TW202200800A - 銅合金條材及其製造方法、使用了該銅合金條材之電阻器用電阻材料以及電阻器 - Google Patents

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Abstract

本發明的銅合金條材是一種在製品和批號間產生的電阻值的變異少的銅合金條材，其具有含有3質量%以上且20質量%以下的錳並且剩餘部分由銅及無法避免的雜質所構成之合金組成，該銅合金條材利用背向散射電子繞射法測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，並且，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%。

Description

銅合金條材及其製造方法、使用了該銅合金條材之電阻器用電阻材料以及電阻器
本發明關於一種銅合金條材及其製造方法、使用了該銅合金條材之電阻器用電阻材料以及電阻器，尤其關於一種銅合金條材，其適於施以加壓加工來製造晶片，並且該銅合金條材所製造的晶片的電阻值的變異少。
針對使用於電阻器中的電阻材料的金屬材料，為了使其在環境溫度變化下電阻器的電阻仍穩定，要求該金屬材料的指標即電阻溫度係數(TCR，Temperature coefficient of resistance)較小。所謂電阻溫度係數，是將由溫度產生的電阻值的變化大小以每1℃的百萬分率(ppm)表示者，並且可由下述公式表示：TCR(×10-6 /K)={(R－R0 )/R0 }×{1/(T-Ｔ0 )}×106 。在此處，公式中的T表示試驗溫度(℃)，T0 表示基準溫度(℃)，R表示試驗溫度T時的電阻值(Ω)，R0 表示基準溫度T0 時的電阻值(Ω)。因為Cu-Mn-Ni合金和Cu-Mn-Sn合金的TCR非常小，所以被廣泛地使用來作為構成電阻材料的合金材料。
但是，在將這樣的合金材料進行加壓成形所製成的電阻材料中，有時在加壓成形時會導入應變，而對電阻值產生變異，從而無法穩定地生產電阻材料。
專利文獻1中揭示：在高壓下施行軋延處理後，藉由利用氫氣所產生的非氧化性氣氛對銅合金原料進行加熱，能夠去除殘留應變，並且作為其結果能夠使電阻溫度係數降低。然而，即便是藉由上述操作所製成的合金材料，應變仍會不均勻地殘留，並且電阻值仍會產生變異。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2016-69724號公報。
[發明所欲解決的問題] 本發明是有鑑於以上的實際情況而成者，其目的在於提供一種銅合金條材及製造該銅合金條材的方法，該銅合金條材適於施以加壓加工來製造晶片，並且在製品和批號間產生的電阻值的變異少。 [解決問題的技術手段]
本發明人反覆致力於研究的結果發現一種銅合金條材，並藉由對這樣的銅合金條材施以加壓加工來製造晶片時，在製品和批號間產生的電阻值的變異少，並且發現這樣的銅合金條材能夠藉由一製造方法來製造，從而基於該等見解進而完成本發明，該銅合金條材具有含有3質量%以上且20質量%以下的錳並且剩餘部分由銅及無法避免的雜質所構成之合金組成，該銅合金條材利用背向散射電子繞射法測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，該製造方法包含下述步驟：第一熱處理步驟，其在800℃以上且950℃以下的高溫區域對具有與前述銅合金條材的合金組成實質地相同的合金組成之銅合金原料實行加熱；熱加工步驟；當將第一冷加工步驟及第二熱處理步驟設為組合步驟時的1次以上的組合步驟，該第一冷加工步驟是以50%以上的高加工率實行冷加工，該第二熱處理步驟是在400℃以上且700℃以下的中溫區域實行加熱；第二冷加工步驟，其以5%以上且小於50%的低加工率實行冷加工；及，第三熱處理步驟，其在200℃以上且小於400℃中實行加熱2小時以上且6小時以下。
亦即，本發明的主要構成如下。 (1) 一種銅合金條材，其具有含有3質量%以上且20質量%以下的錳並且剩餘部分由銅及無法避免的雜質所構成之合金組成，該銅合金條材的特徵在於：利用背向散射電子繞射法測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，並且，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%。 (2) 如上述(1)所述之銅合金條材，其中，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為6°以上且小於15°的面積所佔的比例為1%以上且5%以下。 (3) 如上述(1)或(2)所述之銅合金條材，其中，該銅合金條材的維氏硬度(Vickers hardness)為150以上且200以下。 (4) 如上述(1)～(3)中任一項所述之銅合金條材，其中，前述合金組成進一步含有選自由下述元素所組成之群組中的1種或2種以上，該元素是：0.01質量%以上且5質量%以下的鎳；0.01質量%以上且5質量%以下的錫；0.01質量%以上且5質量%以下的鋅；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鐵；0.01質量%以上且0.5質量%以下的矽；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鉻；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鋯；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈦；0.01質量%以上且0.5質量%以下的銀；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鎂；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈷；及，0.01質量%以上且0.5質量%以下的磷。 (5) 一種銅合金條材的製造方法，其製造上述(1)～(4)中任一項所述之銅合金條材，該製造方法包含下述步驟：第一熱處理步驟，其在800℃以上且950℃以下的高溫區域對具有與前述銅合金條材的合金組成實質地相同的合金組成之銅合金原料實行加熱；熱加工步驟；當將第一冷加工步驟及第二熱處理步驟設為組合步驟時的1次以上的組合步驟，該第一冷加工步驟是以50%以上的高加工率實行冷加工，該第二熱處理步驟是在400℃以上且700℃以下的中溫區域實行加熱；第二冷加工步驟，其以5%以上且小於50%的低加工率實行冷加工；及，第三熱處理步驟，其在200℃以上且小於400℃中實行加熱2小時以上且6小時以下。 (6) 一種電阻器用電阻材料，其使用了上述(1)～(4)中任一項所述之銅合金條材。 (7) 一種電阻器，其具有上述(6)所述之電阻材料。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種銅合金條材及製造該銅合金條材的方法，該銅合金條材適於施以加壓加工來製造晶片，並且在製品和批號間產生的電阻值的變異少。
(1)銅合金條材 以下，詳細地說明本發明的銅合金條材的較佳實施形態。依據本發明的銅合金條材具有含有3質量%以上且20質量%以下的錳並且剩餘部分由銅及無法避免的雜質所構成之合金組成，該銅合金條材的特徵在於：利用背向散射電子繞射法測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，並且，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%。 以下，說明本發明的銅合金條材的組成及結晶結構的限定理由。
＜銅合金條材的組成＞ [錳：3質量%以上且20質量%以下] 本發明的銅合金條材含有3質量%以上且20質量%以下的錳。錳(Mn)是本發明的必要含有成分。藉由錳含量在這樣的範圍內，能夠使該銅合金材料的電阻溫度係數降低。相對於此，若錳含量小於3質量%，會無法充分地獲得降低電阻溫度係數的效果。又，錳含量多於20質量%時，加工時的應變量會增加，在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。從電阻溫度係數的觀點來看，錳含量較佳是5質量%以上。
＜銅合金條材的任意成分＞ 又，本發明的合金條材能夠進一步含有選自由下述元素所組成之群組中的1種或2種以上作為任意添加成分，該元素是：0.01質量%以上且5質量%以下的鎳、0.01質量%以上且5質量%以下的錫、0.01質量%以上且5質量%以下的鋅、0.01質量%以上且0.5質量%以下的鐵、0.01質量%以上且0.5質量%以下的矽、0.01質量%以上且0.5質量%以下的鉻、0.01質量%以上且0.5質量%以下的鋯、0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈦、0.01質量%以上且0.5質量%以下的銀、0.01質量%以上且0.5質量%以下的鎂、0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈷及0.01質量%以上且0.5質量%以下的磷。該等元素皆是以改善電阻溫度係數、調整體積電阻率為目的而添加者，但是若以超過各自特定範圍的方式添加，即便使用溫度小於400℃，仍會有產生電阻值等的特性變化或原料成本的增加等疑慮。以下，分別說明各金屬元素。
[鎳：0.01質量%以上且5質量%以下] 鎳(Ni)的含量並無特別限定，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若鎳的含量小於0.01%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鎳的含量超過5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鎳的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鎳的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[錫：0.01質量%以上且5質量%以下] 錫(Sn)的含量並無特別限定，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若錫的含量小於0.01%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若錫的含量超過5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，錫的含量例如可以是0質量%以上(包含不含錫的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鐵：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鐵(Fe)的含量並無特別限定，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鐵的含量小於0.01%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鐵的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鐵的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鐵的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鋅：0.01質量%以上且5質量%以下] 鋅(Zn)的含量並無特別限定，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若鋅的含量小於0.01%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鋅的含量超過5質量%，會有起因於脫鋅現象而導致電阻值的變異產生的疑慮。再者，鋅的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鋅的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[矽：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 矽(Si)的含量並無特別限定，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若矽的含量小於0.01質量%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若矽的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，矽的含量例如可以是0質量%以上(包含不含矽的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鉻：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鉻(Cr)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鉻的含量小於0.01質量%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鉻的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鉻的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鉻的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鋯：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鋯(Zr)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鋯的含量小於0.01質量%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鋯的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鋯的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鋯的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鈦：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鈦(Ti)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鈦的含量小於0.01質量%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鈦的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鈦的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鈦的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[銀：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 銀(Ag)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若銀的含量小於0.01%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若銀的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，銀的含量例如可以是0質量%以上(包含不含銀的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鎂：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鎂(Mg)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鎂的含量小於0.01質量%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鎂的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鎂的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鎂的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鈷：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鈷(Co)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鈷的含量小於0.01質量%，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若鈷的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，鈷的含量例如可以是0質量%以上(包含不含鈷的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[磷：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 磷(P)的含量並無特別限定，相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若磷的含量小於0.01 %，可能會無法充分地獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果。另一方面，若磷的含量超過0.5質量%，加工時的應變量會增加，並且在低溫區域進行熱處理時會變得難以獲得適當的應變分布。再者，磷的含量例如可以是0質量%以上(包含不含磷的情況)、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[剩餘部分：銅及無法避免的雜質] 除了上述的必要含有成分及任意添加成分以外，剩餘部分由銅及無法避免的雜質所構成。再者，此處所稱的「無法避免的雜質」，是在大部分的銅系製品中，存在於原料中的雜質和在製造步驟中無法避免地混入的雜質，雖然原先為非必要的成分但是其屬微量且不會對銅系製品的特性造成影響而可容許存在。作為可列舉來作為無法避免的雜質的成分，可列舉例如：硫(S)、氧(O)等非金屬元素和鋁(Al)與銻(Sb)等金屬元素。再者，該等成分含量的上限，只要每一上述成分為0.05質量%且以上述成分的總量計為0.20質量%即可。
＜銅合金條材的結晶結構＞ 本發明的合金條材的特徵在於：利用背向散射電子繞射法(EBSD法)測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，並且，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%。
這樣的銅合金條材中，利用背向散射電子繞射法(EBSD法)測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，藉此銅合金條材會成為僅具有些微應變者，並藉由該應變來抑制(抵銷)因加壓加工所產生的應變，而能夠抑制在製品和批號間產生的電阻值的變異。另一方面，若KAM平均值為小於1°，該銅合金條材中為應變少的狀態(再結晶後的狀態)，而會由於加壓加工導入應變因而在商品和批號間產生電阻值的變異。又，若KAM平均值為4°以上，例如在對銅合金條材施予鍍覆和焊接等而進行加熱來接合這樣的使用態樣時，會由於擴散過度地發生而導致製品和批號間的電阻值的變異產生。
又，本發明的銅合金條材藉由KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%，較佳是20%以上且45%以下的條件，能夠更有效地抑制製品和批號間的電阻值的變異。 KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例小於20%，會使得小於1°或者4°以上的面積中的任一者所佔的比例變多，如同上述，會由於加壓加工而容易導入應變、或者例如在對銅合金條材施予鍍覆和焊接等而進行加熱來接合這樣的使用態樣時，擴散會過度地發生，使得兩者皆有造成製品和批號間的電阻值的變異產生的疑慮，因而不佳。另一方面，假使KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為50%以上，例如在對銅合金條材施予鍍覆和焊接等而進行加熱來接合這樣的使用態樣時，仍會由於擴散過度地發生，而有製品和批號間的電阻值的變異產生的疑慮，因而不佳。
因此，本發明的銅合金條材藉由利用背向散射電子繞射法(EBSD法)測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，並且，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%這樣的條件，在加壓加工後及例如在對銅合金條材施予鍍覆和焊接等而進行加熱來接合這樣的使用態樣時，仍能夠具有穩定的電阻值。
又，較佳是：相對於利用背向散射電子繞射法測定KAM的面積整體，KAM值為6°以上且小於15°的面積所佔的比例為1%以上且5%以下。相對於測定KAM的面積整體，KAM值為6°以上且小於15°的面積所佔的比例為1%以上且5%以下這樣的情況，意指一種呈現適度地具備缺乏延展性的高應變區域且在熱性方面穩定的組織。高應變區域，在加壓時會成為破裂的起點，藉此能夠不增加銅合金條材中的應變量地進行加壓加工，並且能夠提升尺寸精度及更有效地抑制製品和批號間的電阻值的變異。
再者，KAM使用日本電子股份有限公司製造的JSM-7001FA並利用背向散射電子繞射法來測定。在軋延方向上藉由樹脂鑲埋、電解研磨等對平行的斷面進行拋光，來將銅合金條材作成測定樣品。再者，例如藉由將銅合金條材浸漬於磷酸溶液中並進行通電60秒來實行電解研磨，就能夠對樣品表面進行拋光。然後針對存在於樣品表面的銅合金條材的斷面，將位於以假想線之間所劃分出的區域內的矩形的視野區域(例如100μm×100μm)設為測定對象，並以點距(step size)0.05μm來實行測定，該假想線是以自銅合金條材的兩表面起各自通過銅合金條材的1/4板厚的厚度位置的方式所畫出者。使用TSL公司製造的分析軟體OIM Analysis，將全部的點設為對象，並使用將結晶方位差為15°以上的情況設為界線而成的第一鄰接的測定值來算出KAM的平均值。再者，在該視野區域中，將0°以上且小於15°的範圍分割為15份，藉由求出每度的面積率，以相對於對測定該面積的KAM進行測定的面積整體的方式，求出1°以上且小於4°的面積所佔的比例及6°以上且小於15°的面積所佔的比例。在任意5處實行這樣的測定來算出其平均值。
＜銅合金條材的物性＞ 本發明的合金條材的維氏硬度HV並無特別限定，較佳是150以上且200以下，更佳是150以上且190以下。維氏硬度在這樣的範圍內，尤其能夠抑制由於加壓加工造成的應變並且能夠抑制由於熱所造成的電阻值等的特性的變化。
再者，維氏硬度是依據日本工業規格JIS Z2244(2009)所規定的方法從銅合金條材的表面來測定維氏硬度。此時的負重(試驗力)為2.9N，壓子的加壓時間是15秒。
本發明的銅合金條材作為電阻器用的電阻材料是極為有用的，該電阻器例如是分路電阻器、晶片電阻器。
(2)銅合金條材的製造方法 以下詳細地說明基於如上的本發明的一實施形態的銅合金條材的製造方法。該製造方法的特徵在於包含下述步驟：第一熱處理步驟，其在800℃以上且950℃以下的高溫區域對具有與前述銅合金條材的合金組成實質地相同的合金組成之銅合金原料實行加熱；熱加工步驟；當將第一冷加工步驟及第二熱處理步驟設為組合步驟時的1次以上的組合步驟，該第一冷加工步驟是以50%以上的高加工率實行冷加工，該第二熱處理步驟是在400℃以上且700℃以下的中溫區域實行加熱；第二冷加工步驟，其以5%以上且小於50%的低加工率實行冷加工；及，第三熱處理步驟，其在200℃以上且小於400℃中實行加熱2小時以上且6小時以下。以下，說明各步驟。
＜銅合金原料的製作步驟＞ 銅合金原料具有與前述銅合金條材的合金組成實質地相同的合金組成。作為銅合金原料，可列舉例如藉由鑄造所製成的鑄錠(ingot，鑄塊)等，但是並無特別限定。在此處，將銅合金原料的合金組成設為與銅合金條材的合金組成「實質地相同」的理由在於，預設了在自銅合金原料起製造銅合金條材為止的各步驟中，當銅合金原料中含有容易揮發(汽化)的成分等時該等成分會藉由汽化(蒸發)而消失，因而也包含這樣的情況。
＜第一熱處理步驟＞ 第一熱處理步驟是在800℃以上且950℃以下的高溫區域對銅合金原料實行加熱的步驟。藉由將在第一熱處理步驟的加熱溫度設在800℃以上且950℃以下的高溫區域，能夠使鑄造時產生的凝固偏析和晶出物、析出物消失，而使原料均勻化。
作為第一熱處理步驟中的加熱時間，並無特別限定，較佳是10分鐘以上且10小時以下。
＜熱加工步驟＞ 熱加工步驟例如是在800℃～950℃左右的溫度中以成為期望的板厚的方式進行加工(例如軋延)的步驟。熱加工並無特別限制，可以是軋延加工或擠出加工中的任一者。
＜第一冷加工步驟＞ 第一冷加工步驟是以50%以上的高加工率實行冷加工的步驟。第一冷加工步驟中可依據一般方法來適當地實施冷加工。藉由將第一冷加工步驟中的加工率設為50%以上的高加工率，能夠確保成為再結晶的驅動力的應變量，並且能夠使下一步驟中的再結晶變得容易進行。
＜第二熱處理步驟＞ 第二熱處理步驟是在400℃以上且700℃以下的中溫區域實行加熱的步驟。藉由將在第二熱處理步驟的加熱溫度設在400℃以上且700℃以下的中溫區域，會使其進行再結晶而能夠獲得已去除應變的均勻的組織。第二熱處理步驟中依據一般方法來適當地實施熱處理。
作為第二熱處理步驟中的加熱時間，並無特別限定，較佳是10秒以上且10小時以下。
再者，上述的第一冷加工步驟及第二熱處理步驟，當將這兩個步驟設為組合步驟時，可以僅實行1次的組合步驟，或可以重複2次以上的組合步驟。
＜第二冷加工步驟＞ 第二冷加工步驟是以5%以上且小於50%的低加工率實行冷加工的步驟。藉由這樣的操作來以低加工率實行冷加工，能夠抑制合金材料中的應變的不均勻度地進行軋延。另一方面，若第二冷加工步驟中的加工率為50%以上，即便在後續的第三熱處理步驟中實施加熱，在此步驟中產生的應變會維持不均勻的狀態，卻仍能夠抑制進行加壓成形所製成的製品和批號間的電阻值的變異。進一步，藉由將加工率設為更加合適的20%以上且小於50%，能夠使KAM值為6°以上且小於15°的面積相對於測定KAM的面積整體所佔的比例在適合的範圍內。
＜第三熱處理步驟＞ 第三熱處理步驟是在200℃以上且小於400℃中實行加熱2小時以上且6小時以下的步驟。藉由這樣地操作在低溫區域中實施長時間加熱，晶粒不會進行再結晶，並且可抑制並調整結晶內的應變。藉由將加熱時間設為2小時以上來使KAM值成為小於1°的低應變區域增加，藉此能夠將KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例調整在20%以上且小於50%的範圍內。另一方面，若加熱時間超過6小時，低應變區域會過度地擴大，使得KAM平均值小於1°而會變得不易獲得期望的特性。又，若加熱溫度小於200℃，會不易產生擴散而使得抑制結晶內的應變變得困難，而無法獲得期望的特性，另一方面，若加熱溫度為400℃以上，會由於進行再結晶，使得KAM平均值小於1°而無法獲得期望的特性。進一步，藉由將第三熱處理步驟中的加熱溫度設為250℃以上並實行長時間的熱處理，能夠有效地降低KAM值為6°以上且小於15°的高應變區域的應變，而能夠使得KAM值為6°以上且小於15°的面積相對於測定KAM的面積整體所佔的比例成為1%以上且5%以下。
再者，以上的銅合金條材的製造方法，可以設置上述步驟以外的其他步驟。可列舉例如：平面切削步驟，其藉由機械研磨去除在熱加工步驟後所形成的厚的氧化皮膜；及，去除軋延油的脫脂步驟、機械性或化學性地去除由於熱處理所產生的薄的氧化皮膜研磨步驟、用以防止變色而實行的防鏽步驟等。
以上說明了本發明的實施形態，但是本發明包括被包含在本發明的概念及發明申請專利範圍內的全部態樣，並且能夠在本發明的範圍內進行各種變化，而不限於上述實施形態。 [實施例]
繼而，為了進一步使本發明的效果明確，而說明本發明例及比較例，但是本發明不限於該等實施例。
(發明例1～15、比較例1～5) 藉由鑄造來製造具有記載於表1的「合金組成」欄位中的合金組成之鑄錠(10公斤)。以加熱溫度800℃以上且950℃以下且加熱時間10分鐘以上且10小時以下的條件對該鑄錠實行第一熱處理步驟，使合金成分均質化後，藉由加工率設為超過70%的熱加工步驟來成形為板狀(尺寸：長度500mm、寬度100mm、厚度10mm)並進行水冷，來獲得板狀物。
繼而，實行設定為90%以上的高加工率的第一冷加工步驟及在400℃以上且700℃以下的中溫區域實行加熱的第二熱處理步驟。再者，針對發明例1～5、7、8、10～15及比較例1～5，對每一例各自實行1次第一冷加工步驟及第二熱處理步驟(1次組合步驟)。又，針對發明例6及9，分別在第1次與第2次時變更加工率及加熱條件，並對每一例各自實行2次(2次組合步驟)。
之後，實行設定為5%以上且小於50%的低加工率的第二冷加工步驟及在200℃以上且小於400℃中實行加熱2小時以上且6小時以下的第三熱處理步驟。再者，不對比較例1實行第二冷加工步驟及第三熱處理步驟，並且不對比較例4實行第三熱處理步驟，所以在表1中在並未實行的步驟的欄位中標記為「－」。
[銅合金條材的組成] 銅合金條材的合金組成(質量%)是藉由ICP分析來測定，並顯示於下述表1。
[背向散射電子繞射] KAM使用日本電子股份有限公司製造的JSM-7001FA並利用背向散射電子繞射法來測定。在軋延方向上藉由樹脂鑲埋、電解研磨等對平行的斷面進行拋光，來將銅合金條材作成測定樣品。將其斷面樣品中的板厚中央部中100μm×100μm的視野區域設為測定對象並以點距(step size)0.05μm來實行測定。使用TSL公司製造的分析軟體OIM Analysis，將結晶方位差為15°以上處設為界線，來算出KAM的平均值。再者，並且在該視野區域中，將0°以上且小於15°的範圍分割為15份(0°以上且小於1°、1°以上且小於2°、2°以上且小於3°、……、14°以上且小於15°)，藉由求出每度的面積率，來求出設為測定對象的100μm×100μm的視野中具有1°以上且小於4°的KAM之面積所佔的比例及具有6°以上且小於15°的KAM之面積所佔的比例。在任意5處實行這樣的測定來算出其平均值。
[維氏硬度] 維氏硬度是依據日本工業規格JIS Z2244(2009)所規定的方法，從銅合金條材的表面測定維氏硬度。此時的負重(試驗力)為2.9N，壓子的加壓時間是15秒。
[電阻值的變異] 將施以每一面5μm的錫(Sn)鍍覆而形成的晶片藉由加壓成形在板厚0.2mm、寬度2mm、長度60mm的銅合金基材的雙面上，來獲得樣品材料。預設構裝時的熱的影響，對樣品材料在260℃中進行熱處理30分鐘後，藉由將電壓端點間距離設為50mm的四端點法來測定電阻值。測定以n＝500的條件實行，並求出標準差與平均值。針對電阻值的變異，將由((標準差／平均值)×100)的公式求出的值為0.50%以下的樣品材料評價為「A級」，將超過0.50%且0.55%以下的樣品材料評價為「B級」，將超過0.55%且0.60%以下的樣品材料評價為「C級」，並將超過0.60%的樣品材料評價為「D級」。再者，只要由((標準差／平均值)×100)的公式求出的值為0.60%以下(亦即，A～C級評價)，電阻值的變異就評價為合格等級。
再者，Sn鍍覆在施行前處理、酸洗之後實行。前處理條件、酸洗條件及Sn鍍覆條件如下所示。
(前處理條件) [陰極電解脫脂] 脫脂液：NaOH 60g/L 電流密度：2.5A/dm2 處理溫度：60℃ 處理時間：60秒
[酸洗條件] 酸洗液：10%H2 SO4 處理溫度：23℃ 處理(浸漬)時間：30秒
[Sn鍍覆條件] 鍍覆浴組成：SnSO4 50g/L H2 SO4 80g/L 甲苯酚磺酸 50g/L β-萘酚 1g/L 明膠 2g/L 電流密度：1.5A/dm2 浴溫：30℃
又，Sn鍍覆的厚度，利用日立高端科技公司(Hitachi Hi-tech Ltd.)製造的X射線螢光測厚儀(商品名：SFT-9400)來測量，以每一面為5μm且雙面成為10μm的方式，藉由調整鍍覆的處理時間來對前述銅合金基材的雙面施行Sn鍍覆。
[表1]
Figure 02_image001
由表1可知，發明例1～15的銅合金條材具有含有3質量%以上且20質量%以下的錳之組成，並且其利用背向散射電子繞射法測定並算出之KAM平均值為1°以上且小於4°而在本發明的合適範圍內，所以即便在加壓成形後在260℃中實行熱處理30分鐘後，電阻值的變異仍少。
相對於此，可知比較例1的樣品材料(銅合金條材)雖然具有含有12質量%的錳之組成，但是其利用背向散射電子繞射法測定並算出之KAM平均值為0.5°而小於本發明的適合範圍，所以在加壓成形後在260℃中實行熱處理30分鐘後的電阻值的變異較大。
又，可知比較例2的樣品材料(銅合金條材)雖然具有含有12質量%的錳之組成，但是其利用背向散射電子繞射法測定並算出之KAM平均值為12.1°而大於本發明的適合範圍，所以在加壓成形後在260℃中實行熱處理30分鐘後的電阻值的變異較大。
又，可知比較例3的樣品材料(銅合金條材)雖然具有含有7質量%的錳之組成，卻以在500℃中進行加熱來作為第三熱處理，因此其利用背向散射電子繞射法測定並算出之KAM平均值為0.6°而變得小於本發明的適合範圍，所以在加壓成形後在260℃中實行熱處理30分鐘後的電阻值的變異較大。
可知比較例4的樣品材料(銅合金條材)雖然具有含有10質量%的錳之組成，但是其利用背向散射電子繞射法所測定的KAM平均值為13.8°而大於本發明的適合範圍，所以在加壓成形後在260℃中實行熱處理30分鐘後的電阻值的變異較大。
可知比較例5的樣品材料(銅合金條材)雖然具有含有6質量%的錳之組成，但是其利用背向散射電子繞射法所測定的KAM平均值為4.1°而大於本發明的適合範圍，所以在加壓成形後在260℃中實行熱處理30分鐘後的電阻值的變異較大。
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (7)

  1. 一種銅合金條材，其具有含有3質量%以上且20質量%以下的錳並且剩餘部分由銅及無法避免的雜質所構成之合金組成，該銅合金條材的特徵在於： 利用背向散射電子繞射法測定並算出KAM時的KAM平均值為1°以上且小於4°，並且，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為1°以上且小於4°的面積所佔的比例為20%以上且小於50%。
  2. 如請求項1所述之銅合金條材，其中，相對於測定前述KAM的面積整體，KAM值為6°以上且小於15°的面積所佔的比例為1%以上且5%以下。
  3. 如請求項1或2所述之銅合金條材，其中，該銅合金條材的維氏硬度為150以上且200以下。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之銅合金條材，其中，前述合金組成進一步含有選自由下述元素所組成之群組中的1種或2種以上，該元素是： 0.01質量%以上且5質量%以下的鎳； 0.01質量%以上且5質量%以下的錫； 0.01質量%以上且5質量%以下的鋅； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鐵； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的矽； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鉻； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鋯； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈦； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的銀； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鎂； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈷；及， 0.01質量%以上且0.5質量%以下的磷。
  5. 一種銅合金條材的製造方法，其製造請求項1～4中任一項所述之銅合金條材，該製造方法包含下述步驟： 第一熱處理步驟，其在800℃以上且950℃以下的高溫區域對具有與前述銅合金條材的合金組成實質地相同的合金組成之銅合金原料實行加熱； 熱加工步驟； 當將第一冷加工步驟及第二熱處理步驟設為組合步驟時的1次以上的組合步驟，該第一冷加工步驟是以50%以上的高加工率實行冷加工，該第二熱處理步驟是在400℃以上且700℃以下的中溫區域實行加熱； 第二冷加工步驟，其以5%以上且小於50%的低加工率實行冷加工；及， 第三熱處理步驟，其在200℃以上且小於400℃中實行加熱2小時以上且6小時以下。
  6. 一種電阻器用電阻材料，其使用請求項1～4中任一項所述之銅合金條材而成。
  7. 一種電阻器，其具有請求項6所述之電阻材料。
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