JP7108995B2

JP7108995B2 - リン酸ガリウム配向結晶の製造方法

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Publication number: JP7108995B2
Application number: JP2017214676A
Authority: JP
Inventors: ふみ栗田; 武司島田; 勝弥手嶋; 清香鈴木
Original assignee: Hitachi Metals Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC; Proterial Ltd
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2037-11-07
Also published as: JP2019085300A

Description

本発明は、リン酸ガリウム配向結晶の製造方法に関する。

化学式ＧａＰＯ_４で表されるリン酸ガリウムは、石英（水晶）よりも優れた圧電効果を有するとともに、高温でも感度が安定しているため、圧電材料として用いることが検討されている。また、リン酸ガリウムは、９７０℃まで相転移を起こさない圧電材料であるため、９００℃程度まで使用できる圧電性を利用したセンサの材料として検討されている。
リン酸ガリウムの結晶を育成する方法として、水熱加熱法（例えば、非特許文献１）やフラックス法（例えば、非特許文献２、３）がある。

非特許文献１には、ＧａＰＯ_４の単結晶は、高温高圧下、リン酸溶液中で水熱合成することによって得られる旨記載されている。また、この非特許文献１には、高純度のＧａＰＯ_４成分は、Ｇａ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４との反応およびそれに続く水熱処理によって調製される旨記載されている。

非特許文献２には、Ｘ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末（Ｘ＝Ｌｉ、Ｋ）とα－ＧａＰＯ_４粉末を用いて９５０℃で加熱し、９５０℃から６００℃まで１．２℃／ｈで徐冷し、６００℃で５ｈ保持後、室温まで２００℃／ｈで冷却する旨記載されている。非特許文献２には、このようにして成長させたα－ＧａＰＯ_４単結晶が６×４×１ｍｍ^３や５×２．５×２ｍｍ^３の大きさとなった旨記載されている。

非特許文献３には、Ｘ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末（Ｘ＝Ｌｉ、Ｋ）とα－ＧａＰＯ_４粉末を用いた高温の溶液を大気中で９５０℃から６００℃まで徐冷することでα－ＧａＰＯ_４単結晶が得られる旨記載されている。

Shin-ichi Hirano, Kazuo Miwa, Shigeharu Naka、「Hydrothermal synthesis of gallium orthophosphate crystals」、Journal of Crystal Growth、Volume 79、Issues 1-3、2 December 1986、p.215-218 M. Beaurain, P. Armand, P. Papet、「Synthesis and characterization of α-GaPO4 single crystals grown by the flux method」、Journal of Crystal Growth、Volume 294、Issue 2、4 September 2006、p.396-400 P. Armand, M. Beaurain, B. Ruffle, B. Menaert, D. Balitsky, S. Clement, P. Papet、「Characterizations of piezoelectric GaPO4 single crystals grown by the flux method」、Journal of Crystal Growth、Volume 310、Issues 7-9、April 2008、p.1455-1459

圧電性を利用したセンサの材料としてリン酸ガリウムの単結晶を用いるには、電荷発生面である（１１０）面を面方向に成長させること、つまり、（１１０）面を偏って広く成長させることが望ましい。
しかしながら、非特許文献１に記載されている水熱合成を行う方法（水熱合成法）では、高圧や酸性液などの合成条件が必要となり、（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を容易に得ることができないという問題があった。
また、非特許文献２、３に記載されているフラックス粉末を用いた方法（フラックス法）による自発核形成（種結晶の利用等のような配向制御を用いない結晶成長）によっては、（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を得ることが困難であるという問題があった。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を容易にかつ確実に得ることができるリン酸ガリウム配向結晶の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法は、アルカリ金属化合物およびモリブデン化合物を含むフラックス粉末と、前記フラックス粉末の９５０℃における溶解度以上の量のリン酸ガリウム粉末と、を混合した混合粉末中で、（１１０）面でカットしたリン酸ガリウム単結晶基板を前記フラックス粉末の融点以上９５０℃以下で加熱する加熱工程と、前記加熱工程後、冷却することによって、前記リン酸ガリウム単結晶基板上にリン酸ガリウムをエピタキシャル成長させて（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を得る冷却工程と、前記冷却工程後、前記リン酸ガリウム単結晶基板から前記リン酸ガリウム配向結晶を分割する分割工程と、を含み、前記フラックス粉末が、Ｎａ _２Ｏ－３ＭｏＯ _３フラックス粉末であることとしている。

本発明に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法は、（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を容易にかつ確実に得ることができる。

本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の内容を説明するフローチャートである。本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の加熱工程を実施している様子を説明する概要図である。本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の冷却工程を実施している様子を説明する概要図である。温度と、所定のフラックス粉末に対する所定のリン酸ガリウム粉末の溶解度との関係を示すグラフである。生成層３が生成された基板１を図示した斜視図である。（ａ）は、生成層３が生成された基板１の表面（Ｘ面１１（図５参照））のＦＥ－ＳＥＭ写真（倍率１００倍）であり、（ｂ）は、当該基板１の側面（Ｙ面１２（図５参照））のＦＥ－ＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。（ａ）は、生成層３が生成された基板１の表面（Ｘ面１１）のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、リファレンスとして用いた三方晶であるＧａＰＯ_４のＸ線回折パターンである。（ａ）は、生成層３が生成された基板１の切断面（Ｙ面１２ａ（図５参照））の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は、当該基板１の切断面（Ｘ面１２ａ（図５参照））のＦＥ－ＳＥＭ写真である。（ａ）は、生成層３が生成された基板１の切断面（Ｙ面１２ａ）のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、リファレンスとして用いた三方晶であるＧａＰＯ_４のＸ線回折パターンである。六方晶（三方晶ＧａＰＯ_４）の方位を説明する説明図である。（ａ）は、図１０中に示す［－１１０］の方向（Ｙ面）で電子線を入射させた場合のシミュレーションパターンを示している。（ｂ）は、図５のＹ面１２に垂直な方向で電子線を入射させた場合における基板１の電子線回折パターンを示している。（ｃ）は、図５のＹ面１２に垂直な方向で電子線を入射させた場合における生成層３の電子線回折パターンを示している。（ｄ）は、基板１のＧａ原子の配列状態を示している。（ｅ）は、生成層３のＧａ原子の配列状態を示している。（ｆ）は、［－１１０］の方向から見たＧａＰＯ_４の構造を示している。（ａ）は、図１０中に示す［－１１０］の方向（Ｙ面）で電子線を入射させた場合のＦＦＴパターンのシミュレーション結果を示している。（ｂ）は、基板１のＦＦＴパターンを示している。（ｃ）は、生成層３のＦＦＴパターンを示している。（ａ）は、圧電特性の評価に用いた、生成層３が生成される前の基板１の寸法などを説明する斜視図である。（ｂ）は、生成層３を形成した後の基板１の側面（Ｙ面１２）と平行に切断した切断面（Ｙ面１２ａ）を鏡面研磨したものを示す写真である。（ｃ）は、前記（ｂ）に示す基板１から、基板１の一部を含んだ状態で生成層３を分割したものを示す写真である。（ｄ）は、生成層３の占有率と圧電特性との関係を示すグラフである。

以下、図１～３を参照して本発明に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の内容を説明するフローチャートである。図２は、本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の加熱工程を実施している様子を説明する概要図である。図３は、本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法の冷却工程を実施している様子を説明する概要図である。

図１に示すように、本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法（以下、単に「本製造方法」と呼称することがある）は、加熱工程Ｓ１と、冷却工程Ｓ２と、を含んでいる。本製造方法は、これらの工程をこの順に行う。なお、本製造方法は、冷却工程Ｓ２後にフラックス除去工程Ｓ３や分割工程Ｓ４を含んでいてもよい。以下、加熱工程Ｓ１、冷却工程Ｓ２、フラックス除去工程Ｓ３および分割工程Ｓ４について説明する。

（加熱工程Ｓ１）
図２に示すように、図１の加熱工程Ｓ１は、所定のフラックス粉末と所定のリン酸ガリウム粉末とを混合した混合粉末２中で、（１１０）面でカットしたリン酸ガリウム単結晶基板１（以下、単に「基板１」と呼称することがある）を前記したフラックス粉末の融点以上９５０℃以下で加熱する工程である。基板１の表面は、エピタキシャル成長し易くするため、鏡面研磨しておくことが望ましい。混合粉末２と基板１は、耐熱容器Ｖ１および耐熱蓋Ｖ２に入れて加熱するのが好ましい。このような耐熱容器Ｖ１および耐熱蓋Ｖ２としては、例えば、蓋付きの白金るつぼなどを好適に用いることができるがこれに限定されず、加熱工程Ｓ１における加熱で損壊しないものであればどのようなものも用いることができる。加熱工程Ｓ１による加熱は、例えば、昇温速度、冷却速度が制御でき、大気中で加熱可能な電気炉を用いることができる。

ここで、前記した所定のフラックス粉末は、アルカリ金属化合物およびモリブデン化合物を含むものである。好ましくは、前記した所定のフラックス粉末は、アルカリ金属の酸化物および酸化モリブデンからなる。所定のフラックス粉末としては、例えば、Ｋ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末、Ｌｉ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末およびＮａ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末のうちの少なくとも一種であることが好ましい。つまり、所定のフラックス粉末は、前記した選択肢の中から選択されるいずれか一種を単独で用いることができ、また、二種以上を併用することもできる。所定のフラックス粉末を用いることにより、リン酸ガリウム粉末を溶かし易くすることができる。
また、所定のフラックス粉末に含まれるアルカリ金属化合物として、例えば、アルカリ金属のＭｏとの複合酸化物（Ｘ_２ＭｏＯ_４）やアルカリ金属の炭酸塩（Ｘ_２ＣＯ_３）などの粉末を用いることができる（なお、Ｘ＝Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ）。所定のフラックス粉末は市販品を用いることもできる。

また、前記した所定のリン酸ガリウム粉末は、前記した所定のフラックス粉末の９５０℃における溶解度以上の量を用いることが好ましい。このようにすることで、フラックス粉末の融点以上９５０℃以下で加熱されて溶融している混合粉末２の溶融体中におけるリン酸ガリウム量を十分なものとすることができ、基板１の溶解を抑制できる。従って、後記するように、冷却時に基板１の表面にリン酸ガリウム配向結晶をエピタキシャル成長させることができる。
所定のリン酸ガリウム粉末は、例えば、後述する実施例の「（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）」で説明するように、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末の固相反応で合成することができる。また、所定のリン酸ガリウム粉末は、市販品を用いることもできる。

前記した所定のフラックス粉末に対する前記した所定のリン酸ガリウム粉末の添加量は、９５０℃における溶解度以上の量とすることが好ましい。すなわち、図４に示すように、Ｌｉ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末１ｍｏｌに対してリン酸ガリウム粉末を０．５６ｍｏｌ以上とするのが好ましい。Ｎａ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末１ｍｏｌに対してリン酸ガリウム粉末を０．６０ｍｏｌ以上とするのが好ましい。Ｋ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末１ｍｏｌに対してリン酸ガリウム粉末を０．５７ｍｏｌ以上とすることが好ましい。なお、図４は、温度（℃）と、所定のフラックス粉末に対する所定のリン酸ガリウム粉末の溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌフラックス）との関係を示すグラフである。

加熱工程Ｓ１における加熱温度は、前記したように、フラックス粉末の融点以上９５０℃以下である。当該加熱温度がこの範囲であると、所定のフラックス粉末と所定のリン酸ガリウム粉末とを混合した混合粉末２を好適に溶融させることができる。当該加熱温度がフラックス粉末の融点未満であると、混合粉末２を溶融させることができない。なお、当該加熱温度が９７０℃を超えると、冷却時にリン酸ガリウムが立方晶の結晶構造で晶出し、さらに低温で立方晶から斜方晶に相転移することが想定される。本実施形態では、より確実に三方晶のリン酸ガリウム配向結晶を得る観点から、当該加熱温度を９５０℃以下とした。
本実施形態においては、混合粉末２の溶融状態を良好なものとし、溶融量を多くする観点から、加熱工程Ｓ１における加熱温度は８００℃以上であるのが好ましく、９００℃以上であるのがより好ましい。
また、加熱工程Ｓ１の前記加熱温度における保持時間は、例えば、１～５時間行うことが好ましい。加熱温度までの昇温速度は、１００～２００℃／ｈとすることが好ましい。このようにすると、混合粉末２を確実に溶融させることができる。

（冷却工程Ｓ２）
図３に示すように、図１の冷却工程Ｓ２は、加熱工程Ｓ１後、冷却することによって、基板１上にリン酸ガリウムをエピタキシャル成長させて（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を得る工程である。つまり、リン酸ガリウム配向結晶の下地となる基板１の結晶は、前記したように、（１１０）面でカットしているので、冷却によって基板１の表面にリン酸ガリウムを結晶成長させる際に、下地となる基板１の結晶と同じ配向の結晶（同じ格子定数を持つ結晶）が析出して結晶成長する。従って、冷却工程Ｓ２によって、（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶の生成層３が基板１上に形成される。冷却工程Ｓ２における冷却は、例えば、加熱工程Ｓ１で用いた電気炉による加熱を終了した後、耐熱容器Ｖ１および耐熱蓋Ｖ２内に混合粉末２の溶融体と基板１とを入れた状態で、そのまま炉内で冷却させることで行うことができる。

冷却工程Ｓ２は、９５０℃から５５０℃までを１００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。このようにすると、所定の温度までの冷却速度が適切であるので、（１１０）面に配向したリン酸ガリウム配向結晶の生成層３が基板１上により厚く形成される。同様の観点から、９５０℃から５５０℃までの冷却速度は、５０℃／ｈ以下とするのが好ましく、１０℃／ｈ以下とするのがより好ましい。冷却速度の調節は、電気炉に付属の温度調節器を用いることで行うことができる。

（フラックス除去工程Ｓ３）
図１に示すように、フラックス除去工程Ｓ３は、冷却工程Ｓ２後、より具体的には、室温まで冷却した後、固化したフラックスを水に溶解して除去し、（１１０）面でカットした基板１上にエピタキシャル成長したリン酸ガリウム配向結晶を得る工程である。このとき、４０～５０℃の温水を用いたり、超音波照射を行ったりすることによって溶解を促進することができる。なお、フラックス除去工程Ｓ３は、固化したフラックスを除去する必要がある場合に、任意に行うことができるものである。

（分割工程Ｓ４）
図１に示すように、分割工程Ｓ４は、冷却工程Ｓ２後またはフラックス除去工程Ｓ３後、基板１からリン酸ガリウム配向結晶を分割、好ましくは生成層３を分割する工程である。なお、基板１からリン酸ガリウム配向結晶を分割するとは、生成層３の中ほどで分割したり、基板１の一部を含んだ状態で生成層３を分割したりしてもよいことを意味している。また、基板１から生成層３を分割するとは、生成した生成層３と基板１とを、互いに接する界面で分割することを意味している。この分割工程Ｓ４は、基板１とリン酸ガリウム配向結晶（生成層３）とを分割する必要がある場合に、任意に行うことができるものである。分割工程Ｓ４における基板１とリン酸ガリウム配向結晶との分割は、例えば、切断などの方法を用いることによって行うことができる。

分割工程Ｓ４で分割された基板１は、表面の方位が（１１０）面であるので、リン酸ガリウム配向結晶を得るための基板１として再び本製造方法で用いることができる。つまり、分割した前記基板１は、他のロットの基板１として、加熱工程Ｓ１で用いることができる。

以上に説明した本実施形態に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法は、前述した加熱工程Ｓ１と冷却工程Ｓ２とを含んでいる。ここで、前述したように、本製造方法で用いる所定のフラックス粉末は、アルカリ金属化合物およびモリブデン化合物（例えば、アルカリ金属の酸化物および酸化モリブデン）を含んでいる。これらは水溶性かつ無害な化合物（酸化物）であるため、一般的な電気炉などを用いて常圧で本製造方法を実施することができる。また、加熱温度が９５０℃以下であるので、融液法のような高温も必要としない。そして、本製造方法では、所定のフラックス粉末と所定のリン酸ガリウム粉末との混合粉末２をフラックス粉末の融点以上９５０℃以下で加熱して溶融した溶融体中で基板１を加熱した後に冷却する。本製造方法は、このような簡単な操作だけで当該基板１上にリン酸ガリウムをエピタキシャル成長させて（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を容易にかつ確実に得ることができる。また、本製造方法では、基板１上にリン酸ガリウム配向結晶を形成させるため、基板１の大きさ、広さに応じた広い面積でこれを得ることができる。

次に、実施例により本発明に係るリン酸ガリウム配向結晶の製造方法について具体的に説明する。

〔実施例１〕
（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）
はじめに、ＧａＰＯ_４粉末を次のようにして製造した。
Ｇａ原料として、純度が９９．９９％、平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ、比表面積が１２．３ｍ^２／ｇであるＧａ_２Ｏ_３粉末を用いた。まず、このＧａ_２Ｏ_３粉末を微粉砕した。微粉砕は、容量５００ｍＬのポリプロピレン（ＰＰ）製容器にφ５ｍｍのアルミナボールを６１０ｇ充填し、Ｇａ_２Ｏ_３粉末を４０ｇ、エタノールを８０ｇ投入し、ボールミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で６３ｈ程度の粉砕を行い、平均粒径Ｄ_５０を０．２μｍ以下とした。その後、スラリーとボールを分離し、スラリー中のエタノールをドラフト内で乾燥させた。

Ｐ原料として、純度が９８％のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末を用いた。用いたＰ原料は数百μｍ径の粒状であったため、予め粗粉砕した。粗粉砕は、容量５００ｍＬのＰＰ製容器にφ１０ｍｍのアルミナボールを５７０ｇ充填し、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粒状粉を５０ｇ、エタノールを１００ｇ投入し、ボールミルを用いて１００ｒｐｍの回転速度で１６ｈの粉砕を行った。その後、スラリーとボールを分離し、スラリーを陶器製の蒸発皿に入れた。蒸発皿は温度を１２０℃に設定したホットプレート上に設置し、スラリー中のエタノールをドラフト内で乾燥させた。粉砕後の平均粒径Ｄ_５０は９．６μｍであった。粒度分布測定にはレーザー回折式粒度分布測定器（堀場製作所社製ＬＡ-９２０）を用い、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４については溶媒にエタノールを用いた。

前記したＧａ_２Ｏ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末とは、後記する加熱処理後の質量比Ｐ／Ｇａが１．０３となるようにそれぞれ秤量した。両者の混合は、容量５００ｍＬのＰＰ製容器にφ５ｍｍのアルミナボールを６１０ｇ充填し、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末を合計２０ｇ、エタノールを８０ｇ投入し、１００ｒｐｍの回転速度で１６ｈ、ボールミル混合を行った。混合後のスラリーは、陶器製の蒸発皿に入れ、その蒸発皿は１２０℃に設定したホットプレート上に設置し、ドラフト内で乾燥させた。得られた混合粉を乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩を通過させた。

このようにして得られた混合粉を下記の手順に従い加熱処理を行った。
まず、５ｇの混合粉を秤量して白金るつぼに入れ、当該白金るつぼを電気炉内に設置して加熱処理を行った。加熱処理は、１０５０℃で行った。加熱処理を行う際は、大気を流量１Ｌ／ｍｉｎで流した。昇温速度を１００℃／ｈとし、保持時間は２ｈとした。得られた被加熱処理物を取り出し、乳鉢を用いて解砕した。これにより、リン酸ガリウム多結晶粉末（ＧａＰＯ_４粉末）を得た。

（２．リン酸ガリウム配向結晶の製造）
フラックス粉末として、Ｋ_２ＭｏＯ_４粉末およびＭｏＯ_３粉末を用いた。溶質として、前記（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）に記載したように、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末の固相反応で合成した、三方晶の結晶構造を有するＧａＰＯ_４粉末を用いた。

そして、Ｋ_２ＭｏＯ_４粉末、ＭｏＯ_３粉末、ＧａＰＯ_４粉末を０．３８：０．４６：０．１６の質量比（全体を１として、ＧａＰＯ_４粉末の添加量＝９５０℃における溶解度に相当する量）で秤量し、乳鉢を用いて乾式混合して混合粉末を得た。

（１１０）面でカットしたＧａＰＯ_４単結晶基板（Ｐｉｅｚｏｃｒｙｓｔ社製）を片面鏡面研磨し、鏡面を上側にして白金るつぼの底に設置した。そして、その上から上記の混合粉末を投入した。なお、ＧａＰＯ_４単結晶基板は板状に切り出しており、表面が（１１０）面（Ｘ面１１）、側面は（１００）面（Ｙ面１２）、（００１）面（Ｚ面１３）でカットしている。

白金るつぼに蓋をし、それをアルミナるつぼに入れてアルミナ蓋をし、電気炉内に設置して加熱処理を行った。加熱は２００℃／ｈの加熱速度で昇温し、９５０℃で５ｈ保持した。冷却は９５０℃から５５０℃まで１０℃／ｈの冷却速度で実施し、その後炉冷した。

冷却後、白金るつぼを電気炉から取り出してフラックスを水洗により除去し、生成層３が生成された基板１を取り出した。生成層３が生成された基板１は、生成層３を生成させる前と比較して質量が７．７％増加し、層の厚さは図６（ｂ）を参照して後述するように、約６０～８０μｍ成長していた。

ここで、図５は、生成層３が生成された基板１を図示した斜視図である。図５に示すように、生成層３が生成された基板１の表面（Ｘ面１１）と、側面（Ｙ面１２）およびＹ面１２と平行に切断した切断面（Ｙ面１２ａ）とを電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮像した。なお、図５に示す基板１の厚みにおいて手前側はＺ面１３となるが、Ｚ面１３についてはＦＥ－ＳＥＭ写真を省略した。また、基板１上に生成した生成層３の表面（Ｘ面１１）と切断面（Ｙ面１２ａ）の方位をＸ線回折法や電子線回折法を用いて確認した。これらの分析結果を図６～９に示す。なお、ＦＥ－ＳＥＭは、日立製作所社製Ｓ－４５００を用いた。Ｘ線回折法による分析は、スペクトリス社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯを用いて行った。電子線回折法による分析は、日本電子社製球面収差補正操作透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆを用いて行った。

図６（ａ）は、生成層３が生成された基板１の表面（Ｘ面１１（図５参照））のＦＥ－ＳＥＭ写真（倍率１００倍）であり、（ｂ）は、当該基板１の側面（Ｙ面１２（図５参照））のＦＥ－ＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
図７（ａ）は、生成層３が生成された基板１の表面（Ｘ面１１）のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、リファレンスとして用いた三方晶であるＧａＰＯ_４のＸ線回折パターンである。なお、（ｂ）のＧａＰＯ_４のＸ線回折パターンは、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のカード番号＃０１－０８２－２１７０を参照したものである。

図６（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１の表面および側面に、同じ方向に配向したうろこ状や三角形状を呈した凹凸が確認できた。当該凹凸は結晶が析出することにより形成されたものである。なお、図６（ｂ）に示すように、生成層３は基板１の表面から約６０～８０μｍ成長していた。
また、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１の表面（Ｘ面１１）に生成された生成層３は、リン酸ガリウム配向結晶が（１１０）面の面方向に成長したものであり、他の結晶面を含んでいないことが確認できた。

図８（ａ）は、生成層３が生成された基板１の切断面（Ｙ面１２ａ（図５参照））の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は、当該基板１の切断面（Ｘ面１２ａ（図５参照））のＦＥ－ＳＥＭ写真である。
図９（ａ）は、生成層３が生成された基板１の切断面（Ｙ面１２ａ）のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、リファレンスとして用いた三方晶であるＧａＰＯ_４のＸ線回折パターンである。なお、（ｂ）のＧａＰＯ_４のＸ線回折パターンは、ＩＣＤＤのカード番号＃０１－０８２－２１７０を参照したものである。

図８（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１の表面に生成層３が形成されていることが確認できた。また、図８（ｂ）に示すように、基板１のＧａ、Ｐ、Ｏの組成比（ａｔ％）と、生成層３のＧａ、Ｐ、Ｏの組成比（ａｔ％）はほぼ同じ値であったことから、基板１と生成層３が同じ組成であることが確認できた。なお、図８（ｂ）における組成比の分析は、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray microanalyzer；ＥＤＸ）で分析したものである。
また、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１の切断面（Ｙ面１２ａ）にある生成層３は、基板１と同様、（１００）面であることが確認できた。また、基板１の切断面には、他の結晶面が含まれていないことが確認できた。

図１０は、六方晶（三方晶ＧａＰＯ_４）の方位を説明する説明図である。
図１１は、基板１と生成層３の電子線回折パターンを示している。具体的には、図１１（ａ）は、図１０中に示す［－１１０］の方向（Ｙ面）で電子線を入射させた場合のシミュレーションパターンを示している。（ｂ）は、図５のＹ面１２に垂直な方向で電子線を入射させた場合における基板１の電子線回折パターンを示している。（ｃ）は、図５のＹ面１２に垂直な方向で電子線を入射させた場合における生成層３の電子線回折パターンを示している。（ｄ）は、基板１のＧａ原子の配列状態を示している。（ｅ）は、生成層３のＧａ原子の配列状態を示している。（ｆ）は、［－１１０］の方向から見たＧａＰＯ_４の構造を示している。なお、（ｄ）、（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（High-angle Annular Dark Field Scanning TEM）像である。
図１２は、基板１と生成層３のＦＦＴ（Fast Fourier Transform）パターンを示している。具体的には、図１２中、（ａ）は、図１０中に示す［－１１０］の方向（Ｙ面）で電子線を入射させた場合のＦＦＴパターンのシミュレーション結果を示している。（ｂ）は、基板１のＦＦＴパターンを示している。（ｃ）は、生成層３のＦＦＴパターンを示している。

図１１（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板１の電子線回折パターンと、生成層３の電子線回折パターンは一致していることが確認できた。また、図１１（ｂ）、（ｃ）に示す電子線回折パターンはいずれも図１１（ａ）のシミュレーションパターンと比較して矛盾がないことから、いずれもＹ面であると言える。

また、図１１（ｄ）、（ｅ）に示すように、基板１と生成層３のＧａ原子の配列においては、顕著な差異が認められなかった。
また、図１２（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板１と生成層３のＦＦＴパターンにおいても、顕著な差異が認められなかった。なお、図１２（ｂ）、（ｃ）に示すＦＦＴパターンはいずれも図１２（ａ）のシミュレーション結果と比較して矛盾がなかった。
これらのことから、基板１と生成層３が同様の結晶構造を有していることが確認できた。

図１１（ｄ）、（ｅ）に示す原子の配列状態は、図１１（ｆ）に示すＧａＰＯ_４結晶のモデルのＧａ原子の配列と顕著な差異が認められなかった。なお、図１１（ｆ）のモデルは［－１１０］方向（紙面に垂直な方向）から見たものであり、紙面上で右方向がｃ軸（図１０に示す六方晶（三方晶ＧａＰＯ_４）のｃ軸［００１］参照、以下同じ）となっている。また、図１１（ｆ）のモデルは、［－１１０］方向（紙面に垂直な方向）からｃ軸に垂直な面内で手前側に６０°回転させた方向が［１００］方向であり、向こう側に６０°回転させた方向が［０１０］方向であることを表している。このことから、［－１１０］方向と垂直な紙面上の縦方向が［１１０］方向（図１０のｂ軸）であることが分かり、生成層３の表面が（１１０）面であると判断できる。
図１１および図１２で確認されたこれらの事項から、生成層３は、基板１と同様の結晶構造を有しており、生成層３の表面は（１１０）面であることが確認できた。

図１３は、圧電特性ｄ_１１（圧電定数）を評価した結果を示す説明図である。具体的には、図１３中、（ａ）は、圧電特性の評価に用いた、生成層３が生成される前の基板１の寸法などを説明する斜視図である。当該（ａ）に示すように、基板１は、７ｍｍ×７ｍｍ×１．４４ｍｍのサイズとし、（１１０）面であるＸ面１１は、鏡面研磨を行った。（ｂ）は、生成層３を形成した後の基板１の側面（Ｙ面１２）と平行に切断した切断面（Ｙ面１２ａ）を鏡面研磨したものを示す写真である。（ｃ）は、前記（ｂ）に示す基板１から、基板１の一部を含んだ状態で生成層３を分割したものを示す写真である。（ｄ）は、基板１と生成層３を合わせた厚さに対する生成層３の厚さの割合（生成層３の占有率（％））と圧電特性との関係を示すグラフである。なお、（ｄ）中、横軸は生成層３の占有率（％）を表し、縦軸は圧電特性ｄ_１１（ｐＣ／Ｎ）を表している。（ｄ）中の生成層３の占有率０％で示されているものは、（ａ）に示す生成層３が生成される前の基板１を用いて評価した圧電特性を示している。（ｄ）中の生成層３の占有率５％であるものは、（ｂ）に示す生成層３が生成された後の基板１を用いて評価した圧電特性を示している。（ｄ）中の生成層３の占有率５０％で示されているものは、（ｃ）に示す基板１の一部を含んだ状態で生成層３を分割したものを用いて評価した圧電特性を示している。
なお、圧電特性は、中国科学院声学研究所製ＺＪ－６Ｂを用いて測定した。圧電特性は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すサンプルをそれぞれ３つ作製し、いずれも表面に電極を形成せずに測定器のプローブを直接接触させて測定した。

図１３（ａ）、（ｄ）に示すように、生成層３を生成していない基板１（生成層３の占有率０％）の圧電特性は、ｄ_１１＝－３．８～－３．９であった。試料表面に電極を形成した場合の圧電特性より低い値が得られたが、妥当な特性であると考えられる。
図１３（ｂ）、（ｄ）に示すように、生成層３を生成した基板１（生成層３の占有率５％）の圧電特性は、ｄ_１１＝－３．７～－３．９であった。
図１３（ｃ）、（ｄ）に示すように、生成層３を生成した後に基板１の一部を含んだ状態で生成層３を分割したもの（生成層３の占有率５０％）の圧電特性は、ｄ_１１＝－３．７～－４．２であった。
つまり、生成層３を生成していない基板１（生成層３の占有率０％）と、生成層３を含む基板１（生成層３の占有率５％または５０％）とは、ほぼ同じ評価結果となった。このことから、本製造方法で製造されたリン酸ガリウム配向結晶（生成層３）は、基板１と同じ圧電特性を有していることが確認できた。

〔実施例２〕
（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）
溶質として、前記（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）に記載したように、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末の固相反応で合成した、三方晶の結晶構造を有するＧａＰＯ_４粉末を用いた。また、フラックス粉末として、Ｎａ_２ＭｏＯ_４粉末およびＭｏＯ_３粉末を用いた。

（２．リン酸ガリウム配向結晶の製造）
Ｎａ_２ＭｏＯ_４粉末、ＭｏＯ_３粉末、ＧａＰＯ_４粉末を０．３５：０．４９：０．１６の質量比（全体を１として、ＧａＰＯ_４粉末の添加量＝９５０℃における溶解度に相当する量）で秤量し、乳鉢を用いて乾式混合して混合粉末を得た。

冷却後、白金るつぼを電気炉から取り出してフラックスを水洗により除去し、生成層３が生成された基板１を取り出した。生成層３が生成された基板１は、生成層３を生成させる前と比較して質量が５．６％増加していた。

生成層が生成された基板の表面（Ｘ面１１）のＸ線回折パターンでは、リファレンスとして用いた三方晶であるＧａＰＯ_４のＸ線回折パターン（ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のカード番号＃０１－０８２－２１７０）を参照した結果、（１１０）面、（２２０）面のみが観測された。

〔比較例〕
（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）
溶質として、前記（１．ＧａＰＯ_４粉末の製造）に記載したように、Ｇａ_２Ｏ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末の固相反応で合成した、三方晶の結晶構造を有するＧａＰＯ_４粉末を用いた。また、フラックス粉末として、Ｋ_２ＭｏＯ_４粉末およびＭｏＯ_３粉末を用いた。

（２．リン酸ガリウム配向結晶の製造）
Ｋ_２ＭｏＯ_４粉末、ＭｏＯ_３粉末、ＧａＰＯ_４粉末を０．４１：０．５０：０．０９の質量比で秤量し（全体を１として、ＧａＰＯ_４粉末の添加量＝９５０℃における溶解度よりも少なくなる量）、乳鉢を用いて乾式混合し、混合粉末を得た。

冷却後、白金るつぼを電気炉から取り出してフラックスを水洗により除去し、基板１を取り出した。基板１は、加熱処理前と比較して質量が１５．６％減少していたため、処理中にフラックスに一部溶解したと考えられ、基板上にエピタキシャル成長させる方法としては不適であった。

１リン酸ガリウム単結晶基板（基板）
２混合粉末
３生成層
Ｓ１加熱工程
Ｓ２冷却工程
Ｓ３フラックス除去工程
Ｓ４分割工程

Claims

アルカリ金属化合物およびモリブデン化合物を含むフラックス粉末と、前記フラックス粉末の９５０℃における溶解度以上の量のリン酸ガリウム粉末と、を混合した混合粉末中で、（１１０）面でカットしたリン酸ガリウム単結晶基板を前記フラックス粉末の融点以上９５０℃以下で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後、冷却することによって、前記リン酸ガリウム単結晶基板上にリン酸ガリウムをエピタキシャル成長させて（１１０）面を面方向に成長させたリン酸ガリウム配向結晶を得る冷却工程と、
前記冷却工程後、前記リン酸ガリウム単結晶基板から前記リン酸ガリウム配向結晶を分割する分割工程と、
を含み、
前記フラックス粉末が、Ｎａ_２Ｏ－３ＭｏＯ_３フラックス粉末である
ことを特徴とするリン酸ガリウム配向結晶の製造方法。
前記フラックス粉末１ｍｏｌに対する前記リン酸ガリウム粉末の添加量が、０．５６ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸ガリウム配向結晶の製造方法。
前記加熱工程における加熱を１～５時間行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリン酸ガリウム配向結晶の製造方法。
前記冷却工程は、９５０℃から５５０℃までを１００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリン酸ガリウム配向結晶の製造方法。