JP6692157B2 - Ｘ線吸収ガラス及びこれを含んでなる感光性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線吸収ガラス及び感光性ペーストに関する。

従来より、医療用途、検査用途等にはＸ線透過画像が用いられている。このＸ線透過画像としては、Ｘ線により感光したフィルムを現像することによって得られるアナログ画像が主として利用されている。これに対し、近年では、デジタル画像方式としてフラットパネル型の放射線ディテクタ（放射線検出装置）が開発されている。

フラットパネル型の放射線ディテクタにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、ヨウ化セシウム等のＸ線形交替部（シンチレータ層）を含み、照射されたＸ線に応じて、該Ｘ線蛍光体が可視光を発光し、その可視光をＴＦＴ又はＣＣＤで電気信号に変換し、デジタル画像情報として得るものである。

このような放射線ディテクタとしては、より高精細な画像を得るためには隔壁で仕切られたセル内に蛍光体を充填した構造においてガラス粉末を含有した感光性ペーストで隔壁を形成されたものが提案されている（特許文献１）。

感光性ペーストを用いる場合、１）低融点ガラス粉末と感光性有機成分を含有し、場合により隔壁の形状を整え、熱膨張係数を調整するためのフィラー（結晶であっても高融点ガラスであってもよい）も含有させた感光性ペーストをガラス基板上に塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する工程、２）得られた感光性ペースト塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程、３）露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、４）現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを高温に加熱して有機成分を除去するとともに低融点ガラスを軟化及び焼結させ、隔壁を形成する工程によって隔壁形成が行われている。

また、Ｘ線撮像装置において、Ｘ線がＣＣＤ素子に直接入射するとＣＣＤ素子の破壊や画像へのノイズの発生が起こりうることが知られている（特許文献２）。

また、各種元素によるＸ線の質量吸収係数はＮＩＳＴが公表しているデータが知られている（非特許文献１）。

国際公開ＷＯ２０１２／１６１３０４号 特開２０００−３２９８９８号公報

J. H. Hubbell and S. M. Seltzer 、Tables of X-Ray Mass Attenuation Coefficients and Mass Energy-Absorption Coefficients from 1 keV to 20 MeV for Elements Z = 1 to 92 and 48 Additional Substances of Dosimetric Interest 、[online]、Last updated: May 19, 2015、Radiation Physics Division, PML, NIST、［平成２７年１２月２１日検索］、インターネット＜URL:http://www.nist.gov/pml/data/xraycoef/#＞

シンチレータパネルにおける隔壁材料は蛍光体ではないため可視光を発することはないが、同時にＸ線の吸収をすることもない。すると、隔壁を透過したＸ線が直接ＴＦＴやＣＣＤに影響を与え、信号にノイズを生じさせ、画像のコントラスト低下を引き起こしてしまうおそれがある。特に、感光性ペースト法においては有機成分に合わせた低屈折率・高透過率のガラスが求められることから、必然的に重元素含有率の低いガラスとなり、Ｘ線を透過しやすいガラスとなっている。

そこで、本発明の目的は、感光性ペーストに用いるに適した低屈折率とＸ線吸収に適した重元素含有率の高さとを両立したガラスを提供することである。

本発明者は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｂａ、Ｏ、Ｆを含有するガラスにおいて特定の組成範囲に制御することで、ガラスの失透や分相を抑えて透明なガラスを得ることができ、重元素Ｂａの含有率を高くでき、かつ屈折率を低くすることができることを見出し、更に検討を加えて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のＸ線吸収ガラスと感光性ペーストは以下のように構成されている。

（１）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、カチオン成分としてＳｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋を含有し、カチオン％で、Ｓｉ^４＋ １８〜４０％、Ｂ^３＋ １８〜４６％、Ａｌ^３＋ ８〜２０％、Ｂａ^２＋ ５〜２５％であり、アニオン成分としてＯ^２−、Ｆ⁻を含有し、アニオン％で、Ｏ^２− ５２〜９０％、Ｆ⁻ １０〜４８％である。

（２）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、ｇ線における屈折率が１．５２〜１．６２であることが好ましい。

（３）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、１００ｋｅＶのＸ線に対する線吸収係数が１．０ｃｍ^−１以上であることが好ましい。

（４）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、カチオン％で、Ｓｉ^４＋ ２１〜３６％、Ｂ^３＋ ２１〜４３％、Ａｌ^３＋ １１〜１７％、Ｂａ^２＋ １３〜２２％であり、アニオン％で、Ｏ^２− ５８〜８６％、Ｆ⁻ １４〜４２％であり、Ｘ線吸収係数が１．３ｃｍ^−１以上であり、ｇ線における屈折率が１．５５〜１．６０であることが好ましい。

（５）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、５０℃〜４００℃における熱膨張係数が６０〜１００×１０^−７／Ｋであることが好ましい。

（６）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、カチオン成分としてアルカリ金属イオンを含有し、アルカリ金属イオンの合計の含有率が、カチオン％で、３〜２１％であり、軟化点が５００〜７００℃であることが好ましい。

（７）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、カチオン成分としてＬｉ^＋を含有し、カチオン％で、Ｌｉ^＋ ３〜２１％であり、軟化点が５００〜７００℃であることが好ましい。

（８）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、カチオン成分としてアルカリ金属イオンの合計の含有率が、カチオン％で、０〜５％であり、軟化点が６５０〜８５０℃であることが好ましい。

（９）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、Ｐｂ^２＋を実質的に含有しないことが好ましい。

（１０）本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、体積基準の粒度分布における５０％粒子径が０．１〜１０μｍであり、感光性ガラスペースト用であることが好ましい。

（１１）本発明に従った感光性ペーストは、光重合性多官能モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、及び、（１０）のＸ線吸収ガラスを含む。

本発明のＸ線吸収ガラスは、可視光に対して透明であり、Ｘ線を吸収する元素としてＢａを多く含有し、かつ屈折率が低いため感光性ペースト法を用いたシンチレータパネルの隔壁材料に適している。

本発明のＸ線吸収ガラスをシンチレータ用隔壁に用いた放射線検出装置の概略図である。

本発明に従ったＸ線吸収ガラスは、カチオン成分としてＳｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋を含有し、カチオン％で、Ｓｉ^４＋ １８〜４０％、Ｂ^３＋ １８〜４６％、Ａｌ^３＋ ８〜２０％、Ｂａ^２＋ ５〜２５％であり、アニオン成分としてＯ^２−、Ｆ⁻を含有し、アニオン％で、Ｏ^２− ５２〜９０％、Ｆ⁻ １０〜４８％である。

以下、本発明のガラス組成物の各成分及びその含有量について説明する。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全てモル比に基づくカチオン％またはアニオン％で表示されるものとする。ここで、「カチオン％」および「アニオン％」とは、本発明の光学ガラスのガラス構成成分をカチオン成分およびアニオン成分に分離し、それぞれにおいて合計割合を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

Ｓｉ^４＋は必須成分である。Ｓｉ^４＋はガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスの安定性を高め、屈折率を低くする成分である。一方、含有量が多くなると粘性が高くなりガラスの溶融が困難になる。そのため、Ｓｉ^４＋はカチオン％で１８〜４０％であり、好ましくは２０〜３７％であり、より好ましくは２１〜３６％である。

Ｂ^３＋は必須成分である。Ｂ^３＋はガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスの安定性を高め、軟化点を下げ、熱膨張係数を高める成分である。一方、含有量が多くなると耐水性の悪化を招く。そのため、Ｂ^３＋はカチオン％で１８〜４６％であり、好ましくは２０〜４４％であり、より好ましくは２１〜４３％である。

Ａｌ^３＋は必須成分である。Ａｌ^３＋はガラスのネットワークフォーマーとして機能する。また、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯはそれぞれ相互に混和し難い性質があり、これら３種を含むガラスは分相を起こしやすい。分相を起こすとガラスは白濁し、光を散乱するため、感光性ペーストに適さないガラスとなってしまう。Ａｌ^３＋を一定量以上添加することで分相を抑制することができる。一方でＡｌ^３＋の含有量が多くなると失透しやすくなり、融点も高くなりガラスの溶融が困難になる。そのため、Ａｌ^３＋はカチオン％で８〜２０％であり、好ましくは１０〜１８％であり、より好ましくは１１〜１７％である。

Ｂａ^２＋は必須成分である。Ｂａ^２＋はＸ線を吸収する成分であり、屈折率を高める成分である。一方でＢａ^２＋の含有量が多くなると失透しやすくなり、融点も高くなりガラスの溶融が困難になる。そのため、Ｂａ^２＋はカチオン％で５〜２５％であり、好ましくは８〜２３％であり、より好ましくは１３〜２２％である。

Ｏ^２−は必須成分である。ガラスのネットワークフォーマーを結合する役目がある。一方でＯ^２−の含有量が多くなると屈折率が高くなり、融点も高くなり溶融が困難になる。そのため、Ｏ^２−はアニオン％で５２〜９０％であり、好ましくは５６〜８８％であり、より好ましくは５８〜８６％である。

Ｆ⁻は必須成分である。Ｆ⁻は屈折率を下げ、熱膨張係数を高める成分である。一方でＦ⁻の含有量が多くなると失透しやすくなる。熱膨張係数が高くなる。そのため、Ｆ⁻はアニオン％で１０〜４８％であり、好ましくは１２〜４４％であり、より好ましくは１４〜４２％である。

アルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋）は任意成分である。ガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を高める成分である。低温で軟化する低融点ガラスにしたい場合にはアルカリ金属イオンの合計量はカチオン％で３〜２１％であり、好ましくは５〜１９％であり、より好ましくは６〜１８％である。一方、低温では軟化しないフィラーガラスにしたい場合にはアルカリ金属イオンの合計量はカチオン％で５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。

アルカリ金属イオンの中でもＬｉ^＋は熱膨張係数を高める効果が比較的弱いイオンであるため、低い軟化点と低い熱膨張係数を両立させたい場合にはＬｉ^＋を含有させることが好ましい。低温で軟化する低融点ガラスにしたい場合にはＬｉ^＋はカチオン％で３〜２１％であり、好ましくは５〜１９％であり、より好ましくは６〜１８％である。一方、低温では軟化しないフィラーガラスにしたい場合にはＬｉ^＋はカチオン％で６％以下であり、好ましくは４％以下であり、より好ましくは２％以下である。

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋は任意成分である。ガラスを安定化させ、屈折率を高める成分である。一方でこれらの含有量が多くなると失透しやすくなり、融点も高くなりガラスの溶融が困難になる。そのため、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋の合計はカチオン％で好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。

Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｈｆ^４＋、Ｔａ^５＋は任意成分である。これらは重元素イオンでありＸ線を吸収する上、ガラスを着色することもない。一方でこれらの含有量が多くなると屈折率は高くなり、失透しやすくなり、融点も高くなりガラスの溶融が困難になる。そのため、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｈｆ^４＋、Ｔａ^５＋の合計はカチオン％で好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。

その他の元素も本件発明のガラスの特性を損なわない範囲で加えることができる。５族〜１１族の遷移金属イオン（但しＴａ^５＋を除く）は着色を生じ透明性を損なうおそれがある。Ｐｂ^２＋は環境有害成分であり実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは不可避的に不純物として含有する場合であっても質量濃度で１０００ｐｐｍ未満であることをいう。より好ましくはＰｂ^２＋は１００ｐｐｍ未満である。

そのため、Ｓｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｈｆ^４＋、Ｔａ^５＋の合計はカチオン％で好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９７％以上であり、更に好ましくは９９％以上である。

アニオンであるＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻は化学的耐久性を損なうおそれがある。
そのため、Ｏ^２−、Ｆ⁻、の合計はアニオン％で好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９７％以上であり、更に好ましくは９９％以上である。

本発明のガラスのＸ線吸収能力は式１により算出する線吸収係数μ（ｃｍ^−１）により表される。ここでρ_{ｇｌａｓｓ}はガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｗ_ｉはガラス中の元素ｉの質量分率、（μ_ｅｎ／ρ）_ｉは元素ｉの質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）である。

質量吸収係数はＮＩＳＴが公表しているデータ（非特許文献１）を用いることができる。例えば、Ｘ線のエネルギーが１００ｋｅＶであるときの質量吸収係数は表１の通りである。

本発明のガラスの１００ｋｅＶにおける線吸収係数μ（ｃｍ^−１）は１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。

本発明のガラスのｇ線（約４３６ｎｍ）における屈折率は、感光性ペーストを露光する際の光散乱を抑制するため、感光性ペーストに用いられる有機成分と同等の値であると良い。したがって屈折率の値は好ましくは１．５２０〜１．６２０、より好ましくは１．５３０〜１．６１０、更に好ましくは１．５４０〜１．６００である。

本発明のガラスの軟化点（後述する測定条件におけるＤＴＡの軟化点）は、低温で軟化する低融点ガラスとする場合には５００〜７００℃とする。このようにすることにより、隔壁に用いる低融点ガラスとして優れたものとなる。隔壁作製プロセスを低温で行うには軟化点は６５０℃以下であることが好ましい。軟化点は上記した各成分の特徴に基づいて適宜調整することができる。

一方でフィラーガラスとする場合に適した軟化点は、これと組み合わせる低融点ガラスの軟化点により定まる。フィラーガラスの軟化点は低融点ガラスよりも５０℃以上高ければよい。多くの低融点ガラスと適合するフィラーガラスとして好ましい軟化点は、６５０〜８５０℃である。このようにすることにより、低温では軟化しないため、低融点ガラスと組み合わせるフィラー用ガラスとして優れている。

本発明のガラスの熱膨張係数は特に限定されない。シンチレータパネルの基板材料の熱膨張係数は各種異なった値であり、低融点ガラスとフィラーとを混合した結果の熱膨張係数が、シンチレータパネルの基板材料と近い熱膨張係数であれば良いためである。例えば、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数は約９０×１０^−７／Ｋ、アルミナ基板の熱膨張係数は約７０×１０^−７／Ｋである。多くの基板材料と適合するガラスとして好ましい熱膨張係数は（６０〜１００）×１０^−７／Ｋである。

本発明におけるガラスは、慣用の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すればよい。例えばＢ_２Ｏ_３のためにＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができる。また例えばＡｌ_２Ｏ_３のためにＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のように、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、ガラスの製造で通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用いて混合物の溶融を行う。

本発明のガラスは、例えば、原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む慣用の製造方法によって、製造できる。

第１工程では、意図するガラスの組成・比率となるように前記出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合してもよく、特定の化合物順に配合してもよい。原料は、通常は粉末の形態でガラス溶融炉に供給される。そのための原料粉末は、各成分を含む原料を慣用の方法で粉砕、混合等することにより得ることができる。

第２工程では、上記の混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料の組成に応じてガラス溶融温度を設定すればよいが、通常は１３００〜１６００℃程度とすればよい。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供してもよい。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明のガラスは、粉末状として好適に提供することができる。

本発明において「Ｘ％粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布において小粒子径側から数えて累積Ｘ％となる粒子径をいう。また、本発明において「最大粒子径」の語は、９９．９％粒子径をいう。

本発明においてガラスを粉末状とする場合、５０％粒子径（Ｄ_５０）は、限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えばガラスの粉末を用いてペーストを調製する場合は、次に述べる粒度に調整すればよい。

本発明におけるガラス粉末を用いて感光性ペーストを調製することができる。即ち、バインダーの少なくとも１種と溶剤とガラス粉末とを用い、主としてバインダーポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物からなるビヒクル中に、ガラス粉末を均一に分散させればよい。

本発明においてガラス粉末の５０％粒子径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍとし、特に０．５〜５μｍとすることが好ましい。５０％粒子径が０．１μｍ未満である場合には、ペーストを作製する際、樹脂分が多く必要となり、焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか、粒子の強固な凝集によりペースト中での分散性が悪化する恐れがある。５０％粒子径が１０μｍ以上では線幅の細いパターンを作製することが困難になる。

また前記粉末の最大粒子径も、限定的ではないが、通常は３０μｍ以下とし、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

前記ガラス粉末のペースト中での濃度は、特に制限されないが、通常はペースト中６０〜９０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。

前記バインダーポリマーとしては、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体及びこれにさらに各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。また、前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリレート等が挙げられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難い場合があるため、２種以上を混合して使用することが好ましい。

光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等が挙げられる。

その他、感光性ガラスペーストの調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤等を添加物として加えることができる。

その他、ガラスペーストの調製においては、必要に応じて常法により、可塑剤、増粘剤、分散剤、溶剤等を添加物として適宜加えることができる。

本発明のＸ線吸収ガラスの用途は限定的ではないが、好ましくは感光性ペースト法による構造体の形成に用いる。本発明では、この中でも、特に放射線検出装置のシンチレータパネルにおいて蛍光体を収容（格納）する隔壁を形成するために本発明のＸ線吸収ガラスを好適に用いることができる。

図１には、放射線検出装置の構造の概略図を示す。この放射線検出装置１０は、放射線透過性基板１１上に緩衝層１６を介して隔壁１３が形成されており、隔壁で囲まれた領域（セル）に蛍光体（シンチレータ）１２が収容され、さらにその上に光電変換層（図示せず）を有する出力基板１５が設けられている。シンチレータパネル１４は、図１に示すように、放射線透過性基板１１、蛍光体１２及び隔壁１３から構成されている。図１では、より効果的に隔壁を形成するための緩衝層１６が設けられているが、緩衝層１６が省略された構造であっても良い。また、図１では、隔壁は、各セルの側面のみに形成されているが、必要に応じて各セルの底面も隔壁で構成することもできる。

図１の隔壁において、隔壁を構成する材質以外の構成・構造自体は、公知又は市販の放射線検出装置（あるいはシンチレータパネル）と同様とすることができる。

以下、実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
〔出発原料〕
実施例及び比較例のガラス組成物を作製するために用いた出発原料は、以下の通りである：ＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３、ＢａＣＯ_３、ＢａＦ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３。

〔ガラスの製造〕
酸化物及びフッ化物基準のモル％で、表２にそれぞれ示した組成となり、１００ｇのガラスが得られるように上記出発原料を調合し、混合した後、５００ｃｃの白金質のルツボを用いて１３００〜１４００℃の温度で１〜２時間溶融した。融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し、厚さ０．３〜０．６ｍｍのガラスフレークを作製した。次いでこのガラスフレークを粉砕し、気流分級により、平均粒径（Ｄ_５０）１〜４μｍ、最大粒径２０μｍ以下の粉末ガラスを得た。なお、粉末ガラスの粒径はレーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、それにより気流分級条件を求めた。

また、同様にして溶融した融液をカーボン製の型に流し出し、徐冷した後、所定形状に切り出して屈折率測定、又は熱膨張係数測定用の試験片とした。

なお、酸化物及びフッ化物基準のモル％をカチオン％、アニオン％に換算した値も表２に示す。

〔各評価試料の作製〕
１．屈折率：溶融して得られた上記ガラスを７ｍｍ以上×７ｍｍ以上×７ｍｍ以上の直方体状に加工し、屈折率測定用試料とした。
２．ガラスの示差熱分析：気流分級により得られた上記粉末ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
３．ガラスの熱膨張係数測定：溶融して得られた上記ガラスを５ｍｍ径×１５ｍｍ長のロッド状に加工し、熱膨張係数測定用試料とした。

〔各物性の評価方法〕
１．屈折率
各ガラスのヘリウムｇ線における屈折率を、精密屈折計（型名「ＫＰＲ２００」、（株）島津デバイス製造製）を用いて、Ｖブロック法により測定した。

２．密度
各ガラスの密度を、それらのバルクを用いてアルキメデス法により測定した。

３．ガラス転移点、屈伏点、軟化点
各ガラスの粉末状試料の約５０ｍｇを白金セルに入れ、アルミナ粉末を標準試料として、大気雰囲気下に、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、（株）リガク製）を用いて室温から２０Ｋ／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし、その吸熱ピークの頂点（外挿点）の温度を屈伏点とした。第２の吸熱ピークの開始点（外挿点）を軟化点とした。

４．熱膨張係数（α）
各ガラス及びガラス焼成物の実施例及び比較例のロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」、（株）リガク製）を用いて、室温から１０Ｋ／分で昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃〜４００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各試料の熱膨張係数とした。

５．線吸収係数（μ）
各ガラスの組成を質量分率に換算し、密度の実測値、１００ｋｅＶにおける質量吸収係数の文献値を用いて算出した。

〔物性の評価〕
各実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて各物性をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。

表２に示すとおり、本発明の実施例のガラスは透明であり、屈折率が１．５２〜１．６２の範囲内にあり、感光性ペースト法に適している。更に、実施例１〜１０は軟化点が低く、低融点ガラスとして適している。実施例１１〜１３は軟化点が高く、フィラーガラスに適している。一方、比較例１、２のガラスは分相によって白濁しており、感光性ペースト法に適さない。比較例３のガラスは線吸収係数が小さい点でＸ線吸収に適さない。比較例４のガラスは屈折率が高い点で感光性ペースト法に適さない。

本発明のＸ線吸収ガラスは、感光性ペースト法に用いることができ、特に、シンチレータパネルの製造に有用である。

１０ 放射線検出装置
１１ 放射線透過性基板
１２ シンチレータ（蛍光体）
１３ 隔壁
１４ シンチレータパネル
１５ 出力基板
１６ 緩衝層

Claims (12)

1. カチオン成分としてＳｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｂａ^２＋を含有し、
   カチオン％で、
   Ｓｉ^４＋ １８〜４０％、
   Ｂ^３＋ １８〜４６％、
   Ａｌ^３＋ １０〜２０％、
   Ｂａ^２＋ ５〜２５％、
   であり、
   アニオン成分としてＯ^２−、Ｆ⁻を含有し、
   アニオン％で、
   Ｏ^２− ５２〜９０％、
   Ｆ⁻ １０〜４８％である、Ｘ線吸収ガラス。
2. カチオン％で、Ａｌ ^３＋ １１〜１７％である、請求項１に記載のＸ線吸収ガラス。
3. ｇ線における屈折率が１．５２〜１．６２である、請求項１または請求項２に記載のＸ線吸収ガラス。
4. １００ｋｅＶのＸ線に対する線吸収係数が１．０ｃｍ^−１以上である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
5. カチオン％で、
   Ｓｉ^４＋ ２１〜３６％、
   Ｂ^３＋ ２１〜４３％、
   Ａｌ^３＋ １１〜１７％、
   Ｂａ^２＋ １３〜２２％、
   であり、
   アニオン％で、
   Ｏ^２− ５８〜８６％、
   Ｆ⁻ １４〜４２％であり、
   １００ｋｅＶにおけるＸ線吸収係数が１．３ｃｍ^−１以上であり、
   ｇ線における屈折率が１．５５〜１．６０である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
6. ５０℃〜４００℃における熱膨張係数が６０〜１００×１０^−７／Ｋである請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
7. カチオン成分としてアルカリ金属イオンを含有し、アルカリ金属イオンの合計の含有率が、カチオン％で、３〜２１％であり、軟化点が５００〜７００℃である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
8. カチオン成分としてＬｉ^＋を含有し、カチオン％で、Ｌｉ^＋ ３〜２１％であり、軟化点が５００〜７００℃である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
9. カチオン成分としてアルカリ金属イオンの合計の含有率が、カチオン％で、０〜５％であり、軟化点が６５０〜８５０℃である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
10. Ｐｂ^２＋を実質的に含有しない請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
11. 体積基準の粒度分布における５０％粒子径が０．１〜１０μｍであり、感光性ガラスペースト用の、請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載のＸ線吸収ガラス。
12. 光重合性多官能モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、及び、請求項１１に記載のＸ線吸収ガラスを含んでなる感光性ペースト。

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