WO2019031697A1 - 구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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WO2019031697A1
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nitride powder
spherical aluminum
powder
precursor
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정한나
김동환
전신희
오명환
정해종
정상훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing spherical aluminum nitride powder.
  • Aluminum nitride has high thermal conductivity and excellent electrical insulation, and is used as a high thermal conductive substrate, a heat dissipation component, and an insulated heat dissipation filler.
  • heat dissipating member used for the heat dissipation member examples include heat dissipation sheets or film spacers in which a high heat conductive filler is laminated on a matrix of resin or rubber, heat dissipating grease having fluidity by layering high heat dissipation fillers in silicone oil, A heat-dissipating adhesive in which a high heat-conductive filler is laminated, and the like.
  • the high heat conductive filler as aluminum nitride, boron nitride, alumina, magnesium oxide thoracic, silica. Graphite, various metal powders, and the like.
  • a reduction nitriding method in which alumina and carbon are fired in a nitrogen atmosphere
  • a direct nitriding method in which metal aluminum and nitrogen are directly repelled
  • a vapor phase method in which alkyl aluminum and ammonia are repelled and heated .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No. 3-23206
  • a mixture of alumina powder and carbon powder is fired in an inert atmosphere to produce aluminum oxide, (Nitriding) the aluminum nitride powder in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen to obtain aluminum nitride powder having an average grain diameter of 3 or more.
  • the shape of the aluminum nitride powder obtained by this method is elliptical and has low sphericity and involves the transformation of the firing atmosphere, the growth of the alumina particles is controlled, that is, the particle size distribution of the obtained aluminum nitride powder is controlled There is a problem that it is difficult to do.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2005-162555 discloses a method in which spherical alumina is subjected to reduction nitridation with nitrogen gas or ammonia gas in the presence of carbon, , And a sphericity of not less than 0.8 are disclosed.
  • alumina having a large particle diameter which is equivalent to the target particle size, because the spherical shape of the alumina as the raw material is made into the shape of the aluminum nitride powder of the final product as it is.
  • a long reaction time is required to improve its conversion.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5-221618
  • fused powders of aluminum oxide powder, carbon powder and rare earth compounds are fired as a starting material in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen to produce aluminum nitride powder Is disclosed.
  • This method uses a function of accelerating the reaction of an alkaline earth metal compound or a rare earth compound, and at a low temperature of 1500 ° C or lower To produce aluminum nitride.
  • the aluminum nitride powder obtained by this method has a particle diameter of only about 1 / LAMBDA and has a relatively large particle diameter of several millimeters.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2002-179413 discloses a method in which an amorphous aluminum nitride powder is sintered in a flux comprising an alkaline earth metal, a rare earth metal, or the like and spheroidized, and then the flux is melted and nitrided A process for producing aluminum powder is disclosed. With this method, an aluminum nitride powder having excellent flowability and layer resistance can be obtained, but there is a problem that impurities such as oxygen are liable to be caught in the heat treatment process.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269302 discloses a method in which a molding assistant is blended with AlN (Aluminum Nitride) powder prepared by a predetermined method, followed by wet pulverization, And then sintering the obtained mixture at a high temperature in a nitrogen atmosphere to obtain a spherical aluminum nitride powder by mixing the obtained granules with BN powder and sintering the mixture at a high temperature in a nitrogen atmosphere.
  • this method besides firing for nitriding of aluminum, firing is required to sinter the obtained particles, and sintering is very high, so firing at high temperature is required to be performed twice, which is not easy to assemble.
  • A1N is vulnerable to moisture, and water can not be sprayed and dried with a solvent, and surface modification is necessary for spray drying.
  • step (iv) heat treating the impurities of step (iii) in a nitrogen atmosphere
  • step (V) subjecting the heat-treated compound of step (iv) to a decarbonization treatment in an air atmosphere;
  • the A1- precursor as Al (OH) 3, boehmite ( A10 (OH)), and A1 2 0 3 And may be at least one selected from the group consisting of Such precursors are highly water-stable and, as will be described later, require no pretreatment during spray drying, which can reduce the number of process steps, which is desirable from the viewpoint of process efficiency.
  • the above Al 2 O 3 is not limited to include those having crystal structures such as?,?,?,?,?,?, And?.
  • the A1-precursor may have an average particle size (D50) of 5 micrometers or less for reducing nitridation, specifically, 1 micrometer to 2 micrometers. If it is out of the above range, if it is too large, the reduction nitrification reaction does not progress to the inside of the particle, and alumina may remain in the inside. Further, since the ratio of mass transfer through the liquid phase is reduced, the sphericity of the obtained aluminum nitride particles is lowered. On the other hand, the average particle diameter is too small, low temperature: There is a tendency for the reduction nitriding banung in a short time to complete, the grain growth is difficult, the mass transfer, may be difficult to obtain a substituted respect the aluminum nitride powder.
  • D50 average particle size
  • the flux is preferably such that a eutectic liquid phase can be formed at a low eutectic point (1200 to 1800 degrees Celsius) with the A1 precursor, and thus the flux as described above can be used.
  • the synthesis conversion rate is lowered.
  • at least one kind of flux selected from the group consisting of Cu 2 O, TiO 2 , Bi 2 ( 3 ⁇ 4, Or one or more substances selected from the group consisting of CaF 2 and Y 2 O 3 may be used, and more particularly, Cu 2 O and one kind of other substances may be used together .
  • the flux is granular, and the particle size is not limited.
  • the average particle diameter may be 0.01 to 50 micrometers, and the BET specific surface area is also not particularly limited, but is preferably 0.01 to 500 m 2 / g, Lt; 2 > / g.
  • A1-precursors and fluxes can be coalesced in a solvent, where the solvent can be polar and can be water in detail.
  • the solvent can be used only in spray drying equipment having special equipment such as an explosion-proof facility, which is not preferable from the viewpoint of production and cost efficiency.
  • the present invention uses water as a solvent, it can be easily used in general spray drying equipment and is very efficient.
  • the dissolution in the solvent is not limited as long as each raw material can be homogeneously mixed, but it can be generally used in the case of mixing solid materials, for example, by a blender, a mixer, or a ball mill have.
  • the amount of the A1-precursor and the flux may be in the range of ⁇ to 10% by weight based on the weight of the ⁇ -precursor.
  • the content of the flux is too small beyond the above range, the amount of the eutectic liquid phase is not formed during the heat treatment, the conversion to the resultant aluminum nitride is reduced, and the desired degree of bending There is a problem that powders can not be obtained.
  • the content of the flux is too large, the flux may remain as an impurity, which may cause a decrease in thermal conductivity.
  • the fused solution of the A1-precursor and the flux may further include a binder, a dispersant, or a binder and a dispersant, if necessary, insofar as the effect of the present invention is not impaired.
  • the binder may be used to facilitate the maintenance of the shape of the particles during spray drying, and may be included in the range of? To 5% by weight, based on the total weight of the fountain solution.
  • the binder to be used include pulp ethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, rosewood (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various types of polyolefins such as polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Copolymers, high-polymerized polyvinyl alcohols, and the like.
  • the dispersant, A1- precursor and which flux may be used to make it easier to be mixed uniformly in a solvent, based on the total weight heunhap solution, it may be included with 0.1 to 5 parts by weight 0/0.
  • the dispersant is, for example, Lee Eun-sung amount surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, or • may be a polymer material.
  • the spray drying method may be a nozzle method or a disk method.
  • the spray drying conditions may be appropriately selected depending on the size, type, concentration of the solution, viscosity of the dryer, and the like.
  • the dried powder thus formed is fused with a carbonaceous material as a reducing agent to be reduced in a subsequent heat treatment.
  • the carbonaceous material may be carbon black, graphite powder, or the like, and more specifically, it may be a carbon ball rack .
  • the carbon black include furnace black, channel black, ketjen black, and acetylene black.
  • the BET specific surface area of the carbon-based material may be 0.01 to 500 m 2 / g.
  • Such a carbonaceous material may be contained in an amount of 30 to 70% by weight, more specifically 40 to 60% by weight, based on the A1-precursor weight.
  • the amount of the carbon-based material is less than the above-mentioned range and the carbon-based material is contained in an excessively small amount, the reduction can not be carried out so that the desired degree of aluminum nitride can not be obtained, that is, The manufacturing cost is increased, which is not efficient.
  • the fusing with the carbonaceous material can separate the powder from each other by coexistence with the dry powder, thereby preventing the powders from bonding with each other even after the heat treatment.
  • the mixing of the carbonaceous material and the dry powder can also be carried out by dry shaking the both under the condition that the spherical dry powder is maintained by a stirrer, a blender, a mixer, a ball mill or the like.
  • the nitrogen atmosphere in the container can be formed by continuously or intermittently supplying nitrogen gas in an amount sufficient for the nitriding reaction of the dry powder used as the raw material to proceed sufficiently.
  • the heat treatment may be performed at a temperature lower than the sintering temperature of the original aluminum nitride, for example, 1200 to 1900 degrees Celsius, At a temperature of 1900 deg. C, for 1 to 10 hours. If the firing temperature is lower than the above-mentioned temperature range, the nitriding reaction does not proceed progressively, and the intended aluminum nitride powder may not be obtained.
  • the heat treatment temperature is outside the above range and is too high, the nitriding reaction progresses layer by layer, but the oxynitride (A10N) often has a low thermal conductivity, and the aggregation of the particles tends to occur easily, There is a possibility that it becomes difficult to obtain the aluminum nitride powder.
  • the heat treatment temperature is too low, the conversion rate to aluminum nitride is low and the thermal conductivity of the obtained powder itself may be low.
  • the heat treatment time is less than 1 hour, the nitriding reaction may not be completed. If the heat treatment time is more than 10 hours, the aluminum nitride powder to be formed may be undesirably collected.
  • a decarbonization treatment may be performed to remove surplus carbonaceous material present in the aluminum nitride powder obtained after the heat treatment.
  • This decarbonization treatment is performed by carbonol oxidation and is performed using an oxidizing gas, and therefore can be performed in detail under an air atmosphere. At this time, the decarbonization treatment is performed at 600 to 800 degrees Celsius for 1 to 3 hours . If the decarbonization treatment temperature is too high or the treatment is carried out for a long time, the surface of the aluminum nitride powder is excessively oxidized to deteriorate the thermal conductivity. If the temperature is too low or is performed for a short time, the excess carbonaceous material is completely removed And remains as an impurity, which is not preferable.
  • the conversion ratio from the A1-precursor to the aluminum nitride powder may be 90% or more, specifically 99% or more, more specifically 99.5% or more.
  • the produced aluminum nitride powder may have an average particle diameter of 5 to 200 micrometers, and more specifically 10 to 100 micrometers, and more specifically, 10 to 70 micrometers.
  • the sphericity of the aluminum nitride powder produced according to the present invention is
  • the thermal conductivity in fusion with the resin is also 2 / 7W / m.
  • K can have a high thermal conductivity.
  • the A1-precursor stable in the water system is commonly mixed with the flux, and is spray-dried in water to prepare a dry powder, which is commonly heat treated with a carbonaceous material,
  • a dry powder which is commonly heat treated with a carbonaceous material
  • water is efficiently used as a solvent, and exhibits a high A1N conversion rate of 99.5% or more.
  • spherical aluminum nitride powder having a spherical shape most suitable for filler application and having an average particle size of several tens There is an effect that it can be efficiently produced.
  • Example 1 is an XRD graph of aluminum nitride powder (A1N powder) prepared according to Example 1;
  • the specific surface area is measured by the BET point method, and the average particle diameter is obtained by dispersing the sample in ethanol .
  • the average particle size (D50) was measured with a laser diffraction particle size distribution device (Horiba LA-960).
  • the A1N conversion rate was calculated by the Reitveld refinement method.
  • the sphericity according to the present invention was calculated as the ratio of the longest diameter to the shortest diameter of any one particle in an SEM photograph.
  • the thermal conductivity is 100x60x3, which is common to silicone rubber and A1N in each case. After molding, the samples were heat treated at 150 ° C for 1 hour and then measured.
  • Example 1 0.2 g of TiO 2 (average particle size: 1 1) was added together with 10 g of Al (OH) 3 (average particle diameter: 1) and 0.3 g of Cu 2 O A spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except for the fact that it was common.
  • Example 1 was repeated except that 0.3 g of TiO 2 (average particle diameter: 0.2 g and Bi 2 O 3 (average particle diameter: 1 / m) was used instead of Cu 2 O (average particle diameter: 1) of OJg in Example 1) , A spherical aluminum nitride powder was obtained.
  • a spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of Boehmite (average particle diameter: 1) was used instead of 10 g of ⁇ 1 ( ⁇ ) 3 (average particle diameter: 1) ≪ Example 5 >
  • Example 1 Except that 10 g of ⁇ - ⁇ 1 2 O 3 (average particle diameter: 1) was used instead of 10 g of ⁇ 1 ( ⁇ ) 3 (average particle diameter: ⁇ m) in Example 1 and 0.3 g of Cu 2 0 was not used , And a spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of Y 2 O 3 (average particle diameter: 1) was used instead of 0.3 g of Cu 2 O (average particle diameter: / m) in Example 1, spherical aluminum nitride powder ≪ / RTI >

Abstract

본 발명은 구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법으로서, (i) A1-전구체, 및 플럭스 (Flux)를 용매 하에서 흔합하여 흔합 용액을 제조하는 과정; (ii)상기 과정 (i)에서 제조되는 흔합 용액을 분무건조하는 과정; (iii) 상기 분무건조된 건조분말을 카본계 물질과 흔합하는 과정; (iv) 상기 과정 (iii)의 흔합물을 질소 분위기 하에서 열처리하는 과정; 및 (V) 상기 과정 (iv)의 열처리 화합물을 공기 분위기 하에서 탈탄소 처리하는 과정;을 포함하고, 상기 플럭스는, Cu20, Ti02, Bi203, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Cu2O, TiO2, Bi2O3, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 CaF2, 및 Y2O3로 이루어잔 군에서 선택되는 1종 이상의 흔합물인 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 8월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0102525호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
질화 알루미늄은 높은 열전도성과 뛰어난 전기 절연성을 가지며, 고열전도성 기판, 방열 부품， 절연 방열용 필러 등으로 이용되고 있다. 최근, 노트북 컴퓨터 및 정보단말 등으로 대표되는 고성능 전자기기에 탑재되는 IC나 CPU 등의 반도체 전자부품은 점점 소형화나 고집적화가 진행되고 있어, 이에 따라 방열부재도 소형화가 필수가 되고 있다. 이들에 사용되는 방열부재로서는, 예를 들면 수지나 고무 등의 매트릭스에 고열전도 필러를 층전시킨 방열 시트나 필름형상 스페이서, 실리콘 오일에 고열전도 필러를 층전시켜서 유동성을 갖게 한 방열 그리스， 에폭시 수지에 고열전도 필러를 층전시킨 방열성 접착제 등을 들 수 있다.
여기서， 고열전도 필러로서는 질화 알루미늄， 질화 붕소, 알루미나, 산화 마그네슴, 실리카, .그라파이트, 각종 금속 분말등이 이용된다.
그런데, 방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는 고열전도성을 갖는 필러를 고충전하는 것이 중요하며, 이 때문에 구상이고， 또한, 수 〜수십 의 질화 알루미늄 입자로 이루어지는 질화 알루미늄 분말이 요구되고 있다.
일반적인 질화 알루미늄 분말의 제조 방법으로는 알루미나와 카본을 질소 분위기에서 소성하는 환원 질화법, 금속 알루미늄과 질소를 직접 반웅시키는 직접 질화법， 알킬 알루미늄과 암모니아를 반웅시킨 후, 가열하는 기상법 등이 알려져 있다.
그런데, 환원 질화법 및 기상법으로 얻어지는 질화 알루미늄 분말은 구상을 갖기 힘들뿐더러, 입경은 서브마이크론 정도에 머문다.
한편, 직접 질화법에서, 입경 제어는 비교적 용이하여 수皿〜수십 의 질화 알루미늄 입자를 얻을 수 있지만, 분쇄 공정을 필수로 하여, 이 때문에 얻어지는 질화 알루미늄 분말의 입자는 각형이거나 무정형의 형상이며, 유동성이 나쁘고, 필러로서 수지에 고층전하는 것이 어렵다.
그래서， 구상이고 원하는 평균 입경을 갖는 질화 알루미늄 분말을 얻는 방법으로서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 (평) 3-23206호)에서는 알루미나 분말과 탄소 분말의 흔합물을 불활성 분위기중에서 소성하여 산화 알루미늄을 생성시키는 것에 의해 입자성장 (grain growth)시키고， 계속해서 질소를 포함하는 비산화성 분위기중에서 소성 (질화)하는 것에 의해, 평균 입경 3 이상의 동그란 형상을 갖는 질화 알루미늄 분말을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나， 이 방법으로 얻어진 질화 알루미늄 분말의 형상은 타원형으로 진구도 (sphericity)가 낮고, 소성 분위기의 변환을 수반하기 때문에, 알루미나 입자의 성장을 제어하는 것, 즉 얻어지는 질화알루미늄 분말의 입도 분포를 제어하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 (평) 2005-162555호)에는 구상의 알루미나를 카본의 존재하에 질소 가스 또는 암모니아 가스에 의해 환원 질화시키고， 그 후 표면 산화시킴으로써, 평균 입경이 50 !M 이하， 진구도가 0.8 이상인 내수성이 우수한 구상 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 원료가 되는 알루미나의 구상을 그대로 최종 제품의 질화알루미늄 분말의 형상으로 하기 때문에, 목적으로 하는 입경과 동등한, 큰 입경의 알루미나를 사용하는 것이 필요하다. 아러한 입경이 큰 알루미나에 대한 환원 질화에서는 그의 전환율을 향상시키기 위해 장시간의 반웅이 필요해진다.
한편, 특허문헌 3(일본 특허 공개 (평) 5-221618호)에는 산화 알루미늄 분말과 탄소 분말과 희토류 화합물의 흔합 분말을 출발 원료로서， 질소를 포함하는 비산화성 분위기 중에서 소성시켜 질화 알루미늄 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 알칼리 토류 금속 화합물이나 희토류 화합물이 반응을 촉진시키는 기능을 이용하여, 1500 °C 이하의 저온에서 질화알루미늄을 생성시키고자 하는 것이다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 질화알루미늄 분말은 구체적으로 입경이 겨우 1 /ΛΠ 정도로, 수 ίΜ 오더의 비교적 큰 입경인 것은 얻어지고 있지 않다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 (평) 2002-179413호)에는 부정형의 질화 알루미늄 분말을 알칼리토류 금속, 희토류 금속 등의 화합물로 이루어지는 플럭스 중에서 소성하여 구상화시킨 후, 플럭스를 용해하여 단리하는 질화 알루미늄 분말의 제조법이 개시되어 있다. 이 방법으로는 유동성과 층전성이 뛰어난 질화 알루미늄 분말을 얻을 수 있지만, 열처리 공정에 있어서 산소 등의 불순물이 흔입되기 쉽다는 문제가 있다.
더욱이, 특허문헌 5(일본 특허 공개 (평) 11-269302호)에는, 소정의 방법으로 제조된 AlN(Aluminum Nitride) 분말에 성형 보조제를 배합하여， 습식 분쇄하고, 계속하여 분무 건조기를 사용하여 조립하고, 얻어진 조립물 (granule)에 BN 분말을 흔합하고， 상기 흔합물을 질소 분위기 하에, 고온에서 소성하여 소결시킴으로써 구형의 질화 알루미늄 분말을 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 알루미늄의 질화를 위한 소성 외에, 얻어진 입자를 소결하기 위한 소성이 필요하여， 소결은도가 매우 높아 고온에서의 소성을 2회 행해야 하는 등 조립화가 쉽지 않다. 또한, A1N은 수분에 취약하여 물을 용매로 분무건조할 수 없어， 수계 분무건조를 위해서는 별도의 표면 개질이 필요하다.
이러한 문제의 해결을 위해, 수계에서 안정한 Al2< , Al(OH)3, boehmite 등의 _ 전구체를 활용하여 분무 건조하고, 이를 카본과 흔합하여 질소 분위기 하에서 1200°C 내지 1800°C로 열처리하는 방법도 제안되어 있으나, α상의 Α1203를 전구체로 사용할 경우 A1N 전환를이 100%이나， ·Α1(ΟΗ)3 나 boehmite, 다른 상의 A1203를 전구체로 사용할 경우 A1N 전환를이 낮으며， 따라서 전구체 사용에 제한이 있는 문제가 있다.
따라서， 필러 용도에 최적인 구상의 형상을 갖고, 평균 입경이 수십 의 크기인 구형의 질화알루미늄 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 필요성이 큰 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 수계의 분무 건조법을 사용하여 일반적인 분무건조 장비를 사용하면서도 수계에서 안정한 출발 물질로부터 A1N으로의 변환율이 매우 높고, A1N을 합성하는데 비교적 낮은 온도영역에서 가능하여, 필러 용도로서 최적인 구상의 형상을 가지면서도, 평균 입경이 수십 an의 크기인 구형의 질화알루미늄 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것아다.
【과제의 해결 수단】
이러한 목적을 달성하기 위한 구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법은,
(i) A1-전구체, 및 폴럭스 (Flux)를 용매 하에서 흔합하여 흔합 용액을 제조하는 과정;
(ii) 상기 과정 (i)에서 제조되는 흔합 용액을 분무건조하는 과정;
(iii) 상기 분무건조된 건조분말을 카본계 물질과 흔합하는 과정;
(iv) 상기 과정 (iii)의 흔합물을 질소 분위기 하에서 열처리하는 과정; 및
(V) 상기 과정 (iv)의 열처리 화합물을 공기 분위기 하에서 탈탄소 처리하는 과정;
을포함하고,
상기 플력스는,
Cu20, Ti02, Bi203, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Cu20, Ti02, Bi203, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 CaF2, 및 Y203로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 흔합물인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따르면, A1-전구체를 상기와 같은 플력스와 함께 흔합하여 분무 건조하고, 이를 카본계 물질과 흔합하여 열처리하는 경우， A1-전구체와 플럭스의 낮은 공융점으로 인해, 비교적 낮은 온도영역에서 A1N 합성이 가능할 뿐 아니라, 전환율이 99.5% 이상으로 매우 높은 전환율을 가지는 바, 필러 용도로서 최적인 구상의 형상을 가지면서도, 평균 입경이 수십 _ 의 크기인 구형의 질화알루미늄 분말을 효율적으로 수득할 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 A1-전구체는， Al(OH)3, boehmite(A10(OH)), 및 A1203로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같은 전구체들은 수분 안정성이 높아, 이후 설명하는 바와 같이 분무 건조시 전처리가 불필요하여, 공정 단계를 줄일 수 있는 바， 공정 효율면에서 바람직하다.
상기 A1203는 α, γ, θ, δ, η, κ, χ등의 결정 구조를 가지는 것을 포함하여 한정되지 아니한다.
이러한 A1-전구체는 평균 입경 (D50)이 환원 질화를 위해 5 마이크로미터 이하, 상세하게는 으1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 만일 상기 범위를 벗어나， 너무 큰 경우에는 입자 내부까지 환원 질화 반응이 진행되기 어렵고, 내부에 알루미나가 잔존되는 경우가 있다. 또한, ： 액상 (液相)을 통한 물질 이동의 비율이 감소하기 때문에, 얻어지는 질화 알루미늄 입자의 진구도가 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 너무 작으면 저온 : 단시간에 환원 질화 반웅이 완결되는 경향이 있으며, 입자성장, 물질 이동이 어렵고, 대입경의 질화알루미늄 분말을 얻는 것이 어렵게 될 수 있다.
상기 플럭스는, A1-전구체와의 낮은 공융점 (섭씨 1200도 내지 1800도)으로 공융 액상이 형성될 수 있는 것이 바람직하므로, 상기와 같은 플럭스를 사용할 수 있다. 다만, CaF2, 또는 Y203를 단독으로 사용할 경우, 합성 전환율이 떨어지는 바, 상기와 같이, Cu20, Ti02, Bi2 (¾, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플럭스를 사용하거나， 상기 물질들과, CaF2, 및 Y203로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 흔합물이 사용될 수 있고, 더욱 상세하게는， Cu20와 그 밖의 물질 중 1종이 함께 사용될 수 있다.
이때， 상기 플럭스는 입상이며, 입경이 한정되지 아니하나， 평균 입경이 0.01 내지 50 마이크로미터일 수 있고, BET 비표면적 또한 특별히 한정되지 아니하나, 0.01 내지 500 m2/g, 상세하게는 ().1 내지 100 m2/g일 수 있다.
이러한 상기 A1-전구체와 플럭스는 용매 하에서 흔합될 수 있는데, 이때 상기 용매는 극성 용매일 수 있으며, 상세하게는 물일 수 있다.
상기 용매가 를루엔과 같은 비극성 용매의 경우, 방폭 설비 등의 특수한 설비가 되어 있는 분무 건조 장비에서만 사용가능 하므로, 생산 및 비용 효율면에서 바람직하지 않다,
반면에, 본원발명은 물을 용매로 사용하므로， .일반적인 분무 건조 장비에서도 쉽게 사용할 수 있어 매우 효율적이다. 상기 용매 하에서 흔합은， 각 원료가 균일하게 흔합될 수 있는 방법이라면 한정되지 아니하나, 일반적으로 고상의 물질을 흔합할 때 사용할 수 있는 것으로, 예를 들어, 블렌더, 믹서, 또는 볼밀에 의해 행해질 수 있다. 이때, A1-전구체와플럭스의 흔합량은 상기 A1-전구체 중량을 100%로 할 때 , ΑΙ-전구체 중량을 기준으로, 플럭스가 αι 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 플럭스의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적은 경우에는, 열처리 중 층분한 양의 공융 액상이 형성되지 않아, 결과적인 질화알루미늄 상으로의 전환율이 감소하며, 소망하는 정도의 빕경을 가지는 분말들이 얻어지지 않는 문제가 있고, 반대로 플럭스의 함량이 너무 많으면， 플럭스가불순물로서 잔존할 수 있어, 열전도도 저하의 원인이 될 수 있다. 한편, 상기 A1-전구체와 플럭스의 흔합 용액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라， 바인더, 분산제, 또는 바인더 및 분산제를 추가로 포함할 수 있으나， 필수적인 것은 아니다.
상기 바인더는, 분무 건조시 입자의 형상 유지를 용이하게 하기 위해 사용될 수 있으며, 흔합 용액 전체 중량을 기준으로, αΓ내지 5 중량 %로 포함될 수 있다. 사용되는 바인더로는, 예를 들어, 풀리에틸렌글리콜, 폴리비닐피를리돈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올， 카르복시메틸셀를로우즈 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀를로우^, 재생 셀를로우즈， 폴리비닐피를리돈， 테트라플루오로에틸렌， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 -디엔 쩨르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한. 공중합체， 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등일 수 있다.
상기 분산제는， A1-전구체 및 플럭스가 용매 하에서 균일하게 혼합되는 것을 보다 용이하게 하기 위해 사용될 수 있으며, 흔합 용액 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 분산제는, 예를 들어, 양이은성 계면 활성제， 음이온성 계면 활성제， 비이온성 계면 활성제, 또는 • 고분자 물질 등일 수 있다.
이러한 흔합 용액은 구형의 건조분말로 제조하기 위해 다양한 방법을 수행할 수 있으나， 건조분말 입경의 조절 용이성, 및 경제성의 관점에서 분무건조법에 의해 수행될 수 있다ᅳ 이때， 건조분말의 입경이나 비표면적 등은 흔합 용액의 고형분 농도를 조절하거나, 분무 건조의 조건을 : 조절함으로써 조절될 수 있다.
상기 분무건조의 방식으로는 노즐식, 디스크식 둥이 가능하며, 분무건조의 조건은 사용되는 건조기의 크기, 종류, 흔합용액의 농도, 점도 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이와 같이 형성된 건조분말은 이후 행해지는 열처리에서 환원되기 위해, 환원제로서 카본계 물질과 흔합되는데, 이때, 상기 카본계 물질은 카본 블랙， 흑연 분말 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 카본 볼랙일 수 있다. 카본 블랙의 예로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙， 케첸 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등이 있다.
상기 카본계 물질의 BET 비표면적은 0.01 내지 500 m2/g일 수 있다. 이러한 카본계 물질은 A1—전구체 중량을 기준으로, 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 40 내지 60중량 %로 포함돨수씼다.
상기 범위를 벗어나, 카본계 물질이 너무 적게 포함되는 경우에는, 층분한 환원이 일어날 수 없어, 소망하는 정도의 질화알루마늄을 수득할 수 없고， 즉， 전환율이 저하되고, 너무 많게 포함되는 경우에는 제조 비용이 상승하여 효율적이지 굣하다.
상기 카본계 물질과의 흔합은 환원제로서의 역할 이외에도 건조분말과의 흔합으로 ¾조 분말들을 서로 분리시켜， 열처리 이후에도 분말들끼리 서로 결합하지 않게 하는 효과도 발휘할 수 있다.
카본계 물질과 건조분말의 흔합 역시, 교반기， 블렌더, 믹서， 볼 밀 등에 의해 구형의 건조분말이 유지되는 조건 하에서 양자를 건식 흔합하여 행해질 수 있다.
한편, 이와 같이 건조분말과 카본계 물질의 흔합물은 질소 분위기 하에서 열처리됨으로써, 환원 질화된다.
이때， 반웅 용기 내의 질소 분위기는, 원료로서 사용되는 건조분말의 질화 반웅이 충분히 진행할 만큼의 양의 질소 가스를, 연속적 또는 간힐적으로 공급함으로써 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 예를 들어, 본래의 질화알루미늄의 .소성온도보다 낮은 은도인 예를 들어， 섭씨 1200 내지 1900도, 상세하게는 섭씨 1300 내지 1900도의 온도에서, 1 내지 10시간동안 수행될 수 있다. 이 소성 온도는, 상기 온도 범위보다도 낮은 경우에는, 질화 반웅이 층분히 진행되지 않아， 목적으로 하는 질화 알루미늄 분말이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나, 너무 높을 경우에는， 질화 반웅은 층분히 진행되지만, 종종 열전도율이 낮은 산질화물 (A10N)이 생성되기 쉽고, 또한, 입자의 응집이 일어나기 쉬워져, 목적으로 하는 입경의 질화알루미늄 분말을 얻기가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 질화알루미늄으로의 전환율이 낮아 얻어지는 분말 자체의 열전도율이 낮아질 수 있다ᅳ
또한, 열처리 시간이 1시간 미만이면 질화 반웅이 완결되지 않을 수 있고, 열처리 시간이 10시간을 초과하여 너무 길면, 형성되는 질화알루미늄 분말끼라웅집될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 상기의 열처리 후 얻어지는 질화알루미늄 분말에 존재하는 잉여의 카본계 물질을 제거하기 위해서 탈탄소 처리를 수행할 수 있다.
이러한 탈탄소 처리는 카본올 산화시켜 제거하는 것이며， 산화성 가스를 이용하여 행해지므로, 상세하게는 공기 분위기 하에서 행해질 수 있고， 이때, 탈탄소 처리는, 섭씨 600 내지 800도에서 1 내지 3시간 동안 행해질 수 있다. 상기 탈탄소 처리 온도가 너무 높거나， 긴 시간 행해지면 질화알루미늄 분말의 표면이 지나치게 산화되어 열전도율이 하락하는 등 적절하지 않으며 , 너무 낮거나, 짧은 시간 행해지는 경우에는 잉여 카본계 물질이 완전하게 제거되지 못하고, 불순물로 잔존해지는 바， 바람직하지 않다.
이와 같은 방법으로 제조하는 경우, A1-전구체에서 질화알루미늄 분말로의 전환율이 90% 이상, 상세하게는 99% 이상, 더욱 상세하게는 99.5% 이상일 수 있다.
제조된 질화알루미늄 분말은, 평균 입경이 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터일 수 있고， 상세하게는 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터일 수 있으며, 더욱 상세하게는 10 내지 70 마이크로미터일 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우에는 필러로서 사용되기에 적합하지 않으므로， 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 상기 범위 내에서 필요에 따라 크기를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 상기 질화알루미늄 분말의 구형화도는
0.98 이상으로 매우 높고, 수지와의 흔합에서의 열전도도 역시 2/7W/m. K로 높은 열전도도율을 가질 수 있다.
【발명의 효과】
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은， 수계에서 안정한 A1-전구체를 플럭스와 함께 흔합하여 수계 분무건조하여 건조분말을 제조하고, 이를 카본계 물질과 흔합하여 열처리함으로써, 구형화 조립을 위해 분무건조법을 사용할 때, 물을 용매로 사용하여 효율적이면서도, 99.5% 이상의 높은 A1N 전환률을 나타내는 바, 필러 용도에 최적인 구상의 형상을 갖고, 평균 입경이 수십 의 크기인 구형의 질화알루미늄 분말올 효율적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
[도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄 분말 (A1N powder)의 XRD 그래프이다;
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄 분말의 SEM사진이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 비표면적은 BET 일점법으로 측정하였고, 평균 입경은 시료를 에탄올 중에 분산시켜, .레이저 회절 입자도 분포 장치 (Horiba LA-960)로 평균 입경 (D50)을 측정했다.
A1N 변환율은 Reitveld refinement 법으로 계산하였다.
본 발명에 따른 구형화도는 SEM 사진에서의 임의의 한 입자의 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율로 계산하였다.
열전도도는 실리콘 고무와 각 경우의 A1N을 흔합하여 100x60x3으로 성형 후, 섭씨 150도에서 1시간 열처리한후 측정하였다.
<실시예 1>
10g의 Α1(ΟΗ)3(평균 입경: l m)와 0.3g의 Cu20(평균 입경: 1 rni)을 지르코니아 볼을 이용하여 물을 용매로 24시간 흔합하였다. 이후, 볼을 분리하고 inlet 230°C, outlet 60°C의 조건으로 분무건조하여 건조분말을 얻었다. 얻어진 건조분말과 카본 블랙 (비표면적: 70m2/g) 4g을 막자 사발로 흔합하고， 흔합물을 N2 분위기 하에서 1600oC로 3시간동안 열처리하였다. 이후 열처리된 질화알루미늄 열처리 화합물을 공기 분위기 하에서 700°C로 2시간 동안 탈탄소 처리하여， 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
이와 같이 얻어진 질화알루미늄 분말의 XRD 그래프를 도 1에 도시하고, SEM사진을 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 순도의 A1N을 얻었을 뿐 아니라, 그 형상 또한 구형으로서， 평균 입경이 약 20 정도임을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 10g의 Al(OH)3(평균 입경: 1 )와 0.3g의 Cu20(평균 입경: 1 )와 함께， 0.2g의 Ti02(평균 입경: 1^1)를 더 첨가하여 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 OJg의 Cu20(평균 입경: 1 ) 대신 0.3g의 Ti02(평균 입경: 와 0.2g의 Bi203(평균 입경: l/ m)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 10g의 Α1(ΟΗ)3(평균 입경: 1 ) 대신, 10g의 Boehmite (평균 입경: 1 )를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로， 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다ᅳ <실시예 5>
실시예 1에서 10g의 Al(OH)3(평균 입경: ffli) 대신, 10g의 γ-Α1203(평균 입경: 1 )를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
〈비교예 1>
실시예 1에서 10g의 Al(OH)3(평균 입경: 1 ) 대신， 10g의 Boehmite (평균 입경: 1 )를 사용하고, 0.3g의 Cu20를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 10g의 Α1(ΟΗ)3(평균 입경: \ μm) 대신， 10g의 γ-Α1203(평균 입경: 1 )를 사용하고 , 0.3g의 Cu20를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한방법으로, 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 0.3g의 Cu20(평균 입경: /m) 대신 0.3g의 Y203(평균 입경: 1 )를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 구형의 질화알루미늄 분말을 얻었다.
<비교예 4>
10g의 γ-Α1203 (평균 입경: l /m)와 4g의 카본 블랙 (비표면적: 70m2/g), 0.3g의 Y203(평균 입경: 1 )를 흔합하였다. 상기 흔합 분말을 Ν2 분위기 하에서 1700°C로 10시간동안 열처리하였다. 이후 열처리된 질화알루미늄 열처리 화합물을 공기 분위기 하에서 700°C로 10시간 동안 탈탄소 처리하여, 질화 알루미늄 분말을 얻었다.
<비교예 5>
비교예 4에서 0.3g의 Y203(평균 입경: an) 대신, O g의 Cu20(평균 입경: 1 /zm)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 4과 동일한 방법으로, 질화알루미늄 분말을 얻었다 · <실험예 >
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 제조된 질화알루미늄 분말의 A1N 변환율, 구형화도, 및 열전도도를 측정하여 하기 표 1에 도시하였다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
상기 표 1을 참조하면， 실시예 1 내지 5와 같이 본원발명에 따라 제조되는 경우, 높은 구형화도와 열전도도를 가지면서도, A1N 변환율이 매우 높은 반면에, 비교예 1 내지 4는, A1N 변환율이 매우 저하됨을 확인할 수 있다, 한편, 비교예 4 및 5는 탈탄소 과정에서 A1N 내부에 있던 카본 블랙이 제거되면서 구상의 입형을 유지하지 못하여 열전도도를 측정할수가 없었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법으로서,
(i) A1-전구체, 및 플력스 (Flux)를 용매 하에서 흔합하여 혼합 용액을 제조하는 과정;
(ii) 상기 과정 (i)에서 제조되는 흔합 용액을 분무건조하는 과정;
(iii) 상기 분무건조된 건조분말을 카본계 물질과 흔합하는 과정;
(iv) 상기 과정 (iii)의 흔합물을 질소 분위기 하에서 열처리하는 과정; 및 (V) 상기 과정 (iv)의 열처리 화합물을 공기 분위기 하에서' 탈탄소 처리하는 과정 ;
을 포함하고,
상기 플력스는,
Cu20, Ti02, Bi203, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Cu20, Ti02, Bi203, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 CaF2, 및 Y203로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 흔합물인 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서 , ΑΙ-전구체는,
Al(OH)3, boehmite(A10(OH)), 및 A1203로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 용매는 물인 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 흔합 용액은,
바인더， 분산제, 또는 바인더 및 분산제를 추가로 포함하는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 플럭스의 함량은，
A1-전구체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 %로 포함되는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서，
상기 카본계 물질은, 카본 블랙인 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 카본계 물질은,
A1-전구체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량 %로 흔합되는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서, 상기 과정 (iv)의 열처리는,
섭씨 1200도 내지 1900도에서 1 내지 10시간동안 수행되는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
【청구항 9】
게 1 항에 있어서, 상기 과정 (V)의 탈탄소 처리는,
섭씨 600도 내지 800도에서 1 내지 3시간동안 수행되는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
[청구항 10】
제 1 항에 있어서， 상기 질화알루미늄 분말은,
5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 평균 입경 (D50)을 가지는 구형의 질화알루미늄 분말의 제조방법.
PCT/KR2018/006485 2017-08-11 2018-06-07 구형의 질화알루미늄 분말을 제조하기 위한 방법 WO2019031697A1 (ko)

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