TWI672268B - 球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法 - Google Patents

球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法，該球狀結晶性二氧化矽粒子具有比習知更高的生產性，且製造成本低、又具高熱膨脹係數、高導熱係數、高流動性、高分散性、高填充性、低磨耗性、高純度，並且可適用於半導體領域。
一種球狀結晶性二氧化矽粒子，特徵在於含400~5000ppm之鋁，且含80%以上之結晶相。

Description

球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法。
背景技術
二氧化矽粒子係作為樹脂填料使用，例如用作半導體元件的密封材用之填料。若二氧化矽粒子的形狀為有角方正的形狀的話，則在樹脂中的流動性、分散性、充填性會變差，並造成製造裝置更加磨耗。故為了改善該等問題，現在係廣泛使用球狀二氧化矽粒子。
一般來說，球狀二氧化矽的製法係使用熔射。熔射係藉由使粒子通過火炎以使粒子熔融，藉由表面張力使粒子形狀成為球狀。並進行氣流運送以使經熔融球狀化的粒子彼此不融著來回收，而熔射後的粒子會被急速冷卻。因係從熔融狀態被急速冷卻，故二氧化矽幾乎不會含結晶，而具有非晶質(amorphous)結構。
因球狀二氧化矽係非晶質，故其熱膨脹係數及導熱係數低。非晶質二氧化矽的熱膨脹係數為0.5ppm/K，導熱係數為1.4W/mK。該等物性與不具結晶結構而是 具有非晶質(amorphous)結構之石英玻璃的熱膨脹係數大約一樣。
因經高填充低熱膨脹係數的非晶質二氧化矽之密封材其熱膨脹係數非常小，故會因迴焊時的加熱溫度或半導體裝置的操作溫度而產生翹曲或裂痕。並且因導熱係數低，故從半導體產生的散熱亦成問題。
另一方面，二氧化矽的結晶結構有白矽石、石英、鱗石英等，而一般皆知該等具有結晶結構的二氧化矽相較於非晶質二氧化矽係具有高熱膨脹係數及導熱係數。因此，已提出有將非晶質球狀二氧化矽結晶化以提升熱膨脹係數之各種方法(專利文獻1、2)。
習知用以將非晶質二氧化矽結晶化的手段之一，係將高純度非晶質二氧化矽在高溫下進行熱處理，之後進行緩冷卻，藉此以促進結晶化。而專利文獻3中係提出將球狀非晶質二氧化矽在1200~1600℃之高溫下加熱5~24小時，使結晶確實成長後，耗時20~50小時慢慢地冷卻至室溫為止，藉此使白矽石化。
又，非專利文獻1中則提出說於非晶質球狀二氧化矽添加0.5~7.0mass%之鹼金屬氧化物並進行燒成處理，該添加會對結晶化與相轉移造成影響。而當無添加時，則在燒成後的二氧化矽中觀察不到結晶相。故添加量越多且燒成溫度越高，越能促進結晶化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本公開專利公報 2012-102016號說明書
專利文獻2：日本公開專利公報 平10-251042號說明書
專利文獻3：日本公開專利公報 2001-172472號說明書
非專利文獻
非專利文獻1：樋口昌史等人，J. Ceramic Society of Japan 105 [5] 385-390 (1997)伴隨非晶質二氧化矽之燒結的結晶化與相轉移之鹼金屬氧化物的影響
發明概要
吾人係尋求可在各種環境下利用半導體製品，特別係尋求在高溫環境下利用的情況下不會產生翹曲或裂痕等。而於該情況下使用球狀結晶性二氧化矽作為具高熱膨脹係數及導熱係數的填料是很有用的。
獲得球狀結晶性二氧化矽的方法之一，有將高純度非晶質二氧化矽在高溫下進行熱處理，之後進行緩冷卻，藉此促進結晶化者(專利文獻3)。但，在1200~1600℃的高溫下進行熱處理時，會有二氧化矽粒子彼此融著、燒結，導致結合的問題。並且，為了確實的結晶化，花了至24小時進行高溫處理，之後耗時20~50小時慢慢冷卻至室溫，亦有生產性低且製造成本高的問題。
此外，專利文獻1中提出了使二氧化矽凝膠分散 液通過細孔以製出球狀乳劑，並使其凝膠化、熱處理來製得結晶質二氧化矽之方法。專利文獻1的方法因為加了將乳劑進行分離、乾燥之步驟，故生產性低，並且因使用昂貴的二氧化矽凝膠當作原料故製造成本亦高。而且，相較於緻密者，利用熔射使球狀二氧化矽粒子結晶化所得者之粒子內部則有細孔易殘留的問題。
專利文獻2係提出一種於結晶性二氧化矽粒子表面形成由氧化鋁系陶瓷構成之被膜而成的二氧化矽填料粉末。該製法係將非晶質二氧化矽粒子與氧化鋁微粉、富鋁紅柱石微粉等氧化鋁系陶瓷微粉混合，接著將混合粉末燒成(於1300~1600℃下5~20小時)，藉此使非晶質二氧化矽粒子結晶化而製得以白矽石等為主結晶之結晶性二氧化矽粒子，且粒子表面固著有微粉而形成有被膜。不過專利文獻2的方法在高溫且長時間下進行熱處理以結晶化之方面則亦有與專利文獻3相同的問題。此外，當由氧化鋁系陶瓷構成之被膜與不同熱膨脹係數的玻璃粉末等材料混合使用時，則可期待可緩和兩者膨脹差之緩衝效果。
非專利文獻1提出於非晶質球狀二氧化矽中添加以氧化物換算計為0.5~7.0mass%之鹼金屬碳酸鹽並進行燒成處理，而添加量越多且燒成溫度越高，則越可促進結晶化。但，以半導體密封材來說係講求高純度，因此添加0.5mass%(5000ppm)以上之鹼金屬氧化物是不被接受的。假使依照非專利文獻1的教示於球狀二氧化矽粒子添加了以氧化物換算計為0.5mass%以上之鹼金屬，則高濃度的鹼金 屬氧化物會造成融点下降，使球狀二氧化矽粒子彼此融著或燒結，故無法保持如非專利文獻1的SEM照片所示之球狀二氧化矽粒子的形狀。並且，將該球狀二氧化矽粒子當作填料混入半導體密封材時，亦有因樹脂硬化的阻礙造成密封材無法固體化的可能。
本發明之目的則係提供一種球狀結晶性二氧化矽粒子及其製造方法，該球狀結晶性二氧化矽粒子具有比習知更高的生產性，且製造成本低、又具高熱膨脹係數、高導熱係數，並且因為球狀故具高流動性、高分散性、高填充性，且可適用於半導體領域。
本發明可提供以下態樣。
[1]一種球狀結晶性二氧化矽粒子，其特徵在於含有400~5000ppm之鋁，且含80%以上的結晶相。
[2]如項目1之球狀結晶性二氧化矽粒子，其含90%以上的結晶相。
[3]如項目1或2之球狀結晶性二氧化矽粒子，其結晶相的95~100%係白矽石結晶相。
[4]如項目1至3中任一項之球狀結晶性二氧化矽粒子，其白矽石結晶相的相轉移開始溫度係220~245℃。
[5]如項目1至4中任一項之球狀結晶性二氧化矽粒子，其平均粒徑(D50)係1~100μm。
[6]如項目1至5中任一項之球狀結晶性二氧化矽粒子，其以金屬換算計含300ppm以下之鹼性成分。
[7]如項目1至6中任一項之球狀結晶性二氧化矽粒子，其以金屬換算計含20~300ppm之鹼性成分。
[8]一種製造球狀結晶性二氧化矽粒子之方法，其特徵在於調製二氧化矽粉末以使含400~5000ppm之鋁，並熔射經調製出的二氧化矽粉末，將經熔射的球狀二氧化矽粒子在1100~1600℃下保持1~12小時，使經冷卻的球狀二氧化矽粒子含80%以上的結晶相。
[9]如項目8之方法，其中經熔射的球狀二氧化矽粒子的平均粒徑(D50)係1~100μm。
[10]如項目8或9之方法，其係調整前述二氧化矽粉末以使以金屬換算計含300ppm以下之鹼性成分。
[11]如項目8至10中任一項之方法，其係調整前述二氧化矽粉末以使以金屬換算計含20~300ppm之鹼性成分。
依據本發明，可提供一種球狀結晶性二氧化矽粒子，其因結晶化率高故具高熱膨脹係數、高導熱係數，且因為球狀故具高流動性、高分散性、高填充性，並且可適用於半導體領域。並且依據本發明可提供比習知的二氧化矽粒子製造方法更高生產性、製造成本更低之前述球狀結晶性二氧化矽粒子之製造方法。
圖1係熱處理(保持)前後之球狀二氧化矽粒子( 本發明例)掃描型電子顯微鏡照片。
圖2係熱處理(保持)前後之球狀二氧化矽粒子(比較例)掃描型電子顯微鏡照片。
圖3係本發明例及比較例之二氧化矽粒子的樹脂混合物的熱膨脹係數圖表。
用以實施發明之形態
發明人為解決上述課題而努力研討後，發現球狀結晶性二氧化矽粒子之製造方法中，係於原料二氧化矽粒子粉末中混合鋁，使原料中含400~5000ppm之鋁，並將該原料熔射而生成二氧化矽粒子，令人驚奇的是，在其之後結晶化所需之熱處理其可於比習知更平和的條件、也就是即便於熱處理溫為1100℃~1600℃之低溫度域下進行處理，且於熱處理時間為1~12小時之短時間間隔下進行處理，亦可使製得之球狀二氧化矽粒子中的結晶相比例有80%~100%，而可使相較於習知之二氧化矽粒子製造方法，具更高生產性且製造成本更低。並且，發現藉由依上述所製出之『一種特徵在於含400~5000ppm之鋁且含80%以上之結晶相的球狀結晶性二氧化矽粒子』，可達成因結晶化率高故具高熱膨脹係數、高導熱係數，且因為球狀故具高流動性、高分散性、高填充性、低磨耗性，並且可適用於半導體領域之球狀結晶性二氧化矽粒子。
本發明二氧化矽粒子含400~5000ppm之鋁。
藉由使原料二氧化矽粒子粉末以400~5000ppm之範 圍含有鋁，則可藉由在1100~1600℃之溫度範圍下進行1~12小時之加熱處理(保持)並冷卻來達成二氧化矽的結晶化。專利文獻3所記載之習知的結晶化方法係在1200~1600℃的高溫下進行至24小時之熱處理，之後耗時20~50小時慢慢冷卻至室溫。亦即，以本發明之製造方法來說，可用比習知更低溫之加熱處理溫度來進行，且可用比習知更短之加熱處理時間來進行。並且，本發明的冷卻時間並無特別限制，即便急速冷卻結晶化率亦不會降低。因此，不需要進行用了冷卻的特別步驟，可直接適用實際的操作條件。例如，冷卻時間可從數十分鐘到大約20小時或不到皆可。因此，本發明的二氧化矽粒子比習知具更高生產性且製造成本更低。
雖然不受限於特定理論，但認為鋁在熱處理(保持)的時候會發揮成核劑的作用。並且可期待鋁氧化後的氧化鋁可提升二氧化矽粒子的化學耐久性(耐酸性等)之效果。當鋁含量少於400ppm時，則有結晶化促進效果及化學耐久性提升不夠充分的情形。故為了提高結晶化促進效果及化學耐久性提升效果，宜可令鋁含量下限值為410ppm、且宜為420ppm、更宜為430ppm、更佳為440ppm、並且以450ppm為佳、且宜為460ppm、更宜為470ppm、更佳為480ppm、又以490ppm為佳、且宜為500ppm、更宜為510ppm、並且以520ppm為佳、且宜為530ppm、更宜為540ppm、更佳為550ppm。另一方面，皆知鋁或氧化鋁具有可使二氧化矽融點降低的效果，舉例來說氧化鋁二氧化矽 玻璃的融点比純二氧化矽玻璃的融点更低。因此，若鋁含量高於5000ppm的話，會使二氧化矽粒子的融点降低，而使於熱處理(保持)中二氧化矽粒子彼此因融著或燒結而易結合在一起。而若粒子彼此結合的話，於作為半導體密封材用之填料等利用時，則流動性、分散性、充填性會不夠充分，並導致密封材作製用機器更磨耗。而且，半導體密封材大部分需要高純度，因此若添加5000ppm以上的鋁的話會導致不好的情形。因此為了避免融点降低，宜可令鋁含量上限值為4500ppm、且宜為4000ppm、更宜為3500ppm、更佳為3000ppm、且以2500ppm為佳、2000ppm更佳、又宜為1500ppm、更宜為1000ppm。
鋁含量可經由例如原子吸光法、ICP質量分析(ICP-MS)來測定。而以原子吸光法為佳。
本發明的二氧化矽粒子含80%以上之結晶相。非晶質二氧化矽的熱膨脹係數為0.5ppm/K，導熱係數為1.4W/mK。對此，雖然結晶性二氧化矽會因結晶結構而有不同，但是具有比非晶質二氧化矽更高的熱膨脹係數及導熱係數。具體來說，石英具有熱膨脹係數14ppm/K、導熱係數6.6W/mK。白矽石及鱗石英具有熱膨脹係數20~34ppm/K、導熱係數10W/mK。而本發明的二氧化矽粒子的結晶相可為白矽石、石英、鱗石英中之至少任一個。因此，本發明的結晶性二氧化矽粒子因結晶化率高，故具有比非晶質二氧化矽更高的熱膨脹係數、導熱係數。則當將二氧化矽粒子作為半導體密封材用之填料等利用時，因大電流流 過半導體元件會導致半導體裝置劇烈發熱，因此使用導熱係數高的結晶性二氧化矽來排掉這個熱係很有用的。又，隨著半導體裝置發熱，半導體密封材會熱膨脹、收縮，而產生裂痕或翹曲。而本發明的結晶性二氧化矽因熱膨脹係數高，因此難發生裂痕或翹曲。而若結晶相低於80%的話，以二氧化矽粒子來說熱膨脹係數、導熱係數則有不夠高的情形。
又，因含90%以上的結晶相可有效降低半導體密封材的裂痕及翹曲，因此結晶相比率宜為90%以上。
結晶相比率可經由例如X射線繞射(XRD)來測定。利用XRD來測定時，可依下式從結晶性尖峰的積分強度的和(Ic)和非晶質的鈍峰部分的積分強度(Ia)來計算。
X(結晶相比率)=Ic/(Ic+Ia)×100 (%)
又，以二氧化矽粒子的結晶相來說，相較於石英或鱗石英，白矽石因熱膨脹劇烈而可有效降低半導體密封材的裂痕及翹曲。其係因為白矽石在220~245℃從α相相轉移成β相時，體積會隨著結晶結構的變化而劇烈地膨脹。因此，白矽石的結晶相宜為結晶相為95~100%。
二氧化矽粒子所含結晶相中各種結晶相的比率可經由XRD來測定。例如，石英可使用PDF 33-1161、白矽石可使用PDF11-695、且鱗石英可使用PDF18-1170的尖峰數據從該等尖峰的積分強度的和的比率、或尖峰強度的和的比率來算出該等結晶相的比率。又，更簡便的方法係從石英的最大強度的尖峰(101面、d=3.342)、白矽石的最大 強度的尖峰(101面、d=4.05)、及鱗石英的最大強度的尖峰(211面、d=4.107)的強度比來算出結晶相的比率。又，因白矽石和鱗石英的最大強度的尖峰位置很接近，因此可將該等尖峰進行尖峰分離來算出強度，或可將第2個以後的強度的尖峰在將pdf數據的強度比恢復後拿來計算。
又，本發明的二氧化矽粒子其相轉移開始溫度宜為220~245℃。其係因若在該溫度下發生相轉移的話，白矽石的熱膨脹係數會劇烈變化而可獲得降低翹曲及破裂的效果。
若相轉移開始溫度低於220℃的話，因白矽石的熱膨脹係數的變化小，故難獲得降低翹曲及破裂的效果。又，若相轉移開始溫度高於245℃的話，雖然熱膨脹係數大但因係在比樹脂硬化的溫度更高的溫度下發生熱膨脹，故難獲得降低翹曲及破裂的效果。
相轉移開始溫度可經由示差熱分析(DTA)來測定，而因白矽石的相轉移係顯示為吸熱尖峰，故可以吸熱尖峰外推的開始溫度作為相轉移開始溫度來測定。
本發明的二氧化矽粒子係球狀。製成球狀的手段並不特別限制，可使用粉碎、研磨等手段。特別係於結晶化前進行熔射的手段因生產性高故可以低成本來球狀化。當將球狀二氧化矽粒子作為半導體密封材用之填料等利用時，其流動性、分散性、充填性高，而可抑制密封材作製用機器之磨耗。
本發明的二氧化矽粒子其平均粒徑(D50)可為1 ~100μm。當平均粒徑大於100μm時，則於作為半導體密封材用之填料等利用時，因粒徑過粗而易導致阻塞通口及模具磨耗，或因粒徑大而導致粒子整體難以結晶化。因此，宜設為50μm以下。又，若平均粒徑小於1μm的話因粒子過細，也就是粒子表面積比變大，則易發生因粒子彼此融著或燒結而結合，導致無法大量填充。
又更宜使用平均粒徑在3μm以上的粒子。利用熱處理以使結晶化時，以高溫進行較可促進結晶化，而可獲得特性良好的結晶性球狀粒子，然以所述高溫來說，平均粒徑低於3μm的粒子會易凝結而導致圓度降低。因此藉由使用3μm以上的粒子，則在可使結晶化充分進行溫度下不會致使發生凝結而結晶化。
此外，在此的平均粒徑可經由例如利用雷射繞射法所形的粒度分布測定等來求得。雷射繞射法的粒度分布可藉由例如CILAS社製CILAS920來測定。
在此所述之平均粒徑係被稱為中值粒徑(median diameter)，係以雷射繞射法等方法測定粒徑分布，並令粒徑頻度累積為50%的粒徑為平均粒徑(D50)。
要製成上述粒徑範圍可藉由調節原料二氧化矽粒子(結晶化前的粒子)的粒徑來進行。若為前述熔射手段則可容易調節粒徑。換言之，本發明的二氧化矽粒子的平均粒徑在進行為了結晶化的加熱處理(保持)的前後幾乎不會發生變化。雖然非晶質二氧化矽粒子彼此在1100~1600℃左右下粒子會軟化而因融著或燒結而結合，但本發明的 二氧化矽粒子在1100~1600℃下則已成結晶質，而不會軟化成非晶質，故可充分抑制在1100~1600℃左右下因融著或燒結導致結合。特別係因粒子彼此融著或燒結所致之結合於其粒子表面積比越大、也就是粒徑越小越容易發生。然本發明的二氧化矽粒子因具結晶性故即使平均粒徑為1μm，也不會因融著或燒結而結合，而難以凝結。因此，將本發明的二氧化矽粒子作為半導體密封材用之填料等利用時，其流動性、分散性、充填性高，並且可抑制密封材作製用機器之磨耗。
本發明的球狀二氧化矽粒子其圓度在0.88以上。本發明中的圓度可經由市售流動式粒子像分析裝置來簡單測定，並且適宜。又，相對較大的粒子可從光學顯微鏡的顯微鏡照片、而相對較小的粒子可從掃描型電子顯微鏡(SEM)等顯微鏡照片，利用影像解析處理軟體並依下述來求得。拍攝至少100個二氧化矽粒子樣本照片，並分別測量二氧化矽粒子(二維投影圖)的面積、周長。假設二氧化矽粒子為真圓，來計算具有所測出面積之真圓的圓周。利用圓度=圓周/周長之式來求圓度。當圓度=1時，為真圓。也就是當圓度越接近1就越接近真圓。並計算依上述所求得之各粒子圓度的平均來作為本發明粒子的圓度。當圓度低於0.88時，則作為半導體密封材用之填料等利用時，其流動性、分散性、充填性不夠充分，並且會致使密封材作製用機器之磨耗。
要製成上述的圓度可藉由調節原料二氧化矽粒 子(結晶化前的粒子)的圓度來進行。若為前述熔射手段則可容易獲得圓度高的粒子。而且，本發明二氧化矽粒子的圓度在進行為了結晶化的加熱處理(保持)的前後幾乎不會降低。其係因本發明的二氧化矽粒子藉由以400~5000ppm之範圍含有鋁，而在1100~1600℃下已成結晶質，故圓度在該溫度範圍下幾乎不會降低。又，非晶質二氧化矽粒子彼此雖然會在1100~1600℃左右下因融著或燒結而結合，但本發明的二氧化矽粒子藉由以400~5000ppm之範圍含有鋁，而在1100~1600℃下已成結晶質(而已不為非晶質)，因此可充分抑制在1100~1600℃左右下因融著或燒結而結合。因若結合會致使圓度降低，但本發明的二氧化矽粒子彼此可充分抑制結合，因此圓度幾乎不會降低。所以當將本發明的二氧化矽粒子作為半導體密封材用之填料等利用時，其流動性、分散性、充填性高，並且可抑制密封材作製用機器之磨耗。
又，本發明的球狀結晶性二氧化矽粒子可與樹脂混合以用作半導體用密封材料等，然以不多量含鹼性成分為佳。其係因為若鹼性成分一多則會阻礙樹脂硬化，則於作為半導體之密封材使用時，會腐蝕而致使半導體性能劣化。又，若含超過300ppm之鹼性成分的話，因於結晶化之熱處理(保持)時粒子的軟化溫度會下降，故粒子彼此會黏著而致使圓度降低。因此，二氧化矽粒子所含鹼性的量宜為300ppm以下。
又，因含有鹼性成分較能獲得促進結晶化的效果，故 本發明的球狀結晶性二氧化矽粒子亦可含20~300ppm之鹼性成分。低於20ppm的鹼性成分因結晶化程度會比含有20ppm以上鹼性成分的時候還低，因此宜含20ppm以上的鹼性成分。
所謂鹼性成分係指周期表中屬於第1族之元素中除了氫以外的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅。
鹼性成分的含量可經由例如原子吸光法、ICP質量分析(ICP-MS)來測定。
就本發明的製造方法進行說明。本發明的球狀結晶性二氧化矽粒子可利用包含下述步驟之方法來製造。即，本發明的製造方法包含下述步驟：以使含以金屬鋁換算計為400~5000ppm之鋁之方式來調製二氧化矽粉末，並熔射經調製出的二氧化矽粉末，將經熔射的球狀二氧化矽粒子在1100~1600℃下熱處理(保持)1~12小時，冷卻經熱處理(保持)的球狀二氧化矽粒子。而且經該方法製出的球狀結晶性二氧化矽粒子具有80%以上的結晶相。
起始原料二氧化矽粉末不論是非晶質或結晶質皆可。又，二氧化矽粉末為多孔質或非多孔質皆可。二氧化矽粉末其不純物可含鋁或鋁化合物。考量到以不純物而含有的鋁量，宜以使以400~5000ppm之量含鋁之方式來調製二氧化矽粉末。鋁含量下限值可調製為410ppm、且宜為 420ppm、更宜為430ppm、更佳為440ppm、又以450ppm為佳、且宜為460ppm、更宜為470ppm、更佳為480ppm、並以490ppm為佳、且宜為500ppm、更宜為510ppm、更佳為520ppm、又更宜為530ppm、更佳為540ppm、且以550ppm為佳。鋁含量上限值可調製為4500ppm、且宜為4000ppm、更宜為3500ppm、更佳為3000ppm、又以2500ppm為佳、且宜為2000ppm、更宜為1500ppm、更佳為1000ppm。為了調製可添加鋁，且欲添加的鋁可使用鋁化合物。
欲添加的鋁或鋁化合物可使用金屬鋁、氧化鋁、氫化鋁、硝酸鋁、草酸鋁、氧化鋁凝膠、異丙氧鋁等之烷氧化鋁等。欲添加熔射鋁或鋁化合物時，宜可與二氧化矽粒子均勻混合，而可於熔射時均勻被二氧化矽粒子吸收。故宜添加比二氧化矽粉末更微細的粉末並混合，或是製成水溶液等溶液來與二氧化矽粉末混合。又，於藉由粉碎原料二氧化矽粉末來進行粒度調整的階段中，亦可進行使用氧化鋁球之球磨機粉碎，以使氧化鋁球之磨耗粉混入二氧化矽粉末中之方法來添加鋁。
因會經調製、熔射，故二氧化矽粉末的粒徑可因應調製或熔射步驟來適宜調整。又，二氧化矽粉末可使用平均粒徑(D50)為1~100μm者。當使用平均粒徑(D50)小於1μm的二氧化矽粉末時，粒子會凝結而難以在熔射時供給原料。並且，於已凝結的狀態下進行熔射時，會以凝結體狀態進行熔融而成球狀化，故會變成比所欲粒子更大的粒子。而當使用平均粒徑(D50)超過100μm的二氧化矽粉末 時，如同前述，易導致阻塞通口及模具磨耗。故宜為3~100μm，且更宜為3~50μm。
將經使含400~5000ppm之鋁方式所調製出的二氧化矽粉末進行熔射而製得球狀二氧化矽粒子。熔射係藉由使粒子通過火炎中來熔融粒子，而粒子的形狀會因表面張力而變成球狀。又，藉由該熔射步驟(熔融)，經調製的二氧化矽粉末中所含的鋁會分散於二氧化矽粒子中。吾人認為鋁在接下來的熱處理(保持)步驟時會發揮成核劑的作用，因此藉由分散在二氧化矽粒子中，可均等且在比習知更低溫並且更短時間達成結晶成長。
為了使經熔融成球狀化的粒子彼此不要融著，亦可將熔射後的粒子進行急冷處理。此時，因係從熔融狀態急速冷卻，故球狀二氧化矽粒子可不具結晶結構而具有非晶質(amorphous)結構。因球狀二氧化矽粒子已經熔射，故可為非多孔質。而可期待非多孔質的球狀二氧化矽粒子緻密且導熱係數高。
除了上述400~5000ppm的鋁外，還可將經調製出的二氧化矽粉末調整成鹼性成分為300ppm以下。若含鹼性成分多於300ppm時，於結晶化之熱處理(保持)時粒子的軟化溫度會下降，故粒子彼此會黏著，致使圓度降低。因此，二氧化矽粉末中所含的鹼性的量宜為300ppm以下。
又，因含有鹼性成分較能獲得促進結晶化的效果，故可將二氧化矽粉末調整成含20~300ppm之鹼性成分。低於20ppm的鹼性成分因結晶化程度會比含有20ppm以上鹼 性成分的時候還低，因此宜含20ppm以上的鹼性成分。
經熔射而得的球狀二氧化矽粒子其平均粒徑(D50)可為1~100μm。因接下來用以結晶化的加熱、冷卻步驟其最大溫度為1600℃左右，因此球狀二氧化矽粒子的粒徑幾乎不會產生變化。而且，只要為熔射手段即可輕易調節粒徑。因此，以本發明的方法可容易達成所欲平均粒徑之球狀結晶性二氧化矽粒子。
經熔射而得的球狀二氧化矽粒子其圓度為0.88以上。因接下來用以結晶化的加熱、冷卻步驟其最大溫度為1600℃左右，因此球狀二氧化矽粒子的圓度幾乎不會產生變化。而且，只要為熔射手段即可輕易獲得圓度高的粒子。因此，以本發明的方法可容易達成所欲圓度高之球狀結晶性二氧化矽粒子。
為了使經熔射而得的球狀二氧化矽粒子的圓度為0.88以上，必須使原料二氧化矽粉末在熔融狀態下製成球狀，因此必須使熔射時的火炎溫度比二氧化矽熔融的溫度還高。而為了獲得圓度更高的球狀二氧化矽，火炎溫度宜為2000℃以上。
又，若熔射時二氧化矽粒子彼此接觸的話，粒子彼此會結合而易變歪凸的形狀，故供給予火炎中的原料宜使原料分散在氣體氣流中來供給並調整供給量。
將經熔射的球狀二氧化矽粒子在1100~1600℃下進行1~12小時的熱處理(保持)，並將經熱處理(保持)過的球狀二氧化矽粒子冷卻，而製得球狀結晶性二氧化矽粒 子。冷卻時間並無特別限制。經熔射的球狀二氧化矽粒子藉由被認為可發揮成核劑作用的氧化鋁而分散於二氧化矽粒子中，可均等且比習知更低溫並且更短時間實現結晶成長。
又，溫度與時間的組合可考慮所欲二氧化矽粒子的結晶化率及圓度來適宜設定。大致上隨著增長熱處理(保持)時間或增加熱處理(保持)溫度，結晶化率會變高。而低溫且短時間的處理則可能會致使結晶相的含有比率低於80%。又，在高溫下進行熱處理(保持)時，若增長熱處理(保持)時間則會使粒子彼此結合而使圓度不達0.88。因此，為了獲得本發明球狀結晶性二氧化矽粒子，熱處理(保持)溫度與熱處理(保持)時間的組合宜依原料的不純物量及粒徑來調整。為了提升結晶化率，可設熱處理(保持)時間的下限值為2小時、且宜為3小時、更宜為4小時、更佳為5小時，並且可設熱處理(保持)溫度的下限值為1150℃、且宜為1200℃、更宜為1250℃、更佳為1300℃。又，為了避免圓度降低，可設熱處理(保持)時間的上限值為11小時、且宜為10小時、更宜為9小時、並以8小時為佳，並且可設熱處理(保持)溫度的上限值為1550℃、且宜為1500℃、更宜為1450℃、更佳為1400℃。
又，如同前述，本發明的二氧化矽粒子在相轉移開始溫度為220~245℃時可獲得很高的效果，故可藉由調整熱處理(保持)溫度、熱處理(保持)時間，來獲得相轉移開始溫度在該溫度範圍的二氧化矽粒子。
經冷卻的球狀結晶性二氧化矽粒子具有80%以上的結晶相。結晶性二氧化矽粒子因結晶化率高，故具有比非晶質二氧化矽更高的熱膨脹係數、導熱係數。當將二氧化矽粒子作為半導體密封材用之填料等利用時，導熱係數高的結晶性二氧化矽對可排掉半導體裝置劇烈的發熱很有效用。又，雖然隨著半導體裝置的發熱，半導體密封材會熱膨脹、收縮，而發生裂痕及翹曲，但因所製得之結晶性二氧化矽具高熱膨脹係數，故難發生裂痕及翹曲。
實施例
以下、將例示實施例及比較例來更具體說明本發明。惟，本發明不受限於下述實施例解釋。
[實施例1]
將具表1之平均粒徑、不純物含量的原料二氧化矽粉末熔射而製出球狀二氧化矽粒子。將所得球狀二氧化矽粒子在大氣中以昇溫速度200℃/時昇溫至1300℃，並在1300℃下保持6小時後，以降溫速度200℃/時冷卻至常溫。求出所得二氧化矽粒子的圓度、結晶化率並顯示於表2。
圓度係使用Sysmex社製流動式粒子像解析裝置「FPIA-3000」來測定。利用顯微鏡測出的圓度與利用流動式解析測出的圓度係相同的。
結晶化率係利用X射線繞射求得非晶質的尖峰與結晶質的尖峰的積分面積，並將其結晶質的面積比率當作結晶化率。也就是以結晶化率=結晶質的尖峰的積分面積/(非晶質的尖峰的積分面積+結晶質的尖峰的積分面積)來 計算。
原料及熱處理(保持)後的平均粒徑(D50)係利用雷射繞射式粒度分布測定裝置(CILAS社製CILAS920)來測定。此外，D50亦稱為中值粒徑，係積算重量%為50%的粒徑。
原料及熱處理(保持)後的不純物含量係利用原子吸光法來測定將試料利用酸進行加熱分解後而得之試料水熔液。
又，比表面積係利用Micromeritics製TristarII藉由BET法來測定。
結晶化率係於XRD裝置使用Rigaku製RINT-TTRIII，以Cu管球在管電壓50kV、管電流300mA、發散狹縫1/2°、散射8mm、受光狹縫13mm、掃描速度2°/min、取樣寬度0.01°之條件下進行測定。
[表2]
本發明的實施例A，圓度為0.95、結晶化率為100%。此外，結晶形態為白矽石。
而比較例B其鋁含量比本發明的範圍還少，故在X射線繞射中沒發現結晶尖峰，僅發現非晶質尖峰。即，結晶化率為0%。而關於圓度則因粒子彼此結合故無法測定各粒子的圓度。
接下來，將具有共通平均粒徑、不純物含量的原料二氧化矽粉末熔射而製出球狀二氧化矽粒子。之後，將所製得之球狀二氧化矽粒子在變更了熱處理溫度(保持溫度)後進行處理，並將該結果顯示於表3。而除了保持溫度，昇溫速度、保持時間、降溫速度則同前述為相同條件。
如同表3所示，在1100~1300℃下處理的情形(C1~C3)，圓度為0.92以上，結晶化率為91%以上。此外，結晶形態為白矽石。
而在1000℃下保持者(C4)則結晶化率為11%為 低值。
[實施例2]
將不同Al含量的原料二氧化矽粉末熔射而製得球狀粒子，並以與實施例1相同條件進行熱處理(保持)，並將結果顯示於表4。
真比重係利用Micromeritics製AccupycII 1340，以氣體置換法來測定。
結晶相比率與白矽石主峰的半值寬度係於XRD裝置利用Rigaku製RINT-TTRIII，以Cu管球在管電壓50kV、管電流300mA、發散狹縫1/2°、散射狹縫8mm、受光狹縫13mm、掃描速度2°/min、取樣寬度0.01°之條件下進行測定。
相轉移開始溫度係利用SETARAM Instrumentation製SETSYS Evolution示差熱分析裝置來測定。
Al在400ppm以上的試樣皆有結晶化，而相對於此， 少於400ppm者則無結晶化。又，Al在5000ppm以上的試樣因發生凝結而無法製得球狀粒子。平均粒徑未達1μm的試樣亦因發生凝結而無法製得球狀粒子。
又，含80%以上之結晶相者其相轉移溫度皆在219℃以上。
[實施例3]
以Al含量910ppm的球狀二氧化矽粒子，在變更溫度後進行熱處理(保持)，並將該結果顯示於表5。熱處理係在大氣中以昇溫速度100℃/時昇溫至預定溫度，並保持6小時後，以降溫速度100℃/時冷卻至常溫。所製得之二氧化矽粒子隨著增加熱處理的溫度而非晶質相比率降低。而當保持時間為6h時，在熱處理(保持)溫度為高於1280℃下，可製得含80%以上結晶相者。非結晶相在20%以上而結晶相未達80%者其相轉移溫度在223℃以下，而相對於此，含80%以上結晶相者其相轉移溫度皆在225℃以上。
又，以使試樣E4與試樣E7可成為整體的82wt%之方式與甲酚酚醛系環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、離型劑、矽烷偶合劑混合，並在200℃下成形‧硬化成φ10×13mm之尺寸而製出試樣，並測定熱膨脹係數。熱膨脹係數係利用接觸式熱膨脹計在從室溫起至300℃為止的溫度下進行測定。如圖3所示，結晶質比率未達80%的E4試樣其熱膨脹係數幾乎係以固定比率增加，而相對於此，結晶質比率為100%的E7試樣其熱膨脹係數從與相轉移開始溫度相同溫度之230℃左右起就劇烈上昇。
[實施例4]
以Al含量544ppm之填料，在1300℃下在變更保持時間後進行熱處理(保持)，並將該結果顯示於表6。隨著增加保持時間其非晶質相比率降低。當熱處理(保持)溫度為1300℃時，在保持時間3.5h時，可製得含80%以上之結晶相者。含80%以上之結晶相者其相轉移溫度皆在225℃以上。
[實施例5]
以Al含量431ppm之填料，在保持時間6小時下在變更溫度後進行熱處理(保持)，並將該結果顯示於表7。於1250℃以下時，非結晶(amorphous)相在40%以上，為多，而無發生相轉移。相對於此，在1260℃以上時，非結晶(amorphous)相在20%以下，有發生相轉移。相轉移的有無係依DTA圖表中尖峰的有無來判定。

Claims (6)

  1. 一種球狀結晶性二氧化矽粒子，其特徵在於含有400~5000ppm之鋁，含80%以上的結晶相，鹼金屬成分以金屬換算計含20~300ppm，且平均粒徑(D50)係3~100μm，圓形度係0.88以上。
  2. 如請求項1之球狀結晶性二氧化矽粒子，其含90%以上的結晶相。
  3. 如請求項1或2之球狀結晶性二氧化矽粒子，其結晶相的95~100%係白矽石結晶相。
  4. 如請求項1或2之球狀結晶性二氧化矽粒子，其白矽石結晶相的相轉移開始溫度係220~245℃。
  5. 一種製造球狀結晶性二氧化矽粒子之方法，其特徵在於調製二氧化矽粉末以使含400~5000ppm之鋁，且鹼金屬成分以金屬換算計含20~300ppm，並熔射經調製出的二氧化矽粉末，將經熔射的球狀二氧化矽粒子在1100~1600℃下保持1~12小時，使經冷卻的球狀二氧化矽粒子含80%以上的結晶相，且平均粒徑(D50)係3~100μm，圓形度係0.88以上。
  6. 如請求項5之方法，其是將經熔射的球狀二氧化矽粒子保持在1100~1300℃。
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