WO2023157614A1 - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023157614A1
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alloy sheet
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俊太 秋谷
雄太郎 雨宮
紳悟 川田
司 高澤
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古河電気工業株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy sheet material and its manufacturing method, and more particularly to a copper alloy sheet material and its manufacturing method that can be used for applied products such as connectors, lead frames, relays, and switches for electrical and electronic equipment.
  • the metal materials used in applied products such as connectors, lead frames, relays, and switches have resistance values that do not change significantly even in environments with temperatures higher than room temperature, and have high tensile strength. Since the reliability can be improved, a small temperature coefficient of resistance (TCR), which is an index of resistance stability when the environmental temperature changes, and a high tensile strength are required.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the temperature coefficient of resistance is the magnitude of change in resistance value due to temperature expressed in parts per million (ppm) per 1° C.
  • TCR ( ⁇ 10 ⁇ 6 /° C.) ⁇ (R ⁇ R 0 )/R 0 ⁇ 1/(T ⁇ T 0 ) ⁇ 10 6 .
  • T is the test temperature (°C)
  • T0 is the reference temperature (°C)
  • R is the resistance value ( ⁇ ) at the test temperature T
  • R0 is the resistance value ( ⁇ ) at the reference temperature T0 .
  • Cu--Mn--Ni alloys and Cu--Mn--Sn alloys are widely used as alloy materials with very low TCR.
  • Patent Document 1 describes a Cu—Mn—Ni alloy used for chip resistors, containing Mn in the range of 21.0% by mass or more and 30.2% by mass or less, and Ni in the range of 8
  • the TCR value x [ppm/°C] in the temperature range from 20 ° C to 60 ° C is -10 ⁇ x ⁇ -2 or 2 ⁇
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • Corson copper alloy (Cu-Ni-Si alloy) is known as a copper alloy used for applications such as connectors and lead frames for electrical and electronic equipment.
  • Patent Document 2 contains 1.0 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si, the balance being copper and unavoidable impurities, units in a rolling parallel cross section With respect to the number of crystal grains per area, the ratio of the number of crystal grains with a grain size of 10 ⁇ m or less is 15% or more, and the ratio of the number of crystal grains with a grain size of 20 ⁇ m or more is 15% or more.
  • Cu--Ni--Si based alloys are disclosed. In the copper alloy of Patent Document 2, it is stated that the stress relaxation characteristics can be improved by controlling the crystal grain size of the Cu--Ni--Si alloy.
  • the copper alloy of Patent Document 1 has a volume resistivity ⁇ of 80 ⁇ 10 ⁇ 8 [ ⁇ m] or more and 115 ⁇ 10 ⁇ 8 [ ⁇ m] or less, which is low for a chip resistor.
  • this copper alloy is not suitable for high current density currents such as connectors, lead frames, relays, and switches.
  • it cannot be used as a member through which electricity flows, except in very limited cases such as when the amount of electricity is small or when there is no influence of heat generation.
  • An object of the present invention is to provide a copper alloy sheet material and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have found that the total content of at least one of Ni and Co is 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less, and Si is contained in a range of 0.10% by mass or more and 1.50% by mass or less.
  • a copper alloy sheet material having an alloy composition in which the balance is Cu and unavoidable impurities at least the area ratio of crystal grains having a GROD value measured using the EBSD method in the range of 0 ° or more and 5 ° or less is 20% It has been found that the temperature coefficient of resistance (TCR) of the copper alloy sheet is reduced by setting the content to the range of 82% or less.
  • the present inventors have found that by setting the tensile strength of such a copper alloy sheet material to 500 MPa or more, a copper alloy sheet material having a high tensile strength and a small temperature coefficient of resistance (TCR) can be obtained.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • a total of at least one component of Ni and Co is 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less, Si is contained in a range of 0.10% by mass or more and 1.50% by mass or less, and the balance is is a copper alloy sheet material having an alloy composition consisting of Cu and inevitable impurities, and the GROD value is measured using the EBSD method in a cross section including the rolling direction and the thickness direction of the copper alloy sheet material.
  • the area ratio of crystal grains with a GROD value in the range of 0 ° to 5 ° is in the range of 20% to 82%, the tensile strength is 500 MPa or more, and the temperature is from 20 ° C. to 150 ° C.
  • the alloy composition contains at least one component selected from the group consisting of Mg, Sn, Zn, P, Cr and Zr in a total range of 0.10% by mass or more and 1.00% by mass or less.
  • the finishing step [step 9] includes two or more passes of finish cold rolling [step 9-1] and each pass of the finish cold rolling [step 9-1].
  • the final cold rolling [step 9-1] is configured by the finish heat treatment [step 9-2] performed after the above, and the maximum value of the partial reduction rate per pass is in the range of 4% to 10%, and A method for producing a copper alloy sheet material, wherein the total working ratio is in the range of 10% or more and 40% or less, and the heating temperature in the finishing heat treatment [Step 9-2] is in the range of 300° C. or more and 400° C. or less.
  • a second cold rolling step [step 7] is further performed, and the second cold rolling step [step 7] is performed.
  • a copper alloy sheet having high tensile strength and a small temperature coefficient of resistance (TCR), which can improve the reliability of applied products such as connectors and lead frames, and a method for producing the same. can be provided.
  • the copper alloy sheet material according to the present invention has a total content of at least one of Ni and Co in the range of 0.50% by mass to 5.00% by mass and Si in the range of 0.10% by mass to 1.50% by mass.
  • the GROD value was measured using the EBSD method in a cross section including the rolling direction and the thickness direction of the copper alloy sheet material having an alloy composition in which the balance is Cu and inevitable impurities.
  • the measured GROD value is in the range of 0 ° or more and 5 ° or less
  • the area ratio of the crystal grains is in the range of 20% or more and 82% or less
  • the tensile strength is 500 MPa or more, and from 20 ° C.
  • Temperature coefficient of resistance (TCR) in the temperature range up to 150°C is 3000ppm/°C or less.
  • the copper alloy sheet material of the present invention contains at least one component of Ni and Co and a Si component in appropriate amounts, and measures the GROD value using the EBSD method in a cross section including the rolling direction and the thickness direction.
  • the area ratio of the crystal grains having a measured GROD value in the range of 0° to 5° is preferably in the range of 20% to 82%.
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) in the temperature range from 20° C. to 150° C. can be reduced by setting the area ratio of the crystal grains having a GROD value in the range of 0° to 5° to 20% or more. can.
  • the tensile strength, particularly the tensile strength, of the copper alloy sheet material can be increased.
  • the tensile strength of the copper alloy sheet is 500 MPa or more, it is possible to obtain a copper alloy sheet having a high tensile strength and a small temperature coefficient of resistance (TCR). Therefore, by using the copper alloy sheet material of the present invention, it is possible to provide a copper alloy sheet material having high tensile strength and a small temperature coefficient of resistance (TCR), and a method for producing the same. As a result, the reliability of applied products such as connectors and lead frames can be enhanced.
  • alloy composition of the copper alloy sheet material of the present invention contains at least one of Ni and Co as an essential ingredient in a total of 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less. , and Si in the range of 0.10% by mass to 1.50% by mass. Reasons for limiting the alloy composition of the copper alloy sheet will be described below.
  • Ni and Co 0.50 mass % or more and 5.00 mass % or less of at least one component in total
  • Ni (nickel) and Co (cobalt) are important components that act to increase the tensile strength of the copper alloy sheet material.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the total content of Ni and Co exceeds 5.00% by mass, coarse crystallized substances are likely to occur in the ingot, so that after the first heat treatment step [step 6] described later, crystallized substances remains undissolved, it easily becomes the starting point of cracks when the copper alloy sheet material is subjected to mechanical processing such as bending. Furthermore, when the total content of Ni and Co exceeds 5.00% by mass, the material cost of the copper alloy sheet tends to increase. Therefore, it is necessary to add one or both components of Ni and Co, and to contain them in the range of 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less in total. In particular, the total content of Ni and Co is preferably in the range of 1.50% by mass or more and 5.00% by mass or less, and more preferably in the range of 2.50% by mass or more and 5.00% by mass or less. preferable.
  • Si 0.10% by mass or more and 1.50% by mass or less
  • Si silicon
  • the Si content is preferably in the range of 0.20% by mass or more and 1.40% by mass or less, and more preferably in the range of 0.30% by mass or more and 1.30% by mass or less.
  • the copper alloy sheet material of the present invention contains at least one component selected from the group consisting of Mg, Sn, Zn, P, Cr and Zr as an optional additive component in a total amount of 0.10% by mass or more1 It can be further contained in the range of 0.00% by mass or less.
  • Mg 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less
  • Mg magnesium
  • Mg is a component that acts to improve stress relaxation resistance. In order to exhibit such an effect, it is preferable to set the Mg content to 0.10% by mass or more. On the other hand, when the Mg content exceeds 0.30% by mass, the electrical conductivity tends to decrease. Therefore, the Mg content is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • Sn (tin) is a component that acts to improve stress relaxation resistance.
  • the Sn content is preferably 0.10% by mass or more.
  • the Sn content is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • Zn 0.10% by mass or more and 0.50% by mass or less
  • Zn (zinc) is a component that acts to improve the adhesion and migration properties of Sn plating.
  • the Zn content is preferably 0.10% by mass or more.
  • the Zn content is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 0.50% by mass or less.
  • Phosphorus (P) is a component that suppresses the precipitation of Si compounds on grain boundaries and increases the tensile strength of the copper alloy sheet. In order to exhibit this effect, it is preferable to set the P content to 0.10% by mass or more. On the other hand, when the P content exceeds 0.30% by mass, the electrical conductivity tends to decrease. Therefore, the P content is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • Cr 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less
  • Cr chromium
  • Cr is a component that has the effect of suppressing coarsening of crystal grains in solution heat treatment. In order to exhibit this effect, it is preferable to set the Cr content to 0.10% by mass or more.
  • the Cr content is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 0.30% by mass or less.
  • Zr 0.10% by mass or more and 0.20% by mass or less
  • Zr zirconium
  • Zr zirconium
  • the Zr content is preferably in the range of 0.10% by mass or more and 0.20% by mass or less.
  • Total content of optional additive components 0.10% by mass or more and 1.00% by mass or less
  • the total content of these optional additive components is preferably 0.10% by mass or more.
  • the total amount is preferably 1.00% by mass or less.
  • the Cu alloy constituting the copper alloy sheet material has an alloy composition in which the balance is Cu (copper) and inevitable impurities other than the components described above.
  • the term “inevitable impurities” as used herein refers to those that are present in the raw materials of metal products and those that are unavoidably mixed in during the manufacturing process. Impurities that are allowed because they do not affect product properties. Examples of components that can be cited as inevitable impurities include nonmetallic elements such as sulfur (S), carbon (C), and oxygen (O), and metallic elements such as antimony (Sb).
  • the upper limit of the content of these components can be, for example, 0.05% by mass for each of the above components and 0.20% by mass for the total amount of the above components.
  • GROD value of copper alloy sheet material and its area ratio GROD (Grain Reference Orientation Deviation) value is a value obtained from crystal orientation analysis data by the EBSD method, and is a value that indicates the orientation difference with respect to the reference point within the same crystal grain. is.
  • the reference point is the measurement point with the smallest KAM value within the crystal grain.
  • a KAM (Kernel Average Misorientation) value is an average value of crystal misorientation between a measurement point and all adjacent measurement points.
  • the measured GROD value when the GROD value is measured using the EBSD method in a cross section including the rolling direction and the thickness direction of the copper alloy sheet material, the measured GROD value is in the range of 0 ° or more and 5 ° or less.
  • the area ratio of a certain crystal grain is in the range of 20% or more and 82% or less.
  • the area ratio of crystal grains with a GROD value in the range of 0° to 5° must be in the range of 20% to 82%.
  • the area ratio of crystal grains having a GROD value in the range of 0° to 5° is preferably in the range of 30% to 70%, and more preferably in the range of 40% to 60%. .
  • the GROD value is obtained from crystal orientation data continuously measured using an EBSD detector attached to a high-resolution scanning analytical electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7001FA) and analysis software (manufactured by TSL, OIM Analysis).
  • EBSD is an abbreviation of Electron Backscatter Diffraction, and crystal orientation analysis using backscattered electron Kikuchi line diffraction that occurs when a copper plate material, which is a sample, is irradiated with an electron beam in a scanning electron microscope (SEM). It's about technology.
  • SEM scanning electron microscope
  • the measurement is performed in a field of view of approximately 400 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m with a distance between measurement points (hereinafter also referred to as step size) of 0.5 ⁇ m.
  • the measurement area can be measured on a cross section along the rolling direction of a resin-filled copper alloy sheet finished by mechanical polishing and buffing (colloidal silica).
  • the measurement range along the rolling direction may be widened so that the measurement surface has the same size as 400 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m.
  • a measurement point with a reliability index CI value of 0.1 or more is targeted for analysis.
  • a boundary with a misorientation of 15° or more is defined as a crystal grain boundary, and when the outline of a crystal grain is defined by this crystal grain boundary, the measurement point with the smallest KAM value among the same crystal grains is the reference point.
  • the GROD values at the measurement points to be analyzed can be obtained.
  • the crystal grains in which the GROD value is in the range of 0° to 5° area ratio can be obtained.
  • the copper alloy sheet material of the present invention must have a tensile strength of 500 MPa or more when pulled in a direction parallel to the rolling direction. As a result, even when the copper alloy sheet material is used for applied products such as connectors, lead frames, relays, switches, etc., the desired tensile strength can be obtained, so the reliability of the copper alloy sheet material in these applications is improved. be able to.
  • the tensile strength was measured using two test pieces of No. 13B specified in JIS Z2241:2011, which were cut so that the direction parallel to the rolling direction was the longitudinal direction.
  • the average value of the tensile strength obtained from the test piece when pulled in the longitudinal direction is taken as the measured value of the tensile strength.
  • TCR Temperature coefficient of resistance of copper alloy sheet
  • the copper alloy sheet material of the present invention must have a temperature coefficient of resistance (TCR) of 3000 ppm/°C or less in a temperature range from 20°C to 150°C.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the temperature coefficient of resistance is reduced in a wide temperature range from room temperature (for example, 20°C) to high temperature (for example, 150°C), so that the copper alloy sheet has the same electrical resistance at both room temperature and operating temperature. Therefore, the reliability can be improved when the copper alloy sheet material is used for applied products such as connectors, lead frames, relays, and switches.
  • the temperature coefficient of resistance is the magnitude of change in resistance value due to temperature expressed in parts per million per 1°C.
  • R 150 ° C. and R 20 ° C. are defined in JIS C2526 by cutting a copper alloy plate material into a width of 10 mm and a length of 300 mm to prepare a test material, a distance between voltage terminals of 200 mm, and a measurement current of 100 mA. It can be obtained by measuring the voltage when the temperature of the test material is set to 20° C. and 150° C. by the four-probe method according to the method described in the above.
  • An example of a method for producing a copper alloy sheet material The copper alloy sheet material described above can be realized by controlling a combination of the alloy composition and the production process, and the production process is not particularly limited. Among them, the following method can be mentioned as an example of a manufacturing process capable of obtaining a copper alloy sheet material having such high tensile strength and a small temperature coefficient of resistance (TCR).
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • An example of the method for producing a copper alloy sheet material of the present invention includes a copper alloy material having an alloy composition equivalent to that of the copper alloy sheet material described above, and at least a melting and casting step [step 1] and a homogenization step [step 2].
  • hot rolling process [process 3], facing process [process 4], first cold rolling process [process 5], first heat treatment process [process 6], second heat treatment process [process 8] and finishing process [ Step 9] is performed sequentially.
  • the heating temperature is set to a range of 750° C. or more and 1000° C. or less.
  • the heating temperature is in the range of 450°C or higher and 550°C or lower.
  • finishing step [step 9] includes two or more passes of finish cold rolling [step 9-1] and a finish heat treatment [step 9-2] performed after each pass of finish cold rolling [step 9-1]. ].
  • the maximum value of the partial reduction rate per pass is in the range of 4% to 10%
  • the total reduction rate is in the range of 10% to 40%.
  • the heating temperature is in the range of 300° C. or higher and 400° C. or lower.
  • (i) Melting and casting process [process 1]
  • a copper alloy material having an alloy composition equivalent to the alloy composition described above is melted and cast to obtain a predetermined shape (for example, a thickness of 30 mm, a width of 100 mm, and a length of 150 mm).
  • An ingot is produced.
  • a high-frequency melting furnace is used to melt and cast the copper alloy material in the air, in an inert gas atmosphere, or in a vacuum.
  • the alloy composition of the copper alloy material may not always match perfectly with the alloy composition of the copper alloy sheet material manufactured by adhering or volatilizing in the melting furnace depending on the additive components in each manufacturing process. However, it has substantially the same alloy composition as that of the copper alloy sheet material.
  • the homogenization step [step 2] is a step of heat-treating the ingot after the melting and casting step [step 1].
  • the conditions for the heat treatment in the homogenization step [step 2] are not particularly limited as long as they are the conditions that are commonly used.
  • An example of the heat treatment conditions here is a heating temperature range of 850° C. or higher and 1000° C. or lower, and a heating time range of 1 hour or longer and 6 hours or shorter.
  • the hot rolling step [step 3] is a step of hot rolling the ingot subjected to the homogenizing step [step 2] until it reaches a predetermined thickness to produce a hot-rolled material.
  • the hot rolling step [Step 3] for example, it is preferable to set the rolling temperature to 700° C. or higher and the total working ratio (total reduction ratio) to 50% or higher.
  • the means for cooling the hot-rolled material is not particularly limited, but from the viewpoint of making coarsening of the crystal grains difficult, for example, it is preferable to use means for increasing the cooling rate as much as possible, such as water cooling. It is preferable to set the cooling rate to 10° C./second or more by means.
  • the chamfering step [step 4] is a step of scraping off the surface of the hot-rolled material. By performing the chamfering step [step 4], the oxide film and defects on the surface generated in the hot working step [step 3] can be removed.
  • the conditions for facing in the facing step [step 4] are not particularly limited as long as they are the conditions that are usually performed.
  • the amount to be removed from the surface of the hot-rolled material by facing can be appropriately adjusted based on the conditions of the hot working step [Step 3] and the oxidation state of the surface of the hot-rolled material. can be about 0.5 mm to 5 mm.
  • the first cold rolling step [step 5] is a step of cold rolling the hot-rolled material after the facing step [step 4]. Rolling in the first cold rolling step [step 5] can be performed at an arbitrary reduction ratio according to the product thickness, for example, the total reduction ratio can be in the range of 50% or more and 99.9% or less. can.
  • first heat treatment step [step 6] is a step of subjecting the cold-rolled material after the first cold rolling step [step 5] to heat treatment according to the alloy composition.
  • the heating temperature is in the range of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, so that the additive element component can be dissolved, so the second heat treatment step [step 8] described later. ] can be increased, and as a result, the tensile strength of the resulting copper alloy sheet material can be increased.
  • the heating time at the above heating temperature is in the range of 1 second to 60 seconds, so that more additional element components are dissolved and the second heat treatment step is performed.
  • the amount of precipitation hardening in the heat treatment step [step 8] can be further increased.
  • the heating temperature of the heat treatment in the first heat treatment step [step 6] is lower than 750 ° C.
  • the Ni component and the Si component do not sufficiently dissolve, and as a result, in the second heat treatment step [step 8].
  • the amount of precipitation is insufficient, the amount of precipitation hardening in the second heat treatment step [step 8] is reduced, so that the tensile strength of the resulting copper alloy sheet material becomes lower than 500 MPa.
  • the heating temperature of the heat treatment in the first heat treatment step [step 6] is higher than 1000 ° C., the grain size of the crystal grains becomes coarse, etc., and the tensile strength of the obtained copper alloy sheet material becomes lower than 500 MPa. become smaller.
  • the second cold rolling step [step 7] is a step of further cold rolling the cold-rolled material after the first heat treatment step [step 6], and is an optional step. That is, in the method for producing a copper alloy sheet material of the present invention, it is preferable to further perform the second cold rolling step [Step 7] between the first heat treatment step [Step 6] and the second heat treatment step [Step 8]. . Thereby, the amount of precipitation hardening in the second heat treatment step [step 8] can be further increased. On the other hand, in the method for producing a copper alloy sheet material of the present invention, after performing the first heat treatment step [Step 6], the second heat treatment step [Step 8] is performed without performing the second cold rolling step [Step 7]. may be performed.
  • the rolling in the second cold rolling step [step 7] can be performed at any reduction rate (reduction rate) according to the desired product plate thickness, for example, the total reduction rate is 5% or more. It can be in the range of 70% or less.
  • the second heat treatment step [step 8] is a heat treatment step in which the cold-rolled material after the second cold rolling step [step 7] is subjected to heat treatment for age hardening.
  • the heating temperature in the second heat treatment step [step 8] is in the range of 450°C or higher and 550°C or lower. At this time, if the heating temperature is lower than 450° C., the amount of precipitation is insufficient and the amount of precipitation hardening is reduced, so that the tensile strength of the obtained copper alloy sheet material becomes lower than 500 MPa. On the other hand, if the heating temperature is higher than 550° C., the precipitation hardening ability is lowered due to coarsening of precipitates, etc., so that the tensile strength of the resulting copper alloy sheet material is lower than 500 MPa.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step [step 8] must be in the range of 450°C or higher and 550°C or lower.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step [step 8] is preferably 470° C. or higher and 530° C. or lower.
  • the heating time in the second heat treatment step [step 8] is preferably in the range of 1 hour or more and 7 hours or less. At this time, if the heating time is shorter than 1 hour or longer than 7 hours, the amount of precipitation hardening decreases due to coarsening of precipitates, and the tensile strength of the obtained copper alloy sheet material decreases. . Therefore, the heating time in the second heat treatment step [step 8] is preferably in the range of 1 hour or more and 7 hours or less.
  • the cold-rolled material after the second heat treatment step [step 8] is preferably cooled immediately.
  • means for cooling the hot-rolled material is not particularly limited, and means such as water cooling, air cooling, and natural cooling can be used.
  • the cooling rate may be 50° C./second or higher.
  • the cooling rate may be in the range of 50° C./h or more and 100° C./h or less.
  • finishing step [process 9] is a finishing process in which two or more sets of cold rolling and heat treatment are performed on the cold-rolled material after cooling to refine the tensile strength and temperature coefficient of resistance (TCR) of the sheet material. is. More specifically, the finishing step [step 9] includes two or more passes of finish cold rolling [step 9-1] and a finish heat treatment [step 9-2]. By performing two or more sets of such finish cold rolling [Step 9-1] and finish heat treatment [Step 9-2], the dislocations introduced by the cold rolling are stabilized by the finish heat treatment, and the dislocations are removed. It can be dispersed to a high density.
  • the area ratio of the crystal grains having a GROD value in the range of 0° to 5° can be controlled in the range of 20% to 82%. It is possible to increase the tensile strength and lower the temperature coefficient of resistance (TCR) of the copper alloy sheet material.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the dislocations are not dispersed at high density, so the tensile strength of the obtained copper alloy sheet is low. less than 500 MPa.
  • the maximum partial reduction rate per pass is in the range of 4% or more and 10% or less, and the total reduction rate is in the range of 10% or more and 40% or less.
  • the “partial reduction rate per pass” refers to the cross-sectional area of the plate material before performing one rolling pass included in the finish cold rolling [step 9-1], and after performing the rolling pass. It is a value (%) obtained by dividing the value obtained by subtracting the cross-sectional area of the plate material by the cross-sectional area before the rolling pass and multiplying by 100.
  • the "total reduction rate" is the cross-sectional area of the cold-rolled material before the finish cold rolling [step 9-1] is first performed, and the cross-sectional area after the finish cold rolling [step 9-1] is finally performed. It is a value (%) obtained by dividing the value obtained by subtracting the cross-sectional area of , by the cross-sectional area of the cold-rolled material before finishing cold rolling [step 9-1] and multiplying by 100.
  • the partial reduction rate is less than 4% in the other passes if at least one pass out of two or more passes is rolled with a partial reduction rate in the range of 4% or more and 10% or less.
  • the finishing cold rolling [step 9-1] rolling with a partial reduction rate of more than 10% per pass should not be performed.
  • the amount of dislocations increases and cannot be sufficiently stabilized, so the grains with a GROD value in the range of 0° or more and 5° or less
  • the area ratio becomes smaller than 20% and the temperature coefficient of resistance (TCR) becomes larger than 3000 ppm/°C.
  • the finishing cold rolling [step 9-1] is preferably performed in 5 passes or less, and 2 passes. is more preferable.
  • the total working ratio in the finish cold rolling [step 9-1] is less than 10%, the amount of work hardening is reduced, so the tensile strength of the copper alloy sheet cannot be sufficiently increased.
  • the tensile strength of the alloy sheet is less than 500 MPa.
  • the total reduction rate in the finish cold rolling [step 9-1] exceeds 40%, the area ratio of grains with a GROD value in the range of 0 ° or more and 5 ° or less is less than 20%, Temperature coefficient of resistance (TCR) is greater than 3000 ppm/°C. Therefore, the total working ratio in the finish cold rolling [step 9-1] must be in the range of 10% or more and 40% or less.
  • the total working ratio in the finish cold rolling [step 9-1] is preferably in the range of 10% or more and 30% or less, and 17% or more and 30%. The following range is more preferable.
  • the heating temperature is in the range of 300°C or higher and 400°C or lower.
  • the heating temperature in the finishing heat treatment [step 9-2] is preferably in the range of 300° C. or higher and 380° C. or lower.
  • the heating temperature is less than 300 ° C.
  • the area ratio of the crystal grains with a GROD value in the range of 0 ° or more and 5 ° or less is less than 20%, so that the temperature coefficient of resistance (TCR) is greater than 3000 ppm / ° C. .
  • the heating temperature in the heat treatment in the first heat treatment step [step 6] is higher than 1000 ° C. and the heating temperature in the finishing heat treatment [step 9-2] is higher than 400 ° C.
  • the GROD value is 0 ° or more and 5 °.
  • the area ratio of crystal grains within the following range is higher than 82%.
  • the heating time in the finishing heat treatment [step 9-2] is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 10 seconds or more and 60 seconds or less.
  • the copper alloy sheet material of the present invention is suitable for use in electrical and electronic parts and the like. More specifically, it is suitable for use in applications where high current density current flows, such as electrical and electronic component connectors, lead frames, relays, and switches, which particularly require miniaturization and lightness. .
  • the hot-rolled material is subjected to a facing process [Step 4] in which about 0.5 mm to 5 mm is removed from both the front and back sides by facing to remove the oxide film on the surface, and the total processing rate is 90%.
  • a first cold-rolling step [step 5] was performed in which the hot-rolled material was rolled so that the longitudinal direction of the hot-rolled material was in the rolling direction.
  • the rolled material is subjected to the first heat treatment step [step 6] in which heat treatment is performed under the conditions listed in Table 2.
  • a second cold rolling step [step 7] was performed in which the rolled material was rolled so that the longitudinal direction of the rolled material was aligned with the rolling direction under the conditions of the total reduction rate [%].
  • the rolled material after the second cold rolling step [step 7] is subjected to the second heat treatment step [step 8] in which the heat treatment is performed at the heating temperature and the heating time shown in Table 2, and immediately water-cooled. was cooled to room temperature.
  • finishing step 9 the rolled material after cooling is subjected to finish cold rolling [step 9-1] in which cold rolling is performed with the number of passes and the partial reduction rate per pass described in Table 2,
  • finish cold rolling [step 9-1] the finish cold rolling is performed with the number of passes and the partial reduction rate per pass described in Table 2.
  • a finish heat treatment [step 9-2] was performed in which the heat treatment was performed at the heating temperature and the heating time shown in Table 2. At this time, the total reduction rate in the finish cold rolling [step 9-1] was as shown in Table 2.
  • GROD value of copper alloy sheet material and its area ratio It was obtained from crystal orientation analysis data calculated using analysis software (manufactured by TSL, OIM Analysis) from crystal orientation data continuously measured using an EBSD detector attached to JSM-7001FA (manufactured by TSL). The measurement was performed in a field of view of approximately 400 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m with a distance between measurement points (hereinafter also referred to as step size) of 0.5 ⁇ m. A cross section including the rolling direction and the thickness direction, which was finished by mechanical polishing and buffing (colloidal silica), was measured for a copper alloy plate filled with resin.
  • the measurement range along the rolling direction may be widened so that the measurement surface has the same size as 400 ⁇ m ⁇ 800 ⁇ m.
  • measurement points with a reliability index CI value of 0.1 or more were analyzed.
  • a boundary with a misorientation of 15° or more is defined as a crystal grain boundary.
  • the GROD values at the measurement points to be analyzed were calculated by determining the azimuth differences with respect to these reference points for all the measurement points to be analyzed.
  • the GROD value is in the range of 0 ° to 5 °
  • the area ratio of the crystal grains was determined.
  • the acceptable level was that the area ratio of crystal grains with a GROD value in the range of 0° or more and 5° or less was in the range of 20% or more and 82% or less. Table 3 shows the results.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the temperature coefficient of resistance is measured by the four-terminal method according to the method specified in JIS C2526, with the distance between the voltage terminals set to 200 mm and the measurement current set to 100 mA. was measured, and the resistance value R 150° C. [m ⁇ ] at 150° C. was obtained from the obtained value.
  • the voltage was measured when the temperature of the test material was cooled to 20°C, and the resistance value R 20°C [m ⁇ ] at 20°C was obtained from the obtained value.
  • TCR ⁇ (R 150° C. [m ⁇ ] ⁇ R 20° C. [m ⁇ ])/R 20° C.
  • the copper alloy sheet materials of Examples 1 to 17 of the present invention have an alloy composition within the appropriate range of the present invention, and a GROD value measured using the EBSD method is 0 ° or more and 5 °
  • the area ratio of the crystal grains in the following range is in the range of 20% or more and 82% or less, and at this time, the tensile strength is 500 MPa or more and the temperature coefficient of resistance in the temperature range from 20 ° C. to 150 ° C. (TCR) was also evaluated as 3000 ppm/°C or less.
  • the copper alloy sheet materials of Examples 1 to 17 of the present invention had high tensile strength and small temperature coefficient of resistance (TCR).
  • the copper alloy sheet material of Inventive Example 5 has a larger maximum value of the partial reduction rate per pass in the finish cold rolling [Step 9-1] than the copper alloy sheet material of Inventive Example 4. It is believed that the reduction in the number of finishing heat treatments [Step 9-2] resulted in a higher tensile strength.
  • the copper alloy sheet material of Inventive Example 6 is the copper alloy sheet material of Inventive Examples 5 and 7 in which the heating temperature is 450 ° C. or 550 ° C. when the heating temperature in the second heat treatment step [step 8] is 500 ° C. Since a higher tensile strength was obtained compared to , it is considered preferable to set the heating temperature in the second heat treatment step [step 8] to around 500 ° C. from the viewpoint of obtaining higher tensile strength.
  • the copper alloy sheet material of Invention Example 8 has a total reduction rate of 13% when the total reduction rate in the finish cold rolling [step 9-1] is 17%.
  • the copper alloy of Invention Example 6 A higher tensile strength than the sheet material was obtained, and the temperature coefficient of resistance (TCR) was smaller than that of the copper alloy sheet material of Example 9 of the present invention, which had a total processing rate of 38%. From the viewpoint of obtaining a copper alloy sheet material with an excellent balance of coefficients, it is considered preferable to set the total reduction ratio to around 17%.
  • the copper alloy sheet material of Invention Example 10 is the copper alloy sheet material of Invention Example 6 in which the heating temperature is 350° C.
  • a higher tensile strength was obtained than the copper alloy sheet material of Inventive Example 11, which was heated at 400°C.
  • the reason why the tensile strength of the copper alloy sheet materials of Inventive Examples 6 and 11 was sluggish is considered to be that the cold-rolled material was slightly softened due to the high heating temperature in the finishing heat treatment [Step 9-2]. Therefore, from the viewpoint of obtaining higher tensile strength, it is considered preferable to set the heating temperature in the finishing heat treatment [step 9-2] to around 300°C.
  • the copper alloy sheet material of Inventive Example 11 when the heating temperature in the finishing heat treatment [Step 9-2] is 400 ° C., is the copper alloy sheet material of Inventive Example 6 in which the heating temperature is 350 ° C.
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) was smaller than that of the copper alloy sheet of Inventive Example 6, which was heated at 300°C. Therefore, from the viewpoint of obtaining a smaller temperature coefficient of resistance (TCR), it is considered preferable to set the heating temperature in the final heat treatment [step 9-2] to around 400.degree.
  • the copper alloy sheet materials of Examples 14 and 15 of the present invention have the total content of Ni and Co, the heating temperature in the second heat treatment step [step 8], and the total reduction rate in the finish cold rolling [step 9-1]. are within the preferable ranges, it is thought that a copper alloy sheet material having excellent tensile strength and temperature coefficient of resistance could be obtained.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 1 did not reach an acceptable level of tensile strength because the heating temperature in the second heat treatment step [step 8] was lower than the range of the present invention.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 2 did not reach an acceptable level of tensile strength because the heating temperature in the second heat treatment step [step 8] was higher than the range of the present invention.
  • the total content of Ni and Co was less than the range of the present invention, so the temperature coefficient of resistance (TCR) did not reach the acceptable level.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 5 did not reach an acceptable level in tensile strength because the total working ratio in the finish cold rolling [step 9-1] was lower than the range of the present invention.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 6 had a GROD value in the range of 0° or more and 5° or less because the total reduction rate in the finish cold rolling [step 9-1] was higher than the range of the present invention.
  • the grain area ratio was lower than the range of the present invention, and as a result, the temperature coefficient of resistance (TCR) did not reach an acceptable level.
  • the heating temperature in the finishing heat treatment [Step 9-2] was lower than the range of the present invention, so the GROD value was in the range of 0 ° or more and 5 ° or less.
  • the ratio was lower than the range of the present invention, and as a result, the temperature coefficient of resistance (TCR) did not reach an acceptable level.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 8 did not reach an acceptable level of tensile strength because the heating temperature in the finishing heat treatment [Step 9-2] was higher than the range of the present invention.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 9 has a GROD value of 0° or more and 5° because the maximum value of the partial processing rate per pass in the finish cold rolling [step 9-1] is higher than the range of the present invention.
  • the area ratio of the crystal grains in the following range was lower than the range of the present invention, and as a result, the temperature coefficient of resistance (TCR) did not reach an acceptable level.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 10 has a lower maximum value of the partial working rate per pass in the finish cold rolling [step 9-1] than the range of the present invention, so that the finish heat treatment [step 9-2] The number of times was large, and as a result, the tensile strength did not reach an acceptable level.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 11 was not able to obtain aging strength because the heating temperature in the first heat treatment step [step 6] was lower than the range of the present invention, and as a result, the tensile strength was low. It did not reach the passing level.
  • the heating temperature in the first heat treatment step [step 6] was higher than the range of the present invention, which is considered to have caused the coarsening of the crystal grains. It did not reach the passing level.
  • the copper alloy sheet material of Comparative Example 13 has a heating temperature higher than the range of the present invention in the first heat treatment step [step 6], and a total reduction rate in the finish cold rolling [step 9-1] is higher than the range of the present invention. Because the heating temperature in the finishing heat treatment [step 9-2] was lower and higher than the range of the present invention, the area ratio of the crystal grains with a GROD value in the range of 0 ° or more and 5 ° or less was higher than the range of the present invention. high, and as a result the tensile strength did not reach an acceptable level.

Abstract

高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さく、それによりコネクタやリードフレームなどの応用製品の信頼性を高めることが可能な、銅合金板材およびその製造方法を提供する。　銅合金板材は、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有し、銅合金板材の圧延方向および厚さ方向を含む断面にて、ＥＢＳＤ法を用いてＧＲＯＤ値を測定したとき、測定したＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が、２０％以上８２％以下の範囲であり、引張強さが５００ＭＰａ以上であり、かつ、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、３０００ｐｐｍ／℃以下である。

Description

銅合金板材およびその製造方法
　本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関し、特に、電気・電子機器用のコネクタやリードフレーム、リレー、スイッチなどの応用製品に用いることが可能な、銅合金板材およびその製造方法に関する。
　コネクタやリードフレーム、リレー、スイッチなどの応用製品に使用される金属材料は、室温よりも高い使用温度の環境下でも抵抗値が室温時と大きく変わらないことと、高い引張強さを有することで、信頼性を向上させることができるため、環境温度が変化したときの抵抗の安定性の指標である、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいことや、引張強さが高いことが要求される。
　ここで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０－６／℃）＝{（Ｒ－Ｒ０）／Ｒ０}×{１／（Ｔ－Ｔ０）}×１０６という式で表される。式中、Ｔは試験温度（℃）、Ｔ０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ０は基準温度Ｔ０における抵抗値（Ω）を示す。特に、Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金は、ＴＣＲが非常に小さい合金材料として広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、チップ抵抗器に用いられるＣｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金が記載されており、Ｍｎを２１．０質量％以上３０．２質量％以下の範囲で含有し、かつＮｉを８．２質量％以上１１．０質量％以下の範囲で含有する銅合金において、２０℃から６０℃までの温度範囲におけるＴＣＲの値ｘ［ｐｐｍ／℃］を－１０≦ｘ≦－２または２≦ｘ≦１０の範囲にし、かつ、体積抵抗率ρを８０×１０－８［Ω・ｍ］以上１１５×１０－８［Ω・ｍ］以下にする銅合金が記載されている。特許文献１の銅合金では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の大きさを制御することで、抵抗材料のジュール熱が高くなるのを抑制することができるとしている。
　他方で、電気・電子機器用のコネクタやリードフレームなどの用途に用いられる銅合金として、コルソン銅合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金）が知られている。
　例えば、特許文献２には、１．０～４．５質量％のＮｉ及び０．２～１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金が開示されている。特許文献２の銅合金では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金の結晶粒径を制御することで、応力緩和特性を向上することができるとしている。
特開２０１７－５３０１５号公報 特開２０１３－９５９７７号公報
　しかしながら、特許文献１の銅合金は、体積抵抗率ρが８０×１０－８［Ω・ｍ］以上１１５×１０－８［Ω・ｍ］以下であり、チップ抵抗器としては小さい体積抵抗率を有するものであるが、この銅合金は、銅合金の体積抵抗率がジュール発熱を十分に抑制できるほどには低くないため、コネクタやリードフレーム、リレー、スイッチなどのような、高い電流密度の電流が流れる部材には、通電量が少ない場合や発熱の影響が無い場合などの非常に限定的な場合を除いて、用いることができないものであった。
　また、特許文献２の銅合金は、抵抗温度係数によって表される、環境温度が変化したときの抵抗の安定性については何ら検討されておらず、ましてや、高い引張強さと小さい抵抗温度係数とをバランスよく両立させることについては開示もなく、これらの特性の評価結果も示されていない。
　したがって、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さく、それによりコネクタやリードフレームなどの応用製品の信頼性を高めることが可能な、銅合金板材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材において、少なくとも、ＥＢＳＤ法を用いて測定されるＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を２０％以上８２％以下の範囲にすることで、銅合金板材の抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さくなることを見出した。さらに、本発明者らは、このような銅合金板材における引張強さを５００ＭＰａ以上とすることで、高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい銅合金板材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、前記銅合金板材の圧延方向および厚さ方向を含む断面にて、ＥＢＳＤ法を用いてＧＲＯＤ値を測定したとき、測定した前記ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が、２０％以上８２％以下の範囲であり、引張強さが５００ＭＰａ以上であり、かつ、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、３０００ｐｐｍ／℃以下である、銅合金板材。
　（２）前記合金組成は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される、少なくとも１種の成分を、合計で０．１０質量％以上１．００質量％以下の範囲でさらに含有する、上記（１）に記載に記載の銅合金板材。
　（３）上記（１）または（２）に記載の銅合金板材の製造方法であって、前記合金組成と同等の合金組成を有する銅合金素材に、溶解鋳造工程［工程１］、均質化工程［工程２］、熱間圧延工程［工程３］、面削工程［工程４］、第一冷間圧延工程［工程５］、第一熱処理工程［工程６］、第二熱処理工程［工程８］および仕上げ工程［工程９］を順次行ない、前記第一熱処理工程［工程６］では、加熱温度が７５０℃以上１０００℃以下の範囲であり、前記第二熱処理工程[工程８]では、加熱温度が４５０℃以上５５０℃以下の範囲であり、前記仕上げ工程［工程９］が、２パス以上の仕上げ冷間圧延［工程９－１］と、前記仕上げ冷間圧延［工程９－１］の各パスの後に行なわれる仕上げ熱処理［工程９－２］によって構成され、前記仕上げ冷間圧延［工程９－１］は、１パスあたりの部分加工率の最大値が４％以上１０％以下の範囲、かつ総加工率が１０％以上４０％以下の範囲であり、前記仕上げ熱処理［工程９－２］は、加熱温度が３００℃以上４００℃以下の範囲である、銅合金板材の製造方法。
　（４）前記第一熱処理工程［工程６］および前記第二熱処理工程［工程８］の間に、第二冷間圧延工程［工程７］をさらに行ない、前記第二冷間圧延工程［工程７］では、総加工率を５％以上７０％以下の範囲とする、上記（３）に記載の銅合金板材の製造方法。
　本発明によれば、高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さく、それによりコネクタやリードフレームなどの応用製品の信頼性を高めることが可能な、銅合金板材およびその製造方法を提供することができる。
　次に、本発明の実施の形態を説明する。以下の説明は、本発明における実施の形態の例を示したものであって、特許請求の範囲を限定するものではない。
　本発明に従う銅合金板材は、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、前記銅合金板材の圧延方向および厚さ方向を含む断面にて、ＥＢＳＤ法を用いてＧＲＯＤ値を測定したとき、測定した前記ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が、２０％以上８２％以下の範囲であり、引張強さが５００ＭＰａ以上であり、かつ、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、３０００ｐｐｍ／℃以下である。
　本発明の銅合金板材は、ＮｉとＣｏのうち少なくとも一方の成分とＳｉ成分とをそれぞれ適正量含有させるとともに、圧延方向および厚さ方向を含む断面にて、ＥＢＳＤ法を用いてＧＲＯＤ値を測定したとき、測定したＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を、２０％以上８２％以下の範囲にすることが好ましい。特に、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を２０％以上にすることで、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）を小さくすることができる。また、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を８２％以下にすることで、銅合金板材の引張強さ、特に引張強さを高めることができる。特に、本発明では、銅合金板材の引張強さを５００ＭＰａ以上としたときに、高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい銅合金板材を得ることができる。したがって、本発明の銅合金板材によることで、高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の小さい、銅合金板材およびその製造方法を提供することができる。その結果、コネクタやリードフレームなどの応用製品における信頼性を高めることができる。
［１］銅合金板材の合金組成
　本発明の銅合金板材の合金組成は、必須含有成分として、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有するものである。
　以下、銅合金板材の合金組成の限定理由について説明する。
（ＮｉとＣｏ：少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下）
　Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）は、ともに銅合金板材の引張強さを高める作用を有する重要な成分である。ここで、ＮｉとＣｏの合計含有量が０．５０質量％より少ないと、銅合金板材の引張強さが低下し、抵抗温度係数（ＴＣＲ）も高くなる。また、ＮｉとＣｏの合計含有量が５．００質量％を超えると、鋳塊に粗大な晶出物が発生しやすくなることで、後述の第一熱処理工程［工程６］の後に晶出物が未固溶のまま残存するため、銅合金板材に対して曲げ加工などの機械加工を行なった際に、クラックの起点になりやすい。さらに、ＮｉとＣｏの合計含有量が５．００質量％を超えると、銅合金板材の材料コストも高くなりやすい。したがって、ＮｉとＣｏのうち一方又は両方の成分を添加し、これらを合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下の範囲で含有することが必要である。特に、ＮｉとＣｏの合計含有量は、１．５０質量％以上５．００質量％以下の範囲にすることが好ましく、２．５０質量％以上５．００質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
（Ｓｉ：０．１０質量％以上１．５０質量％以下）
　Ｓｉ（珪素）は、銅合金板材の引張強さを高める作用を有する重要な成分である。かかる作用を発揮させる観点から、Ｓｉ含有量を０．１０質量％以上とすることが必要である。他方で、Ｓｉ含有量が１．５０質量％を超えると、鋳塊に粗大な晶出物が発生しやすくなることで、後述の第一熱処理工程［工程６］の後に晶出物が未固溶のまま残存するため、銅合金板材に対して曲げ加工などの機械加工を行なった際に、クラックの起点になりやすい。したがって、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有することが必要である。特に、Ｓｉの含有量は、０．２０質量％以上１．４０質量％以下の範囲にすることが好ましく、０．３０質量％以上１．３０質量％以下の範囲にすることがより好ましい。
＜任意添加成分＞
　さらに、本発明の銅合金板材は、任意添加成分として、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される、少なくとも１種の成分を、合計で０．１０質量％以上１．００質量％以下の範囲でさらに含有することができる。
（Ｍｇ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下）
　Ｍｇ（マグネシウム）は、耐応力緩和特性を向上させる作用を有する成分である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｍｇ含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｇ含有量が０．３０質量％を超えると、導電率が低下する傾向がある。このため、Ｍｇ含有量は、０．１０質量％以上０．３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｓｎ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下）
　Ｓｎ（錫）は、耐応力緩和特性を向上する作用を有する成分である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｓｎ含有量は０．１０質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｎ含有量が０．３０質量％を超えると、導電性が低下する傾向がある。このため、Ｓｎ含有量は、０．１０質量％以上０．３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｚｎ：０．１０質量％以上０．５０質量％以下）
　Ｚｎ（亜鉛）は、Ｓｎめっきの密着性やマイグレーション特性を改善する作用を有する成分である。かかる作用を発揮させる場合には、Ｚｎ含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｚｎ含有量が０．５０質量％を超えると、導電性が低下する傾向がある。このため、Ｚｎ含有量は、０．１０質量％以上０．５０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｐ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下）
　Ｐ（リン）は、粒界上のＳｉ化合物の析出を抑制するとともに、銅合金板材の引張強さを高める作用を有する成分である。この作用を発揮させる場合には、Ｐ含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｐ含有量が０．３０質量％を超えると、導電性が低下する傾向がある。このため、Ｐ含有量は、０．１０質量％以上０．３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｃｒ：０．１０質量％以上０．３０質量％以下）
　Ｃｒ（クロム）は、溶体化熱処理における結晶粒の粗大化を抑制する作用を有する成分である。この作用を発揮させる場合には、Ｃｒ含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｒ含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時にＣｒを含んだ粗大な晶出物を生じ易くなることで、クラックの起点が形成されやすくなる。このため、Ｃｒ含有量は、０．１０質量％以上０．３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
（Ｚｒ：０．１０質量％以上０．２０質量％以下）
　Ｚｒ（ジルコニウム）は、溶体化熱処理における結晶粒の粗大化を抑制する作用を有する成分である。この作用を発揮させる場合には、Ｚｒ含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。また、Ｚｒ含有量が０．２０質量％を超えると、鋳造時にＺｒを含んだ粗大な晶出物を生じ易くなることで、クラックの起点が形成されやすくなる。このため、Ｚｒ含有量は、０．１０質量％以上０．２０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
（任意添加成分の合計含有量：０．１０質量％以上１．００質量％以下）
　これらの任意添加成分は、上述した任意添加成分による効果を得るため、合計で０．１０質量％以上含有することが好ましい。他方で、これらの任意添加成分は、多量に含むと必須含有成分との間で化合物を生じやすくなるため、合計で１．００質量％以下にすることが好ましい。
（残部：Ｃｕおよび不可避不純物）
　銅合金板材を構成するＣｕ合金は、上述した成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる合金組成を有する。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね金属製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの非金属元素や、アンチモン（Ｓｂ）などの金属元素などが挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、例えば上記成分ごとに０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすることができる。
［２］銅合金板材のＧＲＯＤ値およびその面積割合
　ＧＲＯＤ（Ｇｒａｉｎ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）値は、ＥＢＳＤ法の結晶方位解析データから得られる値であり、同一結晶粒内の基準点に対する方位差を示す値である。ここで、基準点は、結晶粒内においてＫＡＭ値が最も小さい測定点である。また、ＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値は、測定点とその隣接する全ての測定点との間の結晶方位差の平均値である。
　本発明の銅合金板材は、銅合金板材の圧延方向および厚さ方向を含む断面にて、ＥＢＳＤ法を用いてＧＲＯＤ値を測定したとき、測定したＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が、２０％以上８２％以下の範囲である。これにより、銅合金板材の転位が十分に安定化するため、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を小さくすることができる。ここで、この面積割合が２０％より小さいと、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きくなる。また、この面積割合が８２％より大きいと、銅合金板材の引張強さが低下する。このため、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合は、２０％以上８２％以下の範囲にある必要がある。特に、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合は、３０％以上７０％以下の範囲にすることが好ましく、４０％以上６０％以下の範囲にすることがより好ましい。
　ＧＲＯＤ値は、高分解能走査型分析電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１ＦＡ）に付属するＥＢＳＤ検出器を用いて連続して測定した結晶方位データから解析ソフト（ＴＳＬ社製、ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて算出した結晶方位解析データから得ることができる。ここで、「ＥＢＳＤ」とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎの略で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で試料である銅板材に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折を利用した結晶方位解析技術のことである。また、「ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」とは、ＥＢＳＤにより測定されたデータの解析ソフトである。測定は、約４００μｍ×８００μｍの視野において測定点間の距離（以下、ステップサイズともいう）０．５μｍで行なう。測定領域は、銅合金板材を樹脂埋めしたものについて、機械研磨およびバフ研磨（コロイダルシリカ）で仕上げされた、圧延方向に沿った断面について行なうことができる。ここで、板厚が８００μｍ未満の場合には、４００μｍ×８００μｍと同じ大きさの測定面になるように、圧延方向に沿った測定範囲を広げてもよい。ここで、信頼性指数ＣＩ値が０．１以上となる測定点を解析の対象とする。
　そして、方位差が１５°以上となる境界を結晶粒界と定義し、この結晶粒界によって結晶粒の輪郭を画定したときに、同じ結晶粒の中でＫＡＭ値が最も小さい測定点を基準点として、結晶粒ごとに基準点に対する方位差を、解析対象となる全ての測定点について求めることで、解析対象となる測定点におけるＧＲＯＤ値をそれぞれ求めることができる。このとき、ＧＲＯＤ値を求めた測定点の総数に対する、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である測定点の数の割合から、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を求めることができる。
［３］銅合金板材の引張強さ
　本発明の銅合金板材は、圧延方向と平行な方向に引っ張ったときの引張強さが５００ＭＰａ以上であることが必要である。これにより、銅合金板材をコネクタやリードフレーム、リレー、スイッチなどの応用製品に用いた場合であっても、所望の引張強さが得られるため、これらの用途における銅合金板材の信頼性を高めることができる。
　ここで、引張強さの測定は、圧延方向と平行な方向が長手方向になるように切り出した、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定されている１３Ｂ号の２本の試験片で行ない、これら２本の試験片から得られた、長手方向に引っ張ったときの引張強さの平均値を、引張強さの測定値とする。
［４］銅合金板材の抵抗温度係数（ＴＣＲ）
　本発明の銅合金板材は、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、３０００ｐｐｍ／℃以下であることが必要である。これにより、常温（例えば２０℃）から高温（例えば１５０℃）までの広い温度範囲での抵抗温度係数が小さくなることで、銅合金板材が、常温と使用温度の両方において同等の電気抵抗を有するため、銅合金板材をコネクタやリードフレーム、リレー、スイッチなどの応用製品に用いたときの信頼性を高めることができる。
　ここで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、温度による抵抗値の変化の大きさを、１℃当たりの百万分率で表したものである。抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定は、ＪＩＳ　Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、１５０℃での抵抗値Ｒ１５０℃［ｍΩ］と２０℃での抵抗値Ｒ２０℃［ｍΩ］を求め、これらＲ１５０℃およびＲ２０℃の値から、ＴＣＲ＝{（Ｒ１５０℃［ｍΩ］－Ｒ２０℃［ｍΩ］）／Ｒ２０℃［ｍΩ］}×{１／（１５０［℃］－２０［℃］）}×１０６の式を用いて、抵抗温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出することで、行なうことができる。ここで、Ｒ１５０℃とＲ２０℃は、銅合金板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断して供試材を作製し、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、ＪＩＳ　Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、供試材の温度を２０℃および１５０℃にしたときの電圧をそれぞれ測定することで、求めることができる。
［５］銅合金板材の製造方法の一例
　上述した銅合金板材は、合金組成や製造プロセスを組み合わせて制御することによって実現することができ、その製造プロセスは特に限定されない。その中でも、このような高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さい銅合金板材を得ることが可能な、製造プロセスの一例として、以下の方法を挙げることができる。
　本発明の銅合金板材の製造方法の一例は、上述した銅合金板材の合金組成と同等の合金組成を有する銅合金素材に、少なくとも、溶解鋳造工程［工程１］、均質化工程［工程２］、熱間圧延工程［工程３］、面削工程［工程４］、第一冷間圧延工程［工程５］、第一熱処理工程［工程６］、第二熱処理工程［工程８］および仕上げ工程［工程９］を順次行なうものである。このうち、第一熱処理工程［工程６］では、加熱温度を７５０℃以上１０００℃以下の範囲とする。また、第二熱処理工程[工程８]では、加熱温度を４５０℃以上５５０℃以下の範囲とする。また、仕上げ工程［工程９］は、２パス以上の仕上げ冷間圧延［工程９－１］と、仕上げ冷間圧延［工程９－１］の各パスの後に行なわれる仕上げ熱処理［工程９－２］によって構成される。このうち、仕上げ冷間圧延［工程９－１］は、１パスあたりの部分加工率の最大値が４％以上１０％以下の範囲、かつ総加工率が１０％以上４０％以下の範囲とする。また、仕上げ熱処理［工程９－２］は、加熱温度が３００℃以上４００℃以下の範囲とする。
（ｉ）溶解鋳造工程［工程１］
　溶解鋳造工程［工程１］は、上述の合金組成と同等の合金組成を有する銅合金素材を溶融させ、これを鋳造することによって、所定形状（例えば厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の鋳塊（インゴット）を作製する。溶解鋳造工程［工程１］は、例えば高周波溶解炉を用いて、大気中、不活性ガス雰囲気中または真空中で、銅合金素材を溶融および鋳造することが好ましい。なお、銅合金素材の合金組成は、製造の各工程において、添加成分によっては溶解炉に付着したり揮発したりして製造される銅合金板材の合金組成とは必ずしも完全には一致しない場合があるが、銅合金板材の合金組成と実質的に同じ合金組成を有している。
（ｉｉ）均質化工程［工程２］
　均質化工程［工程２］は、溶解鋳造工程［工程１］を行なった後の鋳塊に対して、熱処理を行なう工程である。均質化工程［工程２］における熱処理の条件は、通常行なわれている条件であればよく、特に限定はしない。ここでの熱処理の条件の一例を挙げると、加熱温度が８５０℃以上１０００℃以下の範囲、加熱時間が１時間以上６時間以下の範囲である。
（ｉｉｉ）熱間圧延工程［工程３］
　熱間圧延工程［工程３］は、均質化工程［工程２］を行なった鋳塊に対して、所定の厚さになるまで熱間圧延を施して熱延材を作製する工程である。熱間圧延工程［工程３］では、例えば、圧延温度を７００℃以上とし、かつ総加工率（合計圧下率）を５０％以上とすることが好ましい。
　ここで、「加工率」（圧下率）は、圧延前の断面積から圧延後の断面積を引いた値を圧延前の断面積で除して１００を乗じ、パーセントで表した値であり、下記式で表される。
　［加工率］＝｛（［圧延前の断面積］－［圧延後の断面積］）／［圧延前の断面積］｝×１００（％）
　熱間加工工程［工程３］後の熱延材は、冷却することが好ましい。ここで、熱延材に対する冷却の手段は、特に限定されないが、例えば結晶粒の粗大化を起こり難くすることができる観点では、できるだけ冷却速度を大きくする手段であることが好ましく、例えば水冷などの手段により、冷却速度を１０℃／秒以上にすることが好ましい。
（ｉｖ）面削工程［工程４］
　面削工程［工程４］は、熱延材に対して表面を削り取る工程である。面削工程［工程４］を行なうことで、熱間加工工程［工程３］で生じた表面の酸化膜や欠陥を除去することができる。面削工程［工程４］における面削の条件は、通常行なわれている条件であればよく、特に限定されない。面削により熱延材の表面から削り取る量は、熱間加工工程［工程３］の条件や、熱延材の表面の酸化状態に基づいて適宜調整することができ、例えば熱延材の表裏両面からそれぞれ０．５ｍｍ～５ｍｍ程度とすることができる。
（ｖ）第一冷間圧延工程［工程５］
　第一冷間圧延工程［工程５］は、面削工程［工程４］を行なった後の熱延材に、冷間圧延を施す工程である。第一冷間圧延工程［工程５］における圧延は、製品板厚に合わせて任意の圧下率で行なうことができ、例えば、総加工率を５０％以上９９．９％以下の範囲にすることができる。
（ｖｉ）第一熱処理工程［工程６］
　第一熱処理工程［工程６］は、第一冷間圧延工程［工程５］を行なった後の冷延材に対して、合金組成に応じて熱処理を施す工程である。
　第一熱処理工程［工程６］での熱処理は、加熱温度を７５０℃以上１０００℃以下の範囲とすることによって、添加元素成分を固溶させることができるため、後述する第二熱処理工程[工程８]での析出硬化量を高めることができ、その結果、得られる銅合金板材の引張強さを高めることができる。特に、第一熱処理工程［工程６］での熱処理は、上記加熱温度での加熱時間を１秒以上６０秒以下の範囲とすることによって、より多くの添加元素成分を固溶させて、第二熱処理工程[工程８]での析出硬化量をより一層高めることができる。他方で、第一熱処理工程［工程６］での熱処理の加熱温度が７５０℃より低い場合には、Ｎｉ成分やＳｉ成分が十分固溶せず、それにより第二熱処理工程[工程８]での析出量が不足することで、第二熱処理工程[工程８]での析出硬化量が少なくなるため、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。また、第一熱処理工程［工程６］での熱処理の加熱温度が１０００℃より高い場合には、結晶粒の粒径が粗大化すること等によって、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。
（ｖｉｉ）第二冷間圧延工程［工程７］
　第二冷間圧延工程［工程７］は、第一熱処理工程［工程６］を行なった後の冷延材に対して、さらに冷間圧延を施す工程であり、任意の工程である。すなわち、本発明の銅合金板材の製造方法では、第一熱処理工程［工程６］および第二熱処理工程［工程８］の間に、第二冷間圧延工程［工程７］をさらに行なうことが好ましい。これにより、第二熱処理工程[工程８]での析出硬化量をより高めることができる。他方で、本発明の銅合金板材の製造方法では、第一熱処理工程［工程６］を行なった後、第二冷間圧延工程［工程７］を行なわずに、第二熱処理工程［工程８］を行なってもよい。
　ここで、第二冷間圧延工程［工程７］における圧延は、所望とされる製品板厚に合わせて任意の加工率（圧下率）で行なうことができ、例えば、総加工率を５％以上７０％以下の範囲にすることができる。
（ｖｉｉｉ）第二熱処理工程［工程８］
　第二熱処理工程［工程８］は、第二冷間圧延工程［工程７］を行なった後の冷延材に対して熱処理を施して時効硬化させる熱処理の工程である。
　ここで、第二熱処理工程［工程８］における加熱温度は、４５０℃以上５５０℃以下の範囲とする。このとき、加熱温度が４５０℃より低い場合には、析出量が不足することによって、析出硬化量が少なくなるため、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。また、加熱温度が５５０℃より高い場合には、析出物が粗大化すること等によって、析出硬化能が低くなるため、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。したがって、第二熱処理工程［工程８］における熱処理温度は、４５０℃以上５５０℃以下の範囲にすることが必要である。特に、より高い引張強さを得る観点では、第二熱処理工程［工程８］における熱処理温度は、４７０℃以上５３０℃以下にすることが好ましい。
　また、第二熱処理工程［工程８］における加熱時間は、保持時間は１時間以上７時間以下の範囲であることが好ましい。このとき、加熱時間が１時間より短い場合や、７時間よりも長い場合には、析出物の粗大化により析出硬化量が少なくなること等によって、得られる銅合金板材の引張強さが小さくなる。したがって、第二熱処理工程［工程８］における加熱時間は、１時間以上７時間以下の範囲であることが好ましい。
　第二熱処理工程［工程８］後の冷延材は、すぐに冷却することが好ましい。ここで、熱延材に対する冷却の手段は、特に限定されず、水冷や空冷、自然冷却などの手段を用いることができる。例えば、水冷による冷却の場合、冷却速度を５０℃／秒以上にしてもよい。また、自然冷却による冷却の場合、冷却速度を５０℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下の範囲にしてもよい。
（ｉｘ）仕上げ工程［工程９］
　仕上げ工程［工程９］は、冷却後の冷延材に対して冷間圧延と熱処理を１セットとして２セット以上行ない、板材の引張強さや抵抗温度係数（ＴＣＲ）について調質を行なう仕上げの工程である。より具体的に、仕上げ工程［工程９］は、２パス以上の仕上げ冷間圧延［工程９－１］と、仕上げ冷間圧延［工程９－１］の各パスの後に行なわれる仕上げ熱処理［工程９－２］によって構成される。このような仕上げ冷間圧延［工程９－１］と仕上げ熱処理［工程９－２］を２セット以上行なうことで、冷間圧延によって導入された転位を仕上げ熱処理によって安定化させることで、転位を高密度に分散させることができる。このように転位を高密度に分散させることで、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を２０％以上８２％以下の範囲に制御することができること等により、得られる銅合金板材における引張強さを高め、かつ抵抗温度係数（ＴＣＲ）を低くすることができる。他方で、仕上げ冷間圧延［工程９－１］と仕上げ熱処理［工程９－２］を１セットのみ行なった場合は、転位が高密度に分散されないため、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。
　このうち、仕上げ冷間圧延［工程９－１］は、１パスあたりの部分加工率の最大値が４％以上１０％以下の範囲、かつ総加工率が１０％以上４０％以下の範囲である。ここで、「１パスあたりの部分加工率」とは、仕上げ冷間圧延［工程９－１］に含まれる１つの圧延パスを行なう前の板材の断面積から、当該圧延パスを行なった後の板材の断面積を引いて得られる値について、当該圧延パスを行なう前の断面積で除して１００を乗じた値（％）である。また、「総加工率」とは、仕上げ冷間圧延［工程９－１］を最初に行なう前の冷延材の断面積から、仕上げ冷間圧延［工程９－１］を最後に行なった後の断面積を引いて得られる値について、仕上げ冷間圧延［工程９－１］を最初に行なう前の冷延材の断面積で除して１００を乗じた値（％）である。このうち、部分加工率は、２パス以上のうちの少なくとも１パスで、部分加工率が４％以上１０％以下の範囲の圧延を行なっていれば、それ以外のパスでは４％未満の加工率で行なってもよい。このとき、１パスあたりの部分加工率の最大値が４％未満では、繰り返し熱処理を行なっても、引張強さを高める効果は小さくなるため、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。他方で、仕上げ冷間圧延［工程９－１］では、１パスあたりの部分加工率が１０％を超える圧延は行わないようにする。１パスあたりの部分加工率が１０％を超える圧延を行なうと、転位量が多くなって十分に安定化することができなくなるため、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が２０％より小さくなり、また、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が３０００ｐｐｍ／℃より大きくなる。特に、仕上げ熱処理［工程９－２］の回数を少なくすることで、引張強さをより高める観点では、仕上げ冷間圧延［工程９－１］は、５パス以下で行なうことが好ましく、２パスで行なうことがより好ましい。
　また、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率が１０％未満の場合、加工硬化量が少なくなるため、銅合金板材の引張強さを十分に高めることができないため、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。他方で、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率が４０％を超える場合、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が２０％を下回ることで、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が３０００ｐｐｍ／℃より大きくなる。したがって、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率は、１０％以上４０％以下の範囲にすることが必要である。特に、引張強さと抵抗温度係数のバランスを高める観点では、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率は、１０％以上３０％以下の範囲にすることが好ましく、１７％以上３０％以下の範囲にすることがより好ましい。
　仕上げ熱処理［工程９－２］は、それぞれ、加熱温度が３００℃以上４００℃以下の範囲である。特に、より高い引張強さを得る観点では、仕上げ熱処理［工程９－２］における加熱温度は、３００℃以上３８０℃以下の範囲であることが好ましい。このとき、加熱温度が３００℃未満では、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が２０％を下回り、それにより抵抗温度係数（ＴＣＲ）が３０００ｐｐｍ／℃より大きくなる。一方、加熱温度が４００℃より高いと、転位の過剰な回復や析出物の粗大化が徐々に進行すること等によって、得られる銅合金板材の引張強さが５００ＭＰａより小さくなる。さらに、第一熱処理工程［工程６］での熱処理における加熱温度が１０００℃以下より高く、かつ仕上げ熱処理［工程９－２］における加熱温度が４００℃より高いと、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が８２％より高くなる。なお、仕上げ熱処理［工程９－２］における加熱時間は、特に限定されないが、例えば１０秒以上６０秒以下の範囲にすることができる。
［６］銅合金板材の用途
　本発明の銅合金板材は、電気・電子部品などに用いるのに適している。より具体的には、特に小型化および軽薄化の必要がある、電気・電子部品用のコネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの、高い電流密度の電流が流れる応用製品に用いるのに適している。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれら本発明例に限定されるものではない。
　（本発明例１～１７および比較例１～１３）
　表１に示す合金組成を有する種々の銅合金素材を高周波溶解炉で溶解し、これを大気中で冷却して鋳造する溶解鋳造工程［工程１］を行なって鋳塊を得た。この鋳塊に対して、８５０℃以上１０００℃以下の加熱温度および１時間の加熱時間で熱処理を行なう均質化工程［工程２］を行なった後、直ちに、総加工率が５０％以上になるように、鋳塊の長手方向が圧延方向になるように圧延する熱間圧延工程［工程３］を行なって熱延材を得た。その後、水冷により室温まで冷却した。
　冷却後の熱延材に対して、面削により表裏両面から０．５ｍｍ～５ｍｍ程度を削り取って表面の酸化膜を除去する面削工程［工程４］を行なった後、総加工率が９０％になる条件で、熱延材の長手方向が圧延方向になるようにして圧延する、第一冷間圧延工程［工程５］を行なった。
　第一冷間圧延工程［工程５］を行なった後の圧延材に対して、表２に記載される条件で熱処理を行なう第一熱処理工程［工程６］を行ない、次いで、表２に記載される総加工率［％］の条件で、圧延材の長手方向が圧延方向になるようにして圧延する第二冷間圧延工程［工程７］を行なった。
　第二冷間圧延工程［工程７］を行なった後の圧延材に対して、表２に記載される加熱温度および加熱時間で熱処理を行なう第二熱処理工程［工程８］を行ない、すぐに水冷により室温まで冷却した。
　冷却後の圧延材について、仕上げ工程［工程９］として、表２に記載されるパス数と１パスあたりの部分加工率で冷間圧延を行なう仕上げ冷間圧延［工程９－１］を行ない、仕上げ冷間圧延［工程９－１］の各パスの後に、表２に記載される加熱温度および加熱時間で熱処理を行なう仕上げ熱処理［工程９－２］を行なった。このとき、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率は、表２に記載されるとおりであった。
　なお、表１では、銅（Ｃｕ）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｉ（珪素）以外の構成成分を、任意添加成分として記載した。また、表１では、銅合金素材の合金組成に含まれない成分の欄には横線「－」を記載し、該当する成分を含まない、または含有していたしても検出限界値未満であることを明らかにした。
［各種測定および評価方法］
　上記本発明例および比較例に係る銅合金板材を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。
［１］銅合金板材のＧＲＯＤ値およびその面積割合
　銅合金板材のＧＲＯＤ値は、本発明例および比較例で得られた銅合金板材に対して、高分解能走査型分析電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１ＦＡ）に付属するＥＢＳＤ検出器を用いて連続して測定した結晶方位データから解析ソフト（ＴＳＬ社製、ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて算出した結晶方位解析データから得た。測定は、約４００μｍ×８００μｍの視野において測定点間の距離（以下、ステップサイズともいう）０．５μｍで行なった。測定領域は、銅合金板材を樹脂埋めしたものについて、機械研磨およびバフ研磨（コロイダルシリカ）で仕上げされた、圧延方向および厚さ方向を含む断面について行なった。ここで、板厚が８００μｍ未満の場合には、４００μｍ×８００μｍと同じ大きさの測定面になるように、圧延方向に沿った測定範囲を広げてもよい。解析ソフトによる解析は、信頼性指数ＣＩ値が０．１以上となる測定点を解析対象とした。そして、１５°以上の方位差のある境界を結晶粒界と定義し、この結晶粒界によって結晶粒の輪郭を画定したときに、結晶粒の中でＫＡＭ値が最小である測定点を結晶粒ごとの基準点として、これらの基準点に対する方位差を解析対象となる全ての測定点について求めることで、解析対象となる測定点におけるＧＲＯＤ値をそれぞれ算出した。このようにして得られる、ＧＲＯＤ値を求めた測定点の総数に対する、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である測定点の数の割合から、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合を求めた。なお、本実施例では、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が、２０％以上８２％以下の範囲であるものを合格レベルとした。結果を表３に示す。
［２］銅合金板材の引張強さの測定
　引張強さの測定は、圧延方向に対して平行な方向が長手方向になるように供試材を切り出した、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定されている１３Ｂ号の２本の試験片で行ない、２本の試験片から得られた引張強さの平均値を測定値とした。ここで、試験片は、板厚が０．３ｍｍの板材を用いて作製した。本実施例では、引張強さが５００ＭＰａ以上を合格レベルとした。結果を表３に示す。
［３］抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定
　本発明例１～１７および比較例１～１３について、得られた厚さ０．３ｍｍの銅合金板材を幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、供試材を作製した。
　抵抗温度係数（ＴＣＲ）の測定は、電圧端子間距離を２００ｍｍ、測定電流を１００ｍＡとして、ＪＩＳ　Ｃ２５２６に規定された方法に準じた四端子法によって、供試材の温度を１５０℃に加熱したときの電圧を測定し、得られた値から１５０℃での抵抗値Ｒ１５０℃［ｍΩ］を求めた。次いで、供試材の温度を２０℃に冷却したときの電圧を測定し、得られた値から２０℃での抵抗値Ｒ２０℃［ｍΩ］を求めた。そして、得られる抵抗値であるＲ１５０℃およびＲ２０℃の値から、ＴＣＲ＝{（Ｒ１５０℃［ｍΩ］－Ｒ２０℃［ｍΩ］）／Ｒ２０℃［ｍΩ］}×{１／（１５０［℃］－２０［℃］）}×１０６の式から、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。なお、本実施例では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が３０００ｐｐｍ／℃以下を合格レベルとした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３の結果から、本発明例１～１７の銅合金板材は、合金組成が本発明の適正範囲内であるとともに、ＥＢＳＤ法を用いて測定されるＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合は２０％以上８２％以下の範囲であり、このときに、引張強さが５００ＭＰａ以上であり、かつ、２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）も３０００ｐｐｍ／℃以下と評価されるものであった。
　したがって、本発明例１～１７の銅合金板材は、高い引張強さを有するとともに、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいものであった。
　特に、本発明例５の銅合金板材は、本発明例４の銅合金板材と比べて、仕上げ冷間圧延［工程９－１］での１パスあたりの部分加工率の最大値が大きくなり、仕上げ熱処理［工程９－２］の回数が少なくなったことで、引張強さをより高めることができたと考えられる。
　また、本発明例６の銅合金板材は、第二熱処理工程[工程８]における加熱温度が５００℃のときに、加熱温度が４５０℃や５５０℃である本発明例５、７の銅合金板材と比べて高い引張強さが得られたため、より高い引張強さを得る観点では、第二熱処理工程[工程８]における加熱温度を５００℃の近傍にすることが好ましいと考えられる。
　また、本発明例８の銅合金板材は、仕上げ冷間圧延［工程９－１］での総加工率が１７％のときに、この総加工率が１３％である本発明例６の銅合金板材と比べて高い引張強さが得られ、かつ、この総加工率が３８％である本発明例９の銅合金板材と比べて抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さくなったため、引張強さと抵抗温度係数のバランスにより優れた銅合金板材を得る観点では、この総加工率を１７％の近傍にすることが好ましいと考えられる。
　また、本発明例１０の銅合金板材は、仕上げ熱処理［工程９－２］での加熱温度が３００℃のときに、この加熱温度が３５０℃である本発明例６の銅合金板材や、この加熱温度が４００℃である本発明例１１の銅合金板材と比べて、高い引張強さが得られた。本発明例６、１１の銅合金板材の引張強さが伸び悩んだ原因として、仕上げ熱処理［工程９－２］での加熱温度が高いことで、冷延材がやや軟化したことが考えられる。従って、より高い引張強さを得る観点では、仕上げ熱処理［工程９－２］での加熱温度を、３００℃の近傍にすることが好ましいと考えられる。
　また、本発明例１１の銅合金板材は、仕上げ熱処理［工程９－２］での加熱温度が４００℃のときに、この加熱温度が３５０℃である本発明例６の銅合金板材や、この加熱温度が３００℃である本発明例６の銅合金板材と比べて、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さくなった。そのため、より小さい抵抗温度係数（ＴＣＲ）を得る観点では、仕上げ熱処理［工程９－２］での加熱温度を、４００℃の近傍にすることが好ましいと考えられる。
　また、本発明例１４、１５の銅合金板材は、ＮｉとＣｏの合計含有量や、第二熱処理工程[工程８]における加熱温度、仕上げ冷間圧延［工程９－１］での総加工率がいずれも好ましい範囲内にあったため、引張強さと抵抗温度係数により優れた銅合金板材を得ることができたと考えられる。
　他方で、比較例１～１３の銅合金板材は、いずれも、合金組成、引張強さ、およびＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合のうち、少なくともいずれかが本発明の適正範囲外であるため、引張強さと抵抗温度係数（ＴＣＲ）のうち一方または両方が合格レベルに達していないものであった。
　特に、比較例１の銅合金板材は、第二熱処理工程［工程８］における加熱温度が本願発明の範囲より低かったため、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例２の銅合金板材は、第二熱処理工程［工程８］における加熱温度が本願発明の範囲より高かったため、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例３の銅合金板材は、ＮｉとＣｏの合計含有量が本願発明の範囲より少なかったため、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例４の銅合金板材は、Ｓｉ含有量が本願発明の範囲より少なかったため、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例５の銅合金板材は、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率が本願発明の範囲より低いため、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例６の銅合金板材は、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率が本願発明の範囲より高かったことで、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が本願発明の範囲より低く、その結果、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例７の銅合金板材は、仕上げ熱処理［工程９－２］における加熱温度が本願発明の範囲より低かったことで、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が本願発明の範囲より低く、その結果、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例８の銅合金板材は、仕上げ熱処理［工程９－２］における加熱温度が本願発明の範囲より高いため、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例９の銅合金板材は、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における１パスあたりの部分加工率の最大値が本願発明の範囲より高いことで、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が本願発明の範囲より低く、その結果、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例１０の銅合金板材は、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における１パスあたりの部分加工率の最大値が本願発明の範囲より低いことで、仕上げ熱処理［工程９－２］の回数が多く、その結果、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例１１の銅合金板材は、第一熱処理工程［工程６］における加熱温度が本願発明の範囲より低かったことで、時効強度が得られなかったと考えられ、その結果、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例１２の銅合金板材は、第一熱処理工程［工程６］における加熱温度が本願発明の範囲より高かったことで、結晶粒の粗大化を招いたと考えられ、その結果、引張強さが合格レベルに達していないものであった。
　また、比較例１３の銅合金板材は、第一熱処理工程［工程６］における加熱温度が本願発明の範囲より高く、仕上げ冷間圧延［工程９－１］における総加工率が本願発明の範囲より低く、かつ、仕上げ熱処理［工程９－２］における加熱温度が本願発明の範囲より高かったことで、ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が本願発明の範囲より高く、その結果、引張強さが合格レベルに達していないものであった。

Claims (2)

  1. 　ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の成分を合計で０．５０質量％以上５．００質量％以下、Ｓｉを０．１０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金板材であって、
    　前記銅合金板材の圧延方向および厚さ方向を含む断面にて、ＥＢＳＤ法を用いてＧＲＯＤ値を測定したとき、測定した前記ＧＲＯＤ値が０°以上５°以下の範囲である結晶粒の面積割合が、２０％以上８２％以下の範囲であり、
    　引張強さが５００ＭＰａ以上であり、かつ、
    　２０℃から１５０℃までの温度範囲における抵抗温度係数（ＴＣＲ）が、３０００ｐｐｍ／℃以下である、銅合金板材。
  2. 　前記合金組成は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、ＣｒおよびＺｒからなる群から選択される、少なくとも１種の成分を、合計で０．１０質量％以上１．００質量％以下の範囲でさらに含有する、請求項１に記載の銅合金板材。
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