JP6329716B2 - 隔壁形成用ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、隔壁を形成するために用いられるガラス組成物に関する。より詳しくは、低熱膨張のガラス材料に関し、特に高さが高く、かつ、線幅が細い隔壁を低熱膨張性基板（特に低熱膨張性ガラス基板）上に形成するために用いられる隔壁形成用ガラス材料に関する。

従来より、医療用途、検査用途等にはＸ線透過画像が用いられている。このＸ線透過画像としては、Ｘ線により感光したフィルムを現像することによって得られるアナログ画像が主として利用されている。これに対し、近年では、デジタル画像方式としてフラットパネル型の放射線ディテクタ（放射線検出装置）が開発されている。

フラットパネル型の放射線ディテクタにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム等のＸ線形交替部（シンチレータ層）を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を発光し、その可視光をＴＦＴ又はＣＣＤで電気信号に変換し、デジタル画像情報として得るものである。

このような放射線ディテクタとしては、より高精細な画像を得るためには隔壁で仕切られたセル内に蛍光体を充填した構造においてガラス粉末を含有した感光性ペーストで隔壁を形成されたものが提案されている（特許文献１）。

感光性ペーストを用いる場合、１）低融点ガラス粉末と感光性有機成分を含有し、場合により熱膨張係数を下げるためのフィラーも含有させた感光性ペーストをガラス基板上に塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、２）得られた感光性ペースト塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程、３）露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、４）現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを高温に加熱して有機成分を除去するとともに低融点ガラスを軟化及び焼結させ、隔壁を形成する工程によって隔壁形成が行われている。

この場合、ガラス基板としては、アルカリ元素の拡散によるＴＦＴ層の劣化のおそれがないことから、無アルカリガラス基板（歪点６５０℃以上、熱膨張係数α_{５０−３００}は３０〜３５×１０^−７／℃程度のもの）が用いられる。また、前記の焼結工程は、ガラス基板の歪点よりも低い温度である５００〜６５０℃程度で行われる。そのため、隔壁を形成するための低融点ガラスとしては６５０℃以下で軟化するものが用いられる。ところが、低融点ガラスは熱膨張係数が高いため、ガラス基板との熱膨張率の差によってパネルに応力と反りが生じてしまう。パネルに反りが生じると、パネル面内での発光光のクロストークが発生し、あるいは発光光量の検出感度にバラツキが生じるため、高精細な画像検出が困難となる。

これに関し、隔壁形成用のガラスセラミックス材料としては、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスと球状シリカフィラー粉末を組み合わせた材料が提案されている（特許文献２）。これに記載されたガラスの熱物性は、ガラスの軟化点が５７２〜５９１℃であり、３０〜３００℃における熱膨張係数α_{３０−３００}は５３〜５６×１０^−７／℃である。そして、フィラー粉末と複合化することによって熱膨張係数α_{３０−３００}を３４〜３６×１０^−７／℃にまで下げている。

ところで、より高精細なシンチレータパネルを作製するには単位面積当たりのセル数を多くすること、蛍光体の充填量を多くするため隔壁の高さを高くすること、隔壁の線幅は細くすること等が必要となる。ところが、隔壁の高さが高くなれば、基板との熱膨張係数の不一致による応力が大きくなり、それに伴って反りが大きくなる。また、隔壁の線幅が細くなれば、応力によって構造体が破損しやすくなる。このため、さらに熱膨張係数の低いガラスセラミックス材料が求められる。

また、このような高さが高く、線幅が細い隔壁を形成するためには、上記のような感光性ペーストに高い透過性が求められる。特許文献２に記載のセラミック材料には、屈折率の高い（１．６以上の）ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスと、屈折率の低い（１．５以下の）シリカフィラー、さらには屈折率の非常に高い（２．０以上の）チタニアフィラーが用いられている。感光性ペースト中の有機成分の屈折率は一般的には１．５〜１．６程度である。屈折率の異なる材料を混合すると光散乱を生じやすいため、隔壁高さが高く、線幅が細い隔壁を作製し難くなるという問題が生じる。

国際公開ＷＯ２０１２／１６１３０４ 特開２０１１−２２５４１４

従って、本発明の主な目的は、低熱膨張性基板上において、高さが高く、線幅が細い隔壁を形成することが可能な隔壁形成用ガラス組成物を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の隔壁形成用ガラス組成物に係る。
１． 隔壁を形成するためのガラス組成物であって、構成成分としてＳｉＯ_２：３４〜５２ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：６〜２２ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２６ｍｏｌ％、Ｌｉ_２Ｏ：１０〜３１ｍｏｌ％及びＭｇＯ：０〜９ｍｏｌ％を含み、ＳｉＯ _２ ＋Ｂ _２ Ｏ _３ ＋Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋Ｌｉ _２ Ｏ＋ＡｌＦ _３ ＋ＭｇＯの合計量がガラス組成物中９６ｍｏｌ％以上であり、かつ、フッ素成分がＡｌＦ_３に換算した場合においてＡｌＦ_３：０〜１５ｍｏｌ％を含み、
前記隔壁は、５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数が７〜３５×１０ ^−７ ／Ｋであり、かつ、低熱膨張性基板上に形成される、
ことを特徴とする隔壁形成用ガラス組成物（但し、ＳｉＯ _２ ：３５〜６５ｍｏｌ％、Ｂ _２ Ｏ _３ ：１〜２０ｍｏｌ％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：５〜１５ｍｏｌ％、Ｌｉ _２ Ｏ：５〜４０ｍｏｌ％、Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ：０〜８ｍｏｌ％未満を含有することを特徴とするガラスを除く。）。
２． 隔壁は、拡散反射率が６５％以上である、前記項１に記載の隔壁形成用ガラス組成物。
３． フッ素成分をＡｌＦ_３換算で１ｍｏｌ％以上含有し、かつ、ｇ線における屈折率が１．５４以下である、前記項１又は２に記載の隔壁形成用ガラス組成物。
４． 隔壁は、５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数が２０〜３５×１０^−７／Ｋである、前記項１〜３のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
５． 低熱膨張性基板は、５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数が２０〜３５×１０ ^−７ ／Ｋである、前記項１〜４のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
６． 隔壁が、電子デバイスに搭載される隔壁である、前記項１〜４のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
７． 隔壁が、蛍光体を収容するセルを構成するための隔壁である、前記項１〜５のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
８． 前記項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物、有機バインダー及び溶剤を含む隔壁形成用ペースト。
９． 感光性ペーストである、前記項８に記載の隔壁形成用ペースト。
１０． ペースト中におけるフィラーの含有量が０〜５重量％である、前記項８又は９に記載の隔壁形成用ペースト。
１１． 前記項８〜１０のいずれかに記載の隔壁形成用ペーストによって形成された隔壁。
１２． 前記項１１に記載の隔壁を含むシンチレータパネル。
１３． 前記項１２に記載のシンチレータパネルを含む放射線検出装置。

本発明の隔壁形成用ガラス組成物は、特定のガラス組成を有するので、熱膨張係数が低く、基板（特に低熱膨張性基板、より具体的には５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数（α_{５０−３００}）が２０〜３５×１０^−７／Ｋである低熱膨張性基板）の熱膨張係数と同調させることができる。しかも、隔壁形成に際し、フィラーの配合を少量ないしは不要とすることができるため、透過性の高い感光性ペーストを作製することができる。その結果、低熱膨張性ガラス基板上に高さが高く、線幅が細い隔壁をより確実に形成することができる。

このような隔壁は、低熱膨張性基板上に形成される隔壁として好適に用いることができる。例えば、電子デバイスに搭載される隔壁として、蛍光体（とりわけシンチレータ）を収容・充填するためのセルとして有効である。すなわち、高い隔壁を形成できることから一区画（一画素）あたりの蛍光体の含有量（充填量）を多くすることができる一方、線幅の細い（厚さの薄い）隔壁を形成できることから単位面積当たりの画素数を多くすることができる。これにより、より高精細な画像が得られる装置（例えば放射線検出装置）を提供することが可能となる。

本発明のガラス組成物をシンチレータ用隔壁に用いた放射線検出装置の概略図である。 図１におけるＡ−Ａ’断面の構造の概略図である。

１０ 放射線検出装置
１１ 放射線透過性基板
１２ シンチレータ（蛍光体）
１３ 隔壁
１４ シンチレータパネル
１５ 出力基板
１６ 緩衝層
ｈ 隔壁高さ
ｔ 隔壁幅（線幅）

本発明の隔壁形成用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、隔壁を形成するためのガラス組成物であって、構成成分としてＳｉＯ_２：３４〜５２ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：６〜２２ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２６ｍｏｌ％、Ｌｉ_２Ｏ：１０〜３１ｍｏｌ％及びＭｇＯ：０〜９ｍｏｌ％を含み、かつ、フッ素成分がＡｌＦ_３に換算した場合においてＡｌＦ_３：０〜１５ｍｏｌ％を含むことを特徴とする。

隔壁
本発明における隔壁は限定的ではないが、好ましくは低熱膨張性基板上に形成される隔壁として用いることができるものである。従って、例えば隔壁を搭載している公知又は市販の電子デバイスのいずれにも適用することができる。電子デバイスとしては、例えば放射線検出装置のシンチレータパネルのほか、プラズマディスプレイ等を挙げることができる。本発明では、この中でも、特に放射線検出装置のシンチレータパネルにおいて蛍光体を収容（格納）する隔壁を形成するために本発明ガラス組成物を好適に用いることができる。

図１には、放射線検出装置の構造の概略図を示す。この放射線検出装置１０は、放射線透過性基板（低熱膨張性基板）１１上に緩衝層１６を介して隔壁１３が形成されており、隔壁で囲まれた領域（セル）に蛍光体（シンチレータ）１２が収容され、さらにその上に光電変換層（図示せず）を有する出力基板１５が設けられている。図１におけるＡ−Ａ’断面を示す図２のように、隔壁１３は、複数の画素に等分割するようなかたちでシンチレータを区画化している。すなわち、隔壁１３は、複数の画素に区切る（仕切る）ための枠体として形成される。各画素では、高さｈ及び線幅ｔのサイズを有する各隔壁１３で囲まれた各セルに蛍光体１２がそれぞれ充填・固定されている。シンチレータパネル１４は、図１に示すように、放射線透過性基板１１、蛍光体１２及び隔壁１３から構成されている。図１では、より効果的に隔壁を形成するための緩衝層１６が設けられているが、緩衝層１６が省略された構造であっても良い。また、図１では、隔壁は、各セルの側面のみに形成されているが、必要に応じて各セルの底面も隔壁と同じ材質で構成することもできる。

図１の隔壁において、隔壁を構成する材質以外の構成・構造自体は、公知又は市販の放射線検出装置（あるいはシンレータパネル）と同様とすることができる。本発明は、本発明ガラス組成物を用いて形成された隔壁を含むシンチレータパネルも包含する。

ガラス組成
以下、上記のような隔壁を形成するために用いられる本発明ガラス組成物の各成分及びその含有量について説明する。なお、各成分については、フッ素成分以外は下記の酸化物換算での含有量を示す。

ＳｉＯ_２
ＳｉＯ_２含有量は、通常３４〜５２ｍｏｌ％とする。ＳｉＯ_２は結晶化後の熱膨張係数の低い結晶を構成する成分であるため、ＳｉＯ_２含有量を３４ｍｏｌ％以上とする必要がある。他方、ＳｉＯ_２含有量が５２ｍｏｌ％を超える場合は、ガラス状態の安定性が高まり、粘性も高まる結果、結晶化ピーク温度が高温となり、６５０℃程度の低い焼成温度で結晶化させることが困難になる。

このような見地より、ＳｉＯ_２含有量は、通常３４〜５２ｍｏｌ％とし、３６〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましく、３８〜４８ｍｏｌ％とするのがより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３
Ｂ_２Ｏ_３含有量は、通常６〜２２ｍｏｌ％とする。Ｂ_２Ｏ_３含有量が６ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなる結果、全く軟化せずに結晶化が起こるため、焼結性に乏しくなることがあり、また、液相温度が高くなり過ぎて、融液を冷却する際に結晶化してしまい、ガラス化が困難となることもある。他方、Ｂ_２Ｏ_３含有量が２２ｍｏｌ％を超えると、低い熱膨張係数の結晶が析出しなくなる上、結晶化後に熱膨張係数の大きいガラスが残存し、３５×１０^−７／℃以下の熱膨張係数を達成できなくなる。そして化学的耐久性が低くなるため、水分や感光性ペースト中の有機成分と反応して屈折率に変化をもたらすため、感光性ペーストの透過率を下げるおそれがある。

かかる見地より、Ｂ_２Ｏ_３含有量は、通常６〜２２ｍｏｌ％とし、６．５〜１９ｍｏｌ％とするのが好ましく、７〜１７ｍｏｌ％とするのがより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３
Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、通常１０〜２６ｍｏｌとする。Ａｌ_２Ｏ_３は熱膨張係数の低い結晶を構成する成分であるから、含有量を１０ｍｏｌ％以上とする必要がある。他方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２６ｍｏｌ％を超えると、全く軟化せずに結晶化が起こるため、焼結性に乏しくなることがあり、また液相温度が高くなり過ぎて融液を冷却する際に結晶化してしまい、ガラス化が困難となることもある。

上記のような観点より、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、通常１０〜２６ｍｏｌ％とし、１１〜２４ｍｏｌ％とするのが好ましく、１３〜２３ｍｏｌ％とするのがより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ
Ｌｉ_２Ｏ含有量は、通常１０〜３１ｍｏｌ％とする。Ｌｉ_２Ｏは熱膨張係数の低い結晶を構成する成分であり、かつ、軟化温度と結晶化温度を下げる効果があるため、低い温度での焼結と結晶化を起こすために必須の成分である。このため、Ｌｉ_２Ｏ含有量を１０ｍｏｌ％以上とする必要がある。他方、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３１ｍｏｌ％を超えると、ガラスの安定性が損なわれ、化学的耐久性は低下し、ガラス自体の熱膨張係数が高くなり過ぎるおそれがある。

このような見地より、Ｌｉ_２Ｏ含有量は、ガラスの軟化点、安定性、熱膨張係数、化学的耐久性等の物性も加味しながら考慮すれば、通常は１０〜３１ｍｏｌ％とし、１３〜３０ｍｏｌ％とするのが好ましく、１５〜２９ｍｏｌ％とするのがより好ましい。

フッ素成分
本発明ガラス組成物では、任意成分としてフッ素成分を含有させることができる。フッ素成分は、軟化温度と結晶化温度を下げる効果があるほか、屈折率を下げる効果があり、特に１．５４以下の屈折率を得る場合に最適な成分である。しかも、フッ素成分の添加により、良好な焼結性とともに、低熱膨張係数をより確実に達成することもできる。さらに、後記の実施例において説明するように、焼結体の拡散反射率を高める効果がある。シンチレータパネルにおいては蛍光を検出器に導くために、隔壁の拡散反射率が高い方が望ましい。他方、フッ素成分の含有量が多くなりすぎる場合には熱膨張係数が大きくなる。

このような観点より、フッ素成分の含有量は、ＡｌＦ_３の含有量として、０〜１５ｍｏｌ％とするのが好ましく、１〜１４ｍｏｌ％とするのがより好ましく、２〜１３ｍｏｌ％とするのが最も好ましい。なお、本発明ガラス組成物において、フッ素成分の供給源は限定的でなく、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３等の少なくとも１種を好適に用いることができる。なお、本発明ガラス組成物におけるフッ素成分の含有量は、上記のように便宜上ＡｌＦ_３の含有量（ＡｌＦ_３換算値）を用いる。

ＭｇＯ
本発明ガラス組成物では、任意成分としてＭｇＯを含有させることができる。ＭｇＯは、ガラスの熱的・化学的安定性を向上させ、熱膨張係数を上昇させる働きがある。また、屈折率に対する寄与はＬｉ_２Ｏと同程度の効果がある。また、フッ素成分を添加する場合にはＭｇを併用することにより化学的耐久性を向上させることができる。さらに、焼結体の拡散反射率を高める効果がある。ただし、ＭｇＯが９ｍｏｌ％を超えると、ガラス軟化点が高くなり過ぎ、ガラスの失透も起きやすくなる。

上記のような見地より、ＭｇＯを含有させる場合、その含有量は、ガラスの軟化点、熱膨張係数、化学的耐久性等を考慮し、９ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、８ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、７ｍｏｌ％以下とするのが最も好ましい。

各成分の合計含有量
本発明ガラス組成物中におけるＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＡｌＦ_３＋ＭｇＯの合計量は限定的ではないが、本発明の効果をより確実に得るという見地より、特に９０ｍｏｌ％以上とするのが好ましく、９２ｍｏｌ％以上とするのがより好ましく、９６ｍｏｌ％以上とするのが最も好ましい。

その他の任意成分
本発明の組成物を構成するガラスは、ガラスの各成分について上述の関係が満たされている限り、熱膨張係数、屈折率等を調整するために、必要に応じて他の成分を含有させることができる。例えば、以下のような成分を適宜配合することができる。

ＴｉＯ_２
ＴｉＯ_２は、ガラスをより低温で結晶化させ、屈折率を大幅に上昇させ、ガラスの焼結性を阻害する効果がある。また、実施例において説明するように焼結体の拡散反射率を高める効果がみられる。このため、ＴｉＯ_２の含有量は５ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、４ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、３ｍｏｌ％以下とするのが最も好ましい。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ
Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは、少なくとも１種を用いることができる。これらの成分は、ガラスの軟化点を下げる成分であるとともに、結晶化を起こしにくくし、熱膨張係数を高める役割がある。また、後記の実施例において説明するように、焼結体の拡散反射率を低下させる効果がみられる。このため、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは合計して８ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、６ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、４ｍｏｌ％以下とするのが最も好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、少なくとも１種を用いることができる。これらの成分は、ガラスの軟化点を下げ、ガラスの化学的耐久性を高める成分であるが、屈折率を高め、結晶化を起こしにくくし、熱膨張係数を高める任意添加成分である。従って、これらは合計で８ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、７ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、６ｍｏｌ％以下とするのが最も好ましい。

３族、４族、１２〜１６族元素
３族、４族、１２〜１６族元素は、少なくとも１種を用いることができる。これらの成分は、ガラスの屈折率を高める成分である。酸化物換算で、合計して８ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、７ｍｏｌ％以下とするのがより好ましく、６ｍｏｌ％以下とするのが最も好ましい。

遷移金属元素
５族〜１１族にあたる遷移金属元素成分は、着色により透明性を損なうおそれがあることから、酸化物換算で合計して１ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、実質的に含有させないことが最も好ましい。

本発明ガラス組成物の物性・性状
本発明の組成物を構成するガラスの軟化点（後述する測定条件におけるＤＴＡの軟化点）は、６５０℃以下での焼成を可能にするという点で、５００〜６７０℃とすることが好ましい。結晶化ピーク温度（後述する測定条件におけるＤＴＡの結晶化ピーク温度）は７５０℃以下であれば、６５０℃で数時間保持した場合に十分に結晶化し得る。

本発明ガラス組成物を焼結した後は良く収縮し（焼き締まり）、かつ、拡散反射率が高いことが好ましい。拡散反射率は６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が最も好ましい。Ｂ_２Ｏ_３あるいはフッ素成分を含有しないものは、低い温度で結晶化しやすく、低軟化点のガラスが残存しない場合が多く、焼結し難い場合がある。この場合、気孔が残存することにより拡散反射率が高くはなる。逆に、Ｂ_２Ｏ_３及びフッ素成分を含有するものは、低軟化点のガラスが残存することで良く焼結し、結晶化後の組織が光を良く散乱し、拡散反射率が高くなる。

本発明ガラス組成物のｇ線（波長：約４３６ｎｍ）における屈折率は、感光性ペーストを露光する際の光散乱を抑制するため、感光性ペーストに用いられる有機成分と同等の値であると良い。従って、屈折率の値は、好ましくは１．５００〜１．５６０、より好ましくは１．５１０〜１．５４０、最も好ましくは１．５２０〜１．５３０である。

本発明ガラス組成物の性状は限定的ではないが、通常は粉末状として用いることができる。粉末状とする場合、平均粒径（Ｄ_５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物を用いてペーストを調製する場合は、以下に述べる粒度に適宜調整すれば良い。

本発明ガラス組成物の製造
本発明ガラス組成物は、公知のガラス組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えばＢ_２Ｏ_３のためにＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができる。また例えばＡｌ_２Ｏ_３のためにＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のように、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等のように、ガラスの製造で通常に用いられる形態で使用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用いて混合物の溶融を行えば良い。

本発明の組成物を構成するガラスは、例えば、原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む慣用の製造方法によって製造することができる。

第１工程
第１工程では、所望のガラスの組成・比率となるように前記出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良く、特定の化合物順に配合しても良い。原料は、通常は粉末の形態でガラス溶融炉に供給される。そのための原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を行うことにより調製することができる。

第２工程
第２工程では、上記の混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料の組成に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１０００〜１５００℃程度とすれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また、溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明のガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。

本発明ガラス組成物の使用
本発明ガラス組成物を用いて隔壁を形成する場合、公知又は市販のガラス組成物と同様の方法で用いることができる。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物（以下「本発明ガラス粉末」ともいう。）を含むペーストとして隔壁形成のために好適に使用することができる。より具体的には、本発明ガラス粉末、有機バインダー及び溶剤を含む隔壁形成用ペーストを調製すれば良い。このような隔壁形成用ペーストも本発明に包含される（以下「本発明ペースト」ともいう。）。

本発明ペーストは、その塗膜による隔壁パターンを形成できるものであれば限定的でないが、特に感光性ペースト（感光性成分を含む感光性ペースト）を好適に用いることができる。かかる感光性ペーストは、特に紫外線により硬化させることができ、精細なパターンをつくりだすことができる点で有利である。このような感光性ペーストを調製する手順としては限定的でなく、例えば有機バインダー（ポリマー）、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、溶剤及び必要により添加物を含むビヒクル中に本発明ガラス粉末を均一に分散させれば良い。

本発明ペーストを調製する場合、ガラス粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍとし、特に０．５〜５μｍとすることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、本発明ペーストを作製する際、有機バインダーが多量に必要となり、焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか、粒子の強固な凝集により本発明ペースト中での分散性が低下するおそれがある。平均粒径が１０μｍ以上を超える場合は、線幅の細いパターンを作製することが困難になる。また、前記粉末の最大粒径も、限定的ではないが、通常は３０μｍ以下とし、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とすれば良い。

前記ガラス粉末の本発明ペースト中での濃度は、特に制限されないが、通常はペースト中６０〜９０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。

前記有機バインダーとしては、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれにさらに各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。

また、感光性ペーストを調製するに用いる前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリレート等が挙げられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難い場合があるため、２種以上を混合して使用することが好ましい。また、前記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等が挙げられる。

その他、本発明ペースト（特に感光性ペースト）の調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤、フィラー等の添加剤を適宜配合することができる。ただし、本発明ペーストでは、本発明に係る隔壁では、フィラーの含有量は０〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは実質的にフィラーが含有されていないことである。本発明ペーストで使用される本発明ガラス組成物が好適な熱膨張性を有するため、熱膨張係数を調整するためのフィラーがほとんど不要であることから、従来のフィラー含有ペーストのような屈折率の違いによる透過性の低下を効果的に抑制ないしは回避することができる。これにより、感光性ペーストとしてより優れた性能を発揮することができる。

隔壁の形成
隔壁の形成に際しては、本発明ガラス組成物を含むペーストによる塗膜で隔壁パターンを基板（特にガラス基板）上に形成する工程及び隔壁パターンを焼成する工程を含む製造方法によって隔壁を製造することができる。隔壁パターンを形成する方法は、公知の方法に従えば良く、例えば印刷法（スクリーン印刷等）のほか、感光性プロセス等の各種の公知のプロセスを採用することができる。特に、本発明では、本発明ペースト（特に感光性ペースト）を用いて感光性プロセスにより高く細い隔壁をより確実に形成することができる。また、基板としては、無アルカリガラス基板（ガラス基板等）を好適に用いることができ、例えば５０〜３００℃における熱膨張係数α_{５０−３００}が３０〜３５×１０^−７／℃程度の基板を用いることが好ましい。

感光性プロセス自体は公知の方法と同様にすれば良い。例えば１）本発明ペーストをガラス基板上に塗布することにより塗膜を形成する工程、２）前記塗膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程、３）露光後の前記塗膜において現像液に可溶な領域の塗膜を溶解除去することによって隔壁パターンをつくりだす現像工程、４）前記隔壁パターンを焼成することにより、有機成分を除去するとともに塗膜中のガラス成分を軟化及び焼結させて隔壁を形成する隔壁形成工程を含む方法によって隔壁を製造することができる。

本発明は、このようにして得られた隔壁も包含する。本発明ペーストにより形成される隔壁は、高さを高く、なおかつ、線幅を細くすることができる。例えば、本発明ペーストによれば、高さｈは１００〜１０００μｍ、線幅ｔは１０〜１００μｍという隔壁を形成することが可能である。

また、本発明の隔壁は、ガラス成分として本発明ガラス組成物が含まれているが、前記の通り本発明ガラス組成物の拡散反射率が高く（拡散反射率６５％以上、特に７０％以上、さらには７５％以上）、白色を呈しており、可視光（波長：約３６０〜８３０ｎｍ）を効果的に反射することができる。従って、例えば蛍光体（シンチレータ）からの可視光を効果的に反射できる隔壁を形成することができる。

本発明における隔壁の形態は、公知又は市販の電子デバイスに搭載されている隔壁と同様の形態をとることができる。すなわち、通常は基板（ガラス基板）上におけるセルの側面を構成し、上部（上面）が開放された状態となっている。そして、その上部から例えば蛍光体が充填されることにより蛍光体の側面が隔壁で囲まれた蛍光体素子を構成することができる。例えば、放射線検知装置においては、図１に示すように、緩衝層１６上において本発明ペーストにより隔壁１３が形成され、隔壁１３は一区画（１画素）ごとに区分された各セルを構成しており、当該各セル中に蛍光体１２がそれぞれ配置され、放射線透過性基板１１と隣接する側と反対側の蛍光体上に出力基板１５を有するシンチレータパネルも、本発明に包含される。本発明のシンレータパネルは、隔壁が本発明ペーストにより形成されているほかは、公知の構成・構造を採用することができる。本発明のシンチレータパネルは、例えば各種の放射線検出装置（医療診断用（ＰＥＴ）、食品検査用、異物検査用等）の様々な用途に好適に利用することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１〜１４及び比較例１〜６
〔ガラスの製造〕
表１及び２の実施例１〜１０、比較例１〜６にそれぞれ示した組成となるように出発原料を用いて秤量し、これらを均一に混合した後、白金質のルツボを用いて１４００〜１５５０℃の温度で１〜２時間溶融した。得られた融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し、厚さ０．５〜１．０ｍｍのガラスフレークを作製した。次いで、このガラスフレークを粉砕し、気流分級により、平均粒径（Ｄ５０）１〜４μｍ、最大粒径２０μｍ以下の粉末ガラスを得た。粉末ガラスの粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、それにより気流分級条件を求めた。
なお、実施例及び比較例の各ガラス組成物を作製するための上記出発原料（各成分の供給源）として、ＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＡｌＦ_３をそれぞれ用いた。

試験例１
実施例及び比較例で調製されたガラス組成物について、下記Ａに従って評価試料を作製し、下記Ｂの評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜表３に示す。

［Ａ．各評価試料の作製］
１．ガラスの示差熱分析：気流分級により得られた上記粉末ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
２．ガラスの熱膨張係数測定：溶融して得られた上記ガラスを約５ｍｍ径×１５〜２０ｍｍ長のロッド状に加工し、熱膨張係数測定用試料とした。
３．ガラス焼成体の熱膨張係数測定：粉末ガラス３ｇを２０ｍｍ径のペレット状に成形し（厚みは約７ｍｍとなった）、６５０℃×１時間の条件で焼成して得られた焼成体の直径を計り、焼結性の指標とした。直径が小さくなるほど焼結性が高いことを示す。焼結体を約５ｍｍ径×１５〜２０ｍｍ長のロッド状に加工し、熱膨張係数測定用試料とした。
４．ガラス焼成物の拡散反射率測定：粉末ガラス６ｇを３０ｍｍ径のペレット状に成形し、その成形体を６５０℃で１時間焼成した。得られた焼成体を粗さ＃６００で研削し、その研削面を測定面とした。

［Ｂ．各物性の評価］
１．ガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度、結晶化ピーク温度
各ガラスの粉末状試料の約５０ｍｇを白金セルに入れ、アルミナ粉末を標準試料として、大気雰囲気下に、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、（株）リガク製）を用いて室温から２０Ｋ／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし、その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。第２の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス軟化点とした。発熱ピークの開始点（外挿点）を結晶化温度とした。発熱ピークの頂点（外挿点）を結晶化ピーク温度とした。なお、屈伏点と結晶化温度が近いために軟化点を判断できない試料あるいは結晶化ピークの生じない試料も存在した。
表１〜３中、「ＤＴＡ−Ｔｇ」はガラス転移点、「ＤＴＡ−Ｍｇ」は屈伏点、「ＤＴＡ−Ｔｓ」は軟化点、「ＤＴＡ−Ｔｘ」は結晶化温度、「ＤＴＡ−Ｔｘｐ」は結晶化ピーク温度をそれぞれ示す。
２．熱膨張係数（α）
各ガラス及びガラス焼成物の実施例及び比較例のロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」、（株）リガク製）を用いて、室温から１０Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃〜３００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数（α_{５０−３００}）とした。
３．比重
各ガラスの比重を、それらのフレークを用いてアルキメデス法により測定した。
４．屈折率（ｎｇ）
各実施例及び比較例の直方体試料を、屈折率はヘリウムｇ線を光源とし、精密屈折計（型名「ＫＰＲ２００」、（株）島津デバイス製造製）を用いるＶブロック法により測定した。表１〜表３中、「ｎｇ」で示す。
５．結晶相の同定
ガラス焼成物について粉末Ｘ線回折により結晶相を同定した。β−スポジュメン型固溶体（表１〜表３においてβ−Ｓｐｏ．と表す。）、β−ユークリプタイト型固溶体（表１〜表３においてβ−Ｅｕｃ．と表す。）、ＬｉＡｌ_７Ｂ_４Ｏ_１７型固溶体（ＬＡ７Ｂ４と表す。）が存在した。また、非晶質相の多い試料（表１〜表３においてａｍｏｒｐｈｏｕｓと表す。）も存在した。
６．拡散反射率
分光光度計（型名「Ｕ−３０１０」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）に積分球を付属させた装置を用いて、入射光角度は０度として拡散反射光のみを測定した。標準サンプルにはＡｌ_２Ｏ_３からなる標準白色板を用いた。表１〜表３には５５０ｎｍにおける測定値を示す。

表１〜表３の結果からも明らかなように、本発明の実施例である焼成体は６５０℃×１時間という低温焼結によって焼結し、低熱膨張性の性質が認められた。特に、フッ素成分を含有する試料（実施例３〜６、実施例１０〜１４）については、屈折率が１．５４以下という点で感光性プロセスによるパターン形成に適した特性を有していることがわかる。さらに、焼結後のペレットの直径が１７ｍｍ以下と良く焼結しており、しかも焼結後に拡散反射率が高くなっていることもわかる。

本発明ガラス組成物は、例えば、低熱膨張係数基板上に隔壁を形成するための、低温で焼成できるフリットとして有用であり、特に感光性プロセスによるパターン形成用フリットとして有用である。

Claims (13)

1. 隔壁を形成するためのガラス組成物であって、構成成分としてＳｉＯ_２：３４〜５２ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：６〜２２ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２６ｍｏｌ％、Ｌｉ_２Ｏ：１０〜３１ｍｏｌ％及びＭｇＯ：０〜９ｍｏｌ％を含み、ＳｉＯ _２ ＋Ｂ _２ Ｏ _３ ＋Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋Ｌｉ _２ Ｏ＋ＡｌＦ _３ ＋ＭｇＯの合計量がガラス組成物中９６ｍｏｌ％以上であり、かつ、フッ素成分がＡｌＦ_３に換算した場合においてＡｌＦ_３：０〜１５ｍｏｌ％を含み、
   前記隔壁は、５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数が７〜３５×１０ ^−７ ／Ｋであり、かつ、低熱膨張性基板上に形成される、
   ことを特徴とする隔壁形成用ガラス組成物（但し、ＳｉＯ _２ ：３５〜６５ｍｏｌ％、Ｂ _２ Ｏ _３ ：１〜２０ｍｏｌ％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ：５〜１５ｍｏｌ％、Ｌｉ _２ Ｏ：５〜４０ｍｏｌ％、Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ：０〜８ｍｏｌ％未満を含有することを特徴とするガラスを除く。）。
2. 隔壁は、拡散反射率が６５％以上である、請求項１に記載の隔壁形成用ガラス組成物。
3. フッ素成分をＡｌＦ_３換算で１ｍｏｌ％以上含有し、かつ、ｇ線における屈折率が１．５４以下である、請求項１又は２に記載の隔壁形成用ガラス組成物。
4. 隔壁は、５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数が２０〜３５×１０^−７／Ｋである、請求項１〜３のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
5. 低熱膨張性基板は、５０℃から３００℃の間における平均熱膨張係数が２０〜３５×１０ ^−７ ／Ｋである、請求項１〜４のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
6. 隔壁が、電子デバイスに搭載される隔壁である、請求項１〜４のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
7. 隔壁が、蛍光体を収容するセルを構成するための隔壁である、請求項１〜５のいずれかに記載の隔壁形成用ガラス組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のガラス組成物、有機バインダー及び溶剤を含む隔壁形成用ペースト。
9. 感光性ペーストである、請求項８に記載の隔壁形成用ペースト。
10. ペースト中におけるフィラーの含有量が０〜５重量％である、請求項８又は９に記載の隔壁形成用ペースト。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の隔壁形成用ペーストによって形成された隔壁。
12. 請求項１１に記載の隔壁を含むシンチレータパネル。
13. 請求項１２に記載のシンチレータパネルを含む放射線検出装置。