WO2017183490A1 - セラミック粉末、複合粉末材料及び封着材料 - Google Patents

セラミック粉末、複合粉末材料及び封着材料 Download PDF

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将行 廣瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic powder, a composite powder material, and a sealing material.
  • high-expansion low-melting glass such as PbO-based glass and Bi 2 O 3- based glass is used (see Patent Documents 1 and 2).
  • the sealing material is used for sealing a low expansion substrate such as an alumina substrate or a glass substrate.
  • a low expansion substrate such as an alumina substrate or a glass substrate.
  • a sealing layer or a low layer after sealing is used.
  • unreasonable residual distortion occurs in the expansion substrate, cracks occur in the sealing layer and the low expansion substrate, and an airtight leak or the like occurs. Therefore, when the material to be sealed has a lower expansion than the sealing material, it is important to reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material.
  • Bi 2 O 3 glass is used as the glass powder
  • there is a limit in reducing the thermal expansion coefficient of Bi 2 O 3 glass so it is important to reduce the thermal expansion coefficient of ceramic powder. Become.
  • the thickness of the sealing layer is designed according to the application, but in recent years, the thickness of the sealing layer may be reduced.
  • the laser sealing property can be remarkably improved by reducing the thickness of the sealing layer.
  • reducing the thickness of the sealing layer can contribute to the reduction in height and size of the hermetic package.
  • the particle size of the ceramic powder in the sealing material In order to reduce the thickness of the sealing layer, the particle size of the ceramic powder in the sealing material must be reduced. However, if the particle size of the negatively expanded ceramic powder is reduced, the number of microcracks at the grain boundaries will be reduced and the thermal expansion coefficient will be increased. As a result, the negative expansion of the ceramic powder is not sufficiently developed, and it becomes difficult to appropriately reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material.
  • the first technical problem of the present invention is to create a ceramic powder exhibiting negative expansion even when the particle diameter is small.
  • the present invention also provides a second technical idea to create a sealing material that can achieve both low expansion and a low softening point even when the sealing thickness is narrowed, and a composite powder material suitable for this sealing material. Let it be an issue.
  • LAS-based ceramic powder having ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution as a main crystal phase, thereby achieving the above first technique. It is found that the technical problem can be solved and is proposed as the present invention. That is, in the ceramic powder of the present invention, ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal phase (crystals with the largest amount of precipitation), and the thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. is negative. It is characterized by being.
  • the “thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C.” can be measured by TMA (push bar type thermal expansion coefficient measurement). Although it is difficult to directly measure the thermal expansion coefficient of ceramic powder, a fired body of a composite powder containing glass powder and ceramic powder at a predetermined volume ratio is used as a measurement sample, and the thermal expansion coefficient of the fired body is determined. If measured, the thermal expansion coefficient of the ceramic powder alone can be obtained by calculation.
  • TMA push bar type thermal expansion coefficient measurement
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite further solidify SiO 2.
  • the dissolved ⁇ -quartz solid solution Li 2 O—Al 2 O 3 —nSiO 2 : n> 2
  • SiO 2 when SiO 2 is solid-solved until n exceeds about 4, it becomes a ⁇ -spodumene solid solution having a positive thermal expansion coefficient. It becomes easy to transfer. Therefore, in the ceramic powder of the present invention, ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution having negative expansion characteristics is precipitated as the main crystal phase.
  • Conventional LAS-based ceramic powder absorbs the positive expansion in the a-axis direction and reflects the negative expansion in the c-axis direction due to the microcracks existing at the grain boundaries between the crystal particles.
  • the volume expansion of is negative.
  • This microcrack is generated when distortion occurs at a grain boundary between crystal grains due to anisotropic expansion of crystal grains.
  • the microcracks are not generated when the size of the crystal particles is reduced. Therefore, the conventional LAS ceramic powder has been difficult to refine when applied to a sealing material.
  • the present inventor has found that when a small amount of a component that does not constitute an LAS crystal is dissolved in the main crystal, for example, when a small amount of TiO 2 and / or ZrO 2 is dissolved, the size of the crystal particles is reduced. Has also been found to maintain negative expansion properties. Although the mechanism has not been proved experimentally, the present inventor, when a small amount of a different component is dissolved in the LAS crystal, causes distortion in the crystal particle structure and reduces the positive expansion of the a-axis. It is estimated that the volume expansion of the crystal particles becomes negative, and as a result, the negative expansion characteristics are maintained regardless of the presence or absence of microcracks.
  • This mechanism is likely to occur when ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal among the negatively expanded ceramic powder, and other than the above method, the crystal grain structure is distorted. If the positive expansion of the a-axis is reduced, it is estimated that the same effect can be enjoyed.
  • the ceramic powder of the present invention preferably contains TiO 2 and / or ZrO 2 in the composition.
  • the ceramic powder of the present invention preferably has an average particle diameter D 50 of 20 ⁇ m or less.
  • the “average particle diameter D 50 ” indicates a value measured by the laser diffraction method.
  • the accumulated amount is accumulated from the smaller particle.
  • the particle diameter is 50%.
  • the ceramic powder of the present invention preferably contains 16% to 30% Li 2 O, 16% to 30% Al 2 O 3 , and 40% to 68% SiO 2 in terms of mol%. In this way, the positive expansion ⁇ -spodumene solid solution is less likely to precipitate, and the negative expansion characteristic can be easily maintained.
  • the ceramic powder of the present invention preferably contains substantially no glass phase. This makes it difficult for ceramic powder (particularly Li 2 O) to dissolve in the glass at the time of sealing, making it difficult for the sealing material to devitrify and maintaining the thermal expansion coefficient of the sealing material.
  • the presence or absence of the glass phase can be determined by an X-ray diffractometer or the like. For example, if the crystallinity is 95% or more, it may be determined that the glass phase is not substantially contained.
  • the “crystallinity” is obtained by calculating the halo area corresponding to the amorphous mass and the peak area corresponding to the crystal mass by measuring the X-ray diffraction by the powder method. The value obtained by the formula [peak area] ⁇ 100 / [peak area + halo area] (%).
  • a ceramic powder is produced by a solid phase reaction, a ceramic powder substantially free of a glass phase can be obtained.
  • a ceramic powder is produced by a melting method, a glass phase remains in the ceramic powder.
  • the melting method is a method in which a raw material batch is once melted to obtain a glass melt, and then the obtained melt is cooled, pulverized, and heat treated as necessary to produce ceramic powder.
  • the composite powder material of the present invention is a composite powder material containing glass powder and ceramic powder, wherein the ceramic powder contains the above ceramic powder.
  • the glass powder is a glass composition including, in mol%, Bi 2 O 3 28 ⁇ 60%, B 2 O 3 15 ⁇ 37%, preferably contains 1 ⁇ 30% ZnO.
  • the sealing material of the present invention which was created in order to solve the second technical problem, is characterized by containing the above composite powder material.
  • the sealing material of the present invention is preferably used for laser sealing.
  • Sample No. described in Table 2 1 is an electron micrograph of 1 (before pulverization).
  • Sample No. described in Table 2 1 is an electron micrograph of 1 (after pulverization).
  • Sample No. described in Table 2 2 is an electron micrograph of 2 (before pulverization).
  • Sample No. described in Table 2 2 is an electron micrograph of 2 (after pulverization).
  • the composite powder material contains glass powder and ceramic powder.
  • Glass powder is a material that acts as a flux, softens and flows during laser sealing, and tightly integrates the objects to be sealed.
  • the ceramic powder is a material that acts as an aggregate, lowers the thermal expansion coefficient of the composite powder material, and increases the mechanical strength of the sealing layer.
  • ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal phase, and it is preferable that no other crystals are precipitated, but unless the effects of the present invention are significantly impaired. A small amount of other crystals may be precipitated.
  • the above ceramic powder has a composition of mol%, Li 2 O 16-30% (preferably 18-25), Al 2 O 3 10-35% (preferably 16-30%, more preferably 18-25). %), SiO 2 30 to 68% (preferably 40 to 68%, more preferably 48 to 64%).
  • ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution as a main crystal phase is difficult to precipitate, and when the particle size is small, it is difficult to maintain negative expansion characteristics.
  • other components such as a sintering aid may be introduced in a range of 10% or less.
  • the ceramic powder preferably contains TiO 2 and / or ZrO 2 in the composition.
  • the total content is preferably 0.005 to 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, and the individual content is preferably 0.005 to 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol%.
  • the content of TiO 2 and / or ZrO 2 is too small, the solid solution amount of TiO 2 and / or ZrO 2 in the LAS-based crystal decreases. As a result, when the particle size of the ceramic powder is reduced, it is difficult to maintain the negative expansion characteristic.
  • the average particle diameter D 50 of the ceramic powder is preferably 20 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, particularly 1 to 3 ⁇ m.
  • the ceramic powder can maintain negative expansion characteristics even when the particle diameter is small. Therefore, the effect is that the smaller the particle size of the ceramic powder is, the larger the ratio of contribution to the negative expansibility.
  • the “average particle diameter D 50 ” indicates a value measured by the laser diffraction method. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle. The particle diameter is 50%.
  • the maximum particle diameter D max of the ceramic powder is preferably 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, particularly 2 to 10 ⁇ m.
  • the ceramic powder can maintain negative expansion characteristics even when the particle diameter is small. Therefore, the effect is that the smaller the particle size of the ceramic powder, the greater the proportion of contribution to the negative expansion characteristics.
  • the “maximum particle diameter D max ” refers to a value measured by the laser diffraction method. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle. The particle diameter is 99%.
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic powder at 30 to 300 ° C. is negative (less than 0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), preferably ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, In particular, it is not less than ⁇ 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and not more than ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. is too high, it is difficult to sufficiently reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material.
  • the content of the ceramic powder is 1 to 45% by volume, preferably 10 to 45% by volume, 15 to 40% by volume, particularly 20 to 35% by volume.
  • content of glass powder will become relatively small, and it will become difficult to ensure desired fluidity
  • addition effect of ceramic powder will become scarce.
  • ceramic powder other ceramic powder may be further introduced in addition to the above ceramic powder.
  • Other ceramic powders may include, for example, one or more selected from cordierite, zircon, alumina, mullite, willemite, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, zirconium tungstate, etc.
  • the total amount is preferably 0 to 15% by volume, particularly preferably 0 to less than 10% by volume.
  • various glass powders can be used as the glass powder.
  • Bi 2 O 3 glass, V 2 O 5 glass, and SnO glass are suitable from the viewpoint of low melting point characteristics, and Bi 2 O 3 glass is particularly preferred from the viewpoint of thermal stability and water resistance.
  • “to glass” contains a specified component as an essential component, and the total amount of the specified component is 25 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more. Point to.
  • glass powder does not contain PbO substantially in a glass composition from an environmental viewpoint (less than 0.1 mol%).
  • Bi 2 O 3 based glass a glass composition, in mol%, Bi 2 O 3 28 ⁇ 60%, B 2 O 3 15 ⁇ 37%, preferably contains 1 ⁇ 30% ZnO.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below. In the description of the glass composition range,% display indicates mol%.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point, and its content is preferably 28 to 60%, 33 to 55%, and particularly preferably 35 to 45%.
  • Bi 2 content of O 3 is too small, too high softening point, the fluidity tends to decrease.
  • the content of Bi 2 O 3 is too large, the glass tends to be devitrified during firing, and the fluidity tends to decrease due to this devitrification.
  • B 2 O 3 is an essential component as a glass forming component, and its content is preferably 15 to 37%, 20 to 33%, particularly preferably 25 to 30%.
  • the content of B 2 O 3 is too small, it becomes difficult to form a glass network, so that the glass is easily devitrified during firing.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes high, the fluidity tends to decrease.
  • ZnO is a component that enhances devitrification resistance, and its content is preferably 1 to 30%, 3 to 25%, 5 to 22%, particularly preferably 9 to 20%. If the content is less than 1% or more than 30%, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance tends to be lowered.
  • SiO 2 is a component that improves water resistance, but has an action of increasing the softening point. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%. If the content of SiO 2 is too large, the glass tends to be devitrified during firing.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances water resistance, and its content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 2%. When the content of Al 2 O 3 is too large, there is a possibility that the softening point is unduly increased.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce devitrification resistance. Therefore, the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to less than 1%, respectively.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that increase devitrification resistance, but are components that increase the softening point. Therefore, the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are 0 to 20%, 0 to 10%, particularly 0 to 5%, respectively.
  • Fe 2 O 3 is a component that enhances devitrification resistance and laser absorption characteristics, and its content is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly preferably 0.5 to 3%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.
  • Sb 2 O 3 is a component that enhances devitrification resistance, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%.
  • content of Sb 2 O 3 is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably less than 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, particularly 1 to 5 ⁇ m. As the average particle diameter D 50 of the glass powder is small, the softening point of the glass powder is lowered.
  • the “average particle diameter D 50 ” indicates a value measured by the laser diffraction method. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle. The particle diameter is 50%.
  • other powder materials may be introduced into the composite powder material.
  • a laser absorber such as Mn—Fe—Al oxide, carbon, Mn—Fe—Cr oxide may be contained. Glass beads, spacers, etc. may be introduced.
  • the above-mentioned composite powder material may be used in a powder state, but it is preferable that it is easily kneaded with a vehicle and made into a paste for easy handling.
  • a vehicle usually includes a solvent and a resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • the produced paste is applied to the surface of an object to be sealed using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used.
  • acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
  • Solvents include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), - methyl-2-pyrrolidone or the like can be used.
  • ⁇ -terpineol is preferable because it is highly viscous and
  • the above ceramic powder is preferably produced by the following production method. That is, a method for producing ceramic powder includes a step of firing a raw material batch and obtaining a sintered body in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal phase by solid phase reaction, And crushing to obtain a ceramic powder.
  • the glass phase does not remain in the sintered body.
  • the ceramic powder especially Li 2 O
  • the ceramic powder hardly dissolves in the glass at the time of sealing, so that the glass is hardly devitrified and the thermal expansion coefficient of the sealing material is easily maintained.
  • Various raw materials can be used as the raw material for introducing Li, Al, and Si.
  • the precipitated crystals can be homogenized, and the characteristic fluctuation of the ceramic powder can be reduced.
  • an oxide raw material, a hydroxide raw material, a carbonate raw material, or the like may be used.
  • various raw materials can be used as the raw material for introducing Ti and Zr.
  • a pulverized product of a pre-sintered body containing Ti and Zr An oxide raw material, a hydroxide raw material, a carbonate raw material, or the like can be used.
  • Calcination of the raw material batch can be performed in an electric furnace, a gas furnace or the like.
  • the firing temperature of the raw material batch is preferably 1000 to 1450 ° C., particularly 1250 to 1400 ° C. If the firing temperature is too low, the amount of precipitated crystals of the ceramic powder tends to decrease. On the other hand, if the firing temperature is too high, a part of the sintered body is vitrified and the glass phase tends to remain in the sintered body. Further, since the degree of sintering of the sintered body increases, it becomes difficult to pulverize the sintered body.
  • the firing time of the raw material batch is preferably 15 to 40 hours. If the firing time is too short, the amount of precipitated crystals of the ceramic powder tends to decrease. On the other hand, if the firing time is too long, the degree of sintering of the sintered body becomes high, so that it becomes difficult to pulverize the sintered body.
  • the raw material batch is preferably wet pulverized and mixed using a ball mill or the like. In this way, since the homogeneity of the raw material batch is improved, the solid phase reaction can be promoted.
  • the sintered body can be pulverized with a ball mill, jaw crusher, jet mill, disk mill, spectro mill, grinder, mixer mill, etc., but from the viewpoint of running cost and pulverization efficiency, a ball mill is used for wet or dry processing. It is preferable to carry out with.
  • the pulverized particle size of the sintered body is preferably smaller than the size of the precipitated crystal particles, and is preferably adjusted to such an extent that microcracks are not substantially contained in the grain boundaries between the crystal particles. In this way, since the particle diameter of the ceramic powder is reduced, the ceramic powder can be suitably applied to an airtight package having a small sealing layer thickness. When the average particle diameter D 50 of the ceramic powder is less than 10 ⁇ m, microcracks are not substantially included in the grain boundaries between the precipitated crystal particles.
  • the above composite powder material has high fluidity during laser sealing and a low coefficient of thermal expansion, it can be suitably used as a sealing material during laser sealing. That is, it can be suitably used for laser sealing of a package base and a glass lid of an airtight package.
  • the sealing layer is preferably a sintered body of the above composite powder material.
  • the package base preferably has a base and a frame provided on the base. If it does in this way, it will become easy to accommodate internal elements, such as a sensor element, in the frame part of a package base.
  • the frame portion of the package base is preferably formed in a frame shape along the outer edge region of the package base. In this way, the effective area that functions as a device can be expanded. In addition, it becomes easy to accommodate internal elements such as sensor elements in the space in the package substrate, and it is also easy to perform wiring bonding and the like.
  • the surface roughness Ra of the surface of the region where the sealing layer is arranged at the top of the frame is less than 1.0 ⁇ m. If the surface roughness Ra of the surface increases, the accuracy of laser sealing tends to decrease.
  • the “surface roughness Ra” can be measured by, for example, a stylus type or non-contact type laser film thickness meter or surface roughness meter.
  • the width of the top of the frame is preferably 100 to 7000 ⁇ m, 200 to 6000 ⁇ m, particularly 300 to 5000 ⁇ m. If the width of the top portion of the frame portion is too narrow, it is difficult to align the sealing layer and the top portion of the frame portion. On the other hand, if the width of the top of the frame is too wide, the effective area that functions as a device is reduced.
  • the package substrate is preferably made of any one of glass ceramic, aluminum nitride, and aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, aluminum nitride and glass ceramic integrated). Since glass ceramic is easy to form a sealing layer and a reaction layer, a strong sealing strength can be secured by laser sealing. Furthermore, since the thermal via can be easily formed, it is possible to appropriately prevent the temperature of the hermetic package from rising excessively. Since aluminum nitride and aluminum oxide have good heat dissipation, it is possible to appropriately prevent the temperature of the airtight package from rising excessively.
  • the glass ceramic, aluminum nitride, and aluminum oxide preferably have a black pigment dispersed (sintered in a state in which the black pigment is dispersed).
  • the package base can absorb the laser light transmitted through the sealing layer.
  • the portion that comes into contact with the sealing layer of the package substrate is heated during laser sealing, so that the formation of the reaction layer can be promoted at the interface between the sealing layer and the package substrate.
  • the package substrate in which the black pigment is dispersed has the property of absorbing the laser beam to be irradiated, for example, the thickness is 0.5 mm, and the total light transmittance at the wavelength of the laser beam to be irradiated (808 nm) is 10% or less. (Desirably 5% or less) is preferable. If it does in this way, it will become easy to raise the temperature of a sealing layer in the interface of a package base
  • the thickness of the base of the package substrate is preferably 0.1 to 2.5 mm, particularly preferably 0.2 to 1.5 mm. Thereby, thickness reduction of an airtight package can be achieved.
  • the height of the frame portion of the package substrate that is, the height obtained by subtracting the thickness of the base portion from the package substrate is preferably 100 to 2500 ⁇ m, particularly 200 to 1500 ⁇ m. In this way, it becomes easy to reduce the thickness of the hermetic package while properly accommodating the internal elements.
  • the glass lid may be a laminated glass obtained by bonding a plurality of glass plates.
  • a functional film may be formed on the surface of the glass lid on the inner element side, or a functional film may be formed on the outer surface of the glass lid.
  • an antireflection film is preferable as the functional film.
  • the thickness of the glass lid is preferably 0.1 mm or more, 0.15 to 2.0 mm, particularly 0.2 to 1.0 mm. If the thickness of the glass lid is small, the strength of the hermetic package is likely to decrease. On the other hand, when the thickness of the glass lid is large, it is difficult to reduce the thickness of the hermetic package.
  • the sealing layer softens and deforms by absorbing laser light, forms a reaction layer on the surface layer of the package substrate, and has a function of hermetically integrating the package substrate and the glass lid.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the glass lid and the sealing layer is preferably less than 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., less than 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • this difference in thermal expansion coefficient is too large, the stress remaining in the sealed portion becomes unreasonably high, and the hermetic reliability of the hermetic package tends to be lowered.
  • the sealing layer is preferably formed so that the contact position with the frame portion is separated from the inner edge of the top portion of the frame portion, and is separated from the outer edge of the top portion of the frame portion. More preferably, it is formed at a position 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 2000 ⁇ m, particularly 80 to 1000 ⁇ m apart from the inner edge of the top of the part. If the distance between the inner edge of the top portion of the frame portion and the sealing layer is too short, the heat generated by local heating is difficult to escape during laser sealing, and the glass lid is easily damaged during the cooling process. On the other hand, if the distance between the inner edge of the top of the frame portion and the sealing layer is too long, it is difficult to reduce the size of the hermetic package.
  • it is preferably formed at a position 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 2000 ⁇ m, particularly 80 to 1000 ⁇ m apart from the outer edge of the top of the frame portion. If the distance between the outer edge of the top of the frame and the sealing layer is too short, the heat generated by local heating during laser sealing is difficult to escape, and the glass lid is likely to be damaged during the cooling process. On the other hand, if the distance between the outer edge of the top of the frame and the sealing layer is too long, it is difficult to reduce the size of the hermetic package.
  • the sealing layer is preferably formed so that the contact position with the glass lid is 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 1500 ⁇ m, particularly 80 to 800 ⁇ m away from the edge of the glass lid. If the distance between the edge of the glass lid and the sealing layer is too short, the surface temperature difference between the inner element side surface and the outer surface of the glass lid will be large in the edge region of the glass lid during laser sealing. It becomes easy to break a glass lid.
  • the sealing layer is preferably formed on the center line in the width direction of the top portion of the frame portion, that is, formed in the central region of the top portion of the frame portion. In this way, the heat generated by local heating is easily escaped at the time of laser sealing, so that the glass lid is difficult to break. In addition, when the width
  • the average thickness of the sealing layer is preferably less than 8.0 ⁇ m, particularly 1.0 ⁇ m or more and less than 7.0 ⁇ m. As the average thickness of the sealing layer is smaller, the ⁇ -ray emission rate in the hermetic package is reduced, so that soft errors of the internal elements can be easily prevented. As the average thickness of the sealing layer is smaller, the accuracy of laser sealing is improved. Furthermore, when the thermal expansion coefficients of the sealing layer and the glass lid are mismatched, it is possible to reduce the stress remaining in the sealing portion after laser sealing. Examples of the method for regulating the average thickness of the sealing layer as described above include a method of thinly applying the composite powder material paste and a method of polishing the surface of the sealing layer.
  • the maximum width of the sealing layer is preferably 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less. If the maximum width of the sealing layer is narrowed, the sealing layer can be easily separated from the edge of the frame portion, so that it is easy to reduce stress remaining in the sealing portion after laser sealing. Furthermore, the width of the frame portion of the package substrate can be reduced, and the effective area that functions as a device can be increased. On the other hand, if the maximum width of the sealing layer is too narrow, when the sealing layer is subjected to a large shear stress, the sealing layer is likely to be bulk broken. Furthermore, the accuracy of laser sealing tends to be reduced.
  • the hermetic package 1 includes a package base 10 and a glass lid 11. Further, the package base 10 includes a base 12 and a frame-shaped frame portion 13 on the outer peripheral edge of the base 12. An internal element 14 is accommodated in the space surrounded by the frame portion 13 of the package base 10. An electrical wiring (not shown) that electrically connects the internal element 14 and the outside is formed in the package base 10.
  • the sealing layer 15 is a sintered body of a composite powder material, and the composite powder material includes a glass powder and a refractory filler powder having the above ceramic powder, but substantially includes a laser absorber. Not in. Then, this glass powder, a glass composition, in mol%, Bi 2 O 3 28 ⁇ 60%, B 2 O 3 15 ⁇ 37%, contains 1 ⁇ 30% ZnO, and contained substantially PbO Absent. Further, the sealing layer 15 is disposed over the entire circumference of the top of the frame 13 between the top of the frame 13 of the package base 10 and the surface of the glass lid 11 on the internal element 14 side. The width of the sealing layer 15 is smaller than the width of the top portion of the frame portion 13 of the package substrate 10, and is further away from the edge of the glass lid 11. Furthermore, the average thickness of the sealing layer 15 is less than 8.0 ⁇ m.
  • the airtight package 1 can be manufactured as follows. First, the glass lid 11 on which the sealing layer 15 is formed in advance is placed on the package base 10 so that the sealing layer 15 and the top of the frame portion 13 are in contact with each other. Subsequently, while pressing the glass lid 11 using a pressing jig, the laser beam L emitted from the laser irradiation apparatus is irradiated along the sealing layer 15 from the glass lid 11 side. As a result, the sealing layer 15 softens and flows and reacts with the surface layer of the top portion of the frame portion 13 of the package substrate 10, whereby the package substrate 10 and the glass lid 11 are hermetically integrated, and the hermetic structure of the hermetic package 1 is obtained. It is formed.
  • the ceramic powder is preferably used as a composite powder material with glass powder, but its application is not limited to this.
  • the above composite powder material can be applied to an insulation coating application to a low expansion material, and can be applied to a painting application by adding and mixing a pigment or the like.
  • the raw material batch was dried and crushed, held in an electric furnace at 800 ° C. for 8 hours, and then fired at 1350 ° C. for 16 hours.
  • the temperature increase rate from room temperature to 800 ° C. was 5 ° C./min
  • the temperature increase rate from 800 ° C. to 1350 ° C. was 1 ° C./min
  • the temperature decrease rate from 1350 ° C. was 1 ° C./min.
  • the raw material batch was dried and crushed, held in an electric furnace at 800 ° C. for 8 hours, and then fired at 1350 ° C. for 16 hours.
  • the temperature increase rate from room temperature to 800 ° C. was 5 ° C./min
  • the temperature increase rate from 800 ° C. to 1350 ° C. was 1 ° C./min
  • the temperature decrease rate from 1350 ° C. was 1 ° C./min.
  • Sample No. The compositions of 1 to 3 are shown in Table 3.
  • Sample No. The main crystals 1 and 2 are ⁇ -eucryptite.
  • the main crystal of 3 was a ⁇ -spodumene solid solution.
  • Bi 2 O 3 glass powder As a glass composition, Bi 2 O 3 38%, B 2 O 3 27%, ZnO 5%, BaO 4%, CuO 24%, Fe 2 O 3 1%, Al 2 O 3 1% are contained in mol%.
  • a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates was prepared so as to obtain a glass powder, which was put in a platinum crucible and melted at 1000 to 1100 ° C. for 2 hours. Next, the obtained molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, the flaky glass was pulverized with a ball mill and then air-classified to obtain a Bi 2 O 3 glass powder.
  • the average particle diameter D 50 of the Bi 2 O 3 glass powder was 2.5 ⁇ m
  • the maximum particle diameter D max was 10 ⁇ m
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. was 104 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • TMA push bar thermal expansion coefficient measurement
  • sample no. Nos. 1 and 2 were negative expansion although the particle size was small. Therefore, sample no. Since the composite powder material using 1 and 2 has a low thermal expansion coefficient, it is considered that the composite powder material easily matches the thermal expansion coefficient of the sealed object even when the sealing thickness is small. On the other hand, sample No. 3 was positive expansion. Therefore, sample no. Since the composite powder material using 3 has a high thermal expansion coefficient, it is considered that it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the object to be sealed when the sealing thickness is small.

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Abstract

セラミック粉末は、主結晶相として、β－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しており、平均粒子径Ｄ50が２０μｍ以下であり、且つ３０～３００℃における熱膨張係数が負であることを特徴とする。

Description

セラミック粉末、複合粉末材料及び封着材料
　本発明は、セラミック粉末、複合粉末材料及び封着材料に関する。
　封着材料として、一般的に、ガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。
　封着用ガラス粉末として、高膨張の低融点ガラス、例えばＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス等が使用されている（特許文献１、２等参照）。
　また、封着材料は、低膨張基板、例えばアルミナ基板、ガラス基板等の封着に使用されるが、その場合、封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に封着層や低膨張基板に不当な残留歪みが生じて、封着層や低膨張基板にクラックが発生し、気密リーク等に至る虞がある。よって、被封着物が封着材料より低膨張である場合、封着材料の熱膨張係数を低下させることが重要になる。特に、ガラス粉末としてＢｉ2Ｏ3系ガラスを用いる場合、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの熱膨張係数を低下させることには自ずと限界があるため、セラミック粉末の熱膨張係数を低下させることが重要になる。
　そこで、負膨張のセラミック粉末を使用すると、封着材料の熱膨張係数を有効に低下させることができる。なお、セラミック粉末の負膨張は、結晶粒子の異方性膨張に起因する結晶粒界のマイクロクラックにより発現することが知られている。
特開昭６３－３１５５３６号公報 特開平８－５９２９４号公報
　ところで、封着層の厚みは、用途に応じて設計されるが、近年、封着層の厚みを小さくすることがある。例えば、レーザー封着（レーザー光の照射による封着）を行う場合、封着層の厚みを小さくすると、レーザー封着性を顕著に高めることができる。また、封着層の厚みを小さくすると、気密パッケージの低背化、小型化に寄与することができる。
　封着層の厚みを小さくするためには、封着材料中のセラミック粉末の粒子径を小さくしなければならない。しかし、負膨張のセラミック粉末の粒子径が小さくなると、結晶粒界のマイクロクラックが少なくなり、熱膨張係数が高くなってしまう。結果として、セラミック粉末の負膨張が十分に発現しなくなり、封着材料の熱膨張係数を適正に低下させることが困難になる。
　一方、ガラス粉末の熱膨張係数を低下させると、封着材料の熱膨張係数が低下するが、この場合、ガラス粉末が軟化変形し難くなるため、レーザー封着時にレーザー出力を上げなければならず、レーザー封着の際に被封着物や封着層にクラックが発生し易くなる。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末は、軟化点の不当な上昇を伴わずに、熱膨張係数を低下させ難い性質を有している。
　本発明は、粒子径が小さくても、負膨張を示すセラミック粉末を創案することを第一の技術的課題とする。
　また、本発明は、封着厚みが狭小化しても、低膨張と低軟化点を両立し得る封着材料、及びこの封着材料に好適な複合粉末材料を創案することを第二の技術的課題とする。
　本発明者は、鋭意努力の結果、β-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体を主結晶相とするリチウムアルミノシリケート系（以下、ＬＡＳ系）のセラミック粉末を採択することにより、上記第一の技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のセラミック粉末は、主結晶相（最も析出量が多い結晶）として、β－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しており、且つ３０～３００℃における熱膨張係数が負であることを特徴とする。ここで、「３０～３００℃における熱膨張係数」は、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）で測定可能である。なお、セラミック粉末の熱膨張係数を直接的に測定することは困難であるが、所定体積比でガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末の焼成体を測定試料とし、その焼成体の熱膨張係数を測定すれば、セラミック粉末単体の熱膨張係数を計算で求めることができる。
　ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ｎＳｉＯ2）の内、β－ユークリプタイト（Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－２ＳｉＯ2）と、β－ユークリプタイトからＳｉＯ2が更に固溶したβ－石英固溶体(Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ｎＳｉＯ2:ｎ＞２)とが負膨張特性を有している。一方、ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ2Ｏ－Ａｌ2Ｏ3－ｎＳｉＯ2）の内、ｎが４付近を超えるまでＳｉＯ2が固溶していくと、正の熱膨張係数を有するβ－スポジュメン固溶体へ転移し易くなってしまう。そこで、本発明のセラミック粉末は、主結晶相として、負膨張特性を有するβ－ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出している。
　従来のＬＡＳ系セラミック粉末は、結晶粒子同士の粒界に存在するマイクロクラックに起因して、ａ軸方向の正膨張を吸収し、ｃ軸方向の負膨張を反映させることにより、全体として結晶粒子の体積膨張が負になっている。このマイクロクラックは、結晶粒子の異方性膨張によって結晶粒子間の粒界に歪が生じることで発生する。一方、このマイクロクラックは、結晶粒子のサイズが小さくなると発生しなくなる。よって、従来のＬＡＳ系セラミック粉末は、封着材料に適用する場合、細粒化が困難であった。
　本発明者は、詳細な調査により、主結晶中にＬＡＳ系結晶を構成しない成分を少量固溶させると、例えばＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2を少量固溶させると、結晶粒子のサイズが小さくても、負膨張特性を維持し得ることを見出した。その機構は、実験的に証明されていないが、本発明者は、ＬＡＳ系結晶中に異種成分を少量固溶させると、結晶粒子構造に歪が生じて、ａ軸の正膨張が小さくなるため、結晶粒子の体積膨張が負になり、結果として、マイクロクラックの有無にかかわらず、負膨張特性が維持されるものと推定している。そして、この機構は、負膨張のセラミック粉末の中でも、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出している場合に発現し易く、上記方法以外でも、結晶粒子構造に歪を生じさせて、ａ軸の正膨張を小さくすれば、同様の効果を享受し得るものと推定される。
　本発明のセラミック粉末は、組成中にＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2を含有することが好ましい。
　本発明のセラミック粉末は、平均粒子径Ｄ50が２０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ50」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
　本発明のセラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ　１６～３０％、Ａｌ2Ｏ3　１６～３０％、ＳｉＯ2　４０～６８％を含有することが好ましい。このようにすれば、正膨張のβ－スポジュメン固溶体が析出し難くなるため、負膨張特性を維持し易くなる。
　本発明のセラミック粉末は、実質的にガラス相を含まないことが好ましい。このようにすれば、封着時にセラミック粉末（特にＬｉ2Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、封着材料が失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。ここで、ガラス相の有無は、Ｘ線回折装置等で判定可能である。例えば、結晶化度が９５％以上であれば、実質的にガラス相を含まないと判定してもよい。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸ線回折を測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。
　固相反応でセラミック粉末を作製すれば、実質的にガラス相を含まないセラミック粉末を得ることができる。一方、溶融法でセラミック粉末を作製すると、セラミック粉末中にガラス相が残存してしまう。なお、溶融法は、原料バッチを一旦融解させて、ガラス融液を得た後、得られた融液を冷却、粉砕し、必要に応じて熱処理して、セラミック粉末を作製する方法である。
　本発明者は、鋭意努力の結果、β-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体を主結晶相とするＬＡＳ系のセラミック粉末を採択し、これをガラス粉末と複合化することにより、上記第二の技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する複合粉末材料において、セラミック粉末が、上記のセラミック粉末を含有することを特徴とする。
　本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3　２８～６０％、Ｂ2Ｏ3　１５～３７％、ＺｎＯ　１～３０％を含有することが好ましい。
　上記第二の技術的課題を解決するために創案された本発明の封着材料は、上記の複合粉末材料を含有することを特徴とする。
　本発明の封着材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。
気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。 表２に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。 表２に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。 表２に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。 表２に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。
　本実施形態では、複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する。ガラス粉末は、融剤として作用し、レーザー封着時に軟化流動して、被封着物同士を気密一体化させる材料である。セラミック粉末は、骨材として作用し、複合粉末材料の熱膨張係数を低下させると共に、封着層の機械的強度を高める材料である。
　上記のセラミック粉末は、主結晶相として、β－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しており、それ以外の結晶が析出していないことが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、それ以外の結晶が少量析出していてもよい。
　上記のセラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ　１６～３０％（好ましくは１８～２５）、Ａｌ2Ｏ3　１０～３５％（好ましくは１６～３０％、より好ましくは１８～２５％）、ＳｉＯ2　３０～６８％（好ましくは、４０～６８％、より好ましくは４８～６４％）を含有することが好ましい。セラミック粉末の組成が上記範囲以外になると、主結晶相として、β－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出し難くなると共に、粒子径が小さくなると、負膨張特性を維持し難くなる。なお、上記成分以外にも、焼結助剤等の他の成分を１０％以下の範囲で導入してもよい。
　上記のセラミック粉末は、組成中にＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2を含むことが好ましい。その含有量は合量で０．００５～５モル％、特に０．１～４モル％が好ましく、個別の含有量も０．００５～５モル％、特に０．１～４モル％が好ましい。ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2の含有量が少な過ぎる場合、ＬＡＳ系結晶中のＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2の固溶量が少なくなる。結果として、セラミック粉末の粒子径が小さくなると、負膨張特性を維持し難くなる。一方、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2の含有量が多過ぎると、ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2のすべてが固溶せずに、酸化物として残存し易くなる。結果として、セラミック粉末の負膨張特性を維持し難くなる。
　上記のセラミック粉末の平均粒子径Ｄ50は、好ましくは２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、特に１～３μｍである。上記のセラミック粉末は、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。よって、その効果は、セラミック粉末の粒子径が小さい程、負膨張性への寄与の割合が大きくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ50」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
　上記のセラミック粉末の最大粒子径Ｄmaxは、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に２～１０μｍである。上記のセラミック粉末は、粒子径が小さくても、負膨張特性を維持することができる。よって、その効果は、セラミック粉末の粒子径が小さい程、負膨張特性への寄与の割合が大きくなる。ここで、「最大粒子径Ｄmax」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　上記のセラミック粉末の３０～３００℃における熱膨張係数は負（０×１０-7／℃未満）であり、好ましくは－１×１０-7／℃以下、－３×１０-7／℃以下、特に－２０×１０-7／℃以上かつ－４×１０-7／℃以下である。３０～３００℃における熱膨張係数が高過ぎると、封着材料の熱膨張係数を十分に低下させることが困難になる。
　上記の複合粉末材料において、セラミック粉末の含有量は１～４５体積％であり、好ましくは１０～４５体積％、１５～４０体積％、特に２０～３５体積％である。セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、セラミック粉末の含有量が少な過ぎると、セラミック粉末の添加効果が乏しくなる。
　セラミック粉末として、上記のセラミック粉末以外に、他のセラミック粉末を更に導入してもよい。他のセラミック粉末は、例えば、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、ムライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含んでもよいが、その含有量は合量で０～１５体積％、特に０～１０体積％未満が好ましい。
　上記の複合粉末材料において、ガラス粉末として、種々のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス、Ｖ2Ｏ5系ガラス、ＳｎＯ系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。ここで、「～系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の合量が２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないこと（０．１モル％未満）が好ましい。
　Ｂｉ2Ｏ3系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3　２８～６０％、Ｂ2Ｏ3　１５～３７％、ＺｎＯ　１～３０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２８～６０％、３３～５５％、特に３５～４５％が好ましい。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、流動性が低下し易くなる。
　Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１５～３７％、２０～３３％、特に２５～３０％が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、流動性が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１～３０％、３～２５％、５～２２％、特に９～２０％が好ましい。その含有量が１％より少なく、或いは３０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＳｉＯ2は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ2の含有量は０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％が好ましい。また、ＳｉＯ2の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。
　Ａｌ2Ｏ3は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０～１０％、０～５％、特に０．１～２％が好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０～２０％、０～１０％、特に０～５％である。
　Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ2Ｏ3を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０～４０％、５～３５％、１０～３０％、特に１５～２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　Ｆｅ2Ｏ3は、耐失透性とレーザー吸収特性を高める成分であり、その含有量は０～１０％、０．１～５％、特に０．５～３％が好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　Ｓｂ2Ｏ3は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０～５％、特に０～２％が好ましい。Ｓｂ2Ｏ3の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　上記のガラス粉末の平均粒子径Ｄ50は１５μｍ未満、０．５～１０μｍ、特に１～５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。ここで、「平均粒子径Ｄ50」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
　上記の複合粉末材料は、ガラス粉末とセラミック粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。例えば、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ－Ｆｅ－Ａｌ系酸化物、カーボン、Ｍｎ－Ｆｅ－Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１～１５体積％含んでいてもよい。またガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。
　上記の複合粉末材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
　樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
　溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　上記のセラミック粉末は、以下の製造方法で作製されることが好ましい。すなわち、セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶相としてβ-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、焼結体を粉砕して、セラミック粉末を得る工程と、を有することが好ましい。
　セラミック粉末の製造方法において、上記のように固相反応で焼結体を作製すると、焼結体にガラス相が残留しなくなる。結果として、封着時にセラミック粉末（特にＬｉ2Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、ガラスが失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。
　Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、その中でも、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。導入原料の全部又は一部について予備焼結を行うと、析出結晶の均質化が可能になり、セラミック粉末の特性変動を低減することができる。また、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物以外にも、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いてもよい。
　ＬＡＳ系結晶中にＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2を固溶させる場合、Ｔｉ及びＺｒの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、例えば、Ｔｉ及びＺｒを含む予備焼結体の粉砕物、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いることができる。
　原料バッチの焼成は、電気炉、ガス炉等で行うことができる。原料バッチの焼成温度は、好ましくは１０００～１４５０℃、特に１２５０～１４００℃である。焼成温度が低過ぎると、セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成温度が高過ぎると、焼結体の一部がガラス化し、焼結体中にガラス相が残存し易くなる。また焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。原料バッチの焼成時間は１５～４０時間が好ましい。焼成時間が短過ぎると、セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成時間が長過ぎると、焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。
　原料バッチは、ボールミル等を用いて、湿式で粉砕混合されることが好ましい。このようにすれば、原料バッチの均質性が向上するため、固相反応を促進することができる。
　焼結体の粉砕は、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等で行うことができるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルを用いて、湿式又は乾式で行うことが好ましい。焼結体の粉砕粒度は、析出した結晶粒子のサイズより小さいことが好ましく、また結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれない程度に調整することが好ましい。このようにすれば、セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。なお、セラミック粉末の平均粒子径Ｄ50が１０μｍ未満になると、析出した結晶粒子同士の粒界に実質的にマイクロクラックが含まれない状態になる。
　焼結体を粉砕した後、必要に応じて、篩分級又は空気分級を行い、粒子径を調整することが好ましい。
　上記の複合粉末材料は、レーザー封着時の流動性が高く且つ熱膨張係数が低いため、レーザー封着時の封着材料として好適に使用可能である。すなわち、気密パッケージのパッケージ基体とガラス蓋のレーザー封着に好適に使用可能である。具体的には、パッケージ基体とガラス蓋とが封着層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、封着層が、上記の複合粉末材料の焼結体であることが好ましい。以下、気密パッケージについて、詳細に説明する。
　パッケージ基体は、基部と基部上に設けられた枠部とを有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の枠部内にセンサー素子等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。またセンサー素子等の内部素子をパッケージ基体内の空間に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
　枠部の頂部における封着層が配される領域の表面の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であることが好ましい。この表面の表面粗さＲａが大きくなると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
　枠部の頂部の幅は、好ましくは１００～７０００μｍ、２００～６０００μｍ、特に３００～５０００μｍである。枠部の頂部の幅が狭過ぎると、封着層と枠部の頂部との位置合わせが困難になる。一方、枠部の頂部の幅が広過ぎると、デバイスとして機能する有効面積が小さくなる。
　パッケージ基体は、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスセラミックは、封着層と反応層を形成し易いため、レーザー封着で強固な封着強度を確保することができる。更にサーマルビアを容易に形成し得るため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。
　ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、黒色顔料が分散されている（黒色顔料が分散された状態で焼結されてなる）ことが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体が、封着層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果レーザー封着の際にパッケージ基体の封着層と接触する箇所が加熱されるため、封着層とパッケージ基体の界面で反応層の形成を促進することができる。
　黒色顔料が分散されているパッケージ基体は、照射すべきレーザー光を吸収する性質を有すること、例えば、厚み０．５ｍｍ、照射すべきレーザー光の波長（８０８ｎｍ）における全光線透過率が１０％以下（望ましくは５％以下）であることが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体と封着層の界面で封着層の温度が上がり易くなる。
　パッケージ基体の基部の厚みは０．１～２．５ｍｍ、特に０．２～１．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　パッケージ基体の枠部の高さ、つまりパッケージ基体から基部の厚みを引いた高さは、好ましくは１００～２５００μｍ、特に２００～１５００μｍである。このようにすれば、内部素子を適正に収容しつつ、気密パッケージの薄型化を図り易くなる。
　ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス蓋は、複数枚のガラス板を貼り合わせた積層ガラスであってもよい。
　ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
　ガラス蓋の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．１５～２．０ｍｍ、特に０．２～１．０ｍｍである。ガラス蓋の厚みが小さいと、気密パッケージの強度が低下し易くなる。一方、ガラス蓋の厚みが大きいと、気密パッケージの薄型化を図り難くなる。
　封着層は、レーザー光を吸収することにより軟化変形して、パッケージ基体の表層に反応層を形成し、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する機能を有している。
　ガラス蓋と封着層の熱膨張係数差は５０×１０-7／℃未満、４０×１０-7／℃未満、特に３０×１０-7／℃以下が好ましい。この熱膨張係数差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
　封着層は、枠部との接触位置が枠部の頂部の内側端縁から離間するように形成されると共に、枠部の頂部の外側端縁から離間するように形成することが好ましく、枠部の頂部の内側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～２０００μｍ、特に８０～１０００μｍ離間した位置に形成されることが更に好ましい。枠部の頂部の内側端縁と封着層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の内側端縁と封着層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。また枠部の頂部の外側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～２０００μｍ、特に８０～１０００μｍ離間した位置に形成されていることが好ましい。枠部の頂部の外側端縁と封着層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の外側端縁と封着層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。
　封着層は、ガラス蓋との接触位置がガラス蓋の端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～１５００μｍ、特に８０～８００μｍ離間するように形成されていることが好ましい。ガラス蓋の端縁と封着層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス蓋の端縁領域において、ガラス蓋の内部素子側の表面と外側の表面の表面温度差が大きくなり、ガラス蓋が破損し易くなる。
　封着層は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に形成されている、つまり枠部の頂部の中央領域に形成されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ易くなるため、ガラス蓋が破損し難くなる。なお、枠部の頂部の幅が充分に大きい場合は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に封着層を形成しなくてもよい。
　封着層の平均厚みは、好ましくは８．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上かつ７．０μｍ未満である。封着層の平均厚みが小さい程、気密パッケージ内のα線放出率が少なくなるため、内部素子のソフトエラーを防止し易くなる。封着層の平均厚みが小さい程、レーザー封着の精度が向上する。更に封着層とガラス蓋の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することもできる。なお、上記のように封着層の平均厚みを規制する方法としては、複合粉末材料ペーストを薄く塗布する方法、封着層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　封着層の最大幅は、好ましくは１μｍ以上かつ２０００μｍ以下、特に１００μｍ以上かつ１５００μｍ以下である。封着層の最大幅を狭くすると、封着層を枠部の端縁から離間させ易くなるため、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭くすることができ、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。一方、封着層の最大幅が狭過ぎると、封着層に大きなせん断応力がかかると、封着層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
　以下、図面を参照しながら、気密パッケージの一実施形態を説明する。図１に示すように、気密パッケージ１は、パッケージ基体１０とガラス蓋１１とを備えている。また、パッケージ基体１０は、基部１２と、基部１２の外周端縁上に額縁状の枠部１３とを有している。そして、パッケージ基体１０の枠部１３で囲まれた空間には、内部素子１４が収容されている。なお、パッケージ基体１０内には、内部素子１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
　封着層１５は、複合粉末材料の焼結体であり、該複合粉末材料は、ガラス粉末と、上記のセラミック粉末を有する耐火性フィラー粉末とを含むが、実質的にレーザー吸収材を含んでいない。そして、このガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3　２８～６０％、Ｂ2Ｏ3　１５～３７％、ＺｎＯ　１～３０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有していない。また、封着層１５は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部とガラス蓋１１の内部素子１４側の表面との間に、枠部１３の頂部の全周に亘って配されている。封着層１５の幅は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の幅よりも小さく、更にガラス蓋１１の端縁から離間している。更に封着層１５の平均厚みは８．０μｍ未満になっている。
　気密パッケージ１は、次のようにして作製することができる。まず封着層１５と枠部１３の頂部が接するように、封着層１５が予め形成されたガラス蓋１１をパッケージ基体１０上に載置する。続いて、押圧治具を用いてガラス蓋１１を押圧しながら、ガラス蓋１１側から封着層１５に沿って、レーザー照射装置から出射したレーザー光Ｌを照射する。これにより、封着層１５が軟化流動し、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の表層と反応することで、パッケージ基体１０とガラス蓋１１が気密一体化されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
　なお、上記のセラミック粉末は、ガラス粉末との複合粉末材料として用いられることが好ましいが、その用途はこれに限定されない。また、上記の複合粉末材料は、封着用途以外にも、低膨張材料に対する絶縁被覆用途に適用可能であり、また顔料等を添加、混合して絵付け用途に適用可能である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
（予備焼結体の粉砕物の作製）
　表１に記載の原料を内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。
　更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ50＝１．０μｍになるまで粉砕し、予備焼結体の粉砕物を作製した。
（セラミック粉末の作製）
　表２に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。
　更に、乾式粉砕及び湿式粉砕にて、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ50＝１．０μｍになるまで粉砕し、試料Ｎｏ．１～３を得た。試料Ｎｏ．１～３の組成を表３に示す。なお、試料Ｎｏ．１、２の主結晶はβ-ユークリプタイトであり、試料Ｎｏ．３の主結晶はβ-スポジュメン固溶体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末の作製）
　ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3　３８％、Ｂ2Ｏ3　２７％、ＺｎＯ　５％、ＢａＯ　４％、ＣｕＯ　２４％、Ｆｅ2Ｏ3　１％、Ａｌ2Ｏ3　１％を含有するガラス粉末が得られるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１１００℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末を得た。なお、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50は２．５μｍ、最大粒子径Ｄmaxは１０μｍ、３０～３００℃における熱膨張係数は１０４×１０-7／℃であった。
（複合粉末材料の作製）
　上記Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末と表３に記載のセラミック粉末を体積比で７５：２５になるように混合し、複合粉末材料（封着材料）を得た。
　得られた複合粉末材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０～３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた複合粉末材料の熱膨張係数に基づき、表３に記載のセラミック粉末の熱膨張係数αを算出した。
　図２は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。図３は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．１（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。図４は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕前）の電子顕微鏡写真である。図５は、表２、３に記載の試料Ｎｏ．２（粉砕後）の電子顕微鏡写真である。図２～５を見ると、試料Ｎｏ．１、２の粉砕前の結晶粒子のサイズは１０μｍ程度であり、粉砕により、試料Ｎｏ．１、２の粒子径は結晶粒子のサイズより小さくなっていることが分かる。そして、試料Ｎｏ．１、２の結晶粒子同士の粒界にマイクロクラックが実質的に含まれないことも分かる。
　表３から分かるように、試料Ｎｏ．１、２は、粒子径が小さいものの、負膨張であった。よって、試料Ｎｏ．１、２を用いた複合粉末材料は、熱膨張係数が低いため、封着厚みが小さい場合でも被封着物の熱膨張係数に整合し易いと考えられる。一方、試料Ｎｏ．３は、正膨張であった。よって、試料Ｎｏ．３を用いた複合粉末材料は、熱膨張係数が高いため、封着厚みが小さい場合に被封着物の熱膨張係数に整合し難いと考えられる。
　上記Ｎｏ．１、２で示された効果は、表４に示すＢｉ2Ｏ3系ガラスとの組み合わせでも認められるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　気密パッケージ
１０　パッケージ基体
１１　ガラス蓋
１２　基部
１３　枠部
１４　内部素子
１５　封着層
Ｌ　レーザー光

Claims (9)

  1. 　主結晶相として、β－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しており、且つ３０～３００℃における熱膨張係数が負であることを特徴とするセラミック粉末。
  2. 　組成として、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック粉末。
  3. 　平均粒子径Ｄ50が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック粉末。
  4. 　組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ　１６～３０％、Ａｌ2Ｏ3　１０～３５％、ＳｉＯ2　３０～６８％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック粉末。
  5. 　実質的にガラス相を含まないことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミック粉末。
  6. 　ガラス粉末とセラミック粉末とを含有する複合粉末材料において、
    　セラミック粉末が、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック粉末を含有することを特徴とする複合粉末材料。
  7. 　ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3　２８～６０％、Ｂ2Ｏ3　１５～３７％、ＺｎＯ　１～３０％を含有することを特徴とする請求項６に記載の複合粉末材料。
  8. 　請求項６又は７に記載の複合粉末材料を含有することを特徴とする封着材料。
  9. 　レーザー封着に用いることを特徴とする請求項８に記載の封着材料。
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