JP7172650B2 - ガラス粉末及びそれを用いた封着材料 - Google Patents

Description

本発明は、有害な鉛を含有することなく、５００℃以下の低温で気密封着することが可能なガラス粉末と、それを用いた封着材料に関するものである。

色素増感太陽電池パネルやエレクトロクロミック技術を用いた調光ミラーパネルには、封着材料が使用される。

上記の封着材料には、化学的耐久性および耐熱性が要求されるため、樹脂系の接着剤ではなくガラス系封着材料が用いられている。ガラス系封着材料には、機械的強度、流動性、耐候性等の特性が要求されるが、熱に弱い素子を搭載する電子部品の封着には、封着温度をできる限り低くすることが要求される。具体的には、５００℃以下での封着が要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６３－３１５５３６号公報

近年、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。

以上に鑑み、本発明は、環境に有害な鉛を含有させることなく、低温で封着可能なガラス粉末と、それを用いた封着材料を提供することを目的とする。

本発明のガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ_２ １５～６５％、ＭｏＯ_３ １０～６０％、Ｐ_２Ｏ_５ １～３５％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。なお、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下（質量）の場合を指す。

本発明のガラス粉末は、ＴｅＯ_２を１５％以上、且つＭｏＯ_３を１０％以上含有することにより、低軟化点を達成している。一般的に、ガラスの融点を低くすると、ガラス化せずに失透したり、分相が生じて均質なガラスが得られにくい傾向にあるが、本発明ではＴｅＯ_２、及びＭｏＯ_３の含有量を上記の通り規制すると共に、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を１％以上と規定しているため、ガラスが安定化し、均質なガラスを得ることが可能である。

本発明のガラス粉末は、さらに、モル％で、ＷＯ_３ ０～２５％、ＣｕＯ ０～３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０～３５％、Ａｇ_２Ｏ ０～２５％を含有することが好ましい。

本発明のガラス粉末は、さらに、モル％で、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１５％を含有することが好ましい。

本発明の封着材料は、上記のガラス粉末 ４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０～６０体積％とを含有することを特徴とする。

本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、リン酸ジルコニウム系化合物、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、石英ガラス、β－ユークリプタイト、スポジュメンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。

本発明の封着材料ペーストは、上記封着材料とビークルとを含有することを特徴とする。

環境に有害な鉛を含有することなく、低温で封着可能なガラス粉末と、それを用いた封着材料を提供することができる。

マクロ型示差熱分析装置により得られる測定曲線を示す模式図である。

本発明のガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ_２ １５～６５％、ＭｏＯ_３ １０～６０％、Ｐ_２Ｏ_５ １～３５％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＴｅＯ_２は、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、ガラスネットワークを形成する成分である。また、耐候性を向上させる成分である。ＴｅＯ_２の含有量は１５～６５％であり、２５～６０％、特に３５～５５％であることが好ましい。ＴｅＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、耐候性が低下し易くなる。一方、ＴｅＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。

ＭｏＯ_３は、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、ガラスネットワークを形成する成分である。また、耐候性を向上させる成分である。ＭｏＯ_３の含有量は１０～６０％であり、１５～５５％、特に２５～４５％であることが好ましい。ＭｏＯ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、耐候性が低下し易くなる。一方、ＭｏＯ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向にある。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスを熱的に安定化させる成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１～３５％であり、２～２０％、特に３～１５％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、耐候性が低下し易くなる。

本発明のガラス粉末は、環境上の理由から、実質的にＰｂＯを含有しない。

本発明のガラス粉末は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。

ＷＯ_３は、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。ＷＯ_３の含有量は０～２５％、０～１０％、特に０．１～７％であることが好ましい。ＷＯ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になる。

ＣｕＯは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。ＣｕＯの含有量は０～３０％、０～１０％、０～６％、特に０～２％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は０～３５％、０～２０％、特に０～１５％であることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ａｇ_２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ａｇ_２Ｏの含有量は０～２５％、０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。Ａｇ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～２０％、０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０～１５％、０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を向上させる効果があり、それらの含有量は合量で、０～２０％、特に０～１０％であることが好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量はそれぞれ、０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。

ＺｎＯは、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させると共に、耐候性を向上させる成分である。ＺｎＯの含有量は０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を向上させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易い。

Ｖ_２Ｏ_５は、ガラスネットワークを形成すると共に、ガラスの粘性（軟化点等）を低下させる成分である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐候性が低下し易くなる。

Ｇａ_２Ｏ_３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐候性を向上させる成分であるが、非常に高価であることから、その含有量は０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２はガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々２％未満まで添加可能である。これらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。

ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、１００μｍ以下、特に７５μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、封着に要する時間が長くなると共に、被封着物間のギャップを均一化し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の封着材料は、上記のガラス粉末を含有する。本発明の封着材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を調整するために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。その混合割合は、ガラス粉末４０～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～６０体積％であり、ガラス粉末５０～９９体積％、耐火性フィラー粉末１～５０体積％、特にガラス粉末６０～９５体積％、耐火性フィラー粉末５～４０体積％であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなるため、所望の流動性を確保し難くなる。

耐火性フィラーは、特に限定されず、種々の材料を選択することができるが、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、上記のガラス粉末と反応し難いものが好ましい。

具体的には、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３,Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２等のリン酸ジルコニウム系化合物、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英固溶体、スポジュメン等を単独又は２種以上を混合して使用することができる。

耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、７５μｍ以下、特に５０μｍ未満であることが好ましい。耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘが大き過ぎると、被封着材料間のギャップを均一化し難くなる。

本発明の封着材料の熱膨張係数は３０×１０^－７／℃～１５０×１０^－７／℃、４０×１０^－７／℃～１３０×１０^－７／℃、特に５０×１０^－７／℃～１１０×１０^－７／℃であることが好ましい。封着材料の熱膨張係数が低すぎても高すぎても、封着材料と被封着材料との熱膨張係数の差により封着時や封着後に封着材料や被封着材料が破損し易くなる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０～３００℃とする。

なお、本発明の封着材料と被封着材料との熱膨張係数の差を５０×１０^－７／℃未満、３０×１０^－７／℃未満、特に１０×１０^－７／℃以下に規制することにより、封着材料や被封着材料の破損をさらに抑制し易くなる。

本発明の封着材料の軟化点は、５００℃以下、４５０℃以下、特に４３０℃以下であることが好ましい。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、封着温度が上昇して、封着時に素子を劣化させるおそれがある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には１８０℃以上である。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、図１に示す測定曲線における第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

次に本発明のガラス粉末及び封着材料の製造方法の一例について説明する。

まず、上記組成を有するように調合した原料粉末を８００～１０００℃で１～２時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、本発明のガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は２～２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種耐火性フィラー粉末を添加し、封着材料を作製する。

本発明の封着材料は、粉末の状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、封着材料ペーストに加工すると取り扱い易い。ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。樹脂は、封着材料ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。封着材料ペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて被封着材料上に塗布された後、乾燥、脱バインダー、グレーズの熱処理工程に供され、封着材料層として形成される。なお、被封着材料は特に限定されないが、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板等が使用可能であり、基板に導電性を付与する等の目的で基板表面に機能膜を形成しても構わない。

有機溶剤は、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、シクロアルカンジアルカノール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。

樹脂は、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

封着材料層の平均厚みは、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、特に１２０μｍ未満であることが好ましい。平均厚みが厚過ぎると、封着材料層に残留する応力が大きくなり、封着材料層が破損し易くなる。なお、平均厚みの下限は特に限定されないが、現実的には１μｍ以上である。

封着材料層の最大幅は、１００００μｍ以下、特に５０００μｍ以下であることが好ましい。最大幅が大き過ぎると、封着材料層に残留する応力が大きくなり、封着材料層が破損し易くなる。なお、最大幅の下限は特に限定されないが、現実的には１μｍ以上である。

実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～７）及び比較例（試料Ｎｏ．８～１０）を示している。

まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、８００～１０００℃で１～２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形した。最後に、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩を通過させて、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが約７５μｍのガラス粉末を得た。

その後、表中に示した通りに、得られたガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、混合粉末を得た。

耐火性フィラー粉末には、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３（表中ではＮＺＰと表記）、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２（表中ではＺＷＰと表記）、コーディエライト（表中ではＣｏｒと表記）を用いた。また、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_ｍａｘは約７５μｍであった。

得られた混合粉末を４８０℃にて３０分間焼成し、焼成体を得た。得られた焼成体をＴＭＡ用サンプルとした。

Ｎｏ．１～１０の試料について、熱膨張係数、軟化点、流動性、気密性を評価した。

熱膨張係数（３０～３００℃）は、ＴＭＡ用サンプルをＴＭＡ装置により測定した。

軟化点はマクロ型示差熱分析装置により測定した。測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。

流動性は次のようにして評価した。各試料の合成密度に相当する質量の粉末を、直径２０ｍｍの金型に入れプレス成型し、成型体を得た。得られた成型体をホウ珪酸ガラス基板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温し４８０℃で１０分間保持した後、室温まで１０℃／分で降温した。焼成体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「○」、１８ｍｍ未満のものを「×」とした。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度、耐火性フィラー粉末の密度、及び表中の体積比より算出される理論上の密度である。

気密性は次のようにして評価した。まず、各試料とビークル（ポリプロピレングリコール樹脂含有のプロピレングリコール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した。次に、ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＢＤＡ、４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚、熱膨張係数６６×１０^－７／℃）上に、額縁状（１００μｍ厚、１０００μｍ幅）にペーストを塗布した。ペーストを塗布したガラス基板を乾燥炉で１００℃で１０分間乾燥し、室温から１０℃／分で昇温し４８０℃で１０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、ガラス基板上に封着材料層を形成した。その後、封着材料層を形成させたガラス基板の上に、封着材料層が形成されていない別のガラス基板（４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を重ねた後、１００ｇの重しを載せて、室温から１０℃／分で昇温し４８０℃で１０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温し、封着構造体を得た。得られた封着構造体を１２１℃、湿度１００％、２気圧に保持された恒温恒湿槽内で２４時間保持した。封着材料層、ガラス基板に割れや剥がれがないものを「○」、割れや剥がれがあるものを「×」とした。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１～７の試料は、流動性、気密性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．８、９の試料は焼成時に失透したため流動性に劣り、気密性評価にて封着材料層が剥がれた。Ｎｏ．１０の試料はガラス化しなかった。

本発明のガラス粉末及びそれを用いた封着材料は、色素増感太陽電池パネルやエレクトロクロミック技術を用いた調光ミラーパネル等の封着に好適である。

Claims (6)

1. ガラス組成として、モル％で、ＴｅＯ_２ １５～６５％、ＭｏＯ_３ １０～６０％、Ｐ_２Ｏ_５ １～３５％、Ｖ _２ Ｏ _５ ０～１０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とするガラス粉末。
2. さらに、ガラス組成として、モル％で、ＷＯ_３ ０～２５％、ＣｕＯ ０～３０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０～３５％、Ａｇ_２Ｏ ０～２５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス粉末。
3. さらに、ガラス組成として、モル％で、Ｎａ_２Ｏ ０～２０％、Ｋ_２Ｏ ０～１５％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス粉末。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のガラス粉末 ４０～１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０～６０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
5. 耐火性フィラー粉末が、リン酸ジルコニウム系化合物、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、石英ガラス、β－ユークリプタイト、スポジュメンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項４に記載の封着材料。
6. 請求項４又は５に記載の封着材料とビークルとを含有することを特徴とする封着材料ペースト。

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