KR20130102042A

KR20130102042A - 구상 질화알루미늄 분말

Info

Publication number: KR20130102042A
Application number: KR20137005249A
Authority: KR
Inventors: 다카토시 무네오카; 가즈타카 와타나베
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-09-16
Also published as: KR101845106B1; US9073755B2; US20130164534A1; WO2012029868A1; CN103079995B; JP5645559B2; EP2612838B1; CN103079995A; EP2612838A1; TW201217261A; EP2612838A4; JP2012056774A; TWI507350B

Abstract

본 발명은 고열전도성 및 충전성이 우수하고, 방열 재료용 충전재로서 유용한 구상 질화알루미늄 분말 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 해결수단은 평균 입경 3 내지 30 ㎛, 진구도 0.75 이상, 산소 함유량 1 중량％ 이하이며, 상기 평균 입경을 d(㎛)로 했을 때 비표면적 S(m²/g)가 하기 수학식 1을 만족시키는 질화알루미늄 입자로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 구상 질화알루미늄 분말이다.
<수학식 1>
(1.84/d)≤S≤(1.84/d+0.5)

Description

구상 질화알루미늄 분말{SPHERICAL ALUMINUM NITRIDE POWDER}

본 발명은, 수지나 그리스, 접착제, 도료 등에 충전하여 방열성을 향상시키기 위한 방열 재료용 충전재로서 바람직한 질화알루미늄 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

질화알루미늄은 전기 절연성이 우수하며 고열전도성을 갖기 때문에, 그의 소결체 또는 분말을 충전시킨 수지나 그리스, 접착제, 도료 등의 재료는 높은 열전도성을 갖는 방열 재료로서 기대된다.

상기 방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는, 수지 등의 매트릭스 중에 고열전도성을 가진 충전재를 고충전시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 구상이며, 입경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도인 질화알루미늄 분말이 강하게 요망되고 있다.

일반적으로, 질화알루미늄 분말의 제조 방법에는 알루미나와 카본과의 조성물을 환원 질화시키는 알루미나 환원 질화법, 알루미늄과 질소를 직접 반응시키는 직접 질화법, 알킬알루미늄과 암모니아를 반응시킨 후 가열하는 기상법 등이 알려져 있다. 그 중, 환원 질화법 및 기상법으로 얻어지는 질화알루미늄 분말은 형상이 구상에 가깝지만, 그의 입경은 서브미크론 오더인 것만이 얻어지고 있는 것이 현실이다.

한편, 직접 질화법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 분말은 분쇄ㆍ분급함으로써 제조되기 때문에 입경의 제어가 비교적 용이하고, 입경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도인 질화알루미늄 분말을 얻는 것은 가능하지만, 이러한 분말을 구성하는 입자는 네모진 형태를 한 비구상체이다. 따라서, 상기한 방법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 분말은 수지 중에 고충전시키는 것이 곤란하였다.

따라서, 구상이며 원하는 입경을 가진 질화알루미늄 분말을 얻기 위해 다양한 방법이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 알루미나 분말과 탄소 분말의 혼합물을 불활성 분위기 중에서 소성시켜 탄화알루미늄을 생성시킴으로써 입자 성장시키고, 이어서 질소를 포함하는 비산화성 분위기하에 소성시킴으로써, 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 둥근 기가 있는 형상을 갖는 질화알루미늄 분말을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 질화알루미늄 분말의 형상은 둥근 기가 있지만, 타구형(楕球形)이기 때문에 진구도가 낮고, 수지에 대한 충전성에 있어서 개선의 여지가 남아 있었다.

또한, 특허문헌 2에는 구상의 알루미나를 카본의 존재하에 질소 가스 또는 암모니아 가스에 의해 환원 질화시키고, 그 후 표면 산화시킴으로써, 평균 입경이 50 ㎛ 이하, 진구도가 0.8 이상인 내수성이 우수한 구상 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 원료가 되는 알루미나의 구상을 그대로 최종 제품의 질화알루미늄 분말의 형상으로 하기 때문에, 목적으로 하는 입경과 동등한, 큰 입경의 알루미나를 사용하는 것이 필요하다. 이러한 입경이 큰 알루미나에 대한 환원 질화에서는 그의 전화율을 향상시키기 위해 장시간의 반응이 필요해지며, 그 결과 얻어지는 질화알루미늄 분말의 산소 농도가 높아지고 입자 표면의 요철이 증가하여, 입자 표면이 평활한 질화알루미늄 분말은 얻어지지 않고, 수지 등에 대한 충전성이 저하되는 것이 염려된다.

한편, 특허문헌 3에는 산화알루미늄 분말과, 탄소 분말과, 알칼리 토류 금속 화합물이나 희토류 원소 화합물과의 혼합 분말을 출발 원료로 하여, 질소를 포함하는 비산화성 분위기 중에서 소성시켜 질화알루미늄 분말을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 알칼리 토류 금속 화합물이나 희토류 화합물이 반응을 촉진시키는 기능을 이용하여, 1,500 ℃ 이하의 저온에서 질화알루미늄을 생성시키고자 하는 것이다. 그러나, 상기 방법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 분말은 구체적으로 입경이 1 ㎛ 정도로, 입경이 수 ㎛ 오더인 것은 얻어지지 않았다. 또한, 비교예로서 입경이 3 ㎛인 질화알루미늄 분말이 개시되어 있는데, 입자 형태는 구상이 되긴 하지만, 충분히 평활한 표면을 갖는 질화알루미늄 입자를 얻는 것이 곤란하다.

또한, 특허문헌 4에는 부정형의 질화알루미늄 분말을, 알칼리 토류 원소, 희토류 원소 등의 화합물을 포함하는 플럭스 중에서 숙성(열 처리)시킴으로써 구상화한 후, 플럭스를 용해시켜 단리한 결정질 질화알루미늄 분체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에 따르면, 높은 유동성과 고충전율을 달성할 수 있는 질화알루미늄 입자가 얻어지지만, 열 처리시 등에 있어서 상기 질화알루미늄 분말 중에 산소 등의 불순물이 혼입되기 쉽고, 이러한 불순물 농도를 낮게 억제할 수 없다는 문제를 갖는다.

일본 특허 공개 (평)3-23206호 공보 일본 특허 공개 (평)2005-162555호 공보 일본 특허 공개 (평)5-221618호 공보 일본 특허 공개 제2002-179413호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 입경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도인 구상 질화알루미늄 입자를 포함하는 것은 물론, 그의 표면이 매우 평활하며, 산소 등의 불순물 농도가 현저히 감소되고, 이에 따라 고열전도성 및 충전성이 우수한 구상 질화알루미늄 분말, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 입경이 작은 알루미나 또는 알루미나 수화물과, 카본 분말과, 알루미나와 공융해될 수 있는 특정한 공융해제를 특정한 비율로 혼합한 혼합 분말을 사용하여, 특정한 온도하에 환원 질화시킴으로써, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 입경을 가지면서 표면이 평활하고, 높은 진구도를 가지며, 산소 등의 불순물 농도가 상당히 낮은 구상 질화알루미늄 입자로 이루어지는 질화알루미늄 분말을 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면 3 내지 30 ㎛의 평균 입경 및 0.75 이상의 진구도를 가지며, 산소 농도가 1 중량％ 이하로 억제되어 있고, 상기 평균 입경을 d(㎛)로 했을 때 비표면적 S(m²/g)가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 구상 질화알루미늄 분말이 제공된다.

<수학식 1>

(1.84/d)≤S≤(1.84/d+0.5)

(식 중, d는 상기 평균 입경임)

또한, 본 발명에 따르면 상기 구상 질화알루미늄 분말을 양호한 재현성으로 제조하기 위한 방법으로서,

평균 입경 2 ㎛ 이하의 알루미나 또는 알루미나 수화물과, 1200 내지 1800 ℃에서 알루미나와 공융해될 수 있는 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄화물 또는 할로겐화물을 포함하는 공융해제와, 카본 분말을 준비하고,

100 질량부의 상기 알루미나 또는 알루미나 수화물과, 0.5 질량부 내지 50 질량부의 상기 공융해제와, 상기 알루미나 또는 알루미나 수화물당의 중량비(C/Al₂O₃)가 0.38 내지 0.44가 되는 양의 상기 카본 분말을 혼합하고,

상기 혼합물을 질소 함유 분위기하에 1620 내지 1800 ℃의 온도로 2시간 이상 유지시킴으로써, 상기 알루미나 또는 알루미나 수화물을 환원 질화시키는 것

을 특징으로 하는 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서 평균 입경은 레이저 회절/산란법에 의해 측정한 입도 분포에서의 누적 부피가 50 ％일 때의 입경을 말한다.

또한, 상기 산소 농도는 질화알루미늄 분말에 존재하는 총 산소량의 비율을 말한다. 이러한 산소는 질화알루미늄에 고용(固溶)되어 있는 산소, 질화알루미늄 입자 표면의 산화막에 함유되는 산소, 원료의 알루미나 또는 알루미나 수화물이 질화되지 않고 질화알루미늄 분말 중에 잔존하고 있는 산소, 질화알루미늄 분말의 표면에 흡착되어 있는 물에 포함되는 산소를 포함하고, 나아가 공융해제가 잔존하는 경우에는, 상기 공융해제에 포함되는 산소도 포함한다.

이러한 산소 농도는 후술하는 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 진구도는 입자의 단경/입자의 장경에 의해 구한 값이며, 1에 가까워질수록 진구에 가까워진다.

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 입경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도인 입경을 가지면서, 높은 진구도를 갖고, 표면이 평활하며, 나아가 산소를 비롯한 불순물의 농도가 현저히 감소되어 있는 입자로 이루어진다. 예를 들면, 비표면적이 상기 수학식 1을 만족시키는 것은 입자 표면이 평활한 것을 나타내고 있다.

즉, 높은 진구도와 표면 평활성에 의해 수지 등의 매트릭스 중으로의 높은 충전율을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 구상 질화알루미늄 입자는 내부까지 질화되어 있으며, 게다가 산소를 비롯한 불순물 농도가 매우 낮기 때문에, 그 자체의 열전도율이 높아, 충전된 수지 등의 매트릭스에 대하여 높은 열전도성을 부여할 수 있다.

따라서, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 수지나 그리스, 접착제, 도료 등의 재료의 충전재로서 유용하며, 이러한 충전재로서 사용함으로써 높은 열전도성을 갖는 방열 재료가 제공된다.

또한, 상기한 구상 질화알루미늄 분말은, 평균 입경 2 ㎛ 이하의 알루미나 또는 알루미나 수화물(이하, 단순히 Al원이라 함)과, 1200 내지 1800 ℃에서 알루미나와 공융해될 수 있는 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄화물 또는 할로겐화물을 포함하는 공융해제와, 카본 분말을 사용하여, 이들을 특정한 양비로 혼합하고, 이 혼합물을 특정한 조건으로 환원 질화 처리함으로써 양호한 재현성으로 제조된다.

상기 제조 방법에 의해 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말이 얻어지는 작용 메커니즘으로서, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.

즉, 본 발명의 방법에 있어서는 특정한 미세한 입경을 갖는 Al원과 함께, 알루미나와 공융해될 수 있는 공융해제가 사용되고 있기 때문에, 1620 내지 1800 ℃의 온도에서의 환원 질화시에 우선 알루미나가 용해된 액상이 형성된다. 또한, 알루미나원에 대하여 일정한 비율로 카본이 사용되고 있기 때문에, 이러한 액상에 용해된 알루미나의 양이 조정되고, 이에 따라 소기의 입경을 갖는 응집물을 형성할 수 있으며, 동시에 환원 질화도 진행된다. 또한, 환원 질화 반응을 특정한 온도 조건(1620 내지 1800 ℃)에서 행하기 때문에 공융해제 성분은 서서히 제거되고(단숨에 제거되지 않음), 그 결과 입자의 표면 상태를 평활하게 유지한 채 산소 등의 불순물량이 감소된 질화알루미늄 입자를 얻을 수 있는 것이다.

도 1은 대표적인 제조 방법을 나타내는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말의 입자 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.

<구상 질화알루미늄 분말의 구조>

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 수 ㎛ 이상의 비교적 큰 입경을 가지면서, 입자 표면이 평활한 구상체이고, 산소 농도가 낮다는 특징을 갖고 있다(도 1 참조).

이러한 구상 질화알루미늄 분말의 평균 입경 d(㎛)는 3 내지 30 ㎛, 바람직하게는 3.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 ㎛이다. 종래, 이 범위에 있는 입경에 있어서, 후술하는 특성을 갖는 구상 질화알루미늄 분말은 본 발명에 의해 최초로 제공되는 것이다.

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은, 평균 입경을 d(㎛)로 했을 때 비표면적 S(m²/g)가 하기 수학식 1의 범위 내에 있는 것이 매우 중요한 특징이다.

<수학식 1>

(1.84/d)≤S≤(1.84/d+0.5)

상기 수학식은 질화알루미늄 분말의 평균 입경 d에 대한 비표면적 S의 값의 범위를 나타내는 것이며, 이러한 S의 값이 상기 평균 입경 d로부터 구해지는 이론 비표면적을 향해 작아질수록, 표면이 보다 평활한 것을 나타내는 것이다. 즉, 비표면적 S가 상기 조건의 수학식 1을 만족시키는 범위 내에 있는 입자는 그의 표면이 평활하고, 이러한 입자를 포함하는 본 발명의 질화알루미늄 분말은 수지에 대한 충전성이 매우 우수하다.

또한, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말에 있어서는 산소 농도가 1 중량％ 이하, 특히 0.9 중량％ 이하, 나아가서는 0.8 중량％ 이하로 억제되어 있다. 이러한 산소 농도의 억제는 후술하는 특정한 공융해제의 사용에 의해 달성되며, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 이러한 산소 농도의 억제에 의해 높은 열전도율을 발휘하여, 이 분말을 수지에 충전시킨 경우 열전도성의 높은 개선 효과가 얻어진다.

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은, 이에 포함되는 산소의 총 농도가 일정값 이하로 억제되어 있다는 것은 상기에서 설명한 바와 같지만, 이러한 총 산소 농도와 함께 고용 산소 농도도 낮은 값으로 억제되어 있다.

고용 산소 농도의 정도는 X선 회절 장치를 사용하여, Si를 외부 표준 물질로서 이용하여 측정되는 질화알루미늄 결정 입자의 C축의 격자 상수에 의해 판단할 수 있다. 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말의 AlN 결정 입자의 C축의 격자 상수는 4.9800 이상, 특히 4.9802 이상, 나아가서는 4.9804 이상의 값을 나타내고, 이로부터 질화알루미늄 입자에 대한 산소 고용이 적다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말의 진구도는 0.75 이상, 특히 0.80 이상, 나아가서는 0.85 이상의 높은 값을 가져, 진구에 가까운 것이다.

통상, 알루미나 등을 원료로 하고, 이것을 질화시켜 질화알루미늄을 얻는 경우, 질화알루미늄 전화율의 상승에 따라 다른 입자와의 결합이나 변형이 발생하여, 진구도는 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 전화율 100 ％인 경우에도 높은 진구도를 갖고 있는 것이 특징이다.

또한, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 양이온 불순물의 함유량이 0.3 중량％ 이하, 특히 0.2 중량％ 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다.

<구상 질화알루미늄 분말의 제조>

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은, Al원과 공융해제와 카본 분말을 사용하여 이들을 특정한 양비로 혼합하고, 이 혼합물을 특정한 조건으로 환원 질화 처리하고, 나아가 필요에 따라 탈탄소 처리를 행함으로써 양호한 재현성으로 제조된다.

1. Al원;

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말을 제조할 때, Al원으로서는 알루미나 또는 알루미나 수화물이 사용된다.

이러한 Al원은 α, γ, θ, δ, η, κ, χ 등의 결정 구조를 갖는 알루미나나, 베마이트, 다이어스포어(diaspore), 깁사이트, 바이어라이트, 토다이트(tohdite) 등 가열에 의해 탈수 전이되어 최종적으로 전부 또는 일부가 α-알루미나로 전이되는 알루미나 수화물일 수도 있고, 이들은 단독으로 또는 종류가 상이한 것이 혼합된 상태로 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 특히 반응 활성이 높고, 제어가 용이한 α-알루미나, γ-알루미나, 베마이트가 Al원으로서 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 Al원은 평균 입경이 2 ㎛ 이하일 필요가 있다. 즉, 평균 입경이 2 ㎛보다 큰 입자를 이용한 경우에는 공융해제에 의한 융해가 불충분해지고, 그 결과 얻어지는 질화알루미늄 분말의 진구도가 작아질 뿐만 아니라, 환원 질화의 진행도 느려지고, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말을 얻는 것이 곤란해진다.

2. 카본 분말;

본 발명에서 이용하는 카본 분말은 환원제로서 기능하는 것으로, 카본 블랙, 흑연 분말을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다.

이용하는 카본 분말의 BET 비표면적은 0.01 내지 500 m²/g인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

3. 공융해제;

본 발명에서 이용하는 공융해제는, 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄화물 또는 할로겐화물을 포함하고, 1200 내지 1800 ℃, 특히 1300 내지 1750 ℃에서 알루미나와 공융해될 수 있는 것이 이용된다.

공융해제로서 알루미나와 공융해될 수 있는 온도가 1200 ℃ 미만인 화합물을 이용한 경우, Al원으로서 사용하고 있는 알루미나 입자끼리 용이하게 응집되어, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 온도가 1800 ℃를 초과하는 화합물을 이용한 경우 구상화되기 어려워, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 이것은 후술하는 환원 질화를 실시하는 온도에서 액상이 생성되지 않기 때문인 것으로 추정된다.

상기 알칼리 토류 금속의 예로서는, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는 불화물이 대표적이다. 상기 공융해제는 단독의 화합물을 사용할 수도 있지만, 복수종의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 공융해제로서는, 환원 질화 중에 상기 예시한 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄화물 또는 할로겐화물을 생성하는 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 수산화물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 공융해제의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 특히 평균 입경 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛가 더욱 바람직하다.

4. 원료 혼합;

본 발명에서 상기한 Al원, 카본 분말 및 공융해제는 소정의 양비로 혼합되어 환원 질화 처리에 제공된다. 혼합 방법은 이들 원료가 균일해지는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 블렌더, 믹서, 볼밀에 의한 혼합이 바람직하다.

본 발명에서 Al원과 카본 분말의 혼합비는, 상기 알루미나 분말에 대한 카본 분말의 중량비(C/Al₂O₃)가 0.38 내지 0.44, 바람직하게는 0.39 내지 0.43,보다 바람직하게는 0.40 내지 0.42의 범위로 하는 것이 필요하다.

이 혼합비가 0.44를 초과하면, Al원으로서 사용하는 알루미나 등이 성긴 상태로 존재하게 되고, 소성시에 질화알루미늄의 입자 성장을 방해하여, 얻어지는 구상 질화알루미늄 분말의 평균 입경이 목적으로 하는 범위(3 ㎛ 이상)에 도달하지 못하게 된다.

또한, C/Al₂O₃비가 0.38 미만인 경우 알루미나 등의 응집이 격심하여, 반응 후에 얻어지는 질화알루미늄 분말이 조립(粗粒)을 많이 함유한다는 문제를 갖는다.

Al원과 공융해제의 혼합비는, Al원 100 질량부당 공융해제를 0.5 내지 50 질량부, 바람직하게는 1 질량부 내지 25 질량부, 더욱 바람직하게는 2 질량부 내지 10 질량부로 할 수 있다. 공융해제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 질화알루미늄 입자의 구상화가 곤란해지며, 질화알루미늄 결정 입자의 C축의 격자 상수가 작아진다(고용 산소 농도가 많아진다). 이것은 환원 질화시에 충분한 양의 액상이 생성되지 않기 때문인 것으로 추정된다.

또한, 공융해제의 사용량을 상기 범위보다 많게 하더라도 한층 더한 구상화의 효과는 얻어지지 않고, 반대로 상기 공융해제가 질화알루미늄 분말 중에 불순물로서 잔존하여, 그것을 충전시킨 방열 재료의 열전도율이 낮아진다. 또한, 소성시에 공융해제와 함께 알루미나가 비산되어 수율이 악화된다.

5. 환원 질화 처리;

상기한 바와 같은 비율로 혼합된 Al원과 카본 분말과 공융해제의 혼합물은 환원 질화 처리에 제공된다.

이 환원 질화 처리는, 상기 혼합물을 질소 함유 분위기하(예를 들면 질소 가스 유통하)에 1620 내지 1800 ℃, 바람직하게는 1650 ℃ 내지 1720 ℃의 온도에서 2 내지 50시간, 바람직하게는 10 내지 20시간 유지시킴으로써 실시된다.

즉, 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 Al원(알루미나 또는 알루미나 수화물)의 미세한 입자를, 공융해제와 함께 환원제인 카본 분말이 공존하는 조건하에 상기 온도 범위로 유지시켜 소성시킴으로써, Al원의 환원 질화를 진행시키는 것이다.

소성 온도가 1620 ℃ 미만이면, AlN 입자의 표면의 평활화가 충분히 진행되지 않고 비표면적이 커져, 수지에 대한 고충전화가 곤란해진다. 한편, 소성 온도가 1800 ℃를 초과하면 공융해제가 단시간에 비산되고, 열전도율이 낮은 산질화물(AlON)이 생성되어 얻어지는 AlN 입자의 산소 농도가 높아지거나, AlN 입자끼리 응집되기 쉬워지고, 결과로서 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말이 얻어지지 않게 된다. 또한, 산소가 AlN 입자에 고용되기 쉬워지고, AlN 입자 자체의 열전도성이 낮아진다. 이러한 AlN 입자에 고용된 산소의 양은, 상술한 AlN 결정 입자의 C축의 격자 상수로부터 추정할 수 있다.

또한, 상기 환원 질화의 시간이 2시간 미만이면 질화 반응이 완결되지 않거나 AlN 입자의 구상화가 진행되지 않고, AlN 결정 입자의 C축의 격자 상수가 작아진다. 한편, 소성 시간이 50시간을 초과하면, AlN 입자끼리 응집, 조립이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

6. 탈탄소 처리;

본 발명에서 상기 반응에 의해 얻어진 질화알루미늄 분말은 잉여의 카본 분말을 포함하고 있기 때문에, 탈탄소 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이 탈탄소 처리는 탄소를 산화시켜 제거하는 것이며, 산화성 가스를 이용하여 행한다. 이 산화성 가스로서는, 공기, 산소 등 탄소를 제거할 수 있는 가스이면 어떠한 제한 없이 채용할 수 있지만, 경제성이나 얻어지는 질화알루미늄의 산소 농도를 고려하여 공기가 바람직하다. 또한, 처리 온도는 일반적으로 500 내지 900 ℃가 바람직하고, 탈탄소의 효율과 질화알루미늄 표면의 과잉 산화를 고려하여 600 내지 750 ℃가 보다 바람직하다.

산화 온도가 지나치게 높으면 질화알루미늄 분말의 표면이 지나치게 산화되어, 목적으로 하는 산소 농도를 갖는 구상 질화알루미늄 분말이 얻어지기 어려운 경향이 있기 때문에 적당한 산화 온도와 시간을 선택하는 것이 바람직하다.

<질화알루미늄 분말의 용도>

본 발명의 구상 질화알루미늄 분말은 질화알루미늄의 성질을 살린 다양한 용도, 특히 방열 시트, 방열 그리스, 방열 접착제, 도료, 열전도성 수지 등의 방열 재료에 충전되는 충전재로서 폭넓게 이용할 수 있다.

여기서 방열 재료의 매트릭스로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 열가소성 수지, 또한 실리콘 고무, EPR, SBR 등의 고무류, 실리콘 오일을 들 수 있다.

이들 중 방열 재료의 매트릭스로서는, 예를 들면 에폭시계 수지, 실리콘계 수지가 바람직하고, 고유연성 방열 부재로 하기 위해서는 부가 반응형 액상 실리콘 고무가 바람직하다.

방열 재료의 열전도성을 향상시키기 위해, 수지, 고무 또는 오일 등의 매트릭스 100 중량부당 충전재를 150 내지 1000 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방열 재료에는, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말 이외에 질화알루미늄 분말, 파쇄상 알루미나, 구상 알루미나, 질화붕소, 산화아연, 탄화규소, 그래파이트 등의 충전재를 1종 또는 여러 종류 충전시킬 수도 있고, 방열 재료의 특성이나 용도에 따라 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말과 그 이외의 충전재의 형상, 입경을 선택할 수 있다. 예를 들면, 열전도가 높은 방열 재료를 얻고자 하는 경우, 다른 방법으로 얻어지는 여러 종류의 AlN 분말과 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 수지에 대한 고충전화가 가능해지도록 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말과, 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도인 환원 질화법이나 직접 질화법으로 얻어진 질화알루미늄 분말, 이들을 분무 건조시켜 얻은 질화알루미늄 과립을 소결시킨, 소위 소결 과립을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 수지에 대한 충전재의 고충전화를 도모하는 경우, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말과 여러 종류의 평균 입경 10 내지 100 ㎛의 구상 알루미나를 병용하는 방법이 바람직하게 채용된다. 방열 재료의 열전도성에 이방성을 부여하고자 하는 경우에는, 본 발명의 구상 질화알루미늄 분말과 여러 종류의 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 질화붕소를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 충전재로는, 예를 들면 실란 커플링제나 인산 또는 인산염 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다.

또한, 방열 재료에 있어서 구상 질화알루미늄 분말과 그 이외의 충전재의 혼합비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 방열 재료에는 가소제, 가황제, 경화 촉진제, 이형제 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.

상기한 수지 조성물은 블렌더나 믹서로 혼합함으로써 제조할 수 있으며, 또한 방열 재료는 프레스 성형법, 압출 성형법, 닥터 블레이드법에 의해 수지 조성물을 성형하고, 그것을 가열 경화함으로써 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 각종 물성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 비표면적

비표면적은 BET 1점법으로 측정을 행하였다.

(2) 평균 입경

평균 입경(D₅₀)은, 시료를 균질기로 피로인산 소다 수용액 중에 분산시키고, 레이저 회절 입도 분포 장치(니키소 가부시끼가이샤 제조 MICROTRAC HRA)로 측정하였다.

(3) 진구도

전자 현미경의 사진상으로부터 임의의 입자 100개를 선택하여, 스케일을 이용하여 입자상의 장경(DL)과 단경(DS)을 측정하고, 그의 비(DS/DL)의 평균값을 진구도로 하였다.

(4) 수율

질화알루미늄 분말의 수율은, 얻어진 질화알루미늄의 몰수의 2배의 값을 출발 원료인 알루미나의 몰수의 값으로 나눈 값의 ％ 표시이다.

(5) 양이온 불순물 함유량

질화알루미늄 분말의 양이온 불순물 함유량(금속 원소 농도)은, 질화알루미늄 분말을 알칼리 용융시킨 후, 산으로 중화시키고, ICP 발광 분석계(ICP-S-7510: 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 정량하였다.

(6) 산소 농도

질화알루미늄 분말의 산소 농도는 산소ㆍ질소 분석 장치(상품명: EMGA-620 W, 호리바 세이사꾸쇼 제조)를 사용하고, 불활성 가스로서 헬륨 가스를 사용하여 산소를 정량하였다.

(7) C축의 격자 상수

질화알루미늄 분말의 C축의 격자 상수는, 고출력 X선 장치(상품명: RINT-1400, (주)리가꾸사 제조)를 사용하고, Si를 외부 표준 물질로서 이용하여 측정하였다.

(8) 실리콘 고무 시트의 열전도율

열전도성 실리콘 고무 조성물을 10 cm×6 cm, 두께 3 mm의 크기로 성형하여 150 ℃의 열풍 순환식 오븐 중에서 1시간 동안 가열하여 경화시키고, 열전도율계(쿄토 덴시 고교 제조 QTM-500)를 이용하여 열전도율을 측정하였다. 또한, 검출부로부터의 누전 방지를 위해, 두께 10 ㎛의 폴리염화비닐리덴 필름을 통해 측정하였다.

<실시예 1>

Al원으로서 평균 입경 1.2 ㎛, 비표면적 10.7 m²/g의 α 알루미나, 카본 분말로서 카본 블랙(비표면적 125 m²/g), 공융해제로서 평균 입경 8.0 ㎛의 탄산칼슘을 이용하였다.

상기한 α 알루미나와 카본 블랙을 C/Al₂O₃=0.42의 비율로 혼합하고, 나아가 평균 입경 8.0 ㎛의 탄산칼슘을 α 알루미나 100 질량부당 8.9 질량부 첨가하여 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 질소 분위기하에 소성 온도 1700 ℃, 소성 시간 15시간의 조건으로 소성시켜, α 알루미나의 환원 질화를 행하였다.

이 후, 공기 분위기하에 700 ℃에서 12시간 동안 산화 처리를 행하여 질화알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 상술한 방법으로 비표면적 및 평균 입경, 진구도, 수율, 양이온 불순물 함유량, 산소 농도, C축의 격자 상수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서,

얻어진 질화알루미늄 분말 900 질량부

밀러블(millable)형 실리콘 100 질량부

(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬 고도 가이샤 제조 TSE201)

이형제 0.5 질량부

를 가압 혼련기로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시킨 후에, 롤을 이용하여 0.5 질량부의 가교제와 혼합한 후, 180 ℃에서 15분간 가압 프레스하여 세로 10 cm, 가로 6 cm, 두께 3 mm의 시트를 얻었다.

얻어진 시트에 대하여 상술한 방법으로 열전도율을 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

<실시예 2>

Al원의 α 알루미나를 베마이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구상 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

얻어진 구상 질화알루미늄 분말의 비표면적 및 평균 입경, 진구도, 수율, 양이온 불순물 함유량, 산소 농도, C축의 격자 상수를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 시트를 제작하고 열전도율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

소성 온도를 1650 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구상 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

<실시예 4>

공융해제인 탄산칼슘의 사용량을 5.4 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구상 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

<실시예 5>

공융해제인 탄산칼슘의 사용량을 17.9 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구상 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

<실시예 6>

α 알루미나와 카본 블랙의 혼합비(C/Al₂O₃)를 0.39로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구상 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

<실시예 7>

공융해제인 탄산칼슘의 사용량을 44.6 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

얻어진 질화알루미늄 분말의 비표면적 및 평균 입경, 진구도, 수율, 양이온 불순물 함유량, 산소 농도, C축의 격자 상수를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

α 알루미나와 카본 블랙의 혼합비(C/Al₂O₃)를 0.36으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

얻어진 질화알루미늄 분말의 비표면적 및 평균 입경, 진구도, 수율, 양이온 불순물 함유량, 산소 농도, C축의 격자 상수를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 밀러블형 실리콘 및 이형제와 가압 혼련기에 의해 혼련하여 시트를 제작하고자 했지만, 점도가 높아 시트를 제작할 수 없었다.

<비교예 2>

α 알루미나와 카본 블랙의 혼합비(C/Al₂O₃)를 0.48로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 밀러블형 실리콘 및 이형제와 가압 혼련기에 의해 혼련하여 시트를 제작하고자 했지만, 비교예 1과 같이 점도가 높아 시트를 제작할 수 없었다.

<비교예 3>

공융해제인 탄산칼슘의 사용량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 밀러블형 실리콘 및 이형제와 가압 혼련기에 의해 혼련하여 시트를 제작하고자 했지만, 이 경우에도 점도가 높아 시트를 제작할 수 없었다.

<비교예 4>

소성 온도를 1880 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

또한, 얻어진 질화알루미늄 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 시트를 제작하고 열전도율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 5>

소성 온도를 1550 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

<비교예 6>

소성 시간을 1시간으로 단축시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

<비교예 7>

공융해제인 탄산칼슘의 사용량을 80 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화알루미늄 분말을 제조하였다.

본 발명에서 얻어지는 구상 질화알루미늄 분말은 충전재에 적합한 형상, 입경을 갖고 있으며, 수지나 고무, 실리콘 오일 등의 매트릭스에 대하여 고충전시킬 수 있고, 열전도율이 높은 방열 시트, 방열 그리스, 방열 접착제 등을 얻을 수 있다.

Claims

3 내지 30 ㎛의 평균 입경 및 0.75 이상의 진구도를 가지며, 산소 농도가 1 중량％ 이하로 억제되어 있고, 상기 평균 입경을 d(㎛)로 했을 때 비표면적 S(m²/g)가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 구상 질화알루미늄 분말.
<수학식 1>
(1.84/d)≤S≤(1.84/d+0.5)
(식 중, d는 상기 평균 입경임)
평균 입경 2 ㎛ 이하의 알루미나 또는 알루미나 수화물과, 1200 내지 1800 ℃에서 알루미나와 공융해될 수 있는 알칼리 토류 금속의 산화물, 탄화물 또는 할로겐화물을 포함하는 공융해제와, 카본 분말을 준비하고,
100 질량부의 상기 알루미나 또는 알루미나 수화물과, 0.5 질량부 내지 50 질량부의 상기 공융해제와, 상기 알루미나 또는 알루미나 수화물당의 중량비(C/Al₂O₃)가 0.38 내지 0.44가 되는 양의 상기 카본 분말을 혼합하고,
상기 혼합물을 질소 함유 분위기하에 1620 내지 1800 ℃의 온도로 2시간 이상 유지시킴으로써, 상기 알루미나 또는 알루미나 수화물을 환원 질화시키는 것
을 특징으로 하는 구상 질화알루미늄 분말의 제조 방법.