JP7308636B2

JP7308636B2 - 窒化アルミニウムからなる複合構造体

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Publication number: JP7308636B2
Application number: JP2019060281A
Authority: JP
Inventors: 晃匡蔵本; 幸博金近
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2020158355A

Description

本発明は、新規な窒化アルミニウムからなる複合構造体を提供するものである。詳しくは、窒化アルミニウム繊維から構成される綿状体と、前記綿状体中に分散されてなる窒化アルミニウム粒子を備えた新規な複合構造体を提供するものである。

放熱シートや放熱グリースとして各種電子機器に広く利用される放熱材料として、シリコーンゴムやシリコーングリースに、熱伝導性フィラーを充填した組成物が使用されている。上記熱伝導性フィラーとして、電気絶縁性に優れており且つ高熱伝導性を有していることから、窒化アルミニウムが注目されている。

放熱材料の熱伝導率を向上させるには、高熱伝導性を有したフィラーを高充填することが重要であると考えられていた。そのため、放熱材料のフィラーとしての窒化アルミニウム粉末を構成する粒子としては、板状や球状のものが好ましいと考えられていた。

そこで本願出願人は、特許文献１にて、板状の窒化アルミニウム粒子を、特許文献２および３として、球状および所定の形状を有する窒化アルミニウム粒子を提案している。
一方、絶縁放熱用フィラーとして、細長い針状の形状をした窒化アルミニウムである窒化アルミニウムウィスカーが知られている（特許文献４参照）。

また、窒化アルミニウムウィスカーを球状窒化アルミニウムと併用することにより、樹脂中で窒化アルミニウムウィスカーが球状窒化アルミニウムに接触することで球状窒化アルミニウム同士の橋渡しとして機能し、その結果上記樹脂中に良好な熱伝導経路を形成することができることも知られている(特許文献５参照)。

特許第６２６１０５０号公報特許第５６８６７４８号公報国際公開２０１７／１３１２３９号特開昭６２－２８３９００号公報特開２０１７－１４９６２４号公報

板状、球状などの粒子は、樹脂に充填する際に沈降したり、板状の場合に平らに沈積してしまうため、樹脂層内や成形体内で、フィラーが多く含まれている部分と含まれていない部分が生じ、特に上澄み部分を生じることになり、十分な電気絶縁性および熱伝導性を発揮できないという問題点がある。特に、樹脂量が多くなるとこの課題は顕著になる。一方、ウィスカーの場合でも、樹脂や成形体内でランダムな方向を向くように充填させる必要があり、充填方法、成形方法によりその性能にバラツキが発生することが懸念される。

従って、本発明の目的は、樹脂に充填した際、従来のフィラー形状では達成できない優れた熱伝導性の付与を可能とした窒化アルミニウムからなる新たな材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化アルミニウム繊維の綿状体と、前記綿状体の繊維間に分散して存在する窒化アルミニウム粒子とから構成される新規な構造体を得ることに成功した。その構造体では、窒化アルミニウム粒子が沈降や配向などを生じることなく、構造体全体として高い絶縁性と熱伝導性を担保することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の複合構造体は、窒化アルミニウム繊維から構成される綿状体と、
前記綿状体の繊維間に分散して存在する窒化アルミニウム粒子を備え、
窒化アルミニウム繊維は、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍであり、
前記窒化アルミニウム粒子は、綿状体に対し、５体積％以上５０体積％以下の量で含まれている。

前記窒化アルミニウム粒子は、板状または粒状であることが好ましい。
前記窒化アルミニウム粒子が粒状であり、その真球度が０．６～０．９９であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）は、１～３００μｍにあることが好ましい。

前記窒化アルミニウム粒子が板状であり、そのアスペクト比が０．０５～０．５であり、長径（ＤＡ）の粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）は、０．５～５０μｍであることが好ましい。

前記複合構造体は、粒形状であることが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物は、前記複合構造体とともに、樹脂成分を含む。
本発明にかかる複合構造体は、揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、窒化アルミニウム粒子を混合し、混合物を、噴霧乾燥させることで製造できる。また、本発明にかかる複合構造体は、揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、窒化アルミニウム粒子を混合し、混合物を押出成形することで製造することができる。

本発明によれば、複合構造体は、窒化アルミニウム綿状体と窒化アルミニウム粒子とを組み合わせているため、綿状体が粒子にまとわりついて、粒子の沈降や配向を抑制させる。これによって、複合構造体に樹脂を充填して成形体を作製したとき、むらなく、低充填で成形体の高熱伝導化率化が可能となる。

本発明のかかる複合構造体の概略模式図を示す。

以下、本発明を具体的に説明するが本発明は、これに限定的に解釈されない。
本発明の構造体は、窒化アルミニウム繊維から構成される綿状体と、綿状体中に分散されてなる窒化アルミニウム粒子を備える。このような構造体の概略模式図を図１に示す。

窒化アルミニウム粒子
窒化アルミニウム粒子の形状としては特に制限されないが、板状、または、粒状粒子が好ましく使用される。粒状粒子には、球状、多面体形状を有し、複数の平面がランダムに存在する多面体形状や、国際公開２０１７／１３１２３９号に記載された、胴部の一部に六角柱形状を示すものも例示される。また、完全な六角柱状のものも粒状粒子として使用できる。球状は真球状であっても、楕円球状などであってもよい。

板状または粒状粒子であることが、綿状体を構成する窒化アルミニウム繊維との接触効率が高いという観点で好ましい。
板状粒子の場合、アスペクト比が０．０５～０．５の板状粒子であり、板状粒子の長径（ＤＡ）の粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）は、０．５～５０μｍである粒子が好ましい。このような板状粒子を使用すると、粒子が沈降せず、均一に分散し、ランダムな配向を有する構造となる。このような板状粒子は、たとえば特許第６２６１０５０号公報に記載された方法で製造することができる。なお、本明細書におけるアスペクト比は、板状粒子の平面を構成する面内の対向する２点間の平均距離が最大になる距離をＤとし、平面間の距離をLとして、Ｌ／Ｄに相当する。たとえば六角板状の場合は、六角形の対向する頂点間の距離がＤであり、板状粒子の厚さがＬに相当する。

粒状粒子の場合、その真球度が０．６～０．９９であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）は、１～３００μｍにあることが好ましい。このような粒状粒子を使用すると、粒子が沈降せず、均一に分散された構造となる。なお、このような粒状粒子は特許第５６８６７４８号公報に記載された方法により調製することができる。

窒化アルミニウム綿状体
綿状体は、窒化アルミニウム繊維から構成され、三次元のネットワーク構造が形成されている。綿状体自体の形状は特に制限されず、不定形であっても、また、所望の形に賦形されていてもよい。

綿状体を構成する窒化アルミニウム繊維は、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの繊維である。このような窒化アルミニウム繊維を用いることにより、樹脂中において上記窒化アルミニウム繊維が上記窒化アルミニウム粒子に接触することで上記窒化アルミニウム粒子同士の橋渡しとして機能する。

このような窒化アルミニウム繊維は、特開２０１７－１４９６２４号公報に記載の製造方法で、アルミナ粉末、カーボン粉末、遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末１００重量部に対して、元素換算で０．０５～５重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、１０～１０００ｍｏｌ％の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することで製造可能である。

綿状体は、前記窒化アルミニウム繊維が絡み合って構成される。なお綿状体では、繊維同士が焼結したり融合して一体化しているものではなく、通常、繊維は独立して存在した状態で空隙を形成している。一部が融合していたり焼結したりするものを除外するものではない。

綿状体の平均見かけ密度が１０～０．１ｋｇ／ｍ³程度である。ここで平均見かけ密度とは、作製した綿状体の面積、平均厚、質量および、含まれている窒化アルミニウム質量を減じて、割り出した密度を意味する。平均見かけ密度が大きいものは、綿状体が密な構造をとっていることを示して、樹脂も充填しにくくなる場合がある。また、平均みかけ密度が小さいものは、付着した窒化アルミニウム粒子が綿状体から分離して、沈降する場合がある。このため、樹脂の充填量、用いる窒化アルミニウム粒子の粒子径や使用量に応じて、綿状体の見かけ密度を適宜選択して使用する。より好ましくは、平均見かけ密度が５～０．１ｋｇ／ｍ³である。見かけ密度の調整は、製造条件によって適宜設定できる。

複合構造体
前記窒化アルミニウム粒子は、綿状体の繊維間に分散して存在している。窒化アルミニウム粒子は、綿状体の体積に対し、５体積％以上５０体積％以下の量で含まれている。
綿状体を製造するには、前述の要件を同時に満足するような綿状体が得られる手法であればいずれも採用することができるが、綿状体を製造する際に、窒化アルミニウム粒子を混合すると、綿状体中に窒化アルミニウム粒子が分散された複合体を得ることができる。

複合構造体の形状は、特に限定されず、所望に適宜加工することもできる。たとえば、粒形状などを、取扱い性や、樹脂の浸透性等の点から好ましいが、またシート形状とすることも可能である。

複合構造体は、窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウム綿状体の他に、他の充填材、具体的には、アルミナ粉末、窒化硼素粉末、ダイヤモンド粉末などの充填材を混合して使用してもよい。これらを含む場合、本発明の窒化アルミニウム粒子および綿状体が、全体の１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上、特に、３０体積％以上の割合で存在することにより、樹脂用フィラーとして、窒化アルミニウム綿状体による得られる樹脂成形体の熱伝導性の向上効果を顕著に発揮でき、好ましい。

複合構造体の製造方法
本発明にかかる複合構造体は、揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、窒化アルミニウム粒子を混合し、混合物スラリーを、噴霧乾燥させることで製造することができる。混合物中の窒化アルミニウム繊維と窒化アルミニウム粒子の比率がそのまま複合構造体中の比率となる。

さらに本発明にかかる複合構造体は、揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、窒化アルミニウム粒子を混合し、混合物を押出成形することで製造することができる。

また、予め作製しておいた窒化アルミニウム綿状体に、窒化アルミニウム粒子を含むスラリーを浸漬させたり、噴霧させて、綿状体内に、窒化アルミニウム粒子を含ませることも可能である。窒化アルミニウム綿状体の作製は、揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、噴霧乾燥させることで製造することができる。

見かけ密度は、溶媒や乾燥温度などに応じて調整できる。
いずれの製造方法でも分散媒としては、揮発性であれば特に制限されず、水、アセトン、アルコール、トルエン、エタノールなどを使用可能である。

本発明にかかる樹脂組成物は、上記複合構造体とともに、樹脂成分とを含む。
樹脂成分はエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファルド等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイル等が挙げられる。

樹脂成分との混合時に過度に強いシェアがかからないように行うことが、複合構造体を維持するために好ましい。好適には、樹脂として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の液状の樹脂を使用して小さいシェアで混合して成形するか、或いは複合構造体を型に充填した後、上記液状の樹脂成分を含浸させ、上記樹脂を硬化させて成形体を得る方法が推奨される。なおメルトフローレートの高い熱可塑性樹脂に配合して混練し、成形することも可能である。

上記樹脂組成物において、複合構造体の充填量は、特に制限されるものではないが、５～７０体積％好ましくは１０～６０体積％が一般的である。充填量は、樹脂組成物の体積と複合構造体の体積から算出できる。
以上のような本発明にかかる複合構造体は、優れた熱伝導性の付与を可能とした窒化アルミニウムからなる新たな材料を提供することが可能である。

以下、本発明を実施例により、詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
平均直径０．５μｍ、平均長さ１５０μｍからなる窒化アルミニウム繊維に真球度０．９０、Ｄ₅₀３０μｍからなる粒状窒化アルミニウム粒子を３０体積％加えたものからなる窒化アルミニウム混合物を用意した。

前記窒化アルミニウム混合物１００重量部に対して、溶媒としてトルエン９０重量部、エタノール１５重量部を添加撹拌後、１５０℃でスプレードライし、真球度０．７でＤ₅₀２００μｍの粒形状を有する複合構造体を得た。また、複合構造体の平均見かけ密度（粒状粒子の重量を除く）が０．８ｋｇ／ｍ³であり、複合構造体中の窒化アルミニウム固形分（繊維および粒状粒子）の容積は、４０体積％であった。

実施例２
粒状窒化アルミニウム粒子の代わりに、アスペクト比が０．２３であり、板状粒子の長径（ＤＡ）の粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）が、３０μｍの板状窒化アルミニウム粒子にした以外は、実施例１と同様にして複合構造体を得た。得られた複合構造体は、真球度０．８であり、Ｄ₅₀は２１５μｍの粒形状であった。また、複合構造体の平均見かけ密度（板状粒子の重量を除く）が０．８ｋｇ／ｍ³であり、複合構造体中の窒化アルミニウム固形分（繊維および板状粒子）の容積は、３５体積％であった。

実施例３
実施例１、２で得られた、複合構造体をエポキシ樹脂と溶媒とで羽根型撹拌機にて撹拌して、厚さ１ｍｍの樹脂組成物を作製した。
具体的には樹脂としてエポキシ樹脂（三菱化学株式会社ｊＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（イミダゾール系硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５重量部との混合物を、基材樹脂として準備した。次に、基材樹脂１００重量部と、実施例１、２により得られた複合構造体４０８重量部を羽根型撹拌機にて混合して樹脂組成物を作製した。その時、複合構造体の充填率は６０体積％であった。

得られた樹脂組成物の一部を金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：１００℃、圧力：１０ＭＰａ、保持時間：２時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の熱伝導率測定は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子製ＬＦＡ－５０２）を用いて実施した。熱伝導率を測定した結果、実施例１の複合構造体を用いた場合は７．０Ｗ／ｍＫ、実施例２の複合構造体を用いた場合は、７．２Ｗ／ｍＫであった。

実施例４
実施例３において、基材樹脂１００重量部と、実施例１、２により得られた複合構造体１１６重量部を羽根型撹拌機にて混合して樹脂組成物を作製した。その時、複合構造体の充填率は３０体積％であった。
得られた樹脂組成物の熱伝導率測定を同様に評価した結果、実施例１の複合構造体を用いた場合は２．９Ｗ／ｍＫ、実施例２の複合構造体を用いた場合は、３．２Ｗ／ｍＫであった。

比較例１
実施例４における、充填するフィラーを複合構造体ではなく、真球度０．９０、Ｄ₅₀３０μｍからなる粒状窒化アルミニウム粒子へ変更した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の熱伝導率測定を同様に評価した結果、０．７Ｗ／ｍＫであった。

Claims

窒化アルミニウム繊維から構成される綿状体と、
前記綿状体の繊維間に分散して存在する窒化アルミニウム粒子を備え、
窒化アルミニウム繊維は、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍであり、
前記窒化アルミニウム粒子は、綿状体に対し、５体積％以上５０体積％以下の量で含まれていることを特徴とする複合構造体。
前記窒化アルミニウム粒子が、板状または粒状であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
前記窒化アルミニウム粒子が粒状であり、その真球度が０．６～０．９９であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）は、１～３００μｍにあることを特徴とする請求項２に記載の複合構造体。
前記窒化アルミニウム粒子が板状であり、そのアスペクト比が０．０５～０．５であり、長径（ＤA）の粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ₅₀）は、０．５～５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の複合構造体。
粒形状である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合構造体。
請求項１～５のいずれか１項に記載の複合構造体とともに、樹脂成分を含む樹脂組成物。
揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、窒化アルミニウム粒子を混合し、混合物を、噴霧乾燥させることを特徴とする、複合構造体の製造方法。
揮発性溶媒中に、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１００～２００μｍの窒化アルミニウム繊維を分散させたのち、窒化アルミニウム粒子を混合し、混合物を押出成形することを特徴とする複合構造体の製造方法。