KR102404466B1

KR102404466B1 - 구상 결정성 실리카 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102404466B1
Application number: KR1020177004465A
Authority: KR
Inventors: 유타카 사토; 가츠마사 야기; 무츠히토 다나카; 쇼조 도쿠다; 마사노리 아에
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2022-06-07
Also published as: TWI672268B; SG11201701501XA; MY181487A; KR20170044107A; US10253219B2; TW201829313A; JP6207753B2; US20170267900A1; TWI672267B; WO2016031823A1; CN106660813A; JPWO2016031823A1; CN106660813B; TW201620833A

Abstract

종래보다 생산성이 높고, 제조 비용은 낮고, 또한 고열팽창률, 고열전도율, 고유동성, 고분산성, 고충전성, 저마모성, 고순도를 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하고, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.

Description

구상 결정성 실리카 입자 및 그 제조 방법 {SPHERICAL CRYSTALLINE SILICA PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 구상 결정성 실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

실리카 입자는 수지 필러로서 사용되고 있고, 예를 들어 반도체 소자의 밀봉재용 필러로서 사용되고 있다. 실리카 입자의 형상에 대해, 모난 형상이면 수지 중에서의 유동성, 분산성, 충전성이 나빠지고, 또한 제조 장치의 마모도 진행된다. 이것들을 개선하기 위해, 구상의 실리카 입자가 널리 사용되고 있다.

일반적으로는, 구상 실리카의 제법으로서 용사가 사용되고 있다. 용사에서는, 입자를 화염 중에 통과시킴으로써, 입자가 용융되고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다. 용융 구상화된 입자끼리가 융착하지 않도록 기류 반송하여 회수되지만, 용사 후의 입자는 급랭된다. 용융 상태로부터 급랭되므로, 실리카는, 거의 결정을 함유하지 않고, 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는다.

구상 실리카는 비정질이므로, 그 열팽창률 및 열전도율이 낮다. 비정질 실리카의 열팽창률은, 0.5ppm/K이고, 열전도율은 1.4W/mK이다. 이들 물성은, 결정 구조를 갖지 않고 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는 석영 유리의 열팽창률과 대략 동등하다.

열팽창률이 낮은 비정질 실리카를 고충전한 밀봉재는, 열팽창률이 매우 작으므로, 리플로우 시의 가열 온도나 반도체 디바이스의 작동 온도에 의해, 뒤틀림이나 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또한, 열전도율이 낮음으로써, 반도체 디바이스로부터 발생하는 열의 방산도 문제가 되고 있다.

한편, 실리카의 결정 구조로서, 크리스토발라이트, 석영, 인규석 등이 있고, 이들 결정 구조를 갖는 실리카는 비정질 실리카와 비교하여, 높은 열팽창률 및 열전도율을 갖는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 비정질의 구상 실리카를, 결정화하여, 열팽창률을 높이기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다(특허문헌 1, 2).

비정질의 실리카를 결정화하기 위한 종래형의 수단 중 하나는, 고순도의 비정질 실리카를 고온에서 열처리하고, 그 후 서랭함으로써, 결정화를 촉진시키는 것이다. 특허문헌 3에서는, 구상의 비정질 실리카를, 1200∼1600℃의 고온에서 5∼24시간 가열하여, 결정을 확실하게 성장시킨 후, 20∼50시간에 걸쳐 천천히 실온까지 냉각함으로써 크리스토발라이트화시킬 수 있다고 제안하고 있다.

또한, 비특허문헌 1에서는, 비정질의 구상 실리카에 알칼리 금속 산화물을 0.5∼7.0mass％ 첨가하여 소성 처리를 행하고, 이 첨가에 의한 결정화와 상 전이에의 영향을 보고하고 있다. 무첨가의 경우, 소성 후의 실리카에 결정상은 확인되지 않았다. 첨가량이 많고 소성 온도가 높아질수록 결정화가 촉진되었다.

일본 공개 특허 공보 제2012-102016호 명세서 일본 공개 특허 공보 평10-251042호 명세서 일본 공개 특허 공보 제2001-172472호 명세서

히구치 마사시 외, J. Ceramic Society of Japan 105 [5] 385-390(1997) 비정질 실리카의 소결에 수반되는 결정화와 상 전이에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 영향

다양한 환경에서 반도체 제품을 이용하는 것이 요구되고 있고, 특히 고온 환경에서 이용한 경우에, 뒤틀림이나 크랙 등이 없는 것이 요구되고 있다. 그 경우, 열팽창률 및 열전도율이 높은 필러로서, 구상 결정성 실리카는 유용하다.

구상 결정성 실리카를 얻는 방법 중 하나는, 고순도의 비정질 실리카를 고온에서 열처리하고, 그 후 서랭함으로써, 결정화를 촉진시키는 것이다(특허문헌 3). 그러나, 1200∼1600℃의 고온에서의 열처리 시에, 실리카 입자끼리가 융착하거나, 소결하거나 함으로써 결합되어 버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 확실한 결정화를 위해, 고온 처리를 24시간까지 행하고, 그 후 20∼50시간에 걸쳐 천천히 실온까지 냉각하고 있어, 생산성이 낮고, 제조 비용이 높다고 하는 문제도 있다.

또한, 특허문헌 1은, 실리카졸 분산액을 세공에 통과시켜 구상의 에멀션으로 한 후, 겔화, 열처리하여 결정질의 실리카를 얻는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 1의 방법은, 에멀션을 분리, 건조하는 공정이 추가되기 때문에 생산성은 낮고, 고가인 실리카졸을 원료로서 사용하기 때문에 제조 비용도 높아진다. 또한, 용사에 의한 구상 실리카 입자를 결정화한 것이 치밀한 것에 비해, 입자 내부에 포어가 남기 쉬운 문제가 있다.

특허문헌 2는, 결정성 실리카 입자의 표면에, 산화알루미늄계 세라믹으로 이루어지는 피막이 형성되어 이루어지는, 실리카 필러 분말을 제안하고 있다. 그 제법에서는, 비정질 실리카 입자와, 알루미나 미분, 멀라이트 미분 등의 산화알루미늄계 세라믹 미분을 혼합하고, 다음으로 혼합 분말을 소성(1300∼1600℃에서 5∼20시간)함으로써, 비정질 실리카 입자가 결정화되어, 크리스토발라이트 등을 주 결정으로 하는 결정성 실리카 입자가 되고, 또한 입자 표면에 미분이 고착하여 피막이 형성된다. 특허문헌 2의 방법도, 고온 또한 장시간의 열처리에서 결정화하는 점에서 특허문헌 3과 마찬가지의 문제를 포함한다. 또한, 산화알루미늄계 세라믹으로 이루어지는 피막은, 열팽창률에 차가 있는 유리 분말 등의 재료와 혼합하여 사용한 경우에, 양자의 팽창 차를 완화하는 완충 효과를 기대하기 위한 것이다.

비특허문헌 1은, 비정질의 구상 실리카에 알칼리 금속 탄산염을 산화물 환산으로 0.5∼7.0mass％ 첨가하여 소성 처리를 행한바, 첨가량이 많고 소성 온도가 높아질수록 결정화가 촉진되는 것을 보고하고 있다. 그러나, 반도체 밀봉재에서는 고순도를 필요로 하고 있어, 알칼리 금속 산화물을 0.5mass％(5000ppm) 이상 첨가하는 것은 받아들여지지 않는다. 만일 비특허문헌 1의 교시에 따라서, 구상 실리카 입자에 알칼리 금속을 산화물 환산으로 0.5mass％ 이상 첨가한 경우, 고농도의 알칼리 금속 산화물에 의한 융점 강하가 진행되고, 구상 실리카 입자끼리의 융착이나 소결이 진행되어, 비특허문헌 1의 SEM 사진에 나타나는 바와 같이 구상 실리카 입자의 형상을 유지할 수 없다. 또한, 이 구상 실리카 입자를 필러로서 반도체 밀봉재에 혼입시킨 경우, 수지의 경화 저해에 의해 밀봉재가 고체화되지 않을 가능성도 있다.

본 발명은, 종래보다 생산성이 높고, 제조 비용은 낮고, 또한 고열팽창률, 고열전도율을 갖고, 구상이기 때문에, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.

[1]

400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하고, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.

[2]

결정상을 90％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 1에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.

[3]

결정상의 95∼100％가 크리스토발라이트 결정상인 것을 특징으로 하는, 항목 1 또는 2에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.

[4]

크리스토발라이트 결정상의 상 전이 개시 온도가 220∼245℃인 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.

[5]

평균 입경(D50)이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.

[6]

알칼리 성분을 금속 환산으로 300ppm 이하 포함하는, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.

[7]

알칼리 성분을 금속 환산으로 20∼300ppm 포함하는, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정성 실리카 입자.

[8]

400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하도록 실리카 분말을 조제하고,

조제된 실리카 분말을 용사하고,

용사된 구상 실리카 입자를 1100∼1600℃에서 1∼12시간 유지하고,

냉각된 구상 실리카 입자가, 80％ 이상의 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.

[9]

용사된 구상 실리카 입자의 평균 입경(D50)이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는, 항목 8에 기재된 방법.

[10]

알칼리 성분을 금속 환산으로 300ppm 이하 포함하도록 상기 실리카 분말을 조정하는 것을 특징으로 하는, 항목 8 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법.

[11]

알칼리 성분을 금속 환산으로 20∼300ppm 포함하도록 상기 실리카 분말을 조정하는 것을 특징으로 하는, 항목 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 방법.

본 발명에 따르면, 결정화율이 높기 때문에, 고열팽창률, 고열전도율을 갖고, 구상이기 때문에, 고유동성, 고분산성, 고충전성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 종래의 실리카 입자 제조 방법보다, 생산성이 높고, 제조 비용이 낮은, 상기 구상 결정성 실리카 입자의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 열처리(유지) 전후의 구상 실리카 입자(본 발명예) 주사형 전자 현미경 사진.
도 2는 열처리(유지) 전후의 구상 실리카 입자(비교예) 주사형 전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명예 및 비교예의 실리카 입자의 수지 혼합물의 열팽창률의 그래프.

발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 구상 결정성 실리카 입자의 제조 방법에 있어서, 원료인 실리카 입자 분말에 알루미늄을 혼합하여, 원료 중에 알루미늄을 400∼5000ppm 포함하도록 하고, 당해 원료를 용사하여 발생한 실리카 입자는, 놀랍게도, 그 후의 결정화에 필요한 열처리가, 종래보다 완만한 조건, 즉, 열처리 온도가 1100℃∼1600℃로 낮은 온도 영역에서 처리해도, 또한 열처리 시간이 1∼12시간으로 짧은 시간 간격으로 처리해도, 완성된 구상 실리카 입자 중의 결정상의 비율을 80％∼100％로 할 수 있어, 종래의 실리카 입자 제조 방법보다 생산성이 높고, 제조 비용을 낮게 할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이와 같이 하여 제조된, 『400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하고, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자』에 의해, 결정화율이 높기 때문에 고열팽창률, 고열전도율을 갖고, 구상이기 때문에, 고유동성, 고분산성, 고충전성, 저마모성을 갖고, 반도체 분야에도 적용 가능한, 구상 결정성 실리카 입자를 실현할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 실리카 입자는, 400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하게 된다.

원료인 실리카 입자 분말에, 알루미늄을 400∼5000ppm의 범위에서 포함함으로써, 실리카의 결정화가, 1100∼1600℃의 온도 범위에서 1∼12시간의 가열 처리(유지)하고, 냉각함으로써 실현된다. 특허문헌 3에 기재되는 바와 같은 종래의 결정화 방법은, 1200∼1600℃의 고온에서 24시간까지의 열처리를 행하고, 그 후 20∼50시간에 걸쳐 천천히 실온까지 냉각하고 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 가열 처리 온도를 종래보다 저온에서도 행할 수 있고, 가열 처리 시간도 종래보다 단시간에 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 냉각 시간은 특별히 제한이 없으며, 급랭해도 결정화율은 저하되지 않는다. 그로 인해, 냉각을 위한 특별한 공정을 필요로 하지 않고, 실제의 조업 조건을 그대로 적용 가능하다. 예를 들어, 냉각 시간은, 수십 분부터 약 20시간 또는 그 미만이어도 된다. 따라서, 본 발명의 실리카 입자는, 종래보다 생산성이 높고, 제조 비용이 낮다.

특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 알루미늄은 열처리(유지) 시에 결정 핵 형성제로서 작용하는 것이 생각된다. 또한, 알루미늄이 산화된 알루미나는 실리카 입자의 화학 내구성(내산성 등)을 높이는 효과도 기대할 수 있다. 알루미늄의 함유량이 400ppm 미만에서는, 결정화 촉진 효과나 화학 내구성 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 결정화 촉진 효과나 화학 내구성 향상 효과를 높이기 위해, 알루미늄 함유량의 하한값을 410ppm, 바람직하게는 420ppm, 더욱 바람직하게는 430ppm, 보다 바람직하게는 440ppm, 더욱 바람직하게는 450ppm, 보다 바람직하게는 460ppm, 더욱 바람직하게는 470ppm, 보다 바람직하게는 480ppm, 더욱 바람직하게는 490ppm, 보다 바람직하게는 500ppm, 더욱 바람직하게는 510ppm, 보다 바람직하게는 520ppm, 보다 바람직하게는 530ppm, 더욱 바람직하게는 540ppm, 보다 바람직하게는 550ppm으로 해도 된다. 한편 알루미늄 또는 알루미나는, 실리카의 융점을 저하시키는 효과도 알려져 있고, 예를 들어 알루미나 실리카 유리의 융점은, 순수한 실리카 유리의 융점보다 낮다. 그로 인해, 알루미늄의 함유량이 5000ppm을 초과하면, 실리카 입자의 융점이 저하되어, 열처리(유지) 중에, 실리카 입자끼리가 융착 또는 소결에 의해 결합되기 쉬워진다. 입자끼리의 결합이 진행되면, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모도 촉진된다. 또한, 반도체 밀봉재에서는 대체로 고순도를 필요로 하고 있어, 알루미늄을 5000ppm 이상 첨가하는 것은, 적당하지 않은 경우가 있다. 융점의 저하를 피하기 위해, 알루미늄 함유량의 상한값을 4500ppm, 바람직하게는 4000ppm, 더욱 바람직하게는 3500ppm, 보다 바람직하게는 3000ppm, 더욱 바람직하게는 2500ppm, 더욱 바람직하게는 2000ppm, 보다 바람직하게는 1500ppm, 더욱 바람직하게는 1000ppm으로 해도 된다.

알루미늄의 함유량은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 바람직하게는, 원자 흡광법이다.

본 발명의 실리카 입자는, 결정상을 80％ 이상 포함한다. 비정질 실리카의 열팽창률은, 0.5ppm/K이고, 열전도율은 1.4W/mK이다. 이에 대해, 결정성의 실리카는 결정 구조에 따라 차이는 있지만, 비정질 실리카보다 높은 열팽창률, 열전도율을 갖는다. 구체적으로는, 석영은, 열팽창률 14ppm/K, 열전도율 6.6W/mK를 갖는다. 크리스토발라이트 및 인규석는, 열팽창률 20∼34ppm/K, 열전도율 10W/mK를 갖는다. 본 발명의 실리카 입자의 결정상은, 크리스토발라이트, 석영, 인규석 중 적어도 하나여도 된다. 따라서, 본 발명의 결정성 실리카 입자는, 결정화율이 높기 때문에, 비정질의 실리카보다 높은 열팽창률, 열전도율을 갖는다. 실리카 입자를 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 반도체 소자에 대전류가 흐르기 때문에 반도체 장치의 발열이 크고, 이 열을 방산시키기 위해 열전도율이 높은 결정성 실리카는 유용하다. 또한, 반도체 장치의 발열에 수반하여, 반도체 밀봉재가 열팽창, 수축하여, 크랙이나 뒤틀림을 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 결정성 실리카는, 열팽창률이 높기 때문에, 크랙이나 뒤틀림을 발생하기 어렵다. 결정상이 80％ 미만이면 실리카 입자로서의 열팽창률, 열전도율이 충분히 높지 않은 경우가 있다.

또한, 결정상을 90％ 이상 포함하는 경우에, 반도체 밀봉재의 크랙이나 뒤틀림을 저감시키는 데 유효하므로, 결정상의 비율은 90％ 이상인 것이 바람직하다.

결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다. XRD에 의해 측정하는 경우, 결정성 피크의 적분 강도의 합(Ic)과 비정질의 할로 부분의 적분 강도(Ia)로부터, 이하의 식으로 계산할 수 있다.

X(결정상 비율)＝Ic/(Ic＋Ia)×100 (％)

또한, 실리카 입자의 결정상에서는, 석영이나 인규석에 비해, 크리스토발라이트가 열팽창이 커, 반도체 밀봉재의 크랙이나 뒤틀림의 저감을 위해 효과적이다. 이것은, 크리스토발라이트가 220∼245℃에서 α상으로부터 β상으로 상 전이할 때, 결정 구조의 변화에 수반하여 크게 체적 팽창하기 때문이다. 이로 인해, 결정상의 95∼100％가 크리스토발라이트의 결정상인 것이 바람직하다.

실리카 입자에 포함되는 결정상 중에 있어서의 각종 결정상의 비율은, XRD에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 석영은 PDF33-1161, 크리스토발라이트는 PDF11-695, 인규석은 PDF18-1170의 피크의 데이터를 사용하여, 각각의 피크의 적분 강도의 합의 비율, 혹은 피크 강도의 합의 비율로부터, 각각의 결정상의 비율을 산출할 수 있다. 또한, 더욱 간편한 방법으로서는, 석영의 최대 강도의 피크(101면, d＝3.342), 크리스토발라이트의 최대 강도의 피크(101면, d＝4.05), 인규석의 최대 강도의 피크(211면, d＝4.107)의 강도비로부터 결정상의 비율을 산출할 수 있다. 또한, 크리스토발라이트와 인규석의 최대 강도의 피크 위치는 근접하고 있으므로, 각각의 피크를 피크 분리하여 강도를 산출하거나, 2번째 이후의 강도의 피크를 pdf 데이터의 강도비를 바탕으로 보정하여 계산에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카 입자는, 상 전이 개시 온도가 220∼245℃인 것이 바람직하다. 이것은 이 온도에서 상 전이가 일어나는 경우, 크리스토발라이트의 열팽창률이 크게 변화되어, 뒤틀림이나 균열을 저감시키는 효과가 얻어지기 때문이다.

상 전이 개시 온도가 220℃보다 낮은 경우, 크리스토발라이트의 열팽창률의 변화가 작아, 뒤틀림이나 균열을 저감시키는 효과를 얻기 어려워진다. 또한, 상 전이 개시 온도가 245℃보다 높은 경우, 열팽창률의 변화는 크지만, 수지가 경화되는 온도보다 높은 온도에서 열팽창이 일어나므로, 뒤틀림이나 균열을 저감시키는 효과를 얻기 어려워진다.

상 전이 개시 온도는, 시차 열분석(DTA)에 의해 측정할 수 있고, 크리스토발라이트의 상 전이는 흡열 피크로서 나타나므로, 흡열 피크의 외삽의 개시 온도를 상 전이 개시 온도로서 측정할 수 있다.

본 발명의 실리카 입자는, 구상이다. 구상으로 하기 위한 수단은 특별히 제한되는 것은 아니며, 분쇄, 연마 등의 수단을 사용해도 된다. 특히, 결정화하기 전에 용사하는 수단은, 생산성이 높고, 저비용으로 구상화할 수 있다. 구상의 실리카 입자는, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 높고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모도 억제할 수 있다.

본 발명의 실리카 입자는, 평균 입경(D50)이 1∼100㎛여도 된다. 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 입경이 지나치게 굵어져 게이트 막힘이나 금형 마모를 야기하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 입경이 크기 때문에 입자 전체가 결정화되기 어려워진다. 그 때문에, 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 1㎛ 미만에서는 입자가 지나치게 미세해져, 즉 입자의 표면적비가 커져, 입자끼리의 융착 또는 소결에 의한 결합이 발생하기 쉬워져, 다량으로 충전할 수 없게 되는 경우가 있다.

더욱 바람직하게는, 평균 입경이 3㎛ 이상인 입자를 사용한다. 열처리에 의한 결정화를 시키는 경우, 고온의 쪽이 결정화의 정도가 진행되어, 특성이 좋은 결정성 구상 입자를 얻을 수 있지만, 이러한 고온에서는 평균 입경 3㎛ 미만의 입자는, 응집을 일으키기 쉬워 원형도가 낮아지는 경우가 있다. 3㎛ 이상의 입자를 사용함으로써, 결정화의 정도가 충분히 진행되는 온도에서도 응집을 일으키지 않고 결정화하는 것이 가능하다.

또한, 여기서의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 등에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 입도 분포는, 예를 들어 CILAS사 제조 CILAS920으로 측정할 수 있다.

여기서 말하는 평균 입경은, 메디안 직경이라고 불리는 것으로, 레이저 회절법 등의 방법으로 입경 분포를 측정하여, 입경의 빈도의 누적이 50％가 되는 입경을 평균 입경(D50)으로 한다.

상기한 입경 범위로 하기 위해서는, 원료인 실리카 입자(결정화하기 전의 입자)의 입경을 조절함으로써 가능하다. 전술한 용사 수단이면, 용이하게 입경을 조절할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 실리카 입자의 평균 입경은, 결정화를 위한 가열 처리(유지) 전후에, 거의 변화되지 않는다. 비정질의 실리카 입자끼리는, 1100∼1600℃ 정도에서도 입자가 연화되어, 융착 또는 소결에 의해 결합되는 경우가 있지만, 본 발명의 실리카 입자는, 1100∼1600℃에서 결정질로 되어 있고, 비정질과 같이 연화되지 않으므로, 1100∼1600℃ 정도에서의 융착 또는 소결에 의해 결합되는 것이 충분히 억제된다. 특히, 입자끼리의 융착 또는 소결에 의한 결합은, 입자의 표면적비가 클수록, 즉 입경이 작을수록 발생하기 쉽다. 단, 본 발명의 실리카 입자는, 결정성이므로, 평균 입경이 1㎛라도, 융착 또는 소결에 의한 결합을 하는 일이 없어, 응집되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 실리카 입자는, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 높고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모도 억제할 수 있다.

본 발명의 구상 실리카 입자는, 원형도가 0.88 이상이다. 본 발명에서의 원형도는, 시판되고 있는 플로우식 입자 상 분석 장치에 의해 측정하는 것이 간편하여, 바람직하다. 또한, 상대적으로 큰 입자는 광학 현미경의 현미경 사진, 상대적으로 작은 입자는 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 현미경 사진으로부터 화상 해석 처리 소프트웨어를 사용하여 다음과 같이 구할 수 있다. 적어도 100개의 실리카 입자의 샘플 사진을 촬영하고, 각각의 실리카 입자(2차원 투영도)의 면적, 주위 길이를 계측한다. 실리카 입자가 진원이라고 가정하고, 계측된 면적을 갖는 진원의 원주를 계산한다. 원형도＝원주/주위 길이의 식에 의해, 원형도를 구한다. 원형도＝1일 때가, 진원이다. 즉, 원형도가 1에 가까울수록, 진원에 가까워진다. 이와 같이 하여 구한 각 입자의 원형도의 평균을 계산하여, 본 발명의 입자의 원형도로 한다. 원형도가 0.88 미만이면 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모가 촉진되는 경우가 있다.

상기한 원형도로 하기 위해서는, 원료인 실리카 입자(결정화하기 전의 입자)의 원형도를 조절함으로써 가능하다. 전술한 용사 수단이면, 용이하게 원형도가 높은 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 실리카 입자의 원형도는, 결정화를 위한 가열 처리(유지) 전후에, 거의 저하되지 않는다. 본 발명의 실리카 입자는, 알루미늄을 400∼5000ppm의 범위에서 포함함으로써, 1100∼1600℃에서 결정질로 되어 있고, 이 온도 범위에서는 원형도가 거의 저하되지 않기 때문이다. 또한, 비정질의 실리카 입자끼리는, 1100∼1600℃ 정도에서, 융착 또는 소결에 의해 결합되는 경우가 있지만, 본 발명의 실리카 입자는, 알루미늄을 400∼5000ppm의 범위에서 포함함으로써, 1100∼1600℃에서 결정질로 되어 있으므로(이미 비정질이 아니므로), 1100∼1600℃ 정도에서의 융착 또는 소결에 의해 결합되는 것이 충분히 억제된다. 결합되면 원형도는 저하되지만, 본 발명의 실리카 입자끼리는 결합이 충분히 억제되어 있으므로, 원형도가 거의 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 실리카 입자는, 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 높고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모도 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 구상 결정성 실리카 입자는, 수지와 혼합하여 반도체용의 밀봉 재료 등에 사용할 수 있지만, 알칼리 성분을 많이 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 알칼리 성분이 많으면, 수지의 경화를 저해하거나, 반도체의 밀봉재로서 사용하였을 때, 부식이 발생하여 반도체의 성능을 열화시키는 원인이 된다. 또한, 알칼리 성분이 300ppm을 초과하여 포함되면 결정화의 열처리(유지) 시에 입자의 연화 온도가 내려가므로, 입자끼리가 달라붙어, 원형도를 저하시켜 버린다. 이로 인해, 실리카 입자에 포함되는 알칼리의 양은 300ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 알칼리 성분이 함유되어 있는 쪽이 결정화가 진행되는 효과가 얻어지므로, 본 발명의 구상 결정성 실리카 입자는, 20∼300ppm의 알칼리 성분을 포함해도 된다. 20ppm보다 적은 알칼리 성분에서는, 20ppm 이상 알칼리 성분을 포함하는 경우보다 결정화의 정도가 낮아지므로, 20ppm 이상의 알칼리 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 성분이라 함은, 주기율표에 있어서 제1족에 속하는 원소 중 수소를 제외한 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 말한다.

알칼리 성분의 함유량은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 구상 결정성 실리카 입자는, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은,

금속 알루미늄 환산으로 400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하도록 실리카 분말을 조제하고,

조제된 실리카 분말을 용사하고,

용사된 구상 실리카 입자를 1100∼1600℃에서 1∼12시간 열처리(유지)하고,

열처리(유지)된 구상 실리카 입자를 냉각하는 공정을 포함한다. 그리고, 이 방법에 의해 제조된 구상 결정성 실리카 입자는, 80％ 이상의 결정상을 갖는다.

출발 원료가 되는, 실리카 분말은, 비정질인지 결정질인지를 불문한다. 또한, 실리카 분말은 다공질인지 비다공질인지를 불문한다. 실리카 분말은 불순물로서 알루미늄 혹은 알루미늄 화합물을 포함해도 된다. 불순물로서 포함되는 알루미늄량을 고려하여, 400∼5000ppm의 양으로 알루미늄이 포함되도록 실리카 분말을 조제한다. 알루미늄 함유량의 하한값이 410ppm, 바람직하게는 420ppm, 더욱 바람직하게는 430ppm, 보다 바람직하게는 440ppm, 더욱 바람직하게는 450ppm, 보다 바람직하게는 460ppm, 더욱 바람직하게는 470ppm, 보다 바람직하게는 480ppm, 더욱 바람직하게는 490ppm, 보다 바람직하게는 500ppm, 더욱 바람직하게는 510ppm, 보다 바람직하게는 520ppm, 보다 바람직하게는 530ppm, 더욱 바람직하게는 540ppm, 보다 바람직하게는 550ppm이 되도록 조제해도 된다. 알루미늄 함유량의 상한값이 4500ppm, 바람직하게는 4000ppm, 더욱 바람직하게는 3500ppm, 보다 바람직하게는 3000ppm, 더욱 바람직하게는 2500ppm, 더욱 바람직하게는 2000ppm, 보다 바람직하게는 1500ppm, 더욱 바람직하게는 1000ppm이 되도록 조제해도 된다. 조제를 위해, 알루미늄을 첨가해도 되고, 첨가하는 알루미늄으로서 알루미늄 화합물을 사용해도 된다.

첨가하는 알루미늄 혹은 알루미늄 화합물로서는, 금속 알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 옥살산알루미늄, 알루미나 졸, 알루미늄 이소프로폭시드 등의 알루미늄 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 용사 알루미늄 혹은 알루미늄 화합물을 첨가하는 경우, 실리카 입자와 균일하게 혼합하고, 용사 시에 실리카 입자에 균일하게 도입되는 것이 바람직하기 때문에, 실리카 분말보다 미세한 분말로 첨가하여 혼합하거나, 수용액 등의 용액으로서 실리카 분말과 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 원료인 실리카 분말을 분쇄에 의해 입도 조정하는 단계에서, 알루미나 볼을 사용한 볼 밀 분쇄를 행함으로써, 알루미나 볼의 마모분을 실리카 분말에 혼입시키는 방법으로도 알루미늄을 첨가할 수 있다.

실리카 분말의 입경은, 조제되고, 용사되므로, 조제나 용사 공정에 따라서 적절하게 조정된다. 또한, 실리카 분말은, 평균 입경(D50)이 1∼100㎛인 것을 사용할 수 있다. 평균 입경(D50)이 1㎛보다 작은 실리카 분말을 사용한 경우, 입자가 응집되어 버려, 용사 시의 원료 공급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 응집된 상태에서 용사한 경우, 응집체인 채로 용융하여, 구상화되므로, 목적으로 하는 입자보다 큰 입자가 되어 버리는 경우가 있다. 평균 입경(D50)이 100㎛보다 큰 실리카 분말을 사용한 경우, 전술한 바와 같이, 게이트 막힘이나 금형 마모를 야기하기 쉬워지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 3∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는, 3∼50㎛이다.

400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하도록 조제된 실리카 분말을 용사하여, 구상 실리카 입자를 얻는다. 용사에서는, 입자를 화염 중에 통과시킴으로써, 입자가 용융하고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다. 또한, 이 용사 공정(용융)을 통해, 조제한 실리카 분말에 포함되는 알루미늄이 실리카 입자에 분산된다. 알루미늄은, 계속되는 열처리(유지) 공정 시에 결정 핵 형성제로서 작용하는 것이 생각되고, 실리카 입자 중에 분산되어 있음으로써, 균등하고 또한 종래보다 낮은 온도와 짧은 시간에서의 결정 성장이 실현된다.

용융 구상화된 입자끼리가 융착하지 않도록, 용사 후의 입자는 급랭 처리해도 된다. 그 경우, 용융 상태로부터 급랭되므로, 구상 실리카 입자는, 결정 구조를 갖지 않고, 비정질(아몰퍼스) 구조를 가져도 된다. 구상 실리카 입자는 용사되어 있으므로, 비다공질이어도 된다. 비다공질의 구상 실리카 입자는, 치밀하고, 열전도율이 높아진다고 기대된다.

상기한 400∼5000ppm의 알루미늄 외에도, 알칼리 성분이 300ppm 이하로 되도록 조제된 실리카 분말을 조정해도 된다. 알칼리 성분이 300ppm을 초과하여 포함되면 결정화의 열처리(유지) 시에 입자의 연화 온도가 내려가므로, 입자끼리가 달라붙어, 원형도를 저하시켜 버린다. 이로 인해, 실리카 분말에 포함되는 알칼리의 양은 300ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 알칼리 성분이 함유되어 있는 쪽이 결정화가 진행되는 효과가 얻어지므로, 20∼300ppm의 알칼리 성분을 포함하도록 실리카 분말을 조정해도 된다. 20ppm보다 적은 알칼리 성분에서는, 20ppm 이상 알칼리 성분을 포함하는 경우보다 결정화의 정도가 낮아지므로, 20ppm 이상의 알칼리 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

용사하여 얻어진 구상 실리카 입자는, 평균 입경(D50)이 1∼100㎛여도 된다. 계속되는 결정화를 위한 가열, 냉각 공정은 최대 온도가 1600℃ 정도이므로, 구상 실리카 입자의 입경은 거의 변화되지 않는다. 그리고, 용사 수단이라면, 용이하게 입경을 조절할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 방법에서는, 원하는 평균 입경의 구상 결정성 실리카 입자를 용이하게 실현할 수 있다.

용사하여 얻어진 구상 실리카 입자는, 원형도가 0.88 이상이다. 계속되는 결정화를 위한 가열, 냉각 공정은 최대 온도가 1600℃ 정도이므로, 구상 실리카 입자의 원형도는 거의 변화되지 않는다. 그리고, 용사 수단이라면, 용이하게 원형도가 높은 입자를 얻을 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 방법에서는, 원하는 원형도가 높은 구상 결정성 실리카 입자를 용이하게 실현할 수 있다.

용사하여 얻어지는 구상 실리카 입자의 원형도를 0.88 이상으로 하기 위해서는, 원료인 실리카 분말을 용융 상태로 하여 구상으로 할 필요가 있으므로, 용사할 때의 화염의 온도는 실리카가 용융하는 온도보다 높게 할 필요가 있다. 더욱 원형도가 높은 구상 실리카를 얻기 위해서는, 화염의 온도가 2000℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 용사 시의 실리카 입자끼리가 접촉하면, 입자끼리가 결합하여, 찌그러진 형상이 되기 쉬우므로, 화염 중으로의 원료의 공급은, 가스 기류 중에 원료를 분산시켜 공급하거나, 공급량을 조정하는 것이 바람직하다.

용사된 구상 실리카 입자를 1100∼1600℃에서 1∼12시간 열처리(유지)하고, 열처리(유지)된 구상 실리카 입자를 냉각하여, 구상 결정성 실리카 입자를 얻는다. 냉각 시간은 특별히 제한되지 않는다. 용사된 구상 실리카 입자는, 결정 핵 형성제로서 작용하는 것이 생각되는 알루미나가, 실리카 입자 중에 분산되어 있음으로써, 균등하고 또한 종래보다 낮은 온도와 짧은 시간에 결정 성장이 실현된다.

또한, 온도와 시간의 조합은, 원하는 실리카 입자의 결정화율과 원형도를 고려하여 적절하게 설정된다. 대체로, 열처리(유지) 시간을 길게 함에 따라, 또는 열처리(유지) 온도를 높게 함에 따라 결정화율은 높아진다. 저온에서 단시간의 처리에서는, 결정상의 함유 비율이 80％ 미만으로 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 고온에서 열처리(유지)하는 경우, 열처리(유지) 시간을 길게 하면, 입자끼리의 결합이 일어나, 원형도가 0.88 미만으로 되어 버리는 경우가 있다. 이로 인해, 본 발명에 의한 구상 결정성 실리카 입자를 얻기 위해서는, 열처리(유지) 온도와 열처리(유지) 시간의 조합을 원료의 불순물량이나 입경에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 결정화율을 높이기 위해, 열처리(유지) 시간의 하한값을 2시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 4시간, 더욱 바람직하게는 5시간으로 하고, 또한 열처리(유지) 온도의 하한값을 1150℃, 바람직하게는 1200℃, 보다 바람직하게는 1250℃, 더욱 바람직하게는 1300℃로 해도 된다. 또한, 원형도의 저하를 피하기 위해, 열처리(유지) 시간의 상한값을 11시간, 바람직하게는 10시간, 보다 바람직하게는 9시간, 더욱 바람직하게는 8시간으로 하고, 또한 열처리(유지) 온도의 상한값을 1550℃, 바람직하게는 1500℃, 보다 바람직하게는 1450℃, 더욱 바람직하게는 1400℃로 해도 된다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실리카 입자는, 상 전이 개시 온도가 220∼245℃인 경우에 높은 효과가 얻어지지만, 열처리(유지) 온도, 열처리(유지) 시간을 조정함으로써, 상 전이 개시 온도가 이 온도 범위인 실리카 입자를 얻을 수 있다.

냉각된 구상 결정성 실리카 입자는, 80％ 이상의 결정상을 갖는다. 결정성 실리카 입자는, 결정화율이 높기 때문에, 비정질의 실리카보다 높은 열팽창률, 열전도율을 갖는다. 실리카 입자를 반도체 밀봉재용 필러 등으로서 이용하는 경우에, 반도체 장치의 큰 발열을 방산시키기 위해 열전도율이 높은 결정성 실리카는 유용하다. 또한, 반도체 장치의 발열에 수반하여, 반도체 밀봉재가 열팽창, 수축하여, 크랙이나 뒤틀림을 발생하는 경우가 있지만, 얻어진 결정성 실리카는, 열팽창률 열팽창률이 높기 때문에, 크랙이나 뒤틀림을 발생하기 어렵다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1의 평균 입경, 불순물 함유량의 원료 실리카 분말을 용사하여, 구상 실리카 입자를 제작하였다. 얻어진 구상 실리카 입자를 대기 중에서 승온 속도 200℃/시로 1300℃까지 승온하고, 1300℃에서 6시간 유지한 후, 강온 속도 200℃/시로 상온까지 냉각하였다. 얻어진 실리카 입자의 원형도, 결정화율을 구하여, 표 2에 나타낸다.

원형도는, Sysmex사 제조 플로우식 입자 상 해석 장치 「FPIA-3000」을 사용하여 측정하였다. 현미경을 사용하여 측정한 원형도도, 플로우식 해석에 의한 원형도와 동일하였다.

결정화율은, X선 회절에 의해, 비정질의 피크와 결정질의 피크의 적분 면적을 구하여, 그 결정질의 면적의 비율을 결정화율로 하였다. 즉, 결정화율＝결정질의 피크의 적분 면적/(비정질의 피크의 적분 면적＋결정질의 피크의 적분 면적)으로 하여 계산하였다.

원료 및 열처리(유지) 후의 평균 입경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(CILAS사 제조 CILAS920)를 사용하여 측정하였다. 또한, D50이라 함은, 메디안 직경이라고도 불리며, 적산 중량％가 50％가 되는 입경이다.

원료 및 열처리(유지) 후의 불순물 함유량은, 시료를 산으로 가열 분해하여 얻어진 시료 수용액을 원자 흡광법에 의해 측정하였다.

또한 비표면적은, Micromeritics 제조 TristarII를 사용하여 BET법에 의해 측정하였다.

결정화율은, XRD 장치에 리가쿠 제조 RINT-TTRIII를 사용하여, Cu 관구에서 관 전압 50㎸, 관 전류 300㎃, 발산 슬릿 1/2°, 산란 슬릿 8㎜, 수광 슬릿 13㎜, 스캔 속도 2°/min, 샘플링 폭 0.01°의 조건에서 측정하였다.

본 발명에 의한 실시예 A에서는, 원형도가 0.95이고, 결정화율은 100％였다. 또한, 결정 형태는 크리스토발라이트였다.

비교예 B에서는, 알루미늄 함유량이, 본 발명의 범위보다 적고, X선 회절에서의 결정 피크는 확인되지 않고, 비정질의 피크만이 확인되었다. 즉, 결정화율은 0％였다. 원형도에 대해서는, 입자끼리가 결합되어 버려, 입자마다의 원형도 측정을 할 수 없었다.

다음으로, 공통의 평균 입경, 불순물 함유량을 갖는 원료 실리카 분말을 용사하여, 구상 실리카 입자를 제작하였다. 그 후, 얻어진 구상 실리카 입자를 열처리 온도(유지 온도)를 바꾸어 처리한 결과를 표 3에 나타낸다. 유지 온도 이외의 승온 속도, 유지 시간, 강온 속도는 전술한 것과 동일한 조건으로 하였다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 1100∼1300℃에서 처리한 경우(C1∼C3)에는, 원형도가 0.92 이상이고, 결정화율이 91％ 이상이었다. 또한, 결정 형태는 크리스토발라이트였다.

1000℃에서 유지한 것(C4)은, 결정화율이 11％로 낮았다.

실시예 2

Al 함유량이 상이한 원료 실리카 분말을 용사하여 얻어진 구상 입자를 제작하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 열처리(유지)한 결과를 표 4에 나타낸다.

진비중은, Micromeritics 제조 AccupycII 1340을 사용하여, 기체 치환법에 의해 측정하였다.

결정상의 비율과 크리스토발라이트의 메인 피크의 반값폭은, XRD 장치에 리가쿠 제조 RINT-TTRIII를 사용하여, Cu 관구에서 관 전압 50㎸, 관 전류 300㎃, 발산 슬릿 1/2°, 산란 슬릿 8㎜, 수광 슬릿 13㎜, 스캔 속도 2°/min, 샘플링 폭 0.01°의 조건에서 측정하였다.

상 전이 개시 온도는, SETARAM Instrumentation 제조 SETSYS Evolution 시차 열분석 장치에 의해 측정하였다.

Al이 400ppm 이상인 샘플이 모두 결정화된 것에 반해, 400ppm보다 적은 것은 결정화되지 않았다. 또한, Al이 5000ppm 이상인 샘플은, 응집이 일어나 구상의 입자를 얻을 수 없었다. 평균 입경이 1㎛ 미만인 샘플도 응집이 일어나 구상의 입자를 얻을 수 없었다.

또한, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것은 모두 상 전이 온도가 219℃ 이상이었다.

실시예 3

Al 함유량 910ppm의 구상 실리카 입자에서, 온도를 바꾸어 열처리(유지)한 결과를 표 5에 나타낸다. 열처리는, 대기 중에서 승온 속도 100℃/시로 소정 온도까지 승온하고, 6시간 유지한 후, 강온 속도 100℃/시로 상온까지 냉각하였다. 얻어진 실리카 입자는, 열처리의 온도를 높게 함에 따라, 비정질상의 비율이 저하되었다. 유지 시간 6h의 경우, 열처리(유지) 온도가 1280℃ 초과이고, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것이 얻어졌다. 비결정상이 20％ 이상이고 결정상이 80％ 미만인 것은 상 전이 온도가 223℃ 이하였던 것에 반해, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것은 모두 상 전이 온도가 225℃ 이상이었다.

또한, 샘플 E4와 샘플 E7을 전체의 82wt％가 되도록 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 실란 커플링제와 혼합하여, φ10×13㎜의 사이즈로 200℃에서 성형·경화시킨 샘플을 제작하고, 열팽창률의 측정을 행하였다. 열팽창률은, 접촉식 열팽창계를 사용하여, 실온으로부터 300℃까지의 온도에서 측정하였다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 결정질의 비율이 80％ 미만인 E4의 샘플에서는, 열팽창률이 거의 일정 비율로 증가하는 것에 반해, 결정질의 비율이 100％인 E7의 샘플에서는, 상 전이 개시 온도와 동일한 230℃ 부근으로부터 열팽창률이 크게 상승하였다.

실시예 4

Al 함유량 544ppm의 필러에서, 1300℃에서 유지 시간을 바꾸어 열처리(유지)한 결과를 표 6에 나타낸다. 유지 시간을 길게 함에 따라, 비정질상의 비율이 저하되었다. 열처리(유지) 온도가 1300℃인 경우, 유지 시간 3.5h에, 결정상을 80％ 이상 포함하는 것이 얻어졌다. 결정상을 80％ 이상 포함하는 것은 모두 상 전이 온도가 225℃ 이상이었다.

실시예 5

Al 함유량 431ppm의 필러에서, 유지 시간 6시간에서 온도를 바꾸어 열처리(유지)한 결과를 표 7에 나타낸다. 1250℃ 이하에서는 비결정(아몰퍼스)상이 40％ 이상으로 많아, 상 전이가 일어나지 않았다. 이에 반해, 1260℃ 이상에서는 비결정(아몰퍼스)상이 20％ 이하로 되어, 상 전이가 일어나는 것이 확인되었다. 상 전이의 유무는 DTA 차트의 피크의 유무에 의해 판정하였다.

Claims

400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하고, 결정상을 80％ 이상 포함하고, 알칼리 성분을 금속 환산으로 20∼300ppm 포함하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
제1항에 있어서,
결정상을 90％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
결정상의 95∼100％가 크리스토발라이트 결정상인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자
제1항 또는 제2항에 있어서,
크리스토발라이트 결정상의 상 전이 개시 온도가 220∼245℃인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
평균 입경(D50)이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
알칼리 성분을 금속 환산으로 300ppm 이하 포함하는, 구상 결정성 실리카 입자.
삭제
400∼5000ppm의 알루미늄을 포함하고, 알칼리 성분을 금속 환산으로 20∼300ppm 포함하도록 실리카 분말을 조제하고,
조제된 실리카 분말을 용사하고,
용사된 구상 실리카 입자를 1100∼1600℃에서 1∼12시간 유지하고,
냉각된 구상 실리카 입자가, 80％ 이상의 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는, 구상 결정성 실리카 입자를 제조하는 방법.
제8항에 있어서,
용사된 구상 실리카 입자의 평균 입경(D50)이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는, 방법.
제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 성분을 금속 환산으로 300ppm 이하 포함하도록 상기 실리카 분말을 조정하는 것을 특징으로 하는, 방법.
삭제