JPH0474705A - 球状窒化アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂、ゴム、塗料、接着剤などの添加剤とし
て好適な球状窒化アルミニウム粒子及びその製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ＩＣ、パワートランジスター等の電子部品の樹脂封止剤
としては、高熱伝導性のものが要望されている。

この様な材料の充填材としては、樹脂に高濃度で配合し
ても流動性（成形性）を低下させない球状の高熱伝導性
無機粒子が要望されている。

窒化アルミニウムは熱伝導率が大きい（３２０ｗ／ｍ）
ため、この用途におけるニーズが高く、球状窒化アルミ
ニウム製造に関し、各種の技術が開示されている。

例えば、特開昭５９−１３６１０号公報には、金属アル
ミニウムの加熱溶融体液滴を冷却固化させて球状粒子を
得た後、これを流動しながら窒素気流中で加熱して窒化
する方法が開示され、特開昭６３−２５６５０６号公報
には、金属アルミニウム粉末をフッ素含有アンモニウム
及びアルカリ土類金属フッ化物と混合し、この混合物を
窒化性ガス雰囲気下で加熱する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、金属アルミ−ラムの
窒化反応が発熱反応であるため、反応の制御が難しく、
生成する粒子が融着して凝集する傾向が大きく、個々に
球の形状の粒子を得ることが難しいという問題がある。

また、金属アルミニウムの融点が６６０℃と低い為、窒
化反応中に粒子内部の溶融アルミニウムが粒子外に飛び
出し、表面に大きな穴のあいた中空状の窒化アルミニウ
ム粒子になってしまう問題点がある。またこのようにし
て得られた粒子は、非常にもろく、指圧のみで壊れてし
まうものである。例えば、上記粒子を有機ポリマーとの
複合化樹脂組成物として使用しようとすると、樹脂との
混練時に粒子が壊れて微粒子となり、流動性（成形性）
が中実の壊れない粒子と比較して低下する為、高充填化
できないという問題がある。

一方、特開昭６３１００００４号公報には、トリアルキ
ルアルミニウムとアンモニアとを反応させて、アルキル
アルミニウムイミドを合成し、これを加熱して球状窒化
アルミニウム粒子を調製する方法が開示されている。し
かしながら、この方法では、高価でかつ危険なアルキル
アルミニウムを原料として用いなければならないという
間頚があり、また、合成した窒化アルミニウム前駆体（
アルキルアルミニウムイミド）をさらに溶媒中や、アン
モニア中で球状化処理を行わなければならず、得られる
窒化アルミニウム粒子が高価になる問題が有る。また、
得られる粒子の粒子径が１μｍ以下と小さいため有機ポ
リマーとの複合化樹脂組成物として使用しようとすると
、流動性（成形性）が低く、高充填量とできないという
問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、球状性にすぐれるとともに、複合材料用充填
材としてすぐれた新規な球状窒化アルミニウムを提供す
ることを目的とする。本発明は、また、該球状窒化アル
ミニウムの効率的で安価な製造方法を提供することを目
的とする。

１課題を解決するための手段二 本発明は、球状アルミナ粒子、もしくは、高温でアルミ
ナ粒子を形成する球状のアルミナ前駆体粒子に、カーボ
ン粉末及び高温でカーボンとなる有ｍ物の特定辻率の混
合物を加えて混合した後、該混合物を窒素ガス及び／又
はアンモニアガス中で加熱して窒化すると熱伝導性が高
く、かつ、有機ポリマーとの複合材料用充填材として樹
脂練込時に粒子の破壊が生じない緻密な構造を有する新
規な球状窒化アルミニウム粒子、又は、表面が窒化され
たアルミナ粒子を安価に、かつ容易に製造できるとの知
見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、平均粒子径が７〜３００μｍの範
囲にあり、かつ長径と短径の比が１．５以下である球状
窒化アルミニウム粒子を提供する。

本発明の球状窒化アルミニウムは、緻密な球状アルミナ
粒子もしくは高温でアルミナ粒子を形成する球状アルミ
ナ前駆体粒子と、カーボン粉末（Ｂ−１）及び高温でカ
ーボンとなる有機物（Ｂ−２）との混合物であって、（
、Ｂ−１）／（Ｂ２）の重量比が１１０．１〜１１０．
８の範囲にある該化合物を、窒素ガス及び／又は、アン
モニアガス気流中で加熱窒化させることを特徴とする球
状窒化アルミニウム粒子の製造方法により極めて効率的
かつ安価に製造することができる。

この方法において原料の球状アルミナ粒子（Ａ成分とい
う）としては、α、Ｔ、θ、δ、η等の結晶構造を持つ
ものをあげることができ、これらの粒子は、公知の方法
で調製することができる。

粒子径が小さいと場合によっては凝集することが有るの
で、本発明では、平均粒径が７μｍ以上のものを使用す
るのが望ましく、好ましくは７〜３００μである。つま
り、粒子径が３００μｍをこえると、中心部まで効率よ
く窒化することが困難であり、高熱伝導性の粒子が得ら
れないからである。また、中心部まで窒化した窒化アル
ミニウムを得るためには、粒子径が７〜２００μｍのも
のを用いるのが好ましい。生成する窒化アルミニラムの
粒子径は、原料として使用するアルミナの粒子径と大略
向等であるので、使用目的に応じて適宜原料アルミナの
粒子径を選択し、窒化反応に供すれば良い。

本発明においては、前記球状アルミナの代りに、高温で
アルミナ粒子を形成する球状アルミナ前駆体（以下、球
状アルミナ前駆体粒子という）を用いるのが好ましい。

これは、該前駆体粒子を用いれば、球状アルミナ粒子の
場合に比較して、表面の平滑な球状窒化アルミニウム、
又は表面が窒化された球状アルミナ粒子を得ることが出
来、また、還元窒化をより低温でかつ短時間で行えるか
らである。

該前駆体粒子としては、ベーマイトやギブサイト等の結
晶質水酸化アルミニウムや、非晶質の水酸化アルミニウ
ム、塩基性硫酸アルミニウムないしその他の含水アルミ
ナの球状粒子をあげることができる。これらの粒子も、
公知の方法で調製することができる。該前駆体の平均粒
径も７μ以上が望ましく、好ましくは７〜３００μ、よ
り好ましくは７〜２００μである。

本発明では、Ｂ成分として、カーボン（Ｂ−１）及び高
温でカーボンとなる有機物（以下カーボン前駆体＞（Ｂ
−２）との１１０．１〜１１０．８、好ましくは１１０
．２〜１　／　０．５混合物を使用することを特徴とす
る。

Ｂ−１成分として使用するカーボンとしては、カーボン
ブラックや粉末黒鉛等があげられるが、特に金属等の不
純物の少ないものが好ましい。特に、微粒子であるＥＣ
ブラックやアセチレンブラック等が好ましい。これらの
平均粒径は任意であるが、０．０１〜２００μｍのもの
を用いるのがよい。

又、Ｂ−２成分のカーボン前駆体としては、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール
樹脂等の合成樹脂低縮合物やピッチ、タール等の炭化水
素化合物や、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン
、ポリフェニレンなどの有機化合物があげられるが、加
熱により液相をとることなく、面相のままないしは気相
を経由して炭素化する化合物が好ましい。特に、フェノ
ール樹脂等の合成樹脂やセルロース、ポリフェニレンな
どが好ましい。この場合も、特に金属等の不純物の少な
いものが好ましい。使用するカーボン前駆体の平均粒径
は任意であるが、０．０５〜２００、ｕｍのものを用い
るのがよい。

本発明において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とを特定割合
で併用することにより個々の球状窒化アルミニウム粒子
の球状炭を良くし、かつ個々の粒子の凝集を防ぐことが
できる。

尚、Ａ成分とＢ成分との使用割合は任意とすることがで
きるが、Ａ／Ｂを１１０．１〜１／２、好ましくは１１
０．１〜１１０．７とするのがよい。つまり、カーボン
量が０．１未満では、表口に生成する窒化アルミニウム
が僅かで、高熱伝導性を得られないからであり、又、２
を越えると残留カーボン分の除去が困難となり、コスト
的にも問題を生ずるからである。

前記Ａ成分とＢ成分との混合方法としては、Ａ成分がＢ
成分中に均一に分散できるような方法であれぽいずれの
方法でも良いが、分散媒を使用してＡ成分とＢ成分とを
ボールミル中で混合するのが好ましい。このような分散
媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、アセトン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を例示できる。分散媒は、特に限定は
無いが、カーボン前駆体が溶解しないものが、特に好ま
しい。

次に前記分散媒を除去するた約常法によってＡ成分とＢ
成分との混合物を乾燥する。

この乾燥体の窒化は、窒素及び／又は、アンモニアの気
流中、１２００〜１９００℃の条件下で行うのがよい。

窒化温度が１２００℃以下では窒化反応が遅く又、１９
００℃以上では粒子の形状を球状に保持できないからで
ある。

上記窒化処理後の反応物は、反応条件によってはカーボ
ンが残留しない場合もあるが、残留する場合には、酸化
雰囲気において６００〜９００℃で処理し、カーボンを
除去するのがよい。これは、６００℃以下ではカーボン
の除去に長時間を要し、また、９００℃以上では生成し
た窒化アルミニウムが酸化するからである。

以上の方法により、平均粒径が７〜３００μｍ、好まし
くは７〜２００μｍで長径と短径の比が１．５以下、好
ましくは１．２以下で、かつ密度が３、０〜３．５、好
ましくは３．２〜３．４の球状窒化アルミニウムが製造
される。

この製造方法によれば、粒子の表面層のみが窒化アルミ
ニウムである粒子から、粒子全体が窒化アルミニウムで
ある粒子上程々の性状の球状粒子を製造することが可能
である。

従って、本発明において対象とする球状窒化アルミニウ
ムには、球全体が窒化アルミニウムで形成されるものは
もちろん、球の内部がアルミナであり表面が窒化アルミ
ニウムであるものも含まれる。

本発明の新規球状窒化アルミニウムは、窒化アルミニウ
ムの性質を生かした種々の用途、特に樹脂やゴム、接着
剤、塗料などの複合材用の充填材として巾広く用いるこ
とができる。

特に、本発明の球状窒化アルミニウムを樹脂に充填して
熱伝導率が５　ｘ　１０−３ｃａｌ　７０ｍ−ｓｅｃ　
・℃以上、好ましくは８〜１７×１Ｏ−３ｃａｌ／ｃｍ
・ｓｅｃ　・℃の樹脂組成物とするのがよい。ここでマ
トリックスとなる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、またシ
リコーンゴム、ＥＰＲｌＳＢＲ等のゴム類があげられる
。又、上記熱伝導率を達成するために、樹脂１００重量
部当り１５０〜１０００重量部、好ましくは２００〜９
００重量部添加するのがよい。このような樹脂組成物に
は、硬化促進剤や離型剤、シランカップリング剤等の樹
脂添加剤をさらに添加することができる。

該樹脂組成物は、半導体用封止剤や熱伝導性シート、熱
伝導性接着剤、熱伝導性塗料などの用途に利用される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、熱伝導性が高′く、密な球状窒化アル
ミニウムが提供される。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ 球状アルミナ前駆体粒子として、含水アルミナ（平均粒
径９μｍ：三菱鉱業セメント製ＭＭＲ−Ｂ）１００ｇと
ＥＣブラック４０ｇ及び固体の有機化合物を所定量添加
し、分散媒にメタノール４００ｍ１を加え、樹脂製ボー
ルで１時間湿式混合した。メタノールを減圧下、８０℃
で除去後、カーボン製のルツボに充填し、３１／ｍｉｎ
の窒素ガスを流通させながら、窒化反応を行って、球状
窒化アルミニウム（本発明品１〜４）を得た。尚、窒化
反応は３００℃／時間で昇温させた後、所定温度で所定
時間保持して行なった。反応終了後、残留カーボンを取
り除く為に、空気中で７５０ｔ、４時間加熱処理を行っ
た。

この粉末のＸ線回折により（１）式から粉末の窒化アル
ミニウム化率（以下、ＡＩＮ化率という）を算出した。

電子顕微鏡よりＡＩＮ粒子の凝集度を（２）式から、ま
た真球度を（３）式から求約た。また、粒子の比重は、
アルキメデス法により測定した。

（１〕 Ａｊ２　Ｎ（１００）　＋ＡβＮの（１００）面に由来
する回折強度αＡＩ！、０３（１１３）　：α−Ａβ２
０３の（１１３）面に由来する回折強度 さらに、オルツク 日本インキ製Ｎ−６ にフェノールノポラ ＴＤ−２１３１）　　５ フェニルホスフィン レゾール型エポキシ樹脂（大 ６５）１００重量部、硬化剤 ツタ型樹脂（大日本インキ製 ５重量部、硬化促進剤にトリ （ケイアイ化成製Ｐ　Ｐ　−３６０） １．５重量部に対してＡβＮ粒子を７８０重量部添加し
てラボプラストミルで混合した。得られた複合体を使用
し、トランスファー成形機を用いて１７５℃におけるス
パイラルフロー試験（流動性試験）を行なった。また、
得られた複合体を１７５℃で硬化させて試験片を調製し
、レーザーフラッシュ法を用いて熱伝導率の測定を行っ
た。結果を表−１に示す。また、本発明品１の粒子の構
造を示す電子顕微鏡写真を第１図に示す。

実施例２ 原料に球状アルミナ粒子（昭和電工製、平均粒径１０μ
ｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に行なって球状
窒化アルミニウム（本発明品５及び６）を得た。結果を
表−１に示す。

比較例１ カーボン前駆体を添加しない以外、実施例１と同様に行
なって窒化アルミニウムを得た。結果を表−１に示す。

実施例３ 球状アルミナとして昭和電工製ＣＢ−Ａ２０（平均粒径
２０μｍ）又はＣＢ−Ａ６０（平均粒径６０μｍ）を用
い、ＥＣブラック４０ｇ及びセルロース２０ｇに分散媒
としてメタノール４００−を加え、樹脂製ボールで１時
間湿式混合した。

メタノールを減圧下、８０℃で除去後、カーボン製のル
ツボに充填し、３β／ｍｉｎの窒素ガスを流通させなが
ら、窒化反応を行って球状窒化アルミニウム（本発明品
７〜１０）を得た。尚、窒化反応は３００℃／時間で昇
温させた後、所定温度で所定時間保持して行なった。反
応終了後、残留カーボンを取り除く為に、空気中で７５
０℃、４時間加熱処理を行った。

次に実施例１と同様にして球状窒化アルミニウムの性状
及び樹脂に充填したときの特性を調べた。

結果を表−２に示す。

比較例２ 市販の不定形Ａ’ＣＯ３粉体を樹脂に対して９３０重量
部混合した以外は、実施例３に準じて、その物性値を測
定した。結果を表−２に示す。

比較例３ 市販の不定形ＡβＮ粉体について、実施例３に準じて、
その物性値を測定した。結果を表−２に示す。

比較例４及び５ 球状アルミナとして昭和電工製ＣＢ−ＡＯＩ（平均粒径
１．５μｍ）又は仕度化学製ＫＨ３（粒径２〜４ｍｌ１
１）を用い、実施例３に準じその物性値を測定した。結
果を表−２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明品に係る球状窒化アルミニウム粒子の形
状を示す電子顕微鏡写真（１５００倍）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が７〜３００μｍの範囲にあり、かつ
   長径と短径の比が１．５以下である球状窒化アルミニウ
   ム粒子。
2. （２）球状アルミナ粒子もしくは高温でアルミナ粒子を
   形成する球状アルミナ前駆体粒子と、カーボン粉末（Ｂ
   −１）及び高温でカーボンとなる有機物（Ｂ−２）との
   混合物であって、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の重量比が１
   ／０．１〜１／０．８の範囲にある該化合物を、窒素ガ
   ス及び／又は、アンモニアガス気流中で加熱窒化させる
   ことを特徴とする球状窒化アルミニウム粒子の製造方法
   。