TWI835180B - 銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器 - Google Patents
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Abstract
提供一種銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有例如作為電阻材料為充分高的體積電阻率，並且對銅熱電動勢的絕對值小，且在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數為負數並且絕對值小。
銅合金材料具有一合金組成，該合金組成含有下述成分：Mn：20.0質量％以上且35.0質量％以下；Ni：5.0質量％以上且17.0質量％以下；及Co：0.10質量％以上且2.00質量％以下；且餘份是由Cu及無法避免的雜質所組成。電阻器用電阻材料是由此銅合金材料所構成。此外，電阻器具有此電阻器用電阻材料。
Description
本發明是有關一種銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器。
對於電阻器中所使用的電阻材料的金屬材料，為使電阻器的電阻即使環境溫度改變仍安定，而要求其指標的電阻溫度係數(TCR)的絕對值小。所謂電阻溫度係數，是指以每1℃的百萬分率(ppm)來表示電阻值因溫度而改變的大小，是以TCR(×10
－6/℃)＝{(R－R
0)/R
0}×{1/(T－T
0)}×10
6這樣的式來表示。此處，式中，T表示試驗溫度(℃)，T
0表示基準溫度(℃)，R表示試驗溫度T時的電阻值(Ω)，R
0表示基準溫度T
0時的電阻值(Ω)。特別是，Cu－Mn－Ni合金和Cu－Mn－Sn合金由於TCR非常小，故已廣泛使用來作為用以構成電阻材料的合金材料。
然而，例如：當於藉由使用電阻材料來形成電路(圖案)來設計成既定電阻值的電阻器中使用此等Cu－Mn－Ni合金和Cu－Mn－Sn合金來作為電阻材料時，體積電阻率為未達50×10
－8(Ω・m)而較小，而必須減少電阻材料的剖面積來增加電阻器的電阻值。在這樣的電阻器中，有下述這樣的不良情形：當電路中暫時有大電流流入時、和當經常有一定程度較大的電流持續流入時，在剖面積小的電阻材料產生的焦耳熱會升高而放熱，結果電阻材料容易因熱而斷裂(熔斷)。
因此，為了抑制電阻材料的剖面積減少，而正在尋求體積電阻率更大的電阻材料。
例如：專利文獻1中認為：在在23質量％以上且28質量％以下的範圍內含有Mn且在9質量％以上且13質量％以下的範圍內含有Ni的銅合金中，以使對銅的熱電動勢在20℃較±1 μV/℃更加減少的方式構成Mn的質量分率及Ni的質量分率，即能夠獲得一種銅合金，其能夠獲得50×10
－8[Ω・m]以上的高電阻(體積電阻率ρ)，並且對銅的熱電動勢(對銅熱電動勢，EMF)小，且電阻的溫度係數低，且具有固有電阻的對時間的高安定性(時間不變性)。
此外，專利文獻2中認為：在在21.0質量％以上且30.2質量％以下的範圍內含有Mn且在8.2質量％以上且11.0質量％以下的範圍內含有Ni的銅合金中，將從20℃直到60℃為止的溫度範圍時的TCR的值x[ppm/℃]設為－10≦x≦－2或2≦x≦10的範圍，且將體積電阻率ρ設為80×10
－8[Ω・m]以上且115×10
－8[Ω・m]以下，即能夠抑制使用電阻材料的晶片電阻器等電阻器的電路的剖面積減少並且抑制電阻材料的焦耳熱升高。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特表2016-528376號公報
專利文獻2：日本特開2017-053015號公報
[發明所欲解決的問題]
近年來，在電動汽車的電裝系統等中，作為分路電阻器和晶片電阻器等電阻器，除了體積電阻率ρ大以外，還正在尋求能夠耐受更高溫的使用環境的高精度，作為這樣的電阻器中所使用的銅合金，亦正在尋求能夠耐受更高溫的使用環境的高精度。
關於此點，專利文獻1中所記載的銅合金中，記載有使20℃時的對銅熱電動勢(EMF)較±1 μV/℃更加減少。此外，專利文獻1中所記載的銅合金中，由於像第3圖中所記載的這樣，在包含更高溫區的從20℃直到150℃為止的溫度範圍中，電阻的溫度相依性會成為較大的負數，故已知在高溫區中電阻值容易產生誤差，但難以減少其絕對值。
此外，專利文獻2中所記載的銅合金中，記載有將在20℃與100℃的溫度環境之間產生的對銅熱電動勢(EMF)設為±2 μV/℃以下、和將電阻的溫度相依性設為在從20℃直到60℃為止的溫度範圍中為±50×10
－6[℃
－ 1]以下的範圍，但先前一直尋求更加減少EMF的絕對值、以及將在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數(TCR)控制在絕對值小的負數。
如上所述，專利文獻1及2中所記載的銅合金在下述點上尚有進一步改善的空間：提高體積電阻率ρ，並且對於亦考慮到在從常溫直到高溫為止的廣溫度範圍中的使用環境的電阻溫度係數(TCR)及對銅熱電動勢(EMF)，減少對銅熱電動勢(EMF)的絕對值且將電阻溫度係數(TCR)設為絕對值小的負數。
因此，本發明的目的在於提供一種銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有例如作為電阻材料為充分高的體積電阻率，並且對銅熱電動勢的絕對值小，且在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數為負數並且絕對值小。
[解決問題的技術手段]
本發明人等發現下述事實遂完成本發明：藉由一合金組成，該合金組成含有下述成分：Mn：20.0質量％以上且35.0質量％以下；Ni：5.0質量％以上且17.0質量％以下；及Co：0.10質量％以上且2.00質量％以下；且餘份是由Cu及無法避免的雜質所組成，即能夠獲得一種銅合金材料，其具有例如作為電阻材料為充分高的體積電阻率ρ，並且對銅熱電動勢的絕對值小，且在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數為負數並且絕對值小。
為了達成上述目的，而本發明的要旨構成是如下所述。
(1)一種銅合金材料，其具有一合金組成，該合金組成含有下述成分：Mn：20.0質量％以上且35.0質量％以下；Ni：5.0質量％以上且17.0質量％以下；及Co：0.10質量％以上且2.00質量％以下；且餘份是由Cu及無法避免的雜質所組成。
(2)如上述(1)所述的銅合金材料，其將Mn的含量設為x質量％、將Ni的含量設為y質量％、將Co的含量設為z質量％時，x、y及z滿足下述表示的(I)式的關係：
0.8x－10.5≦y＋5z≦0.8x－6.5 ・・・(I)。
(3)如上述(1)或(2)所述的銅合金材料，其將Mn的含量設為x質量％、將Ni的含量設為y質量％時，y相對於x的比為未達0.40。
(4)如上述(1)、(2)或(3)所述的銅合金材料，其中，前述合金組成進一步含有從由下述所組成的群組中選出的至少1種：Sn：0.01質量％以上且3.00質量％以下；Zn：0.01質量％以上且5.00質量％以下；Cr：0.01質量％以上且0.50質量％以下；Ag：0.01質量％以上且0.50質量％以下；Al：0.01質量％以上且1.00質量％以下；Mg：0.01質量％以上且0.50質量％以下；Si：0.01質量％以上且0.50質量％以下；及P：0.01質量％以上且0.50質量％以下。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述的銅合金材料，其中，前述銅合金材料為板材、棒材、條材、或線材，且平均晶粒徑為60 μm以下。
(6)一種電阻器用電阻材料，其是由上述(1)至(5)中任一項所述的銅合金材料所構成。
(7)一種電阻器，其為具有上述(6)所述的電阻器用電阻材料的分路電阻器或晶片電阻器。
[功效]
根據本發明，能夠提供一種銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有例如作為電阻材料為充分高的體積電阻率，並且對銅熱電動勢的絕對值小，且在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數為負數並且絕對值小。
以下詳細說明本發明的銅合金材料的較佳實施形態。再者，本發明的合金的成分組成中，亦有時將「質量％」僅表示為「％」。
本發明的銅合金材料具有一合金組成，該合金組成含有下述成分：Mn：20.0質量％以上且35.0質量％以下；Ni：5.0質量％以上且17.0質量％以下；及Co：0.10質量％以上且2.00質量％以下；且餘份是由Cu及無法避免的雜質所組成。
如上所述，本發明的銅合金材料中，在20.0質量％以上且35.0質量％以下的範圍內含有Mn，在5.0質量％以上且17.0質量％以下的範圍內含有Ni，並且在0.10質量％以上且2.00質量％以下的範圍內含有Co，而相較於不含Co的情形，在0℃與80℃的溫度環境之間產生的對銅熱電動勢(EMF)(以下有時僅稱為「對銅熱電動勢」)的絕對值更加減少，故在高溫環境中亦能夠進行電阻器的高精度化。此外，在20.0質量％以上且35.0質量％以下的範圍內含有Mn，且在5.0質量％以上且17.0質量％以下的範圍內含有Ni，即能夠提高體積電阻率ρ，並且減少對銅熱電動勢的絕對值。結果，藉由本發明的銅合金材料，即能夠提供一種銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有作為電阻材料亦為充分高的體積電阻率ρ，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小。
並且，本發明的銅合金材料中，亦能夠減少在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數(TCR)(以下有時僅稱為「電阻溫度係數」)的絕對值。關於此點，上述專利文獻1、2中所記載的銅合金中，關於電阻的溫度相依性，記載有在從20℃直到60℃為止的溫度範圍中為±50×10
－6[℃
－ 1]以下的範圍。關於此點，由於像專利文獻1的第3圖中所記載的這樣，在包含更高溫區的從20℃直到150℃為止的溫度範圍中，電阻的溫度相依性會成為較大的負數，故已知在高溫區中電阻值容易產生誤差。此點，本發明的銅合金材料中，能夠減少在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數(TCR)的絕對值。
此外，本發明的銅合金材料中，亦能夠將從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的電阻溫度係數(TCR)(以下有時僅稱為「電阻溫度係數」)設為負值。更具體而言，在20.0質量％以上且35.0質量％以下的範圍內含有Mn，在5.0質量％以上且17.0質量％以下的範圍內含有Ni，並且在0.10質量％以上且2.00質量％以下的範圍內含有Co，即能夠在包含更高溫區的從20℃直到150℃為止的溫度範圍中將電阻溫度係數(TCR)設為負值。藉此，當使用銅合金材料來作為電阻器等的電阻材料時，能夠減輕與銅合金材料接合的導體亦即金屬具有的由高電阻溫度係數所造成的不良影響。例如：當導體亦即金屬為銅時，銅的電阻溫度係數為約4000 ppm/℃而較大，故先前會因導體的溫度變化而電阻值產生差異。此點，使用電阻溫度係數(TCR)為負值的銅合金材料，即能夠減輕由導體的溫度變化所造成的對電阻值的不良影響。
因此，本發明的銅合金材料中，能夠提供一種銅合金材料以及使用該銅合金材料的電阻器用電阻材料及電阻器，該銅合金材料具有高體積電阻率ρ，並且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小，且電阻溫度係數(TCR)為負數並且絕對值小。
[1]銅合金材料的組成
＜必須含有成分＞
本發明的銅合金材料的合金組成含有下述成分來作為必須含有成分：Mn：20.0質量％以上且35.0質量％以下；Ni：5.0質量％以上且17.0質量％以下；及Co：0.10質量％以上且2.00質量％以下。
(Mn：20.0質量％以上且35.0質量％以下)
Mn(錳)為一種元素，其會提高體積電阻率ρ並且將電阻溫度係數(TCR)朝向正值的方向調整，而容易獲得作為電阻溫度係數(TCR)的絕對值小的負值。為了發揮此作用並且獲得均質的銅合金材料，而Mn較佳是含有：20.0質量％以上，更佳是含有22.0質量％以上，再更佳是含有24.0質量％以上。此處，使Mn含量增加至22.0質量％以上或24.0質量％以上，即能夠再更加提高銅合金材料的體積電阻率ρ。另一方面，若Mn含量超過35.0質量％，則難以減少對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的絕對值。特別是，若Mn含量超過35.0質量％，則對銅熱電動勢(EMF)容易朝向負值的方向增加。因此，Mn含量較佳是設為20.0質量％以上且35.0質量％以下的範圍。
(Ni：5.0質量％以上且17.0質量％以下)
Ni(鎳)為一種元素，其會減少對銅熱電動勢(EMF)的絕對值。為了發揮此作用，而Ni較佳是含有5.0質量％以上。另一方面，若Ni含量多，則電阻溫度係數(TCR)容易成為絕對值大的負值。因此，Ni含量較佳是在5.0質量％以上且17.0質量％以下的範圍內。特別是，本發明的銅合金材料中，Ni含量較佳是：將Mn的含量設為x質量％、將Ni的含量設為y質量％時，y相對於x的比為未達0.40。減少y相對於x的比，即能夠進一步減少電阻溫度係數(TCR)的絕對值。因此，y相對於x的比以未達0.40為佳，以0.38以下較佳，以0.36以下更佳。再者，從減少電阻溫度係數(TCR)的絕對值的觀點來看，銅合金材料中，Ni的含量可設為5.0質量％以上且10.0質量％以下的範圍。
(Co：0.10質量％以上且2.00質量％以下)
Co(鈷)為一種元素，其會將對銅熱電動勢(EMF)朝向正值的方向調整，而減少對銅熱電動勢(EMF)的絕對值。為了發揮此作用，而Co較佳是含有0.10質量％以上，更佳是含有0.20質量％以上，再更佳是含有0.30質量％以上。特別是，本發明的銅合金材料中，將Co與Ni併用，而與僅包含Ni的情形相比，能夠更加減少對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的絕對值雙方。此外，將Co含量設為0.10質量％以上且2.00質量％以下的範圍，而與包含Fe(鐵)等的情形相比，更容易獲得單相，故能夠容易製造電特性的變異小的銅合金材料。另一方面，若Co的含量多，則電阻溫度係數(TCR)的絕對值容易成為大的負值。此外，對銅熱電動勢(EMF)的絕對值容易成為大的負值。因此，Co含量較佳是設為0.10質量％以上且2.00質量％以下的範圍。
本發明的銅合金材料較佳是：含有Mn、Ni及Co，並且將Mn的含量設為x質量％、將Ni的含量設為y質量％、將Co的含量設為z質量％時，x、y及z滿足下述表示的(I)式的關係：
0.8x－10.5≦y＋5z≦0.8x－6.5 ・・・(I)。
其中，滿足0.8x－10.5≦y＋5z的關係，而對銅熱電動勢(EMF)不容易在負值的方向獲得較大的值。另一方面，滿足y＋5z≦0.8x－6.5的關係，而對銅熱電動勢(EMF)不容易在正值的方向獲得較大的值。
第1圖為顯示當對含有Mn、Ni及Co的銅合金材料將Mn的含量設為x質量％、將Ni的含量設為y質量％、將Co的含量設為z質量％時的x與(y＋5z)之間的關係的圖表，且是將x設為橫軸、將(y＋5z)設為縱軸。第1圖的圖表中，將對銅熱電動勢(EMF)的絕對值為0.5 μV/℃以下的銅合金材料，設為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小而為良好的電阻材料而標點為「○」。此外，將對銅熱電動勢(EMF)的絕對值超過0.5 μV/℃的銅合金材料，設為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大而為不合格的電阻材料而標點為「×」。
此處，銅合金材料、更具體而言為後述本發明例1～18及比較例4的銅合金材料含有Mn、Ni及Co且滿足上述(1)式的關係，而對銅熱電動勢(EMF)的絕對值為0.5 μV/℃以下，而在第1圖的圖表中皆標點為「○」。另一方面，銅合金材料、例如後述比較例2、3、5～7的銅合金材料含有Mn、Ni及Co並且不滿足上述(1)式的關係，而對銅熱電動勢(EMF)的絕對值超過0.5 μV/℃，而在第1圖的圖表中皆標點為「×」。
如上所述，銅合金材料的組成滿足上述(1)式的關係，即能夠容易獲得對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小(例如對銅熱電動勢(EMF)的絕對值成為0.5 μV/℃以下)的銅合金材料。
再者，第1圖中，雖除了比較例2、3、5～7以外還記載有含有Mn、Ni及Co的複數種銅合金材料，來作為不滿足上述(1)式的關係的銅合金材料，但對銅熱電動勢(EMF)的絕對值皆超過0.5 μV/℃，而在第1圖的圖表中皆標點為「×」。
＜任意添加成分＞
本發明的銅合金材料能夠進一步含有從由下述所組成的群組中選出的至少1種：Sn：0.01質量％以上且3.00質量％以下；Zn：0.01質量％以上且5.00質量％以下；Cr：0.01質量％以上且0.50質量％以下；Ag：0.01質量％以上且0.50質量％以下；Al：0.01質量％以上且1.00質量％以下；Mg：0.01質量％以上且0.50質量％以下；Si：0.01質量％以上且0.50質量％以下；及P：0.01質量％以上且0.50質量％以下，來作為任意添加成分。
(Sn：0.01質量％以上且3.00質量％以下)
Sn(錫)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Sn 0.01質量％以上。另一方面，Sn含量設為3.00質量％以下，即能夠使因銅合金材料脆化而製造性降低的情形不容易發生。
(Zn：0.01質量％以上且5.00質量％以下)
Zn(鋅)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Zn 0.01質量％以上。另一方面，由於有會對體積電阻率ρ、電阻溫度係數(TCR)、對銅熱電動勢(EMF)這樣的電阻器的電性能的安定性造成不良影響之虞，故Zn含量較佳是設為5.00質量％以下。
(Cr：0.01質量％以上且0.50質量％以下)
Cr(鉻)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Cr 0.01質量％以上。另一方面，由於有會對體積電阻率ρ、電阻溫度係數(TCR)、對銅熱電動勢(EMF)這樣的電阻器的電性能的安定性造成不良影響之虞，故Cr含量較佳是設為0.50質量％以下。
(Ag：0.01質量％以上且0.50質量％以下)
Ag(銀)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Ag 0.01質量％以上。另一方面，由於有會對體積電阻率ρ、電阻溫度係數(TCR)、對銅熱電動勢(EMF)這樣的電阻器的電性能的安定性造成不良影響之虞，故Ag含量較佳是設為0.50質量％以下。
(Al：0.01質量％以上且1.00質量％以下)
Al(鋁)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Al 0.01質量％以上。另一方面，由於有會使銅合金材料脆化之虞，故Al含量較佳是設為1.00質量％以下。
(Mg：0.01質量％以上且0.50質量％以下)
Mg(鎂)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Mg 0.01質量％以上。另一方面，由於有會使銅合金材料脆化之虞，故Mg含量較佳是設為0.50質量％以下。
(Si：0.01質量％以上且0.50質量％以下)
Si(矽)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有Si 0.01質量％以上。另一方面，由於有會使銅合金材料脆化之虞，故Si含量較佳是設為0.50質量％以下。
(P：0.01質量％以上且0.50質量％以下)
P(磷)為能夠用於調整體積電阻率ρ的成分。為了發揮此作用，而較佳是含有P 0.01質量％以上。另一方面，由於有會使銅合金材料脆化之虞，故P含量較佳是設為0.50質量％以下。
(任意添加成分的合計量：0.01質量％以上且5.00質量％以下)
此等任意添加成分為了獲得由上述任意添加成分所得的效果，而較佳是含有合計為0.01質量％以上。另一方面，此等任意添加成分若包含大量，則容易在與必須含有成分之間產生化合物，故較佳是設為合計為5.00質量％以下。
＜餘份：Cu及無法避免的雜質＞
除了上述必須含有成分及任意添加成分以外，餘份是由Cu(銅)及無法避免的雜質所組成。再者，所謂此處所指的「無法避免的雜質」，是指一種雜質，其大致上在銅系製品中，為存在於原料中之物、和在製造步驟中會無法避免地混入且原本不需要之物，但由於為微量且不會對銅系製品的特性造成不良影響，故可容許。可舉例來作為無法避免的雜質的成分可舉例如：硫(S)、碳(C)、氧(O)等非金屬元素；和銻(Sb)等金屬元素。再者，此等成分含量的上限能夠設為：每種上述成分為0.05質量％，上述成分的總量為0.10質量％。
[2]銅合金材料的形狀及金屬組織
本發明的銅合金材料的形狀並無特別限定，在容易以後述熱或冷來進行加工步驟的觀點上，以板材、棒材、條材、或線材為佳。其中，像板材和條材這樣藉由壓延來形成的銅合金材料，能夠將壓延方向設為延伸方向。此外，像平角線材和圓線材等線材、和棒材這樣藉由拉線和拔長、擠壓來形成的銅合金材料，能夠將拉線方向、拔長方向及擠壓方向之中的任一方向設為延伸方向。
此外，本發明的銅合金材料較佳是：為板材、棒材、條材、或線材，且平均晶粒徑為60 μm以下。此處，將銅合金材料中所含的結晶的平均晶粒徑設為60 μm以下，而不容易於銅合金材料中形成粗大的晶粒，故能夠將電阻溫度係數(TCR)的絕對值與對銅熱電動勢(EMF)的絕對值一起減少。特別是，本發明的銅合金材料中，含有Co，而不容易發生相變，故能夠容易獲得平均晶粒徑為60 μm以下的銅合金材料。另一方面，平均晶粒徑的下限並無特別限定，從製造上的觀點來看，可設為0.1 μm以上。再者，當結晶未形成為等軸狀而因沿著延伸方向來進行的壓延和拉線等加工而晶粒的大小有異向性時，結晶的平均晶粒徑是設為在與延伸方向直交的面進行測定。
此處，本說明書中，平均晶粒徑的測定能夠依照JIS H0501中所記載的伸銅品晶粒度試驗方法來進行。更具體而言能夠藉由下述方式來進行：以使銅合金材料的剖面露出的方式埋入樹脂中而製作供試材料後，對與延伸方向直交的的剖面進行研磨，然後使用鉻酸水溶液來進行濕蝕刻後，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察露出的晶粒，並測定晶粒徑(或晶粒度)。特別是，當測定與延伸方向直交的面的平均晶粒徑時，是以使銅合金材料的與延伸方向直交的剖面露出的方式埋入樹脂中而製作供試材料。
[3]銅合金材料的製造方法的一例
上述銅合金材料能夠藉由下述方式來實現：將合金組成和製程組合來控制，該製程無特別限定。其中，能夠獲得上述銅合金材料的製程的一例可舉例如下述方法。
本發明的銅合金材料的製造方法的一例是對具有與上述銅合金材料的合金組成實質上相同的合金組成的銅合金素材至少依序進行：鑄造步驟[步驟1]、均質化熱處理步驟[步驟2]、熱加工步驟[步驟3]、冷加工步驟[步驟4]、退火步驟[步驟5]。其中，在鑄造步驟[步驟1]中，在惰性氣體環境中或真空中使銅合金素材熔融而製作鑄錠。此外，在均質化熱處理步驟[步驟2]中，將加熱溫度設為750℃以上且900℃以下的範圍，且將在加熱溫度的保持時間設為10分鐘以上且10小時以下的範圍。此外，在退火步驟[步驟5]中，將加熱溫度設為600℃以上且800℃以下的範圍，且將在加熱溫度的保持時間設為1分鐘以上且2小時以下的範圍。
(i)鑄造步驟[步驟1]
鑄造步驟[步驟1]是藉由使用高頻熔化爐來在惰性氣體環境中或真空中使具有上述合金組成的銅合金素材熔融而進行鑄造，來製作既定形狀(例如厚度30 mm、寬度50 mm、長度300 mm)的鑄塊(鑄錠)。再者，銅合金素材的合金組成雖在製造的各步驟中，依添加成分，亦有時會附著在熔化爐或揮發而與所製造的銅合金材料的合金組成未必完全一致，但具有與銅合金材料的合金組成實質上相同的合金組成。
(ii)均質化熱處理步驟[步驟2]
均質化熱處理步驟[步驟2]為對於進行鑄造步驟[步驟1]後的鑄塊，進行用以進行均質化的熱處理的步驟。此處，從抑制晶粒粗大化的觀點來看，均質化熱處理步驟[步驟2]中，熱處理的條件較佳是：將加熱溫度設為750℃以上且900℃以下的範圍，且將在加熱溫度的保持時間設為10分鐘以上且10小時以下的範圍。
(iii)熱加工步驟[步驟3]
熱加工步驟[步驟3]為對於進行均質化處理後的鑄塊，以熱來實施壓延和拉線等直到成為既定厚度和尺寸為止，而製作熱延材料的步驟。此處，熱加工步驟[步驟3]中包含熱壓延步驟及熱延伸(拉線)步驟雙方。此外，熱加工步驟[步驟3]的條件較佳是：加工溫度在750℃以上且900℃以下的範圍內，可與均質化處理步驟[步驟2]中的加熱溫度相同。此外，熱加工步驟[步驟3]中的加工率以10％以上為佳。
此處，「加工率」為將從實施壓延和拉線等加工前的剖面積減去加工後的剖面積而得的值除以加工前的剖面積後乘以100並以百分比來表示的值，是如下述式所示。
[加工率]＝{([加工前的剖面積]－[加工後的剖面積])/[加工前的剖面積]}×100(％)
熱加工步驟[步驟3]後的熱延材料較佳是進行冷卻。此處，對熱延材料進行冷卻的手段無特別限定，在例如能夠使晶粒粗大化不容易發生的觀點上，以盡可能增加冷卻速度的手段為佳，較佳是例如藉由水冷等手段來將冷卻速度設為10℃/秒以上。
此處，可對於冷卻後的熱延材料，進行將表面削去的平面切削。進行平面切削，即能夠將在熱加工步驟[步驟3]中產生的表面的氧化膜和缺陷去除。平面切削的條件只要為通常進行的條件即可，無特別限定。藉由平面切削來從熱延材料的表面削去的量能夠依照熱加工步驟[步驟3]的條件來適當調整，能夠設為例如從熱延材料的表面削去0.5～4 mm左右。
(iv)冷加工步驟[步驟4]
冷加工步驟[步驟4]為對於進行熱加工步驟[步驟3]後的熱延材料，配合製品的板厚或線直徑、尺寸，以任意的加工率，以冷來實施壓延和拉線等加工的步驟。此處，冷加工步驟[步驟4]中包含冷壓延步驟及冷延伸(拉線)步驟雙方。此外，冷加工步驟[步驟4]中，壓延和拉線等的條件能夠配合熱延材料的大小來設定。特別是，在後述退火步驟[步驟5]中，在促進藉由再結晶來產生均勻的晶粒的觀點上，較佳是將冷加工步驟[步驟4]中的總加工率設為50％以上。
(v)退火步驟[步驟5]
退火步驟[步驟5]為對於進行冷加工步驟[步驟4]後的冷延材料，實施熱處理而使其再結晶的退火的步驟。此處，退火步驟[步驟5]中，熱處理的條件為：加熱溫度在600℃以上且800℃以下的範圍內，且在加熱溫度的保持時間在1分鐘以上且2小時以下的範圍內。另一方面，當加熱溫度為未達600℃時、和當保持時間為未達1分鐘時，難以使銅合金材料再結晶。此外，當加熱溫度超過800℃時、和當保持時間超過2小時時，電阻溫度係數(TCR)及對銅熱電動勢(EMF)的絕對值容易因晶粒粗大化而增加。
此處，可對於進行退火步驟[步驟5]後的冷延材料，反覆進行冷加工步驟[步驟4]及退火步驟[步驟5]。藉此，銅合金材料會成為具有期望的形狀的板材和棒材、條材、線材，並且不容易形成粗大的晶粒，故能夠獲得一種銅合金材料，其在體積電阻率、電阻溫度係數及對銅熱電動勢顯示期望的特性。
[8]銅合金材料的用途
本發明的銅合金材料除了板材和棒材以外，還能夠採取緞帶材等條材、和平角線材和圓線材等線材的形態，而極有用於作為電阻器中所使用的電阻器用電阻材料，該電阻器為例如分路電阻器和晶片電阻器等。換言之，電阻器用電阻材料較佳是由上述銅合金材料所構成。此外，分路電阻器或晶片電阻器等電阻器較佳是具有由上述銅合金材料所構成的電阻器用電阻材料。
以上說明本發明的實施形態，但本發明並不受上述實施形態所限定，包含本發明的概念及申請專利範圍中所包含的各種態樣在內，能夠在本發明的範圍內進行各種改變。
[實施例]
其次，為了使本發明的效果更臻明確，而說明本發明例及比較例，但本發明並不受此等實施例所限定。
(本發明例1～13及比較例1～8)
使具有表1表示的合金組成的銅合金素材熔化後，進行從熔融金屬冷卻並進行鑄造的鑄造步驟[步驟1]，而獲得鑄塊。此處，比較例1的合金組成具有與上述專利文獻1中所記載的銅合金相同的合金組成。此外，比較例8的合金組成具有與上述專利文獻2中所記載的銅合金相同的合金組成。
對於此鑄塊，進行以800℃的加熱溫度及5小時的保持時間來進行熱處理的均質化熱處理步驟[步驟2]，然後，進行在800℃的加工溫度以使總加工率成為73％(加工前的厚度為30 mm、加工後的厚度為8 mm)的方式沿著長邊方向來進行壓延的熱加工步驟[步驟3]，而獲得熱延材料。然後，藉由水冷來冷卻直到室溫為止後，進行將形成於表面的氧化膜去除的平面切削。
對於進行熱加工步驟[步驟3]後的熱延材料，進行以88％的總加工率(加工前的厚度為8 mm、加工後的厚度為1 mm)沿著長邊方向來進行壓延的冷加工步驟[步驟4]。對於進行冷加工步驟[步驟4]後的壓延材料，進行在600℃以上且800℃以下的範圍內的加熱溫度以1分鐘以上且2小時以下的保持時間來進行熱處理的退火步驟[步驟5]。
並且，對於進行退火步驟[步驟5]後的熱延材料，進行以70％的總加工率(加工前的厚度為1 mm、加工後的厚度為0.3 mm)沿著長邊方向來進行壓延的第2次冷加工步驟[步驟4]。對於進行第2次冷加工步驟[步驟4]後的冷延材料，進行在600℃以上且800℃以下的範圍內的加熱溫度以1分鐘以上且2小時以下的保持時間來進行熱處理的第2次退火步驟[步驟5]。以上述方式進行，而製作經調整晶粒徑的本發明例1～13及比較例1～8的銅合金板材。
再者，表1中，於銅合金素材的合金組成中不含的成分的欄中記載橫線「－」，而使不含相符的成分、或即使含有亦為未達偵測極限值的事實更明確。
(本發明例14)
使具有表1表示的合金組成的銅合金素材熔化後，進行從熔融金屬冷卻直到300℃為止並進行鑄造的鑄造步驟[步驟1]，而獲得直徑30 mm的鑄塊。對於此鑄塊，進行以800℃的加熱溫度及5小時的保持時間來進行熱處理的均質化熱處理步驟[步驟2]，然後，進行在800℃的加工溫度以使總加工率成為11％的方式以1次壓延來沿著長邊方向來延伸的熱加工步驟[步驟3]，而獲得熱延材料的棒材(加工前的鑄塊的直徑為30 mm、加工後的棒材的直徑為10 mm)。然後，藉由水冷來冷卻直到室溫為止後，進行將形成於表面的氧化膜去除的平面切削。
對熱加工步驟[步驟3]後的棒材進行使用圓形模具來拔長而以成為95％的總加工率的方式拉線的冷加工步驟[步驟4](加工前的棒材的直徑為9 mm、加工後的圓線材的直徑為1.95 mm)。對於進行冷加工步驟[步驟4]後的冷延材料，進行在600℃以上且800℃以下的範圍內的加熱溫度以1分鐘以上且2小時以下的保持時間來進行熱處理的退火步驟[步驟5]。以上述方式進行，而製作經調整晶粒徑的本發明例14的銅合金線材。
(本發明例15～18)
對與本發明例14同樣地獲得的熱加工步驟[步驟3]後的棒材進行使用0.1 mm的平角模具來拔長而以成為95％的總加工率的方式拉線的冷加工步驟[步驟4](加工前的棒材的直徑為9 mm、加工後的平角線的厚度為1 mm且寬度為3 mm)。對於進行冷加工步驟[步驟4]後的冷延材料，進行在600℃以上且800℃以下的範圍內的加熱溫度以1分鐘以上且2小時以下的保持時間來進行熱處理的退火步驟[步驟5]。
並且，對於進行退火步驟[步驟5]後的熱延材料，進行以70％的總加工率(加工前的厚度為1 mm、加工後的厚度為0.3 mm)沿著長邊方向來進行壓延的第2次冷加工步驟[步驟4]。對於進行第2次冷加工步驟[步驟4]後的冷延材料，進行在600℃以上且800℃以下的範圍內的加熱溫度以1分鐘以上且2小時以下的保持時間來進行熱處理的第2次退火步驟[步驟5]。以上述方式進行，而製作經調整晶粒徑的本發明例15～18的銅合金線材。
[各種測定及評估方法]
使用上述本發明例及比較例的銅合金材料(銅合金板材、銅合金線材)，來進行如下所示的特性評估。各特性的評估條件是如下所述。
[1]平均晶粒徑的測定
對於所製得的銅合金材料，以使銅合金材料的與延伸方向直交的剖面露出的方式埋入樹脂中而製作供試材料後，對與延伸方向直交的的剖面進行研磨。然後，對於研磨後的供試材料，使用鉻酸水溶液來進行濕蝕刻後，對於露出的晶粒，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(島津製作所股份有限公司製，型號：SSX-550)，因應平均晶粒徑來以50倍～2000倍的倍率來觀察3個視野，並藉由JIS H 0501中所記載的伸銅品晶粒度試驗方法中的切割法來測定晶粒度，並以3個視野中的晶粒度的平均值的形式算出平均晶粒徑。結果是如表2所示。
[2]體積電阻率的測定
對於獲得板材的本發明例1～13及比較例1～8，將所得的厚度0.3 mm的板材切割成寬度10 mm、長度300 mm，而製作供試材料。此外，對於獲得圓線材或平角線材的本發明例14～18，將所得的圓線或平角線切割成長度300 mm，而製作供試材料。
體積電阻率ρ的測定是將電壓端子間距離設為200 mm、將測定電流設為100 mA，在室溫23℃，藉由依據JIS C2525中所規定的方法的四端子法來測定電壓，並從所得的值求出體積電阻率ρ[μΩ・cm]。
對於所測得的體積電阻率ρ，將為80 μΩ・cm以上的情形設為體積電阻率ρ充分大而為優異的電阻材料並評估為「◎」。此外，將體積電阻率ρ為70 μΩ・cm以上且未達80 μΩ・cm的情形設為體積電阻率ρ大而為良好的電阻材料並評估為「○」。另一方面，將體積電阻率ρ為未達70 μΩ・cm的情形設為體積電阻率ρ小而為不良的電阻材料並評估為「×」。本實施例中，將「◎」及「○」評估為合格等級。結果是如表2所示。
[3]對銅熱電動勢(EMF)的測定方法
對於獲得板材的本發明例1～13及比較例1～8，將所得的厚度0.3 mm的板材切割成寬度10 mm、長度1000 mm，而製作供試材料。此外，對於獲得圓線材或平角線材的本發明例14～18，將所得的圓線或平角線切割成長度1000 mm，而製作供試材料。
供試材料的對銅熱電動勢(EMF)的測定是依照JIS C2527來進行。更具體而言，像第2圖顯示的這樣，供試材料1的對銅熱電動勢(EMF)的測定是使用經充分進行退火的直徑1 mm的純銅線來作為標準銅線2，使用電壓測定器43來測定下述時的電動勢：使經使供試材料1與標準銅線2的其中一端部連接的測溫接點P
1浸漬於經在80℃的恆溫槽41中保溫的溫水中，並且使經使供試材料1及標準銅線2的另一端部分別與銅線31、32連接的基準接點P
21、P
22浸漬於經在冰點裝置42中保冷的0℃的冰水中。對於所得的電動勢，除以溫度差亦即80[℃]，而求出對銅熱電動勢(EMF)(μV/℃)。
對於所測得的對銅熱電動勢(EMF)，將絕對值為0.5 μV/℃以下的情形設為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小而為良好的電阻材料並評估為「◎」。另一方面，將對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大於0.5 μV/℃的情形設為對銅熱電動勢(EMF)的絕對值大而為不良的電阻材料並評估為「×」。結果是如表2所示。
[4]電阻溫度係數(TCR)的測定方法
對於獲得板材的本發明例1～13及比較例1～8，將所得的厚度0.3 mm的板材切割成寬度10 mm、長度300 mm，而製作供試材料。此外，對於獲得圓線材或平角線材的本發明例14～18，將所得的圓線或平角線切割成長度300 mm，而製作供試材料。
電阻溫度係數(TCR)的測定是將電壓端子間距離設為200 mm、將測定電流設為100 mA，藉由依據JIS C2526中所規定的方法的四端子法，來測定將供試材料的溫度加熱至150℃後的電壓，並從所得的值求出150℃時的電阻值R
150 ℃[mΩ]。然後，測定將供試材料的溫度冷卻至20℃後的電壓，並從所得的值求出20℃時的電阻值R
20 ℃[mΩ]。然後，從所得的電阻值R
150 ℃及R
20 ℃的值，從TCR＝{(R
150 ℃[mΩ]－R
20 ℃[mΩ])/R
20 ℃[mΩ]}×{1/(150[℃]－20[℃])}×10
6的式算出電阻溫度係數(ppm/℃)。
對於所測得的電阻溫度係數(TCR)，將為－50 ppm/℃以上且0 ppm/℃以下的情形設為電阻溫度係數(TCR)為負數且在絕對值小的點上為優異並評估為「◎」。此外，將電阻溫度係數(TCR)為－60 ppm/℃以上且未達－50 ppm/℃的情形設為電阻溫度係數(TCR)為負數且在絕對值小的點上為良好並評估為「○」。另一方面，將電阻溫度係數(TCR)為未達－60 ppm/℃的情形設為電阻溫度係數(TCR)雖為負數但在絕對值大的點上為不優異並評估為「×」。此外，電阻溫度係數(TCR)超過0 ppm/℃的情形亦設為電阻溫度係數(TCR)在正值的點上為不優異並評估為「×」。結果是如表2所示。
[5]綜合評估
將關於此等體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的3個評估結果中的3個皆評估為「◎」的情形設為體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)皆優異並評估為「◎」。此外，將在此等3個評估結果中的1個或2個評估為「◎」且將剩餘評估為「○」的情形設為體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的特性良好並評估為「○」。另一方面，將關於體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的3個評估結果中的任一個的評估結果成為「×」的情形設為體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的特性不充分並評估為「×」。結果是如表2所示。
[表1]
[表2]
由表1及表2的結果可知，本發明例1～18的銅合金材料的合金組成在本發明的適當正確的範圍內並且關於體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)的3個評估結果皆評估為「◎」或「○」，而在綜合評估中亦評估為「◎」或「○」。
因此，本發明例1～18的銅合金材料由於皆在綜合評估中評估為「◎」或「○」，故具有高體積電阻率ρ，且對銅熱電動勢(EMF)的絕對值小，且在從常溫(例如20℃)直到高溫(例如150℃)為止的廣溫度範圍中的電阻溫度係數為負數並且絕對值小。
另一方面，比較例1～8的銅合金材料皆合金組成在本發明的適當正確的範圍外。因此，比較例1～8的銅合金材料在體積電阻率ρ、對銅熱電動勢(EMF)及電阻溫度係數(TCR)之中的至少任一個中評估為「×」。
並且，當含有Mn 25.0質量％且含有Ni 10.0質量％時，本發明例7中含有Co 0.10質量％，比較例1不含Co而綜合評估為「×」，而與比較例1相比，本發明例7由於特別是對銅熱電動勢(EMF)的絕對值更加減少，故在綜合評估中評估為「○」。
1:供試材料
2:標準銅線
31,32:銅線
41:恆溫槽
42:冰點裝置
43:電壓測定器
P
1:測溫接點
P
21,P
22:基準接點
第1圖為顯示當對含有Mn、Ni及Co的銅合金材料將Mn的含量設為x質量％、將Ni的含量設為y質量％、將Co的含量設為z質量％時的x與(y＋5z)之間的關係的圖表，且是將x設為橫軸、將(y＋5z)設為縱軸。
第2圖為用以說明對本發明例及比較例的供試材料求出對銅熱電動勢(EMF)的方法的示意圖。
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無
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無
Claims (6)
- 一種電阻器用電阻材料，其是由銅合金材料所構成，該銅合金材料具有一合金組成，該合金組成含有下述成分：Mn：20.0質量%以上且35.0質量%以下；Ni：5.0質量%以上且17.0質量%以下；及Co：0.10質量%以上且2.00質量%以下；且餘份是由Cu及無法避免的雜質所組成。
- 如請求項1所述的電阻器用電阻材料，其中，前述銅合金材料將Mn的含量設為x質量%、將Ni的含量設為y質量%、將Co的含量設為z質量%時，x、y及z滿足下述表示的(I)式的關係：0.8x-10.5≦y+5z≦0.8x-6.5‧‧‧(I)。
- 如請求項1所述的電阻器用電阻材料，其中，前述銅合金材料將Mn的含量設為x質量%、將Ni的含量設為y質量%時，y相對於x的比為未達0.40。
- 如請求項1所述的電阻器用電阻材料，其中，前述合金組成進一步含有從由下述所組成的群組中選出的至少1種：Sn：0.01質量%以上且3.00質量%以下；Zn：0.01質量%以上且5.00質量%以下；Cr：0.01質量%以上且0.50質量%以下；Ag：0.01質量%以上且0.50質量%以下；Al：0.01質量%以上且1.00質量%以下； Mg：0.01質量%以上且0.50質量%以下；Si：0.01質量%以上且0.50質量%以下；及P：0.01質量%以上且0.50質量%以下。
- 如請求項1所述的電阻器用電阻材料，其中，前述銅合金材料為板材、棒材、條材、或線材，且平均晶粒徑為60μm以下。
- 一種電阻器，其為具有請求項1所述的電阻器用電阻材料的分路電阻器或晶片電阻器。
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