WO2021241502A1 - 銅合金条材およびその製造方法、それを用いた抵抗器用抵抗材料ならびに抵抗器 - Google Patents

銅合金条材およびその製造方法、それを用いた抵抗器用抵抗材料ならびに抵抗器 Download PDF

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WO2021241502A1
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mass
less
copper alloy
kam
alloy strip
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PCT/JP2021/019619
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紳悟 川田
俊太 秋谷
優 樋口
Original Assignee
古河電気工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy strip and a method for manufacturing the same, a resistor material for a resistor using the same, and a resistor, and is particularly suitable for producing a chip by being pressed. It relates to a copper alloy strip having little variation in the resistance value of the chip.
  • the metal material of the resistor used for the resistor is required to have a small temperature coefficient of resistance (TCR), which is an index thereof, so that the resistance of the resistor is stable even if the environmental temperature changes.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • the temperature coefficient of resistance represents the magnitude of the change in resistance value with temperature as a fraction (ppm) per 1 ° C.
  • T in the equation indicates the test temperature (° C.)
  • T 0 indicates the reference temperature (° C.)
  • R indicates the resistance value ( ⁇ ) at the test temperature T
  • R 0 indicates the resistance value ( ⁇ ) at the reference temperature T 0. .
  • Cu—Mn—Ni alloys and Cu—Mn—Sn alloys have a very small TCR, they are widely used as alloy materials constituting resistance materials.
  • Patent Document 1 residual strain can be removed by rolling a copper alloy material at a high pressure reduction rate and then heating it in a non-oxidizing atmosphere with hydrogen gas, and as a result, the temperature coefficient of resistance is lowered. It is disclosed that it can be done. However, even in the alloy material produced in this way, the strain still remains non-uniformly, and the resistance value may vary.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a copper alloy strip suitable for press working to manufacture chips, and copper having little variation in resistance value between products and lots. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an alloy strip and a copper alloy strip thereof.
  • the copper alloy strip contains 3% by mass or more and 20% by mass or less of manganese, and the balance is a copper alloy strip having an alloy composition consisting of copper and unavoidable impurities. Therefore, when the average value of KAM calculated by measuring KAM by the backscattered electron diffraction method is 1 ° or more and less than 4 °, such a copper alloy strip is manufactured by pressing. There is little variation in the resistance value that occurs between products and lots, and such copper alloy strips are made of a copper alloy material having substantially the same alloy composition as the alloy composition of the copper alloy strips at 800 ° C.
  • the hot working step the first cold working step for performing cold working at a high working rate of 50% or more, and 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • One set step or more when the second heat treatment step of heating in the medium temperature range is one set step, the second cold working step of performing cold working at a low working rate of 5% or more and less than 50%, and 200 ° C. or higher. It has been found that it can be produced by a production method including a third heat treatment step of heating at a temperature of less than 400 ° C. for 2 hours or more and 6 hours or less, and the present invention has been completed based on such findings.
  • the gist structure of the present invention is as follows.
  • the ratio of the area where the KAM value is 6 ° or more and less than 15 ° to the total area where the KAM is measured is 1% or more and 5% or less, the above (1).
  • Copper alloy strip material described in. (3) The copper alloy strip according to (1) or (2) above, wherein the Vickers hardness is 150 or more and 200 or less.
  • the alloy composition is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less of nickel, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less of tin, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less of zinc, 0.01.
  • One set step or more when the second heat treatment step of heating in the following medium temperature range is one set step, a second cold working step of performing cold working at a low working rate of 5% or more and less than 50%, and 200.
  • a method for producing a copper alloy strip which comprises a third heat treatment step of heating at ° C. or higher and lower than 400 ° C. for 2 hours or more and 6 hours or less.
  • (6) A resistor material for a resistor using the copper alloy strip according to any one of (1) to (4) above.
  • (7) A resistor having the resistance material according to (6) above.
  • a copper alloy strip suitable for producing chips by press working and a copper alloy strip having little variation in resistance value generated between products and lots, and a copper alloy strip thereof.
  • a method of manufacturing can be provided.
  • the copper alloy strip according to the present invention is a copper alloy strip containing 3% by mass or more and 20% by mass or less of manganese and having an alloy composition in which the balance is copper and unavoidable impurities, and is KAM by backscattering electron diffraction method.
  • the average value of KAM when calculated by measuring is 1 ° or more and less than 4 °, and the area where the value of KAM is 1 ° or more and less than 4 ° with respect to the entire area where KAM is measured is The proportion is characterized by being 20% or more and less than 50%.
  • the copper alloy strip of the present invention contains manganese of 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Manganese (Mn) is an essential component in the present invention.
  • the manganese content is in such a range, the temperature coefficient of resistance of the copper alloy material can be lowered.
  • the manganese content is less than 3% by mass, the effect of reducing the temperature coefficient of resistance cannot be sufficiently obtained.
  • the manganese content is more than 20% by mass, the strain amount during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature region.
  • the manganese content is preferably 5% by mass or more.
  • the alloy strip of the present invention has, as optional additive components, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less of nickel, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less of tin, and 0.01% by mass or more and 5% by mass.
  • Nickel 0.01% by mass or more and 5% by mass or less
  • the content of nickel (Ni) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. If the nickel content is less than 0.01%, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the nickel content is more than 5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the nickel content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • tin 0.01% by mass or more and 5% by mass or less
  • the content of tin (Sn) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. If the tin content is less than 0.01%, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the tin content is more than 5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the tin content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of iron (Fe) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. If the iron content is less than 0.01%, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the iron content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the iron content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of zinc (Zn) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. If the zinc content is less than 0.01%, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the zinc content is more than 5% by mass, the resistance value may vary due to the dezincification phenomenon.
  • the zinc content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of silicon (Si) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. If the silicon content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the silicon content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the silicon content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of chromium (Cr) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the chromium content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the chromium content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the chromium content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • zirconium 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less
  • the content of zirconium (Zr) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the zirconium content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the zirconium content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the zirconium content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • titanium 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less
  • the content of titanium (Ti) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the titanium content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the titanium content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the titanium content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of silver (Ag) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the silver content is less than 0.01%, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the silver content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the silver content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of magnesium (Mg) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the magnesium content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the magnesium content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the magnesium content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of cobalt (Co) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the cobalt content is less than 0.01% by mass, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the cobalt content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the cobalt content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the content of phosphorus (P) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the copper alloy strip. If the phosphorus content is less than 0.01%, the effects of improving the temperature coefficient of resistance and adjusting the resistivity may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the phosphorus content is more than 0.5% by mass, the amount of strain during processing increases, and it becomes difficult to obtain an appropriate strain distribution during heat treatment in a low temperature range.
  • the phosphorus content may be, for example, 0% by mass or more (including the case where it is not contained), 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more.
  • the balance consists of Cu (copper) and unavoidable impurities.
  • the "unavoidable impurities” referred to here are generally copper-based products that are present in raw materials or are inevitably mixed in the manufacturing process, and are originally unnecessary, but are in trace amounts. It is an acceptable impurity because it does not affect the properties of copper-based products.
  • Examples of the components listed as unavoidable impurities include non-metal elements such as sulfur (S) and oxygen (O) and metal elements such as aluminum (Al) and antimony (Sb).
  • the upper limit of the content of these components may be 0.05% by mass for each of the above components and 0.20% by mass for the total amount of the above components.
  • the average value of KAM when KAM is measured and calculated by the backscattered electron diffraction method (EBSD method) is 1 ° or more and less than 4 °, and the area where the KAM is measured.
  • the ratio of the area where the KAM value is 1 ° or more and less than 4 ° to the whole is 20% or more and less than 50%.
  • the copper alloy strip is slightly distorted because the average value of KAM calculated by measuring KAM by the backscattered electron diffraction method is 1 ° or more and less than 4 °. It is possible to suppress (cancel) the strain generated by the press processing due to this strain, and to suppress the variation in the resistance value between products and lots.
  • the copper alloy strip has little strain (state after recrystallization), and strain is introduced by press working to introduce strain between products and lots. The resistance value varies.
  • the average value of KAM is 4 ° or more, for example, in the case of a usage mode in which a copper alloy strip is plated or soldered and then heated and joined, excessive diffusion occurs, resulting in a product or lot. This is because the resistance value varies between them.
  • the ratio of the area where the KAM value is 1 ° or more and less than 4 ° is 20% or more and less than 50%, preferably 20% or more and 45% or less. , It is possible to more effectively suppress the variation in resistance value between products and lots.
  • An area with a KAM value of 1 ° or more and less than 4 ° occupies less than 20%, which means that at least one area of less than 1 ° or 4 ° or more occupies a large proportion. Distortion is likely to be introduced by press working, or excessive diffusion occurs in the case of usage such as plating or soldering on copper alloy strips and heating and joining, both between products and lots. It is not preferable because the resistance value of the solder may vary.
  • the average value of KAM calculated by measuring KAM by the backscattered electron diffraction method (EBSD method) is 1 ° or more and less than 4 °, and the KAM is measured.
  • the ratio of the area where the KAM value is 1 ° or more and less than 4 ° to the entire area is 20% or more and less than 50%, so that after pressing and for example, copper alloy strips are plated or soldered. It is possible to have a stable resistance value even in the case of a usage mode in which the above is applied and the bonding is performed by heating.
  • the ratio of the area where the KAM value is 6 ° or more and less than 15 ° to the entire area where KAM is measured by the backscattered electron diffraction method is preferably 1% or more and 5% or less.
  • the fact that the ratio of the area where the KAM value is 6 ° or more and less than 15 ° to the total area where KAM is measured is 1% or more and 5% or less means that a high strain region with poor ductility is appropriately provided.
  • KAM is measured by the backscattered electron diffraction method using JSM-7001FA manufactured by JEOL Ltd.
  • the cross section of the copper alloy strip parallel to the rolling direction is mirror-finished by resin filling, electrolytic polishing, etc., and used as a measurement sample.
  • the surface of the sample can be mirror-finished by immersing the copper alloy strip in a phosphoric acid solution and energizing it for 60 seconds for electrolytic polishing.
  • the sections are divided between the virtual lines drawn from both surfaces of the copper alloy strip so as to pass through the thickness position of 1/4 of the plate thickness of the copper alloy strip.
  • a rectangular visual field region (for example, 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m) located in the region to be measured is targeted for measurement, and measurement is performed with a step size of 0.05 ⁇ m.
  • OIM Analysis manufactured by TSL
  • the average value of KAM is calculated for all points using the measured values of the first adjacent to each other with the crystal orientation difference of 15 ° or more as the boundary. Further, in the field area, the range of 0 ° or more and less than 15 ° is divided into 15 and the area ratio for each 1 ° is obtained. The ratio of the area less than 4 ° and the ratio of the area of 6 ° or more and less than 15 ° are calculated. Such measurements were performed at 5 arbitrary points, and the average value was calculated.
  • the Vickers hardness HV of the alloy strip of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 or more and 200 or less, and more preferably 150 or more and 190 or less. Within such a range of Vickers hardness, strain due to press working can be suppressed, and changes in characteristics such as resistance value due to heat can be suppressed.
  • the Vickers hardness is measured from the surface of the copper alloy strip in accordance with the method specified in JIS Z2244 (2009).
  • the load (test force) at this time is 2.9 N, and the indenter compression time is 15 s.
  • the copper alloy strip of the present invention is extremely useful as a resistance material for resistors such as shunt resistors and chip resistors.
  • This manufacturing method includes a first heat treatment step of heating a copper alloy material having substantially the same alloy composition as the alloy composition of the copper alloy strip in a high temperature range of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, a hot working step, and 50. 1 set process or more when the 1st cold work process of performing cold work at a high processing rate of% or more and the 2nd heat treatment process of heating in a medium temperature range of 400 ° C. or more and 700 ° C. or less are 1 set process.
  • It is characterized by including a second cold working step of performing cold working at a low working rate of 5% or more and less than 50%, and a third heat treatment step of heating at 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C. for 2 hours or more and 6 hours or less. There is.
  • a second cold working step of performing cold working at a low working rate of 5% or more and less than 50%
  • a third heat treatment step of heating at 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C. for 2 hours or more and 6 hours or less.
  • the copper alloy material has substantially the same alloy composition as the alloy composition of the copper alloy strip.
  • the copper alloy material include ingots manufactured by casting, but are not particularly limited.
  • the alloy composition of the copper alloy material is "substantially the same” as the alloy composition of the copper alloy strip in each process from the copper alloy material to the production of the copper alloy strip. In the case of containing a component that is easily volatilized (vaporized), it is expected that it will disappear due to vaporization (evaporation), and this is to include such a case.
  • the first heat treatment step is a step of heating the copper alloy material in a high temperature range of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the first heat treatment step is set to a high temperature range of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, solidification segregation, crystallization and precipitates generated during casting can be eliminated and the material can be made uniform.
  • the heating time in the first heat treatment step is not particularly limited, but is preferably 10 minutes or more and 10 hours or less.
  • the hot working step is a step of machining (for example, rolling) to a desired plate thickness at a temperature of, for example, about 800 ° C to 950 ° C.
  • the hot working is not particularly limited to either rolling or extrusion.
  • the first cold working step is a step of performing cold working at a high working rate of 50% or more.
  • cold working is appropriately performed according to a conventional method.
  • the second heat treatment step is a step of heating in a medium temperature range of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the second heat treatment step is set to a medium temperature range of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • recrystallization can be performed to obtain a uniform structure from which strain has been removed.
  • heat treatment is appropriately performed according to a conventional method.
  • the heating time in the second heat treatment is not particularly limited, but is preferably 10 seconds or more and 10 hours or less.
  • first cold working step and second heat treatment step when these two steps are regarded as one set step, only one set step may be performed, or two or more set steps may be repeated.
  • the second cold rolling step is a step of performing cold working at a low working rate of 5% or more and less than 50%.
  • the processing rate in the second cold rolling step is 50% or more, even if heating is applied in the third heat treatment step in the subsequent stage, the strain generated here is maintained to be non-uniform and press molding is performed. It is possible to suppress variations in resistance values between products manufactured in the above-mentioned products and lots. Further, by setting the processing rate more preferably 20% or more and less than 50%, the ratio of the area where the KAM value is 6 ° or more and less than 15 ° to the entire area where KAM is measured is in an appropriate range. Can be.
  • the third heat treatment step is a step of heating at 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C. for 2 hours or more and 6 hours or less.
  • the heating time By applying heating in a low temperature range for a long time in this way, the strain in the crystal is suppressed and adjusted without recrystallization of the crystal grains.
  • the heating time exceeds 6 hours, the low strain region expands too much, the average value of KAM becomes less than 1 °, and it becomes difficult to obtain desired characteristics. Further, if the heating temperature is less than 200 ° C., diffusion is difficult to occur and it is difficult to suppress strain in the crystal, and desired characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the heating temperature is 400 ° C. or higher, recrystallization is performed. As the temperature progresses, the average value of KAM becomes less than 1 °, and the desired characteristics cannot be obtained. Further, by heat-treating at a heating temperature of 250 ° C.
  • the ratio of the area where the KAM value is 6 ° or more and less than 15 ° to the entire measured area can be 1% or more and 5% or less.
  • the above method for manufacturing a copper alloy strip may be provided with a process other than the above-mentioned process.
  • a surface milling process that removes a thick oxide film formed after a hot working process by mechanical polishing
  • a degreasing process that removes rolling oil
  • a polishing process that mechanically or chemically removes a thin oxide film generated by heat treatment.
  • a first cold working step with a high working rate of 90% or more and a second heat treatment step of heating in a medium temperature range of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower were performed.
  • the first cold working step and the second heat treatment step were performed once (one set) in each of Invention Examples 1 to 5, 7, 8, 10 to 15 and Comparative Examples 1 to 5. Further, in Invention Examples 6 and 9, the processing rate and the heating conditions were changed between the first set and the second set, and the treatment was performed twice (2 sets) each.
  • a second cold working step with a low working rate of 5% or more and less than 50% and a third heat treatment step of heating at 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C. for 2 hours or longer and 6 o'clock or lower were performed.
  • the second cold working step and the third heat treatment step were not performed, and in Comparative Example 4, the third heat treatment step was not performed.
  • composition of copper alloy strip The alloy composition (% by mass) of the copper alloy strip was measured by ICP analysis and is shown in Table 1 below.
  • the range of 0 ° or more and less than 15 ° is divided into 15 (0 ° or more and less than 1 °, 1 ° or more and less than 2 °, 2 ° or more and less than 3 °, ... 14 ° or more and less than 15 °).
  • the ratio of the area having KAM of 1 ° or more and less than 4 ° and the area having KAM of 6 ° or more and less than 15 ° occupy in the 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m field of view as the measurement target. I asked for the ratio. Such measurements were performed at 5 arbitrary points, and the average value was calculated.
  • the variation in resistance value is "A rank” for the test material whose value obtained by the formula ((standard deviation / average value) x 100) is 0.50% or less, and more than 0.50% and 0.55% or less.
  • the test material was evaluated as "B rank”, the test material exceeding 0.55% and 0.60% or less was evaluated as “C rank”, and the test material exceeding 0.60% was evaluated as "D rank”. If the value obtained by the formula ((standard deviation / average value) ⁇ 100) is 0.60% or less (that is, A to C rank evaluation), the variation in resistance value is evaluated as a passing level. bottom.
  • Sn plating was performed after pretreatment and pickling.
  • the pretreatment conditions, pickling conditions and Sn plating conditions are shown below.
  • Plating bath composition SnSO 4 50g / L H 2 SO 4 80g / L Cresol sulfonic acid 50g / L ⁇ -naphthol 1g / L Gelatin 2g / L Current density: 1.5A / dm 2 Bath temperature: 30 ° C
  • the thickness of Sn plating is measured by a fluorescent X-ray film thickness meter (trade name: SFT-9400) manufactured by Hitachi High-Tech, and the plating processing time is adjusted so that each side is 5 ⁇ m and both sides are 10 ⁇ m. , Sn plating was applied to both sides of the copper alloy base material.
  • the copper alloy strips of Invention Examples 1 to 15 have a composition containing 3% by mass or more and 20% by mass or less of manganese, and are calculated by KAM measured by the backscattered electron diffraction method. Since the average value of 1 ° or more and less than 4 ° is within the appropriate range of the present invention, it was found that there is little variation in the resistance value even after heat treatment at 260 ° C. for 30 minutes after press molding.
  • the test material (copper alloy strip) of Comparative Example 1 has a composition containing 12% by mass of manganese, but the average of KAM calculated by the backscattered electron diffraction method. Since the value is 0.5 °, which is smaller than the appropriate range of the present invention, it was found that the resistance value varies widely after heat treatment at 260 ° C. for 30 minutes after press molding.
  • test material (copper alloy strip) of Comparative Example 2 has a composition containing 12% by mass of manganese, but the average value of KAM calculated by the backscattered electron diffraction method is Since it was 12.1 °, which was larger than the appropriate range of the present invention, it was found that the resistance value varied widely after heat treatment at 260 ° C. for 30 minutes after press molding.
  • test material (copper alloy strip) of Comparative Example 3 has a composition containing 7% by mass of manganese, but by heating at 500 ° C. as the third heat treatment, a backscattered electron diffraction method was performed.
  • the average value of KAM calculated by the above is 0.6 °, which is smaller than the appropriate range of the present invention, and the resistance value varies widely after heat treatment at 260 ° C. for 30 minutes after press molding. It turned out.
  • the test material (copper alloy strip) of Comparative Example 4 has a composition containing 10% by mass of manganese, but the average value of KAM measured by the backscattered electron diffraction method is 13.8 °. Since it is larger than the appropriate range of the present invention, it was found that the variation in the resistance value after the heat treatment at 260 ° C. for 30 minutes after the press molding was large.
  • the test material (copper alloy strip) of Comparative Example 5 has a composition containing 6% by mass of manganese, but the average value of KAM measured by the backscattered electron diffraction method is 4.1 °. Since it is larger than the appropriate range of the present invention, it was found that the variation in the resistance value after the heat treatment at 260 ° C. for 30 minutes after the press molding was large.

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Abstract

本発明の銅合金条材は、製品やロット間に生じる抵抗値のばらつきが少ない銅合金条材等であって、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金組成を有し、後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値は、１°以上４°未満であり、かつ、前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合は、２０％以上５０％未満である。

Description

銅合金条材およびその製造方法、それを用いた抵抗器用抵抗材料ならびに抵抗器
　本発明は、銅合金条材およびその製造方法、それを用いた抵抗器用抵抗材料ならびに抵抗器に関し、特に、プレス加工を施してチップを製造するのに適した銅合金条材であって、製造されるチップの抵抗値のばらつきが少ない銅合金条材に関する。
　抵抗器に使用される抵抗材の金属材料には、環境温度が変化しても抵抗器の抵抗が安定するように、その指標である抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいことが要求される。抵抗温度係数とは、温度による抵抗値の変化の大きさを１℃当たりの百万分率（ｐｐｍ）で表したものであり、ＴＣＲ（×１０－６／Ｋ）＝{（Ｒ－Ｒ０）／Ｒ０}×{１／（Ｔ－Ｔ０）}×１０６という式で表される。ここで、式中のＴは試験温度（℃）、Ｔ０は基準温度（℃）、Ｒは試験温度Ｔにおける抵抗値（Ω）、Ｒ０は基準温度Ｔ０における抵抗値（Ω）を示す。Ｃｕ－Ｍｎ－Ｎｉ合金やＣｕ－Ｍｎ－Ｓｎ合金はＴＣＲが非常に小さいため、抵抗材を構成する合金材料として広く使用されている。
　ところで、このような合金材料をプレス成形して製造される抵抗材においては、プレス成形時に当該合金材料中に歪みが導入され、抵抗値にばらつきが生じ、安定的に抵抗材を生産できないことがある。
　特許文献１においては、銅合金素材に対し高圧下率で圧延処理を施した後、水素ガスによる非酸化性雰囲気で加熱することにより、残留歪を除去でき、その結果として抵抗温度係数を低下させることができることが開示されている。しかしながら、このようにして製造される合金材料であっても、なお歪みが不均一に残留しており、抵抗値にばらつきが生じ得るものであった。
特開２０１６－６９７２４号公報
　本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、プレス加工を施してチップを製造するのに適した銅合金条材であって、製品やロット間に生じる抵抗値のばらつきが少ない銅合金条材およびその銅合金条材を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銅合金条材が、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金条材であって、後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値が１°以上４°未満であることによって、そのような銅合金条材に、プレス加工を施して製造されるチップにおいて、製品やロット間に生じる抵抗値のばらつきが少ないこと、およびそのような銅合金条材は、前記銅合金条材の合金組成と実質同じ合金組成を有する銅合金素材に、８００℃以上９５０℃以下の高温域で加熱する第１熱処理工程と、熱間加工工程と、５０％以上の高加工率で冷間加工を施す第１冷間加工工程、および４００℃以上７００℃以下の中温域で加熱する第２熱処理工程を１セット工程とするときの１セット工程以上と、５％以上５０％未満の低加工率で冷間加工を施す第２冷間加工工程と、２００℃以上４００℃未満で２時間以上６時間以下加熱する第３熱処理工程とを含む製造方法により製造できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　（１）３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金条材であって、後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値は、１°以上４°未満であり、かつ、前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合は、２０％以上５０％未満であることを特徴とする銅合金条材。
　（２）前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である面積が占める割合は、１％以上５％以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の銅合金条材。
　（３）ビッカース硬さが１５０以上２００以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の銅合金条材。
　（４）前記合金組成は、０．０１質量％以上５質量％以下のニッケル、０．０１質量％以上５質量％以下の錫、０．０１質量％以上５質量％以下の亜鉛、０．０１質量％以上０．５質量％以下の鉄、０．０１質量％以上０．５質量％以下のケイ素、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタン、０．０１質量％以上０．５質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．５質量％以下のマグネシウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のコバルト、および、０．０１質量％以上０．５質量％以下のリンからなる群より選択される１種または２種以上の元素をさらに含有することを特徴とする、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の銅合金条材。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の銅合金条材の製造方法であって、前記銅合金条材の合金組成と実質同じ合金組成を有する銅合金素材に、８００℃以上９５０℃以下の高温域で加熱する第１熱処理工程と、熱間加工工程と、５０％以上の高加工率で冷間加工を施す第１冷間加工工程、および４００℃以上７００℃以下の中温域で加熱する第２熱処理工程を１セット工程とするときの１セット工程以上と、５％以上５０％未満の低加工率で冷間加工を施す第２冷間加工工程と、２００℃以上４００℃未満で２時間以上６時間以下加熱する第３熱処理工程とを含むことを特徴とする、銅合金条材の製造方法。
　（６）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の銅合金条材を用いた抵抗器用抵抗材料。
　（７）上記（６）に記載の抵抗材料を有する抵抗器。
　本発明によれば、プレス加工を施してチップを製造するのに適した銅合金条材であって、製品やロット間に生じる抵抗値のばらつきが少ない銅合金条材およびその銅合金条材を製造する方法を提供することができる。
（１）銅合金条材
　以下、本発明の銅合金条材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。本発明に従う銅合金条材は、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金条材であって、後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値は、１°以上４°未満であり、かつ、前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合は、２０％以上５０％未満であることを特徴とするものである。
　以下、本発明の銅合金条材の組成および結晶構造の限定理由について説明する。
＜銅合金条材の組成＞
　〔マンガン：３質量％以上２０質量％以下〕
　本発明の銅合金条材は、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有するものである。マンガン（Ｍｎ）は、本発明では必須の含有成分である。マンガン含有量がこのような範囲にあることにより、当該銅合金材料の抵抗温度係数を低下させることができる。これに対し、マンガンの含有量が３質量％未満であると、抵抗温度係数を小さくする効果が十分に得られない。また、マンガンの含有量が２０質量％より多い場合、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。抵抗温度係数の観点から、マンガン含有量は、５質量％以上であることが好ましい。
＜銅合金条材の任意成分＞
　また、本発明の合金条材は、任意添加成分として、０．０１質量％以上５質量％以下のニッケル、０．０１質量％以上５質量％以下の錫、０．０１質量％以上５質量％以下の亜鉛、０．０１質量％以上０．５質量％以下の鉄、０．０１質量％以上０．５質量％以下のケイ素、０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタン、０．０１質量％以上０．５質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．５質量％以下のマグネシウム、０．０１質量％以上０．５質量％以下のコバルト、および、０．０１質量％以上０．５質量％以下のリンからなる群より選択される１種または２種以上の元素をさらに含有することができる。これらの元素は、いずれも抵抗温度係数の改善、体積抵抗率の調整等を目的として添加するものであるが、それぞれの所定の範囲を超えて添加すると、使用温度が４００℃未満であっても、抵抗値等の特性が変動したり、原料コストの増加等が生じたりするおそれがある。以下、各金属元素についてそれぞれ説明する。
　〔ニッケル：０．０１質量％以上５質量％以下〕
　ニッケル（Ｎｉ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ニッケルの含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、ニッケルの含有量が５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、ニッケルの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔錫：０．０１質量％以上５質量％以下〕
　錫（Ｓｎ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。錫の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、錫の含有量が５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、錫の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔鉄：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　鉄（Ｆｅ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。鉄の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、鉄の含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、鉄の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔亜鉛：０．０１質量％以上５質量％以下〕
　亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。亜鉛の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、亜鉛の含有量が５質量％超であると、脱亜鉛現象に起因する抵抗値のばらつきが生じるおそれがある。なお、亜鉛の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔ケイ素：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。ケイ素の含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、ケイ素の含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、ケイ素の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔クロム：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　クロム（Ｃｒ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。クロムの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、クロムの含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、クロムの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔ジルコニウム：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。ジルコニウムの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、ジルコニウムの含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、ジルコニウムの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔チタン：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　チタン（Ｔｉ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。チタンの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、チタンの含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、チタンの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔銀：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　銀（Ａｇ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。銀の含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、銀の含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、銀の含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔マグネシウム：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　マグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。マグネシウムの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、マグネシウムの含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、マグネシウムの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔コバルト：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　コバルト（Ｃｏ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。コバルトの含有量が０．０１質量％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、コバルトの含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、コバルトの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔リン：０．０１質量％以上０．５質量％以下〕
　リン（Ｐ）の含有量は、特に限定されないが、銅合金条材１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。リンの含有量が０．０１％未満であると、抵抗温度係数の改善および体積抵抗率の調整の効果が十分に得られない可能性がある。一方で、リンの含有量が０．５質量％超であると、加工時の歪み量が増し、低温域で熱処理する際に適切な歪み分布を得ることが難しくなる。なお、リンの含有量は、例えば０質量％以上（非含有の場合を含む）、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上であってもよい。
　〔残部：銅および不可避不純物〕
　上述した必須含有成分および任意添加成分以外は、残部がＣｕ（銅）および不可避不純物からなる。なお、ここでいう「不可避不純物」とは、おおむね銅系製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、銅系製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）等の非金属元素やアルミニウム（Ａｌ）やアンチモン（Ｓｂ）等の金属元素が挙げられる。なお、これらの成分含有量の上限は、上記成分毎に０．０５質量％、上記成分の総量で０．２０質量％とすればよい。
＜銅合金条材の結晶構造＞
　本発明の合金条材は、後方散乱電子回折法（ＥＢＳＤ法）によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値は、１°以上４°未満であり、かつ、前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合は、２０％以上５０％未満であることを特徴とするものである。
　このような銅合金条材においては、後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値が１°以上４°未満であることにより、銅合金条材がごく僅かな歪みを有するものとなり、この歪みによりプレス加工で生じる歪みを抑制（相殺）し、製品やロット間の抵抗値のばらつきを抑制することができる。一方で、ＫＡＭの平均値が１°未満であると、当該銅合金条材には歪みが少ない状態（再結晶後の状態）であり、プレス加工により歪みが導入されることにより商品やロット間に抵抗値のばらつきが生じる。また、ＫＡＭの平均値が４°以上であると、例えば銅合金条材にめっきやはんだ等が施され、加熱して接合されるような使用態様の場合に拡散が過剰に生じ、製品やロット間の抵抗値のばらつきが生じるからである。
　また、本発明の銅合金条材は、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合が２０％以上５０％未満であること、好ましくは２０％以上４５％以下であることにより、製品やロット間の抵抗値のばらつきをより有効に抑制することができる。
ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合を２０％未満であることは、１°未満あるいは４°以上の少なくとも一方の面積が占める割合が多いことになり、上記同様に、プレス加工により歪みが導入されやすい、あるいは、例えば銅合金条材にめっきやはんだ等が施され、加熱して接合されるような使用態様の場合に拡散が過剰に生じ、いずれも製品やロット間の抵抗値のばらつきが生じるおそれから好ましくない。一方、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合を５０％以上としても、例えば銅合金条材にめっきやはんだ等が施され、加熱して接合されるような使用態様の場合に拡散が過剰に生じ、製品やロット間の抵抗値のばらつきが生じるおそれから好ましくない。
　よって、本発明の銅合金条材は、後方散乱電子回折法（ＥＢＳＤ法）によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値が１°以上４°未満であり、かつ、前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合は、２０％以上５０％未満であることによって、プレス加工後、及び例えば銅合金条材にめっきやはんだ等が施され、加熱して接合されるような使用態様の場合においても安定した抵抗値を有することができる。
　また、後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である面積が占める割合は、１％以上５％以下であることが好ましい。ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である面積が占める割合が１％以上５％以下であるということは、延性に乏しい高歪み領域を適度に備え、かつ、熱的に安定な組織であることを意味する。高歪み領域は、プレス時に破断の起点となることで、銅合金条材中に歪み量が増えることなくプレス加工ができ、寸法精度の向上、及び、製品やロット間の抵抗値のばらつきをより有効に抑制することができる。
　なお、ＫＡＭは、日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１ＦＡを用いて後方散乱電子回折法により測定する。銅合金条材を、圧延方向に平行な断面を、樹脂埋め、電解研磨等によって鏡面仕上げし、測定試料とする。なお、例えば、銅合金条材をりん酸溶液に浸漬し、６０秒間通電して電解研磨を行うことにより、試料表面を鏡面仕上げすることができる。そして、試料表面に存在する銅合金条材の断面において、銅合金条材の両表面からそれぞれ銅合金条材の板厚の１／４の厚さ位置を通るように引いた仮想ライン間で区画される領域内に位置する矩形の視野領域（例えば１００μｍ×１００μｍ）を測定対象とし、ステップサイズ０．０５μｍにて測定を行う。ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて、すべての点を対象に、結晶方位差が１５°以上の場合を境界とした第一隣接の測定値を用いてＫＡＭの平均値を算出する。なお、また、当該視野領域において、０°以上１５°未満の範囲を１５分割し、１°ごとの面積率を求めることで、この面積を測定したＫＡＭを測定した面積全体に対し、１°以上４°未満である面積が占める割合及び６°以上１５°未満である面積が占める割合を求める。このような測定を任意の箇所５箇所で行い、その平均値を算出した。
＜銅合金条材の物性＞
　本発明の合金条材のビッカース硬さＨＶは、特に限定されないが、１５０以上２００以下であることが好ましく、１５０以上１９０以下であることがより好ましい。ビッカース硬さがこのような範囲内では、特にプレス加工による歪みを抑制し、また、熱による抵抗値等の特性の変化を抑制することができる。
　なお、ビッカース硬さは、ＪＩＳ　Ｚ２２４４（２００９）に規定の方法に準拠して、銅合金条材の表面からビッカース硬さを測定する。このときの荷重（試験力）は２．９Ｎであり、圧子の圧下時間は１５ｓである。
　本発明の銅合金条材は、抵抗器、例えばシャント抵抗器やチップ抵抗器用の抵抗材料として極めて有用である。
（２）銅合金条材の製造方法
　以上のような本発明の一実施形態による銅合金条材の製造方法を詳しく説明する。この製造方法は、前記銅合金条材の合金組成と実質同じ合金組成を有する銅合金素材に、８００℃以上９５０℃以下の高温域で加熱する第１熱処理工程と、熱間加工工程と、５０％以上の高加工率で冷間加工を施す第１冷間加工工程、および４００℃以上７００℃以下の中温域で加熱する第２熱処理工程を１セット工程とするときの１セット工程以上と、５％以上５０％未満の低加工率で冷間加工を施す第２冷間加工工程と、２００℃以上４００℃未満で２時間以上６時間以下加熱する第３熱処理工程とを含むことを特徴としている。以下、各工程について説明する。
＜銅合金素材の作製工程＞
　銅合金素材は、前記銅合金条材の合金組成と実質同じ合金組成を有している。銅合金素材としては、例えば鋳造によって製造された鋳塊（インゴット）などが挙げられるが、特に限定はしない。ここで、銅合金素材の合金組成を、銅合金条材の合金組成と「実質同じ」としたのは、銅合金素材から銅合金条材を製造するまでの各工程において、銅合金素材中に、揮発（気化）しやすい成分等を含有する場合には、気化（蒸発）により消失することも想定されることから、そのような場合を含めるためである。
＜第１熱処理工程＞
　第１熱処理工程は、銅合金素材に、８００℃以上９５０℃以下の高温域で加熱する工程である。第１熱処理工程での加熱温度を８００℃以上９５０℃以下の高温域にすることで、鋳造時に生じた凝固偏析や、晶出物、析出物を消失させ素材を均一化することができる。
　第１熱処理工程における加熱時間としては、特に限定されないが、１０分間以上１０時間以下であることが好ましい。
＜熱間加工工程＞
　熱間加工工程は、例えば８００℃～９５０℃程度の温度で、所望の板厚になるように加工（例えば圧延）する工程である。熱間加工については、圧延加工、もしくは押出加工のどちらでも特に制限はない。
＜第１冷間加工工程＞
　第１冷間加工工程は、５０％以上の高加工率で冷間加工を施す工程である。第１冷間加工工程では、常法に従い、適宜冷間加工を施す。第１冷間加工工程における加工率を、５０％以上の高加工率とすることで、再結晶の駆動力となる歪み量を確保でき、次工程での再結晶を容易にさせることができる。
＜第２熱処理工程＞
　第２熱処理工程は、４００℃以上７００℃以下の中温域で加熱を施す工程である。第２熱処理工程での加熱温度を４００℃以上７００℃以下の中温域にすることで、再結晶させ、歪みが除去された均一な組織を得ることができる。第２熱処理工程では、常法に従い、適宜熱処理を施す。
　第２熱処理における加熱時間としては、特に限定されないが、１０秒以上１０時間以下とすることが好ましい。
　なお、上記の第１冷間加工工程及び第２熱処理工程は、これら２つの工程を１セットの工程とするとき、１セット工程のみを行ってよく、又は２セット工程以上繰り返し行ってもよい。
＜第２冷間圧延工程＞
　第２冷間圧延工程は、５％以上５０％未満の低加工率で冷間加工を施す工程である。このようにして低加工率で冷間加工を施すことにより、合金材料中の歪みの不均一さを抑制して圧延することができる。一方で、第２冷間圧延工程における加工率が５０％以上であると、後段の第３熱処理工程で加熱を施しても、ここで生じた歪みが不均一なまま維持して、プレス成形して製造される製品やロット間での抵抗値のばらつきを抑制することができる。さらに、加工率をより好適には２０％以上５０％未満とすることで、ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である面積が占める割合を適正な範囲とすることができる。
＜第３熱処理工程＞
　第３熱処理工程は、２００℃以上４００℃未満にて２時間以上６時間以下加熱する工程である。このようにして低温域で長時間加熱を施すことにより、結晶粒が再結晶することなく、結晶内の歪みが抑制されて調整される。加熱時間を２時間以上とすることで、ＫＡＭの値が１°未満となる低歪み領域を増やすことで、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合を２０％以上５０％未満の範囲に調整することができる。一方、加熱時間が６時間を超過すると、低歪み領域が拡大し過ぎることで、ＫＡＭの平均値が１°未満になって、所望の特性を得ることが難しくなる。また、加熱温度が２００℃未満だと、拡散が生じ難く結晶内の歪みを抑制することが困難となって、所望の特性が得られず、一方、加熱温度が４００℃以上だと、再結晶が進行することでＫＡＭの平均値が１°未満となって、所望の特性が得られない。さらに、第３熱処理工程における加熱温度を２５０℃以上で長時間熱処理することで、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である高歪み領域の歪みを効果的に低減することが出来、ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である面積が占める割合を１％以上５％以下とすることができる。
　なお、以上の銅合金条材の製造方法は、上述した工程以外の他の工程を設けてもよい。例えば、熱間加工工程の後に形成された厚い酸化被膜を機械研磨によって除去する面削工程や、圧延油を取り除く脱脂工程、熱処理によって生じた薄い酸化被膜を機械的または化学的に除去する研磨工程、変色を防止するために行う防錆工程などが挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（発明例１～１５、比較例１～５）
　表１の「合金組成」欄に記載した合金組成を有する鋳塊（１０ｋｇ）を鋳造により製造した。この鋳塊に対し、加熱温度８００℃以上９５０℃以下、加熱時間１０分以上１０時間以下の条件で第１熱処理工程を行い、合金成分を均質化した後に、加工率７０％超とする熱間加工工程により板状（サイズ：長さ５００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に成形し水冷し、板状物を得た。
　次いで、９０％以上の高加工率での第１冷間加工工程、および４００℃以上７００℃以下の中温域で加熱する第２熱処理工程を行った。なお、第１冷間加工工程および第２熱処理工程は、発明例１～５、７、８、１０～１５および比較例１～５では、それぞれ１回ずつ（１セット）行った。また、発明例６および９では、１セット目と２セット目とで加工率および加熱条件を変更し、それぞれ２回ずつ（２セット）処理を行った。
　その後、５％以上５０％未満の低加工率での第２冷間加工工程、および２００℃以上４００℃未満で２時間以上６時以下加熱する第３熱処理工程を行った。なお、比較例１については、第２冷間加工工程および第３熱処理工程を行わず、また、比較例４については、第３熱処理工程を行わなかったため、表１では、行わなかった工程の欄に「－」と表記した。
［銅合金条材の組成］
　銅合金条材の合金組成（質量％）は、ＩＣＰ分析により測定し、下記表１に示した。
［後方散乱電子回折］
　ＫＡＭは、日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１ＦＡを用いて後方散乱電子回折法により測定した。銅合金条材を、圧延方向に平行な断面を、樹脂埋め、電解研磨等によって鏡面仕上げし、測定試料とした。その断面試料のうち、板厚中央部の１００μｍ×１００μｍの視野領域を測定対象とし、ステップサイズ０．０５μｍにて測定を行った。ＴＳＬ社製の解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて、結晶方位差が１５°以上を境界として、ＫＡＭの平均値を算出した。また、当該視野において、０°以上１５°未満の範囲を１５分割（０°以上１°未満、１°以上２°未満、２°以上３°未満、・・・１４°以上１５°未満）し、１°ごとの面積率を求めることで、測定対象とした１００μｍ×１００μｍ視野における、１°以上４°未満のＫＡＭを有する面積が占める割合及び６°以上１５°未満のＫＡＭを有する面積が占める割合を求めた。このような測定を任意の箇所５箇所で行い、その平均値を算出した。
［ビッカース硬さ］
　ビッカース硬さは、ＪＩＳ　Ｚ２２４４（２００９）に規定の方法に準拠して、銅合金材料の表面からビッカース硬さを測定した。このときの荷重（試験力）は２．９Ｎであり、圧子の圧下時間は１５ｓである。
［抵抗値のばらつき］
　板厚０．２ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ６０ｍｍの銅合金基材の両面に、片面当たり５μｍの錫（Ｓｎ）めっきを施して形成したチップをプレスによって成形して供試材を得た。供試材は、実装時の熱の影響を想定し、２６０℃、３０分熱処理した後、電圧端子間距離を５０ｍｍとした四端子法により抵抗値を測定した。測定はｎ＝５００で行い、標準偏差と平均値を求めた。抵抗値のばらつきは、（（標準偏差／平均値）×１００）の式で求められる値が０．５０％以下の供試材を「Ａランク」、０．５０％超０．５５％以下の供試材を「Ｂランク」、０．５５％超０．６０％以下の供試材を「Ｃランク」、そして、０．６０％超の供試材を「Ｄランク」として評価した。なお、（（標準偏差／平均値）×１００）の式で求められる値が０．６０％以下（すなわち、Ａ～Ｃランク評価）であれば、抵抗値のばらつきは、合格レベルであると評価した。
　なお、Ｓｎめっきは、前処理、酸洗を施した後に行った。前処理条件、酸洗条件およびＳｎめっき条件を下記に示す。
　（前処理条件）
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ  ６０ｇ／Ｌ 
電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２
処理温度：６０℃、
処理時間：６０秒 
［酸洗条件］
酸洗液：１０％Ｈ２ＳＯ４
処理温度：２３℃
処理（浸漬）時間：３０秒
［Ｓｎめっき条件］
めっき浴組成：ＳｎＳＯ４  ５０ｇ／Ｌ
　　　　　　　Ｈ２ＳＯ４  ８０ｇ／Ｌ
　　　　　　　クレゾールスルホン酸  ５０ｇ／Ｌ
　　　　　　　β－ナフトール  １ｇ／Ｌ
　　　　　　　ゼラチン  ２ｇ／Ｌ
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２
浴温：３０℃
　また、Ｓｎめっきの厚さは、日立ハイテック製蛍光Ｘ線膜厚計（商品名：ＳＦＴ－９４００）によって計測し、片面５μｍずつ、両面１０μｍとなるように、めっきの処理時間を調整することによって、前記銅合金基材の両面にＳｎめっきを施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から分かるように、発明例１～１５の銅合金条材は、３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有する組成を有し、後方散乱電子回折法により測定して算出されるＫＡＭの平均値が１°以上４°未満と本発明の適正範囲内であるため、プレス成形してから２６０℃、３０分間の熱処理を行った後も、抵抗値のばらつきが少ないことが分かった。
　これに対し、比較例１の供試材（銅合金条材）は、１２質量％のマンガンを含有する組成を有しているが、後方散乱電子回折法により測定して算出されるＫＡＭの平均値が０．５°と本発明の適正範囲よりも小さいため、プレス成形してから２６０℃、３０分間の熱処理を行った後の抵抗値のばらつきが大きいことが分かった。
　また、比較例２の供試材（銅合金条材）は、１２質量％のマンガンを含有する組成を有しているが、後方散乱電子回折法により測定して算出されるＫＡＭの平均値が１２．１°と本発明の適正範囲よりも大きいため、プレス成形してから２６０℃、３０分間の熱処理を行った後の抵抗値のばらつきが大きいことが分かった。
　また、比較例３の供試材（銅合金条材）は、７質量％のマンガンを含有する組成を有しているが、第３熱処理として５００℃で加熱したことにより、後方散乱電子回折法により測定して算出されるＫＡＭの平均値が０．６°と本発明の適正範囲よりも小さくなり、プレス成形してから２６０℃、３０分間の熱処理を行った後の抵抗値のばらつきが大きいことが分かった。
　比較例４の供試材（銅合金条材）は、１０質量％のマンガンを含有する組成を有しているが、後方散乱電子回折法により測定されるＫＡＭの平均値が１３．８°と本発明の適正範囲よりも大きいため、プレス成形してから２６０℃、３０分間の熱処理を行った後の抵抗値のばらつきが大きいことが分かった。
　比較例５の供試材（銅合金条材）は、６質量％のマンガンを含有する組成を有しているが、後方散乱電子回折法により測定されるＫＡＭの平均値が４．１°と本発明の適正範囲よりも大きいため、プレス成形してから２６０℃、３０分間の熱処理を行った後の抵抗値のばらつきが大きいことが分かった。

Claims (7)

  1. 　３質量％以上２０質量％以下のマンガンを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金条材であって、
    　後方散乱電子回折法によりＫＡＭを測定して算出したときのＫＡＭの平均値は、１°以上４°未満であり、かつ、前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が１°以上４°未満である面積が占める割合は、２０％以上５０％未満であることを特徴とする銅合金条材。
  2. 　前記ＫＡＭを測定した面積全体に対して、ＫＡＭの値が６°以上１５°未満である面積が占める割合は、１％以上５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銅合金条材。
  3. 　ビッカース硬さが１５０以上２００以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金条材。
  4. 　前記合金組成は、
    　０．０１質量％以上５質量％以下のニッケル、
    　０．０１質量％以上５質量％以下の錫、
    　０．０１質量％以上５質量％以下の亜鉛、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下の鉄、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のケイ素、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のクロム、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のジルコニウム、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のチタン、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下の銀、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のマグネシウム、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のコバルト、および、
    　０．０１質量％以上０．５質量％以下のリンからなる群より選択される１種または２種以上の元素をさらに含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金条材。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金条材の製造方法であって、
    　前記銅合金条材の合金組成と実質同じ合金組成を有する銅合金素材に、８００℃以上９５０℃以下の高温域で加熱する第１熱処理工程と、
    　熱間加工工程と、
    　５０％以上の高加工率で冷間加工を施す第１冷間加工工程、および４００℃以上７００℃以下の中温域で加熱する第２熱処理工程を１セット工程とするときの１セット工程以上と、
    　５％以上５０％未満の低加工率で冷間加工を施す第２冷間加工工程と、
    　２００℃以上４００℃未満で２時間以上６時間以下加熱する第３熱処理工程と
    を含むことを特徴とする、銅合金条材の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金条材を用いた抵抗器用抵抗材料。
  7. 　請求項６に記載の抵抗材料を有する抵抗器。
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