은 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 구리 합금재에서 Ni 함유량은 Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%]라 할 때, w에 대한 x의 비가 0.40 미만인 것이 바람직하다. w에 대한 x의 비를 작게 함으로써, 저항 온도 계수(TCR)의 절대값을 더욱 작게 할 수 있다. 이 때문에, w에 대한 x의 비는 0.40 미만인 것이 바람직하고, 0.35이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구리 합금재에서 Ni 함유량은 저항 온도 계수(TCR)의 절대값을 작게 한다는 관점에서, 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하의 범위로 해도 좋고, 5.0질량% 이상 12.0질량% 이하의 범위로 해도 좋고, 또한, 5.0질량% 이상 9.0질량% 이하의 범위로 해도 좋다.
(Fe: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하)
Fe(철)은 대동 열기전력(EMF)을 양의 방향으로 조정함으로써, 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 하는 원소이다. 특히, Fe에 의한 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 한다는 효과가, 후술하는 Co보다 클 것으로 예상되며, 또한, 원료 가격도 저가이기 때문에, Fe은 0.01질량% 이상 함유하는 것이 필수이다. 한편, Fe은 매트릭스(모상)로 고용된 상태를 유지하기 어렵고, 제2상을 형성하기 쉬운 원소이다. 특히, Fe 함유량이 0.50질량%를 초과하면, 제2상의 결정이 생성됨으로써 저항 온도 계수(TCR)의 절대값이 커지기 쉽고, 또한, 대동 열기전력(EMF)의 절대값도 커지기 쉽다. 따라서, Fe 함유량은 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 특히, 열 등에 대한 전기 특성의 안정성을 보다 높이고, 그로 인해 저항 재료 등으로서 장기간 사용하였을 때의 신뢰성을 보다 높인다는 관점에서는, Fe 함유량은 0.30질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.20질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<제1 임의 첨가 성분(Co)>
(Co: 0질량% 이상 1.50질량% 이하(0질량%인 경우를 포함함))
본 발명의 구리 합금재는 필수 함유 성분인 Mn, Ni 및 Fe과 더불어, Co를 함유할 수 있다. Co(코발트)는 대동 열기전력(EMF)을 양의 방향으로 조정함으로써, 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 하는 원소이다. 또한, Co는 Fe 함유량의 부족을 보충할 수 있고, 또한, 균일한 조직을 얻을 수 있는 함유량의 범위가 넓은 성분이며, Fe과 병용함으로써, 원하는 대동 열기전력(EMF)을 얻기 쉽게 할 수 있다. Co 함유량은 0질량%일 수 있지만, 이 작용을 발휘한다는 관점에서, Co 함유량은 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.10질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Co는 고가의 원소이기 때문에, Co 함유량은 1.50질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, Co는 Fe과는 달리, 제2상을 생성하기 어려운 원소이기 때문에, Fe 대신 함유하는 것이 바람직하며, 이로써, Fe과 Co 양방을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, Co를 0.01질량% 이상 함유하고, 또한, Fe 함유량을 0.01질량% 이상 0.30질량% 이하의 범위로 함으로써, Mn 함유량이 30.0질량%를 초과할 경우에도, 열 등에 대한 전기적 특성의 안정성을 향상시키며, 그로 인해 저항 재료 등으로서 장기간 사용하였을 때의 신뢰성을 높일 수 있다.
(Fe과 Co의 합계: 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하)
Fe과 Co는 모두 대동 열기전력(EMF)을 양의 방향으로 조정하여 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 하는 원소이다. 특히, 원하는 대동 열기전력(EMF)을 얻기 쉽게 한다는 관점에서는, Fe과 Co 중 일방 또는 양방을 첨가하고, 이것들을 합계로 0.10질량% 이상 함유함으로써, Fe 함유량이 0.01질량%과 같은 미량인 경우나, Co를 함유하지 않는 경우에도, 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 작게 할 수 있다. 한편, Fe과 Co의 합계량이 2.00질량%를 초과하면, 균일한 조직을 얻기 어려워짐으로 인해, 전기적인 성능에 격차가 발생하기 쉬워진다. 따라서, Fe과 Co의 합계량은 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.30질량% 이상 1.65질량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 구리 합금재는 Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%], Fe 함유량을 y[질량%], 그리고, Co 함유량을 z[질량%]라 할 때, w, x, y 및 z는 하기에 나타내는 (I)식의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0.8w-10.5≤x＋10y＋5z≤0.8w-6.5 ··· (I)
이 중, 0.8w-10.5≤x＋10y＋5z의 관계를 만족함으로써, 대동 열기전력(EMF)이 음의 방향으로 큰 값을 취하기 어려워진다. 한편, x＋10y＋5z≤0.8w-6.5의 관계를 만족함으로써, 대동 열기전력(EMF)이 양의 방향으로 큰 값을 취하기 어려워진다.
도 1은 Mn, Ni 및 Fe을 함유하는 구리 합금재, 및 Mn, Ni, Fe 및 Co를 함유하는 구리 합금재에 대해서, Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%], Fe 함유량을 y[질량%], 그리고, Co 함유량을 z[질량%]라 할 경우의, x와 (x＋10y＋5z)의 관계를 도시하는 그래프이며, x를 횡축, (x＋10y＋5z)를 종축으로 한 것이다. 도 1의 그래프에서는, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃ 이하인 구리 합금재를, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 작고, 저항 재료로서 양호하다고 하여, 「○」을 플롯하였다. 또한, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃를 초과하는 구리 합금재를, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 크고, 저항 재료로서 불합격이라고 하여, 「×」을 플롯하였다.
여기서, 상기 (I)식의 관계를 만족하는 Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상인 구리 합금재, 보다 구체적으로, 후술하는 본 발명예 1∼20 및 비교예 4의 구리 합금재는 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃ 이하이며, 도 1의 그래프에 있어서, 모두 「○」로 플롯된다. 한편, Mn, Ni 및 Fe을 함유하는 구리 합금재, 또는 Mn, Ni, Fe 및 Co를 함유하는 구리 합금재이며, 상기 (I)식의 관계를 만족하지 않는 Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상인 구리 합금재, 예를 들면, 후술하는 비교예 3, 5의 구리 합금재는 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃를 초과하였으며, 도 1의 그래프에 있어서, 모두 「×」로 플롯된다.
이와 같이, 구리 합금재의 조성이 상기 (I)식의 관계를 만족함으로써, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 작은(예를 들면, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃ 이하가 되는) 구리 합금재를 얻기 쉽게 할 수 있다.
또한, 도 1에는, 상기 (I)식의 관계를 만족하지 않는 Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상인 구리 합금재로서, 비교예 3, 5 외에, Mn, Ni 및 Fe을 함유하는 구리 합금재, 및 Mn, Ni, Fe 및 Co를 함유하는 구리 합금재가 기재되어 있으나, 모두 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃를 초과하였으며, 도 1의 그래프에서는, 「×」로 플롯된다.
<제2 임의 첨가 성분(Co 이외의 임의 첨가 성분)>
더욱이, 본 발명의 구리 합금재는 임의 첨가 성분으로서, Sn: 0.01질량% 이상 3.00질량% 이하, Zn: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하, Cr: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, Ag: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하, Mg: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, Si: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, 그리고, P: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 추가로 함유할 수 있다.
(Sn: 0.01질량% 이상 3.00질량% 이하)
Sn(주석)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Sn을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Sn 함유량은 3.00질량% 이하로 함으로써, 구리 합금재가 취화(脆化)함에 따른 제조성 저하를 일으키기 어렵게 할 수 있다.
(Zn: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하)
Zn(아연)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Zn을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Zn 함유량은 체적 저항률(ρ), 저항 온도 계수(TCR), 대동 열기전력(EMF)과 같은, 저항기의 전기적 성능의 안정성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 5.00질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(Cr: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하)
Cr(크롬)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Cr을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Cr 함유량은 체적 저항률(ρ), 저항 온도 계수(TCR), 대동 열기전력(EMF)과 같은, 저항기의 전기적 성능의 안정성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 0.50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(Ag: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하)
은(Ag)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Ag을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Ag 함유량은 체적 저항률(ρ), 저항 온도 계수(TCR), 대동 열기전력(EMF)과 같은, 저항기의 전기적 성능의 안정성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 0.50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하)
Al(알루미늄)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Al을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Al 함유량은 구리 합금재를 취화시킬 우려가 있기 때문에, 1.00질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(Mg: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하)
Mg(마그네슘)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Mg을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Mg 함유량은 구리 합금재를 취화시킬 우려가 있기 때문에, 0.50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(Si: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하)
Si(규소)는 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, Si를 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Si 함유량은 구리 합금재를 취화시킬 우려가 있기 때문에, 0.50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(P: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하)
P(인)은 체적 저항률(ρ) 조정에 사용할 수 있는 성분이다. 이 작용을 발휘하려면, P을 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, P 함유량은 구리 합금재를 취화시킬 우려가 있기 때문에, 0.50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(임의 첨가 성분의 합계량: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하)
이러한 임의 첨가 성분은 상술한 임의 첨가 성분에 의한 효과를 얻기 위하여, 합계로 0.01질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 임의 첨가 성분은 다량으로 포함하면, 필수 함유 성분과의 사이에서 화합물을 발생시키기 쉬워지기 때문에, 합계로 5.00질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<잔부: Cu 및 불가피한 불순물>
상술한 필수 함유 성분 및 임의 첨가 성분 이외에는, 잔부가 Cu(구리) 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 또한, 여기서 말하는 「불가피한 불순물」이란, 대개 구리계 제품에 있어서, 원료 중에 존재하는 것이나, 제조 공정에서 불가피하게 혼입되는 것으로, 본래는 불필요한 것이지만, 미량이고, 구리계 제품의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에 허용되고 있는 불순물이다. 불가피한 불순물로서 들 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, 유황(S), 탄소(C), 산소(O) 등의 비금속 원소나, 안티몬(Sb) 등의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 이러한 성분 함유량의 상한은 상기 성분마다 0.05질량%, 상기 성분의 총량으로 0.20질량%로 할 수 있다.
[2] 구리 합금재의 형상과 금속 조직
본 발명의 구리 합금재 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 열간 또는 냉간에서의 가공 공정을 실시하기 쉽게 한다는 관점에서는, 판재, 봉재, 조재 또는 선재인 것이 바람직하다. 이 중, 판재나 조재와 같이, 압연에 의해 형성되는 구리 합금재에서는, 압연 방향을 연신 방향으로 할 수 있다. 또한, 평각 선재나 환선재 등의 선재나, 봉재와 같이, 신선이나 인발, 압출에 의해 형성되는 구리 합금재에서는, 신선 방향, 인발 방향 및 압출 방향 중 어느 한쪽을 연신 방향으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 구리 합금재는 판재, 봉재, 조재 또는 선재인 동시에, 평균 결정 입경이 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 결정의 평균 결정 입경을 60㎛ 이하로 함으로써, 구리 합금재에 조대한 결정립이 형성되기 어려워지기 때문에, 저항 온도 계수(TCR)의 절대값과, 대동 열기전력(EMF)의 절대값을 모두 작게 할 수 있다. 특히, 본 발명의 구리 합금재에서는, 이러한 평균 결정 입경이 60㎛ 이하인 구리 합금재를 얻기 쉽게 할 수 있다. 한편, 평균 결정 입경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조상의 관점에서, 0.1㎛ 이상으로 해도 된다. 또한, 결정의 평균 결정 입경은 결정이 등축(等軸)형으로 형성되지 않고, 연신 방향을 따른 압연이나 신선 등의 가공에 의해, 결정립의 크기에 이방성이 있는 경우에는, 연신 방향에 대하여 직교하는 면에서 측정을 실시하는 것으로 한다.
여기서, 본 명세서에서 평균 결정 입경의 측정은 JIS H0501에 기재된 신동품 결정 입도 시험 방법에 준거하여 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 구리 합금재의 단면이 노출되도록 수지에 매립하여 공시재를 제작한 후, 연신 방향에 대하여 직교하는 단면을 연마하고, 이어서, 크롬산 수용액을 사용하여 웨트 에칭을 실시하고, 노출되는 결정립을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 결정 입경(또는 결정 입도)을 측정함으로써 실시할 수 있다. 특히, 연신 방향에 대하여 직교하는 면에서 평균 결정 입경을 측정할 경우에는, 구리 합금재의 연신 방향에 대하여 직교하는 단면이 노출되도록 수지에 매립하여 공시재를 제작한다.
[3] 구리 합금재의 제조 방법의 일례
상술한 구리 합금재는 합금 조성이나 제조 프로세스를 조합하여 제어함으로써 실현할 수 있으며, 그 제조 프로세스는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상술한 구리 합금재를 얻는 것이 가능한 제조 프로세스의 일례로서, 이하의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 구리 합금재의 제조 방법의 일례로서, 상술한 구리 합금재의 합금 조성과 실질적으로 같은 합금 조성을 갖는 구리 합금 소재에, 적어도 주조 공정[공정 1], 균질화 열처리 공정[공정 2], 열간 가공 공정[공정 3], 냉간 가공 공정[공정 4] 및 소둔 공정[공정 5]을 순차 실시하는 것이다. 이 중, 균질화 열처리 공정[공정 2]에서는, 가열 온도를 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 하고, 유지 시간을 10분간 이상 10시간 이하의 범위로 한다. 또한, 냉간 가공 공정[공정 4]에서는, 총가공률을 50% 이상으로 한다. 또한, 소둔 공정[공정 5]에서는, 가열 온도를 600℃ 이상 800℃ 이하의 범위로 하고, 유지 시간을 1분 이상 2시간 이하의 범위로 한다.
(i) 주조 공정[공정 1]
주조 공정[공정 1]은 고주파 용해로를 이용하여, 불활성 가스 분위기중 혹은 진공중에서, 상술한 합금 조성을 갖는 구리 합금 소재를 용융시키고, 이것을 주조함으로써, 소정 형상(예를 들면, 두께 30㎜, 폭 50㎜, 길이 300㎜)의 주괴(잉곳)를 제작한다. 또한, 구리 합금 소재의 합금 조성은 제조의 각 공정에 있어서, 첨가 성분에 따라서는 용해로에 부착되거나 휘발되거나 하여 제조되는 구리 합금재의 합금 조성과는 반드시 완전하게는 일치하지 않는 경우가 있지만, 구리 합금재의 합금 조성과 실질적으로 같은 합금 조성을 갖고 있다.
(ii) 균질화 열처리 공정[공정 2]
균질화 열처리 공정[공정 2]은 주조 공정[공정 1]을 실시한 후의 주괴에 대해서, 균질화를 위한 열처리를 하는 공정이다. 여기서, 균질화 열처리 공정[공정 2]에서의 열처리 조건은 결정립의 조대화를 억제한다는 관점에서, 가열 온도를 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 하고, 또한, 가열 온도에서의 유지 시간을 10분간 이상 10시간 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(iii) 열간 가공 공정[공정 3]
열간 가공 공정[공정 3]은 균질화 열처리를 한 주괴에 대해서, 소정의 두께나 치수가 될 때까지 열간에서 압연이나 신선 등을 실시하여, 열간 가공재를 제작하는 공정이다. 여기서, 열간 가공 공정[공정 3]에는 열간 압연 공정과, 열간 연신(신선) 공정 양방이 포함된다. 또한, 열간 가공 공정[공정 3]의 조건은 가공 온도는 750℃ 이상 900℃ 이하의 범위인 것이 바람직하며, 균질화 열처리 공정[공정 2]에서의 가열 온도와 같을 수 있다. 또한, 열간 가공 공정[공정 3]에서의 가공률은 10% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 「가공률」은 압연이나 신선 등의 가공하기 전의 단면적에서, 가공 후의 단면적을 뺀 값을, 가공 전의 단면적으로 나누고, 100을 곱하여, 퍼센트로 나타낸 값이며, 하기 식으로 표시된다.
[가공률]={([가공 전의 단면적]-[가공 후의 단면적])/[가공 전의 단면적]}×100(%)
열간 가공 공정[공정 3] 후의 열간 가공재는 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 열간 가공재에 대한 냉각 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 결정립의 조대화를 일으키기 어렵게 할 수 있다는 관점에서는, 가능한 한 냉각 속도를 크게 하는 수단인 것이 바람직하며, 예를 들면, 수냉 등의 수단에 의해, 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 냉각 후의 열간 가공재에 대해서, 표면을 깍아내는 면삭을 실시할 수 있다. 면삭을 실시함으로써, 열간 가공 공정[공정 3]에서 발생한 표면의 산화막이나 결함을 제거할 수 있다. 면삭 조건은 통상 실시되고 있는 조건이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 면삭에 의해 열간 가공재의 표면으로부터 깍아내는 양은 열간 가공 공정[공정 3]의 조건에 근거하여 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 열간 가공재의 표면으로부터 0.5∼4㎜ 정도로 할 수 있다.
(v) 냉간 가공 공정[공정 4]
냉간 가공 공정[공정 4]은 열간 가공 공정[공정 3]을 실시한 후의 열간 가공재에, 제품의 판 두께 혹은 선경, 치수에 맞추어, 임의의 가공률로, 냉간으로 압연이나 신선 등의 가공을 실시하는 공정이다. 여기서, 냉간 가공 공정[공정 4]에는 냉간 압연 공정과, 냉간 연신(신선) 공정 양방이 포함된다. 또한, 냉간 가공 공정[공정 4]에서 압연이나 신선 등의 가공 조건은 열간 가공재의 크기에 맞추어 설정할 수 있다. 특히, 후술하는 소둔 공정[공정 5]에서, 재결정에 의한 균일한 결정립 생성을 재촉한다는 관점에서는, 냉간 가공 공정[공정 4]에서의 총가공률을 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(vi) 소둔 공정[공정 5]
소둔 공정[공정 5]은 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시한 후의 냉연재에 대해서 열처리를 하여 재결정시키는 소둔 공정이다. 여기서, 소둔 공정[공정 5]에서 열처리 조건은 가열 온도가 600℃ 이상 800℃ 이하의 범위이고, 또한, 가열 온도에서의 유지 시간이 1분 이상 2시간 이하의 범위이다. 한편, 가열 온도가 600℃ 미만인 경우나, 유지 시간이 1분 미만인 경우, 구리 합금재를 재결정시키는 것이 곤란해진다. 또한, 가열 온도가 800℃을 초과하는 경우나, 유지 시간이 2시간을 초과할 경우, 결정립의 조대화에 의해, 저항 온도 계수(TCR) 및 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 커지기 쉽다. 또한, 소둔 공정[공정 5]을 실시한 후의 구리 합금재에 대한 제2상의 형성을 억제함으로써, 저항 온도 계수(TCR)의 절대값과, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 모두 작은 구리 합금재를 안정적으로 제조한다는 관점에서는, 소둔 공정[공정 5]에서, 600℃ 이상의 가열 온도로 열처리 한 후, 200℃ 이하의 온도까지 20초 이내로 냉각시키는 것이 바람직하다.
여기서, 소둔 공정[공정 5]을 실시한 후의 냉연재에 대해서, 냉간 가공 공정[공정 4] 및 소둔 공정[공정 5]를 반복 실시할 수 있다. 이로써, 구리 합금재가 원하는 형상을 갖는 판재나 봉재, 조재, 선재가 됨과 함께, 조대한 결정립이 형성되기 어려워지기 때문에, 체적 저항률, 저항 온도 계수 및 대동 열기전력에 있어서, 원하는 특성을 보이는 구리 합금재를 얻을 수 있다.
[4] 구리 합금재의 용도
본 발명의 구리 합금재는 판재나 봉재 외에, 리본재 등의 조재나, 평각 선재나 환선재 등의 선재 형태를 취할 수 있으며, 저항기, 예를 들면, 션트 저항기나 칩 저항기 등에 사용되는 저항기용 저항 재료로서 극히 유용하다. 즉, 저항기용 저항 재료는 상술한 구리 합금재로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 션트 저항기 또는 칩 저항기 등의 저항기는 상술한 구리 합금재로 이루어지는 저항기용 저항 재료를 갖는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 개념 및 특허 청구범위에 포함된 모든 양태를 포함하며, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 효과를 더욱 명확하게 하기 위하여, 본 발명예 및 비교예에 대해서 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(본 발명예 1∼15 및 비교예 1∼5)
표 1에 도시하는 합금 조성을 갖는 구리 합금 소재를 용해하고, 이것을 용탕으로부터 냉각하여 주조하는 주조 공정[공정 1]을 실시하여 주괴를 얻었다. 여기서, 비교예 1의 합금 조성은 상술한 특허문헌 1에 기재된 구리 합금과 같은 합금 조성을 갖는 것이다.
이 주괴에 대해서, 800℃의 가열 온도 및 5시간의 유지 시간으로 열처리를 하는 균질화 열처리 공정[공정 2]을 실시하고, 이어서, 800℃의 가공 온도에서, 총가공률이 67%(가공 전 두께가 30㎜, 가공 후 두께가 10㎜)가 되도록, 길이 방향을 따라 연신하는 열간 가공 공정[공정 3]을 실시하여, 열간 가공재를 얻었다. 그 후, 수냉에 의해 실온까지 냉각하고, 표면에 형성된 산화막을 제거하는 면삭을 실시하였다.
열간 가공 공정[공정 3] 후의 열간 가공재에 대해서, 88%의 총가공률(가공 전 두께가 8㎜, 가공 후 두께가 1㎜)로 길이 방향을 따라 압연하는 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시하였다. 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시한 후의 압연재에 대해서, 600℃ 이상 800℃ 이하 범위의 가열 온도에서, 1분 이상 2시간 이하의 유지 시간으로 열처리를 하는 소둔 공정[공정 5]을 실시하였다.
더욱이, 소둔 공정[공정 5]을 실시한 후의 열간 가공재에 대해서, 70%의 총가공률(가공 전 두께가 1㎜, 가공 후 두께가 0.3㎜)로 길이 방향을 따라 압연하는 두번째 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시하였다. 두번째 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시한 후의 냉연재에 대해서, 600℃ 이상 800℃ 이하 범위의 가열 온도에서, 1분 이상 2시간 이하의 유지 시간으로 열처리를 하는 두번째 소둔 공정[공정 5]을 실시하였다. 이렇게 하여, 결정 입경이 조정된 본 발명예 1∼15 및 비교예 1∼5의 구리 합금 판재를 제작하였다.
또한, 표 1에서는, 구리 합금 소재의 합금 조성에 포함되지 않는 성분의 란에는 가로 선 「-」을 기재하여, 해당하는 성분을 포함하지 않거나, 또는 함유하고 있었다 하더라도, 검출 한계치 미만임을 분명히 하였다.
(본 발명예 16∼18)
표 1에 도시하는 합금 조성을 갖는 구리 합금 소재를 용해하고, 이것을 용탕으로부터 300℃까지 냉각하여 주조하는 주조 공정[공정 1]을 실시하여, 직경 30㎜의 주괴를 얻었다. 이 주괴에 대해서, 800℃의 가열 온도 및 5시간의 유지 시간으로 열처리를 하는 균질화 열처리 공정[공정 2]을 실시하고, 이어서, 800℃의 가공 온도에서, 총가공률이 11%가 되도록, 1회의 압연으로 길이 방향을 따라 연신하는 열간 가공 공정[공정 3]을 실시하여, 열간 가공재인 봉재를 얻었다(가공 전의 주괴 직경이 30㎜, 가공 후의 봉재 직경이 10㎜). 그 후, 수냉에 의해 실온까지 냉각하여, 표면에 형성된 산화막을 제거하는 면삭을 실시하였다.
열간 가공 공정[공정 3] 후의 봉재를 원형 다이스로 인발함으로써, 96%의 총가공률이 되도록 신선하는 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시하였다(가공 전의 봉재 직경이 10㎜, 가공 후의 환선재 직경이 1.95㎜). 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시한 후의 냉연재에 대해서, 600℃ 이상 800℃ 이하 범위의 가열 온도에서, 1분 이상 2시간 이하의 유지 시간으로 열처리를 하는 소둔 공정[공정 5]을 실시하였다. 이렇게 하여, 결정 입경이 조정된 본 발명예 16∼18의 구리 합금 선재를 제작하였다.
(본 발명예 19∼22)
본 발명예 16∼18과 동일하게 얻어지는, 열간 가공 공정[공정 3] 후의 봉재를, 네 모서리의 곡률 반경이 0.1㎜인 평각 다이스로 인발함으로써, 99%의 총가공률이 되도록 신선하는 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시하였다(가공 전의 봉재 직경이 10㎜, 가공 후의 평각선 두께 1㎜, 폭 3㎜). 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시한 후의 냉연재에 대해서, 600℃ 이상 800℃ 이하 범위의 가열 온도에서, 1분 이상 2시간 이하의 유지 시간으로 열처리를 하는 소둔 공정[공정 5]을 실시하였다.
더욱이, 소둔 공정[공정 5]을 실시한 후의 열간 가공재에 대해서, 70%의 총가공률(가공 전 두께가 1㎜, 가공 후 두께가 0.3㎜)로 길이 방향을 따라 압연하는 두번째 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시하였다. 두번째 냉간 가공 공정[공정 4]을 실시한 후의 냉연재에 대해서, 600℃ 이상 800℃ 이하 범위의 가열 온도에서, 1분 이상 2시간 이하의 유지 시간으로 열처리를 하는 두번째 소둔 공정[공정 5]을 실시하였다. 이렇게 하여, 결정 입경이 조정된 본 발명예 19∼22의 구리 합금 선재를 제작하였다.
[각종 측정 및 평가 방법]
상기 본 발명예 및 비교예와 관련된 구리 합금재(구리 합금 판재, 구리 합금 선재)를 사용하여, 하기에 나타내는 특성 평가를 진행하였다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같다.
[1] 평균 결정 입경 측정
제작한 구리 합금재에 대해서, 구리 합금재의 연신 방향에 대하여 직교하는 단면이 노출되도록 수지에 매립하여 공시재를 제작한 후, 연신 방향에 대하여 직교하는 단면을 연마하였다. 이어서, 연마 후의 공시재에 대해서, 크롬산 수용액을 사용하여 웨트 에칭을 실시한 후, 노출되는 결정립에 대하여, 주사형 전자현미경(SEM)((주) 시마즈 제작소 제조, 제품 번호: SSX-550)을 이용하여, 평균 결정 입경에 따라 50배∼2000배의 배율로 3시야를 관찰하여, JIS H 0501에 기재된 신동품 결정 입도 시험 방법 중 절단법에 따라 결정 입도를 측정하고, 3시야에서 결정 입도의 평균치로서 평균 결정 입경을 산출하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
[2] 체적 저항률 측정
판재를 얻은 본 발명예 1∼15 및 비교예 1∼5에 대해서는, 얻어진 두께 0.3㎜의 판재를 폭 10㎜, 길이 300㎜로 절단하여, 공시재를 제작하였다. 또한, 환선재 또는 평각 선재를 얻은 본 발명예 16∼22에 대해서는, 얻어진 환선 또는 평각선을 길이 300㎜로 절단하여, 공시재를 제작하였다.
체적 저항률(ρ) 측정은 전압 단자간 거리를 200㎜, 측정 전류를 100㎃로 하고, 실온 20℃에서, JIS C2525에 규정된 방법에 준한 사단자법에 따라 전압을 측정하여, 얻어진 값으로부터 체적 저항률(ρ)[μΩ·㎝]을 구하였다.
측정된 체적 저항률(ρ)에 대해서, 80μΩ·㎝ 이상인 경우를, 체적 저항률(ρ)이 충분히 크고, 저항 재료로서 우수하다고 하여, 「◎」라 평가하였다. 또한, 체적 저항률(ρ)이 70μΩ·㎝ 이상 80μΩ·㎝ 미만인 경우를, 체적 저항률(ρ)이 크고, 저항 재료로서 양호하다고 하여, 「○」라 평가하였다. 한편, 체적 저항률(ρ)이 70μΩ·㎝ 미만인 경우를, 체적 저항률(ρ)이 작고, 저항 재료로서는 불량하다고 하여, 「×」라 평가하였다. 본 실시예에서는, 「◎」과 「○」을 합격 레벨로서 평가하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
[3] 대동 열기전력(EMF)의 측정 방법
판재를 얻은 본 발명예 1∼15 및 비교예 1∼5에 대해서는, 얻어진 두께 0.3㎜의 판재를 폭 10㎜, 길이 1000㎜로 절단하여, 공시재를 제작하였다. 또한, 환선재 또는 평각 선재를 얻은 본 발명예 16∼22에 대해서는, 얻어진 환선 또는 평각선을 길이 1000㎜로 절단하여, 공시재를 제작하였다.
공시재의 대동 열기전력(EMF)의 측정은 JIS C2527에 따라 실시하였다. 보다 구체적으로는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 공시재(1)의 대동 열기전력(EMF) 측정은 충분히 소둔된 직경 1㎜의 순구리선을 표준 구리선(2)으로서 사용하여, 공시재(1) 및 표준 구리선(2)의 한쪽 단부를 접속시킨 측온 접점(P1)을, 80℃의 항온조(41)에서 보온하고 있는 온수에 침지시키는 동시에, 공시재(1) 및 표준 구리선(2)의 다른쪽 단부를 각각 구리선(31, 32)에 접속시킨 기준 접점(P21, P22)을 빙점 장치(42)에서 보냉하고 있는 0℃ 빙수에 침지시켰을 때의 기전력을, 전압 측정기(43)로 측정하였다. 얻어진 기전력에 대해서, 온도차인 80[℃]로 나눔으로써, 대동 열기전력 EMF(μV/℃)를 구하였다.
측정된 대동 열기전력(EMF)에 대해서, 절대값이 0.5μV/℃ 이하인 경우를, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 작고, 저항 재료로서 양호하다고 하여, 「◎」라 평가하였다. 한편, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 0.5μV/℃보다 큰 경우를, 대동 열기전력(EMF)의 절대값이 크고, 저항 재료로서 불량하다고 하여, 「×」라 평가하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
[4] 저항 온도 계수(TCR)의 측정 방법
판재를 얻은 본 발명예 1∼15 및 비교예 1∼5에 대해서는, 얻어진 두께 0.3㎜의 판재를 폭 10㎜, 길이 300㎜로 절단하여, 공시재를 제작하였다. 또한, 환선재 또는 평각 선재를 얻은 본 발명예 16∼22에 대해서는, 얻어진 환선 또는 평각선을 길이 300㎜로 절단하여, 공시재를 제작하였다.
저항 온도 계수(TCR)의 측정은 전압 단자간 거리를 200㎜, 측정 전류를 100㎃로 하고, JIS C2526에 규정된 방법에 준한 사단자법에 따라 공시재의 온도를 150℃로 가열하였을 때의 전압을 측정하여, 얻어진 값으로부터 150℃에서의 저항값 R150℃[mΩ]를 구하였다. 이어서, 공시재의 온도를 20℃로 냉각하였을 때의 전압을 측정하여, 얻어진 값으로부터 20℃에서의 저항값 R20℃[mΩ]를 구하였다. 그리고, 얻어진 저항값인 R150℃ 및 R20℃의 값으로부터, TCR={(R150℃[mΩ]-R20℃[mΩ])/R20℃[mΩ]}×{1/(150[℃]-20[℃])}×106 식으로부터, 저항 온도 계수(TCR)(ppm/℃)를 산출하였다.
측정된 저항 온도 계수(TCR)에 대해서, -50ppm/℃ 이상 0ppm/℃ 이하인 경우를, 저항 온도 계수(TCR)가 음의 수이고, 또한, 절대값이 작다는 점에서 우수하다고 하여, 「◎」라 평가하였다. 또한, 저항 온도 계수(TCR)가 -60ppm/℃ 이상 -50ppm/℃ 미만인 경우를, 저항 온도 계수(TCR)가 음의 수이고, 또한, 절대값이 작다는 점에서 양호하다고 하여, 「○」라 평가하였다. 한편, 저항 온도 계수(TCR)가 -60ppm/℃ 미만인 경우를, 저항 온도 계수(TCR)가 음의 수이지만, 절대값이 크다는 점에서 우수하지 않다고 하여, 「×」라 평가하였다. 또한, 저항 온도 계수(TCR)가 0ppm/℃를 초과하는 경우에도, 저항 온도 계수(TCR)가 양의 값이라는 점에서 우수하지 않다고 하여, 「×」라 평가하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
[5] 신뢰성에 대한 평가
더욱이, 본 발명예 1∼22 및 비교예 1∼5에 대해서, 구리 합금재를 저항 재료 등으로서 장기간 사용하였을 때의 신뢰성, 특히, 열 등에 대한 전기적 특성의 안정성에 대해서 검토하기 위하여, 상술한 [2] 체적 저항률 측정에서 체적 저항률을 측정한 후의 공시재에 대해서, 400℃에서 2시간에 걸쳐 가열함으로써, 열에 대한 전기적 특성의 안정성에 대해서 가속 시험을 진행하였다. 가열에 의한 가속 시험 후, 상술한 [2] 체적 저항률 측정과 같은 방법으로, 공시재의 체적 저항률을 측정하고, 가열 전 체적 저항률에서 가열 후 체적 저항률을 뺀 체적 저항률 차이를 각각 구하였다. 여기서, 가열 전 체적 저항률에서 가열 후 체적 저항률을 뺀 체적 저항률 차이가 1.0μΩ·㎝ 이하인 경우를, 가열에 의한 체적 저항률의 저하가 충분히 작고, 신뢰성이 뛰어나다고 하여, 「◎」라 평가하였다. 또한, 가열 전 체적 저항률에서 가열 후 체적 저항률을 뺀 체적 저항률 차이가 1.0μΩ·㎝ 초과 2.0μΩ·㎝ 이하인 경우를, 가열에 의한 체적 저항률의 저하가 작고, 신뢰성이 양호하다고 하여, 「○」라 평가하였다. 또한, 가열 전 체적 저항률에서 가열 후 체적 저항률을 뺀 체적 저항률 차이가 2.0μΩ·㎝ 초과한 경우를, 가열에 의한 체적 저항률의 저하가 크고, 신뢰성 관점에서는 상대적으로 양호하지 않다고 하여, 「△」라 평가하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
[6] 종합 평가
이러한 평가 결과 중, 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR)에 관한 3개 평가 결과에 대해서, 3개 모두 「◎」라 평가한 경우를, 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR)가 모두 우수하다고 하여, 「◎」라 평가하였다. 또한, 이러한 3개 평가 결과 중, 1개 또는 2개에서 「◎」라 평가하고, 또한, 나머지를 「○」라 평가한 경우를, 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR)의 특성이 양호하다고 하여, 「○」라 평가하였다. 한편, 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR)에 관한 3개 평가 결과 중, 어느 하나의 평가 결과가 「×」가 된 경우를, 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR)의 특성이 불충분하다고 하여, 「×」라 평가하였다. 결과를 표 2에 도시한다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명예 1∼22의 구리 합금재는 합금 조성이 본 발명의 적정 범위 내인 동시에, 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR)에 관한 3개 평가 결과가 모두 「◎」 또는 「○」라 평가되고, 종합 평가에서도 「◎」 또는 「○」라 평가되는 것이었다.
따라서, 본 발명예 1∼22의 구리 합금재는 모두 종합 평가에서, 「◎」 또는 「○」라 평가되는 것이었기 때문에, 저항 재료로서 충분히 높은 체적 저항률을 갖는 동시에, 대동 열기전력의 절대값이 작고, 또한, 상온(예를 들면, 20℃)부터 고온(예를 들면, 150℃)까지의 넓은 온도 범위에서의 저항 온도 계수가 음의 수이며, 절대값이 작은 것이었다.
한편, 비교예 1∼5의 구리 합금재는 모두, 합금 조성이 본 발명의 적정 범위 밖이었다. 그 때문에, 비교예 1∼5의 구리 합금재는 체적 저항률(ρ), 대동 열기전력(EMF) 및 저항 온도 계수(TCR) 중 적어도 어느 하나에서, 「×」라 평가되었다.
더욱이, 본 발명예 5에서는, Mn 함유량이 30.0질량%를 초과하는 경우에 있어서, Fe 함유량을 0.30질량% 이하로 함으로써, Fe 함유량이 0.40질량% 이상이고, 신뢰성 평가 결과가 「△」라 평가된 본 발명예 2, 4에 비하여, 열 등에 대한 전기적 특성의 안정성을 높일 수 있었기 때문에, 신뢰성 평가 결과에서, 「○」라 평가된 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명예 1, 3, 6, 7, 10∼15, 17∼19, 21, 22에서는, Fe 함유량을 0.20질량% 이하로 함으로써, Fe 함유량이 0.25질량% 이상이고, 신뢰성 평가 결과가 「○」 또는 「△」라 평가된 본 발명예 2, 4, 5, 8, 9, 16, 20에 비하여, 열 등에 대한 전기적 특성의 안정성을 높일 수 있었기 때문에, 신뢰성 평가 결과에서, 「◎」라 평가된 것을 알 수 있었다.
1 공시재
2 표준 구리선
31, 32 구리선
41 항온조
42 빙점 장치
43 전압 측정기
P1 측온 접점
P21, P22 기준 접점
2 표준 구리선
31, 32 구리선
41 항온조
42 빙점 장치
43 전압 측정기
P1 측온 접점
P21, P22 기준 접점
Claims (9)
- Mn: 20.0질량% 이상 35.0질량% 이하,
Ni: 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 그리고,
Fe: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하를 함유하고, 또한,
Co: 0질량% 이상 1.50질량% 이하의 범위(Co 함유량이 0질량%인 경우를 포함함)이고, 또한,
Fe과 Co의 합계량이 0.10질량% 이상 2.00질량% 이하의 범위이며, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는, 구리 합금재. - 제1항에 있어서,
상기 합금 조성은
Mn: 20.0질량% 이상 30.0질량% 이하를 함유하는, 구리 합금재. - 제1항에 있어서,
상기 합금 조성은,
Fe: 0.01질량% 이상 0.30질량% 이하, 및
Co: 0.01질량% 이상 1.50질량% 이하를 함유하는, 구리 합금재. - 제1항에 있어서,
Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%], Fe 함유량을 y[질량%], 그리고, Co 함유량을 z[질량%]라 할 때, w, x, y 및 z는 하기에 나타내는 (I)식의 관계를 만족하는, 구리 합금재.
0.8w-10.5≤x＋10y＋5z≤0.8w-6.5 ··· (I) - 제1항에 있어서,
Mn 함유량을 w[질량%], Ni 함유량을 x[질량%]라 할 때, w에 대한 x의 비가 0.40 미만인, 구리 합금재. - 제1항에 있어서,
상기 구리 합금재가 판재, 봉재, 조재 또는 선재이고, 평균 결정 입경이 60㎛ 이하인, 구리 합금재. - 제1항에 있어서,
상기 합금 조성은
Sn: 0.01질량% 이상 3.00질량% 이하,
Zn: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하,
Cr: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하,
Ag: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하,
Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하,
Mg: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하,
Si: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하, 및
P: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 추가로 함유하는, 구리 합금재. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금재로 이루어지는, 저항기용 저항 재료.
- 제8항에 기재된 저항기용 저항 재료를 가지며, 션트 저항기 또는 칩 저항기인, 저항기.
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