KR102318682B1 - 매트릭스 재료-질화붕소 복합체를 포함하는 3d 인쇄된 구성요소, 3d 인쇄된 구성요소 부품의 제조 방법 및 3d 인쇄된 구성요소 부품의 용도 - Google Patents

매트릭스 재료-질화붕소 복합체를 포함하는 3d 인쇄된 구성요소, 3d 인쇄된 구성요소 부품의 제조 방법 및 3d 인쇄된 구성요소 부품의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 침착 모델링(liquid deposition modelling)에 의한 3D 인쇄 동안 제조되는 필라멘트 구조체에 관한 것으로, 필라멘트 구조체는 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하는 연속 스트랜드를 포함하며, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판(platelet)을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 필라멘트 구조체를 제조하기 위한 3D 인쇄가능한 잉크 조성물, 상기 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소, 상기 3D 인쇄된 구성요소 부품을 제조하기 위한 3D 인쇄 방법, 및 상기 구성요소 부품의 용도에 관한 것이다.

Description

매트릭스 재료-질화붕소 복합체를 포함하는 3D 인쇄된 구성요소, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 제조 방법 및 3D 인쇄된 구성요소 부품의 용도
본 발명은 매트릭스 재료-질화붕소 복합체를 포함하는 3D 인쇄된 구성요소 부품에 관한 것이다.
열전도성 중합체 화합물은 열 관리 해법에 사용된다. 모바일 디바이스에서와 같은 전자 소자, LED 기술 또는 전기 자동차의 경우, 열전도성 및 전기 절연성 중합체 재료에 대한 요구가 증가하고 있다. 이들 재료의 성능을 개선하기 위하여, 열전도율이 증가될 필요가 있다. 이를 위해, 알루미나 및 질화붕소와 같은 열전도성 충전제가 사용된다. 육방정 질화붕소는 소판(platelet)형 입자 형태 및 고도로 이방성인 열전도율 특성을 갖는 전기 절연성 및 고 열전도성 충전제이다. 많은 응용들에 대해 이방성 열전도율 특성이 요구된다. 전기 자동차용 배터리에서와 같이 비교적 큰 표면적에서 열 전사가 일어나는 응용과 같은 특정 응용의 경우, 높은 평면 통과(through-plane) 열전도율이 요구된다. 매우 얇은 열 계면 재료에 대한 것과 같은 다른 응용의 경우, 또는 열이 "핫 스폿(hot spot)"으로도 지칭되는 작은 스폿으로부터 제거될 필요가 있는 LED 응용의 경우, 높은 평면내(in-plane) 열전도율이 요구된다. 이 경우에, 열은 높은 평면내 열전도율에 의해 포일(foil) 내로 퍼진다.
예를 들어 사출 성형에 의한 중합체-질화붕소 화합물의 가공 동안, 소판형 입자는 벽에 가까운 영역에서 사출 성형된 구성요소 부품의 벽에 평행하게 배향되는 반면, 이들은 구성요소 부품의 코어 영역에서 수직으로 또는 랜덤하게 배향된다. 생성된 열전도율은 벽 및 코어 영역 근처의 영역들의 평균값이다. 사출 성형된 부품에서의 질화붕소 소판의 배향의 정도는 사출 성형된 부품의 치수, 특히 두께에 크게 의존하며, 단지 작은 정도로만 사출 성형 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있다. 사출 성형 파라미터에 의해, 평면내 열전도율과 평면 통과 열전도율 사이의 비는 좁은 경계 내에서만 영향을 받을 수 있다.
중합체 재료로 제조된 구성요소 부품은 3D 인쇄에 의해 제조될 수 있다. 3D 인쇄의 한 가지 방법은 소위 액체 침착 모델링(liquid deposition modelling)이다. 중합체 재료의 액체 침착 모델링의 경우, 3D 인쇄 동안 또는 그 후에 경질화되는 액체 형태의 중합체를 함유하는 액체 잉크가 사용된다.
제WO 2015/120429 A1호에서, 3D 인쇄된 구성요소 부품은 섬유형 입자로 충전된 중합체로 제조된다. 3D 인쇄 동안, 노즐이 회전되어, 섬유형 입자의 나선형 배향 및 구성요소 부품의 기계적 강도의 증가로 이어진다.
높은 평면내 열전도율을 갖고 경제적으로 생산가능한 중합체-질화붕소 구성요소 부품에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 더욱이, 높은 평면 통과 열전도율을 갖고 경제적으로 생산가능한 중합체-질화붕소 구성요소 부품에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호 교환 가능하게 사용된다. 용어 "포함한다"는 용어 "~로 본질적으로 이루어진다" 및 용어 "~로 이루어진다"를 또한 포함할 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 액체 침착 모델링에 의한 3D 인쇄 동안 제조되는 필라멘트 구조체에 관한 것으로, 필라멘트 구조체는 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하는 연속 스트랜드를 포함하고, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과 또는 1 미만이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 3D 인쇄 동안 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체를 제조하기 위한 3D 인쇄가능한 잉크 조성물에 관한 것으로, 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하고, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 적어도 하나의 부분을 포함하는 3D 인쇄된 구성요소 부품에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품을 제조하기 위한 3D 인쇄 방법에 관한 것으로, 방법은
잉크 조성물을 제공하는 단계 - 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하고, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함함 -;
연속 스트랜드를 노즐로부터 압출하고, 연속 스트랜드를 층별로 미리결정된 패턴으로 기재 상에 침착하여 필라멘트 구조체를 형성하는 단계 - 연속 스트랜드는 잉크 조성물을 포함함 -; 및
필라멘트 구조체를 경화시켜 3D 인쇄된 구성요소 부품을 형성하는 단계를 포함하며, 3D 인쇄된 구성요소 부품은 경화된 매트릭스 재료 및 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 육방정 질화붕소 입자는 분산된 육방정 질화붕소 소판을 포함하고, 육방정 질화붕소 소판은 경화된 매트릭스 재료 내에 미리결정된 배향을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기 및 전자 구성요소 또는 조립체 또는 배터리의 온도를 제어하기 위한 열전도 수단으로서의 본 명세서에 개시된 구성요소 부품의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 제조 방법에 의해, 응용에서 요구하는 바에 따라 그리고 선택된 인쇄 파라미터들에 따라, 높은 평면 내 열전도율 또는 높은 평면 통과 열전도율을 갖는 매트릭스 재료-질화붕소 구성요소 부품을 제조할 수 있는 탄력적 방법이 제공된다. 본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품을 제조하는 방법은 비용 효율적이다.
놀랍게도, 본 명세서에 개시된 방법에 의해, 질화붕소 소판의 높은 배향 정도를 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 얻어질 수 있으며, 질화붕소 소판은 3D 구성요소 부품이 인쇄되는 기재에 평행하게 고도로 배향될 수 있거나, 3D 구성요소 부품이 인쇄되는 기재에 수직으로 고도로 배향될 수 있다. 기재에 평행하거나 직각으로, 그리고 미리결정된 배향 수준을 갖는, 미리결정된 배향 방향을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 얻어질 수 있다. 사출 성형된 부품에 대해 코어 영역을 피할 수 있고, 높은 평면내 열전도율을 갖도록 의도되는 3D 인쇄된 구성요소 부품은 사출 성형된 부품에 비해 더 높은 평면내 열전도율을 가진다. 높은 평면 통과 열전도율을 갖도록 의도된 3D 인쇄된 구성요소 부품들의 경우, 질화붕소 소판이 기재에 수직으로 배향될 수 있으므로, 열전도율이 코어 및 쉘 영역의 혼합 값인 사출 성형된 부품에 비해 더 높은 수직방향 열전도율이 얻어질 수 있다. 얇은 시트의 사출 성형 또는 압출과 같은 얇은 구성요소 부품의 종래의 형상화 방법의 경우, 평면내 열전도율은 평면 통과 열전도율보다 높다. 높은 평면 통과 열전도율을 갖도록 의도된 3D 구성요소 부품의 경우, 평면 통과 열전도율은 평면내 열전도율보다 높을 수 있다.
놀랍게도, 고도로 배향된 질화붕소 소판을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이, 심지어 이것이 다른 3D 인쇄 방법, 예컨대 스테레오리소그래피 및 분말층 인쇄로 달성가능하지 않더라도, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품은 고도로 배향된 질화붕소 소판 및 결과적으로 고도로 이방성인 특성, 특히 고도로 이방성인 열전도율 특성을 포함한다. 본 발명에 의해, 미리결정된 높은 평면내 또는 높은 평면 통과 열전도율을 갖고, 평면내 또는 평면-통과 중 어느 하나의 미리결정된 수준의 열전도율을 갖고, 평면-통과 열전도율에 대한 평면내 열전도율의 미리결정된 수준의 비율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품들이 얻어질 수 있다.
일부 실시 형태들에서, 본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품은 기재에 평행하게 배향되고 높은 평면내 열전도율을 갖는 질화붕소 소판을 포함한다.
일부 실시 형태들에서, 본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품은 기재에 수직으로 배향되고 높은 평면 통과 열전도율을 갖는 질화붕소 소판을 포함한다.
3D 인쇄된 구성요소 부품 내의 열 유동 방향은 완전한 구성요소 부품 또는 구성요소 부품의 선택된 부분에 걸쳐 충전 패턴, 인쇄 파라미터 및 노즐 설계의 선택에 의해 인쇄 동안 미리결정된다. 3D 인쇄된 구성요소 부품 내의 열 경로는 높은 평면내 전도성을 갖는 부분들 및 높은 평면 통과 전도성을 갖는 부분들의 연결된 배열에 의해 3차원적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해, 열이 소산되어야 하는 전자 소자 내로 직접 열전도성 구성요소 부품의 3D 인쇄가 가능하며, 이는 구성요소 부품이 클립 또는 글루를 사용하지 않고서 전자 소자에 접착되는 이점을 갖는다. 3D 인쇄된 구성요소 부품과 동일한 치수를 갖는 사출 성형된 부품의 경우, 접합 기술이 필요할 것이다.
열전도성 구성요소 부품을 직접 전자 소자 내로 3D 인쇄하는 것은, 구성요소 부품이 열을 전달하기 위해 전자 소자의 구성요소 부품들에 가장 근접하게 연결된다는 추가적인 이점을 갖는다. 3D 인쇄된 구성요소 부품과 동일한 치수를 갖는 사출 성형된 부품의 경우, 전자 소자와 사출 성형된 부품 사이의 갭을 충전하기 위해 열전도성 페이스트와 같은 갭 충전제 재료가 필요할 것이다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해, 열전도성 구성요소 부품의 3D 인쇄를 사용하여 부품들을 접합시키고 동시에 부품들 사이에서 열을 전달할 수 있다. 그러한 부품의 예는 중앙 처리 장치(CPU) 및 구리 히트 파이프, 또는 구리 또는 강하게 배향된 흑연 시트로 제조된 CPU 및 열 확산 플레이트이다.
본 발명은 도면을 기초로 더욱 상세히 설명된다.
도 1a 내지 도 1d, 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3d, 도 4a 내지 도 4d, 도 5a 내지 도 5d, 도 6a 내지 도 6d, 도 7a 내지 도 7d, 도 8a 내지 도 8d 그리고 도 9a 내지 도 9d는 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체의 3D 인쇄 동안 연속 스트랜드를 압출하는 데 사용될 수 있는 다양한 노즐 배열을 개략적으로 도시한다.
도 10a 내지 도 10e는 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체의 3D 인쇄 동안 연속 스트랜드의 침착에 사용될 수 있는 미리결정된 패턴의 예를 도시한다.
본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체는 액체 침착 모델링에 의한 3D 인쇄 동안 제조된다. 액체 침착 모델링은 적층 제조 또는 3D 인쇄의 방법으로서, 이를 위해서 액체 잉크가 사용되고 노즐을 통해 압출되고 기재 상에 침착되며, 이에 의해 침착된 재료의 연속 스트랜드를 포함하는 필라멘트 구조체를 생성한다. 연속 스트랜드는 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속 스트랜드"는 하나의 연속 스트랜드가 침착되거나, 복수의 연속 스트랜드가 침착되는 것을 의미한다.
연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과 또는 1 미만이다.
충전제 입자는 육방정 질화붕소(hBN) 입자를 포함한다. 육방정 질화붕소 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소판"은 소판형 입자를 의미한다.
질화붕소 소판은 전형적으로 평균 종횡비가 7 초과이다. 종횡비는 질화붕소 소판의 두께에 대한 직경의 비이다. 더 구체적으로, 질화붕소 소판의 평균 종횡비는 적어도 10, 또는 적어도 15, 또는 적어도 20일 수 있다. 질화붕소 소판의 평균 종횡비는 또한 최대 40, 또는 최대 100일 수 있다. 질화붕소 소판의 평균 종횡비는 7 내지 20, 또는 20 내지 40, 또는 7 내지 40, 또는 10 내지 40, 또는 50 내지 100일 수 있다. 전형적으로, 질화붕소 소판의 평균 종횡비는 최대 500이다. 평균 종횡비는 20개의 입자의 종횡비를 결정하고, 종횡비에 대해 결정된 20개의 개별 값들의 평균값을 계산함으로써 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다. 개별 질화붕소 소판의 종횡비는 질화붕소 소판의 직경 및 두께를 측정하고 두께에 대한 직경의 비를 계산함으로써 결정된다. 질화붕소 소판의 직경 및 두께를 측정하는 데 사용되는 SEM 이미지의 요구되는 배율은 소판의 크기에 따른다. 배율은 적어도 1000배, 바람직하게는 적어도 2000배이어야 한다. 적절한 경우, 즉 평균 입자 크기(d50)가 5 내지 10 μm인 더 작은 소판의 경우, 5000배의 배율이 사용되어야 한다.
전형적으로, 질화붕소 소판 및 질화붕소 입자의 평균 입자 크기(d50)는 적어도 5 μm이다. 질화붕소 소판 및 질화붕소 입자의 평균 입자 크기(d50)는 적어도 7 μm, 또는 적어도 10 μm, 또는 적어도 12 μm, 또는 적어도 15 μm, 또는 적어도 20 μm, 또는 적어도 30 μm일 수 있다. 전형적으로, 질화붕소 소판의 평균 입자 크기(d50)는 최대 100 μm이고, 질화붕소 입자의 평균 입자 크기(d50)는 최대 250 μm이다. 질화붕소 소판 및 질화붕소 입자의 평균 입자 크기(d50)는 최대 80 μm, 또는 최대 60 μm, 또는 최대 50 μm, 또는 최대 30 μm일 수 있다. 질화붕소 소판 및 질화붕소 입자의 평균 입자 크기(d50)는 5 내지 100 μm일 수 있다. 더 구체적으로, 질화붕소 소판 및 질화붕소 입자의 평균 입자 크기(d50)는 5 내지 50 μm, 또는 5 내지 30 μm, 또는 10 내지 30 μm, 또는 15 내지 35 μm, 또는 15 내지 50 μm 또는 30 내지 50 μm일 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다.
육방정 질화붕소 소판의 일부는 응집되어 질화붕소 응집체를 형성할 수 있다. 질화붕소 응집체의 평균 입자 크기(d50)는 최대 250 μm, 더 구체적으로는 최대 200 μm, 최대 150 μm 또는 최대 100 μm일 수 있다. 질화붕소 응집체의 평균 입자 크기(d50)는 적어도 50 μm 또는 적어도 70 μm일 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 육방정 질화붕소 소판의 50% 미만이 응집되고, 육방정 질화붕소 소판의 적어도 50%가 비-응집된 입자로서, 즉 일차 입자로서 사용된다. 또한 응집체와 비-응집된 일차 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 질화붕소 응집체는 구형, 불규칙형 또는 박편형일 수 있으며, 박편형 응집체는 1 내지 20의 종횡비를 갖는다.
육방정 질화붕소 입자는 또한 저 종횡비를 갖는 입자를 포함할 수 있다. "저 종횡비"는 육방정 질화붕소 입자가 최대 7의 종횡비를 갖는 것을 의미한다. 전형적으로, 저 종횡비를 갖는 육방정 질화붕소 입자의 비율은 육방정 질화붕소 입자의 총량을 기준으로 최대 50%, 더 구체적으로는 최대 35% 또는 최대 20%이다. 저 종횡비를 갖는 육방정 질화붕소 입자는 응집되어 질화붕소 응집체를 형성할 수 있다. 저 종횡비를 갖는 질화붕소 입자로부터 형성된 질화붕소 응집체의 평균 입자 크기(d50)는 최대 250 μm 및 더 구체적으로는 최대 200 μm, 최대 150 μm 또는 최대 100 μm일 수 있다. 저 종횡비를 갖는 질화붕소 입자로부터 형성된 질화붕소 응집체의 평균 입자 크기(d50)는 적어도 20 μm 또는 적어도 50 μm일 수 있다. 평균 입자 크기(d50)는 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다. 저 종횡비를 갖는 질화붕소 입자로부터 형성된 질화붕소 응집체는 구형, 불규칙형 또는 박편형일 수 있으며, 박편형 응집체는 1 내지 20의 종횡비를 갖는다. 저 종횡비를 갖는 육방정 질화붕소 입자는 또한 비-응집된 입자로서, 즉 일차 입자로서 사용될 수 있다. 또한 응집체와 저 종횡비를 갖는 비-응집된 일차 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 육방정 질화붕소 입자는 또한 질화붕소 소판 및 저 종횡비를 갖는 질화붕소 입자를 포함하는 질화붕소 응집체를 포함할 수 있다.
육방정 질화붕소 입자 및 육방정 질화붕소 소판은 전형적으로 육방정 질화붕소 입자 또는 육방정 질화붕소 소판의 총량을 기준으로 최대 0.2 중량%의 산화붕소와 같은 수용성 붕소 화합물의 함량을 갖는다.
충전제 입자는 육방정 질화붕소 입자와는 상이한 고 종횡비를 갖는 이차 충전제를 더 포함할 수 있다. 이차 충전제는 열전도성일 수 있다. 고 종횡비 이차 충전제의 사용은 연속 스트랜드 내의 질화붕소 소판의 미리결정된 배향을 향상시키고, 이차 충전제의 고유 열전도율에 의해 지향된 열전도율을 향상시킨다. 고 종횡비 이차 충전제의 종횡비는 적어도 5, 또는 적어도 10일 수 있다. 고 종횡비 이차 충전제의 종횡비는 최대 50, 또는 최대 100일 수 있다. 고 종횡비를 갖는 이차 충전제는 소판형 입자, 또는 바늘형 또는 섬유형 입자일 수 있다. 소판형 입자에 대한 예는 알파 알루미나 소판과 같은 소판형 세라믹 소판, 및 층상 실리케이트 및 탈컴 소판을 포함하는 활석 분말과 같은 소판형 광물 입자이다. 바늘형 또는 섬유형 입자에 대한 예는 알루미나 또는 실리카로 제조된 쵸핑된(chopped) 섬유, 및 규회석과 같은 바늘형 광물 충전제이다. 소판형 고 종횡비 이차 충전제의 평균 입자 크기(d50)는 5 내지 100 μm일 수 있다. 바늘형 또는 섬유형 고 종횡비 이차 충전제의 직경은 1 내지 25 μm일 수 있다.
충전제 입자는 육방정 질화붕소와 상이한, 5 미만의 저 종횡비를 갖는 이차 충전제를 더 포함할 수 있다. 저 종횡비 이차 충전제의 평균 입자 크기(d50)는 2 μm 미만이다.
본 발명의 일부 실시 형태들에서, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자, 적어도 5 또는 적어도 10의 고 종횡비를 갖는 이차 충전제, 및 5 미만의 저 종횡비 및 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 이차 충전제로 이루어진다. 본 발명의 일부 실시 형태들에서, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자, 및 적어도 5 또는 적어도 10의 고 종횡비를 갖는 이차 충전제로 이루어지고, 충전제 입자는 저 종횡비의 이차 충전제를 포함하지 않는다. 일부 실시 형태들에서, 사용되는 충전제 입자의 종횡비의 평균값은 적어도 10이다. 일부 실시 형태들에서, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자로 이루어진다.
매트릭스 재료는 중합체 수지 또는 졸-겔 시스템일 수 있다. 중합체 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체 수지는 또한 접착성 중합체 수지일 수 있다. 졸-겔 시스템은 실리카계 졸-겔 시스템, 알루미나계 졸-겔 시스템 및 티타니아계 졸-겔 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 졸-겔 시스템은 에탄올 실리카계 졸-겔 시스템이다.
연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 총량을 기준으로 5 내지 80 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 총량을 기준으로 10 내지 60 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다. 연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 총량을 기준으로 5 내지 80 부피%의 충전제 입자를 포함할 수 있다. 연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 총량을 기준으로 최대 72 부피%, 또는 최대 64 부피%의 이차 충전제를 포함할 수 있다. 이차 충전제는 고 종횡비 이차 충전제 또는 저 종횡비 이차 충전제 또는 둘 모두일 수 있다.
연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 총량을 기준으로 20 내지 95 부피%의 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 총량을 기준으로 40 내지 90 부피%의 매트릭스 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체의 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이다. 더 구체적으로, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 20일 수 있다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 최대 100일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 또한 연속 스트랜드의 종횡비로 지칭될 수 있다. 연속 스트랜드의 종횡비는 2 초과 내지 50, 또는 3 내지 50, 또는 5 내지 50, 또는 10 내지 50, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40, 또는 15 내지 50, 또는 5 내지 100일 수 있다.
연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 2 초과인 경우, 연속 스트랜드의 높이는 500 μm 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 연속 스트랜드의 높이는 최대 200 μm, 또는 최대 100 μm일 수 있다. 연속 스트랜드의 높이는 또한 최대 50 μm, 또는 심지어 최대 20 μm일 수 있다. 연속 스트랜드의 높이는 특정 응용에 따라 선택될 수 있다.
연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 2 초과이면, 높은 평면내 열전도율이 얻어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체의 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이다. 더 구체적으로, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 최대 0.9, 또는 최대 0.7, 또는 최대 0.5일 수 있다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 또한 최대 0.3, 또는 최대 0.1일 수 있다. 연속 스트랜드의 종횡비는 1 미만, 적어도 0.05, 또는 적어도 0.01일 수 있다. 연속 스트랜드의 종횡비는 0.1 내지 1 미만, 또는 0.1 내지 0.9, 또는 0.1 내지 0.7, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.5 내지 1 미만, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.7, 또는 0.01 내지 0.5일 수 있다.
연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 1 미만이면, 연속 스트랜드의 높이는 최대 2 mm일 수 있다. 더 구체적으로, 연속 스트랜드의 높이는 최대 1 mm, 또는 최대 500 μm, 또는 최대 200 μm일 수 있다. 연속 스트랜드의 높이는 특정 응용에 따라 선택될 수 있다.
연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 1 미만이면, 높은 평면 통과 열전도율이 얻어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체의 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되는 부분들을 포함한다. 바람직하게는, 연속 스트랜드의 많은 비율이 서로 평행하게 배향되는 부분들을 포함한다. 예를 들어, 연속 스트랜드의 적어도 10%가 서로 평행하게 배향되는 부분들을 포함할 수 있거나, 또는 연속 스트랜드의 적어도 25%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 90%가 서로 평행하게 배향되는 부분들을 포함할 수 있다.
연속 스트랜드는 서로 밀착 접촉하는 부분들을 포함할 수 있거나, 서로 중첩되는 부분들을 포함할 수 있다. 중첩은 10 내지 50%의 정도일 수 있다. 연속 스트랜드는 또한 서로 교차하는 부분들을 포함할 수 있다.
3D 인쇄 동안 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체를 제조하기 위한 3D 인쇄가능한 잉크 조성물이 본 명세서에 추가로 개시된다. 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함한다. 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함한다. 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하는 조성물은 필라멘트 구조체를 압출하기 위한 3D 인쇄 공정에서 제조 재료로서 사용된다.
3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 40 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 10 내지 35 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다. 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 40 부피%의 충전제 입자를 포함할 수 있다.
3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 60 내지 95 부피%의 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 65 내지 90 부피%의 매트릭스 재료를 포함할 수 있다.
3D 인쇄가능한 잉크 조성물을 위해 사용되는, 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자 및 매트릭스 재료는 위에서 더욱 상세하게 기재되었다. 중합체 수지가 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 미경화 중합체 수지 및 경화제를 포함할 수 있다. 미경화 중합체 수지 대 경화제의 비는 10 : 1 내지 1 : 1일 수 있다.
미경화 중합체 수지가 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 충전제 입자를 포함할 수 있거나, 또는 경화제가 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 충전제 입자를 포함할 수 있거나, 또는 미경화 중합체 수지 및 경화제 둘 모두가 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 충전제 입자를 포함할 수 있다.
3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 점도는 1 mPa*s 내지 7,000,000 mPa*s의 범위일 수 있다. 더 구체적으로, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 점도는 1000 mPa*s 내지 5,000,000 mPa*s 또는 2000 mPa*s 내지 4,000,000 mPa*s일 수 있다. 점도는 분배기 기술 및 응용에 따라 선택될 수 있다.
일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 2 초과의 고 종횡비 및 높은 평면내 열전도율의 경우, 5,000 내지 50,000 mPa*s, 더 구체적으로 10,000 내지 20,000 mPa*s의 저점도를 갖는 3D 인쇄가능한 잉크 조성물이 사용될 수 있으며, 잉크는 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 노즐로 이송될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 1 미만의 저 종횡비 및 높은 평면 통과 열전도율의 경우, 1,000,000 내지 10,000,000 mPa*s의 고점도를 갖는 3D 인쇄가능한 잉크 조성물이 사용될 수 있으며, 잉크는 점진적 캐비티 펌프(progressive cavity pump)를 사용하여 노즐로 이송될 수 있다. 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 용매, 더 구체적으로는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매를 사용하여 매트릭스 물질을 희석시킬 수 있다. 유기 용매는 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 케톤 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 알코올은 에탄올 및 이소프로필 알코올이고, 적합한 방향족 탄화수소는 톨루엔이고, 적합한 지방족 탄화수소는 헥산 및 헵탄이고, 적합한 케톤은 메틸 에틸 케톤 및 아세톤이고, 적합한 에스테르는 에틸 아세테이트이다.
용매를 사용함으로써, 3D 인쇄된 구성요소 부품 내의 질화붕소 충전제의 함량이 증가될 수 있다. 층을 인쇄하는 동안 또는 그 후에, 용매는 증발되고, 인쇄된 층의 충전제 함량이 증가한다. 이러한 방법에 의해, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 충전제 함량은 최대 80 부피% 이상으로 증가될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 40 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분은, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분의 총량을 기준으로 5 내지 80 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다.
용매가 사용되지 않는 경우, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 3D 인쇄가능한 잉크 조성물의 총량을 기준으로 5 내지 40 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분은, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분의 총량을 기준으로 5 내지 40 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 중합체 수지가 매트릭스 재료로서 사용될 때, 중합체 수지, 예를 들어, 아크릴 수지는 경화 동안 가교결합되지 않는 유기 휘발성 화합물을 함유한다. 인쇄 동안 또는 그 후의 이들 유기 휘발성 화합물의 증발은 경화된 화합물의 고체 충전제 함량을 증가시킬 수 있으며, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분은, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분의 총량을 기준으로 5 내지 최대 80 부피%의 육방정 질화붕소 입자를 포함할 수 있다.
잉크 조성물은 매트릭스 재료와 충전제 입자, 및 선택적으로 용매 및 이차 충전제 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합은, 점도가 최대 약 200,000 mPa*s인 잉크 조성물의 경우, 패들 믹서 또는 용해기로 교반하거나, 또는 200,000 mPa*s 초과 내지 최대 약 10,000,000 mPa*s의 점도를 갖는 잉크 조성물의 경우, 니더 또는 압출기의 사용에 의해 수행될 수 있다. 실험실 목적을 위해, 잉크 조성물의 혼합은, 1 mPa*s 내지 약 5,000,000 mPa*s의 점도를 갖는 잉크 조성물에 대해, 독일 함 소재의 하우쉴트(Hauschild)로부터 입수가능한 스피드믹서(SpeedmixerTM)와 같은 이중 비대칭 원심혼합기에 의해 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 적어도 하나의 부분을 포함하는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 본 명세서에 추가로 개시된다.
일부 실시 형태들에서, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 30%가 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된다. 다른 실시 형태들에서, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 적어도 50% 또는 적어도 80%가 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된다. 일부 실시 형태들에서, 3D 인쇄된 부품의 100%가 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된다. 예를 들어, 3D 인쇄된 구성요소 부품이 예를 들어 최대 1 mm의 두께를 갖는 얇은 시트 또는 패드인 경우, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 100%가 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 3D 인쇄된 구성요소 부품의 다른 예는 히트싱크로서, 히트싱크의 단지 하나의 부분만이 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성되고, 예컨대, CPU와의 접촉 영역에서 높은 평면 내 열전도율을 갖고, 예컨대, 냉각 핀의 영역에서 높은 평면 통과 열전도율을 갖는 반면, 장착 세그먼트와 같은 3D 인쇄된 구성요소 부품의 다른 부분들은 양호한 기계적 특성을 가질 수 있고 유리 섬유를 포함할 수 있고 육방정 질화붕소 입자를 포함하지 않을 수 있는 상이한 3D 인쇄가능한 잉크로 인쇄될 수 있다. 또한, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 하나의 부분이 본 명세서에 개시된, 그리고 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 2 초과이고, 높은 평면내 열전도율을 갖는 필라멘트 구조체로부터 형성되며, 3D 인쇄된 구성요소 부품의 다른 부분은 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성되고, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 1 미만이고, 높은 평면 통과 열전도율을 갖는 것이 또한 가능하다. 텍스처 지수는 3D 인쇄된 구성요소의 2개의 부분 상에서 별도로 측정된다.
본 발명의 3D 인쇄된 구성요소 부품의 일부 실시 형태들에서, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분은 적어도 8의 텍스처 지수를 갖고, 필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이다. 더 구체적으로, 텍스처 지수는 적어도 10, 또는 적어도 12, 또는 적어도 15, 또는 적어도 20, 또는 적어도 30, 또는 적어도 50, 또는 적어도 100일 수 있고, 필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이다. 텍스처 지수는 8 내지 400, 또는 10 내지 400, 또는 15 내지 400, 또는 8 내지 300, 또는 10 내지 300, 또는 15 내지 300일 수 있고, 필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이다.
필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 2 초과인 경우, 높은 평면내 열전도율이 얻어질 수 있다. 연속 스트랜드의 종횡비가 증가함에 따라, 텍스처 지수 및 평면내 열전도율이 증가하고, 평면 통과 열전도율은 감소한다. 평면내 열전도율은 연속 스트랜드가 침착되는 기재에 평행한 방향으로 측정되며, 평면 통과 열전도율은 연속 스트랜드가 침착되는 기재에 수직인 방향으로 측정된다.
텍스처 지수에 의해, 육방정 질화붕소 소판의 배향 정도를 측정할 수 있다. 텍스처 지수는 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 구성요소 부품 상에서 측정될 수 있다.
텍스처 지수는 X-선 방법에 의해 결정된다. 이를 위하여, X-선 회절 다이어그램들에서 측정된 (002)와 (100) 반사의 강도의 비가 결정되고, 이상적인 비-텍스처화된 hBN 샘플에 대한 대응하는 비로 나누어진다. 이러한 이상적인 비는 JCPDS 데이터로부터 결정할 수 있으며, 이는 7.29이다. (002) 반사의 강도는 25.8 내지 27.6도의 2θ 범위 내에서 측정되고, (100) 반사의 강도는 41.0 내지 42.2도의 2θ 범위 내에서 측정된다. 텍스처 지수(TI)는 하기 식으로부터 결정될 수 있다:
Figure 112021025555739-pct00001
(100) 반사의 강도는 적어도 1.0이어야 한다. (100) 반사의 강도가 1.0 미만이면, 25.8 내지 27.6도 및 41.0 내지 42.2도의 2Θ 범위들에서의 측정 속도는 감소되어 (100) 반사의 충분한 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 3D 인쇄된 구성요소 부품의 일부 실시 형태들에서, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분은 1 미만의 텍스처 지수를 갖고, 필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이다. 더 구체적으로, 텍스처 지수는 최대 0.9, 또는 최대 0.8, 또는 최대 0.5, 또는 최대 0.2, 또는 최대 0.1, 또는 최대 0.05, 또는 최대 0.01일 수 있고, 필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이다. 텍스처 지수는 0.1 내지 1 미만, 또는 0.1 내지 0.9, 또는 0.1 내지 0.8, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.01 내지 0.5, 또는 0.03 내지 0.3일 수 있고, 필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이다.
필라멘트 구조체 내의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비가 1 미만이면, 높은 평면 통과 열전도율이 얻어질 수 있다. 연속 스트랜드의 종횡비가 감소함에 따라, 텍스처 지수가 감소하고 평면 통과 열전도율이 증가하며, 평면내 열전도율이 감소한다.
본 발명의 3D 인쇄된 구성요소 부품의 일부 실시 형태들에서, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분은 필라멘트 구조체의 이론적 밀도의 적어도 60%의 상대 밀도를 갖는다. 또한, 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분의 상대 밀도는, 필라멘트 구조체의 이론적 밀도, 즉, 임의의 기공이 없는 매트릭스 재료-질화붕소 화합물의 이론적 밀도의 적어도 80% 또는 적어도 90%일 수 있다. 밀도를 아르키메데스법(Archimedes method)을 사용하여 결정할 수 있다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품은 3D 인쇄 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 방법은
잉크 조성물을 제공하는 단계 - 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하고, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함함 -;
연속 스트랜드를 노즐로부터 압출하고, 연속 스트랜드를 층별로 미리결정된 패턴으로 기재 상에 침착하여 필라멘트 구조체를 형성하는 단계 - 연속 스트랜드는 잉크 조성물을 포함함 -; 및
필라멘트 구조체를 경화시켜 3D 인쇄된 구성요소 부품을 형성하는 단계를 포함하며, 3D 인쇄된 구성요소 부품은 경화된 매트릭스 재료 및 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 육방정 질화붕소 입자는 분산된 육방정 질화붕소 소판을 포함하고, 육방정 질화붕소 소판은 경화된 매트릭스 재료 내에 미리결정된 배향을 갖는다.
이러한 방법에 의해, 본 명세서에 개시된 필라멘트 구조체로부터 형성된 3D 구성요소 부품의 적어도 하나의 부분이 얻어질 수 있다.
3D 인쇄된 구성요소 부품을 제조하는 방법에 사용되는 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하며, 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함한다. 매트릭스 재료 및 충전제 입자는 위에서 더욱 상세하게 기술되었다. 잉크 조성물은 전술된 바와 같은 이차 충전제를 더 포함할 수 있다.
잉크 조성물을 포함하는 연속 스트랜드가 노즐로부터 압출되고, 연속 스트랜드가 층별로 미리결정된 패턴으로 기재 상에 침착되어 필라멘트 구조체를 형성한다. 층별로 침착되는 연속 스트랜드는 연속 스트랜드의 층들의 스택을 형성한다.
일부 실시 형태들에서, 단지 하나의 단일 층이 침착된다. 단지 하나의 단일 층이 침착될 수 있는 응용 예는 LED 응용을 위한 열 확산기이며, 여기서 열은 높은 평면내 열전도율 및 8 초과의 텍스처 지수를 갖는 층 내에서 확산된다. 단지 하나의 단일 층만이 침착될 수 있는 다른 응용 예는 자동차 전기화를 위한 배터리를 위한 냉각 플레이트 또는 패드로서, 냉각 플레이트 또는 패드는 열을 냉각 플레이트 또는 패드로 이송함으로써 배터리 전지로부터 열을 제거하기 위한 높은 평면 통과 열전도율을 갖는다.
다른 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 복수의 층이 침착된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "복수의 층"은 적어도 2개의 층 또는 더 많은 층이 침착됨을 의미한다. 층의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5개, 10개, 20개, 30개, 50개, 100개 또는 그 이상의 층이 침착될 수 있다. 연속 스트랜드는 중단없이 기재 상에 연속적으로 침착될 수 있거나, 또는 다수의 부분에서 침착될 수 있으며, 각각의 부분은 연속적으로 침착된다.
기재는 평면일 수 있다. 예를 들어, 기재는 또한 전자 응용을 위한 3D 윤곽을 가질 수 있다. 기재의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이는 금속, 유리, 세라믹, 흑연, 또는 중합체 재료의 것일 수 있다. 예를 들어, 기재는 또한 CPU 또는 냉각 플레이트 또는 패드일 수 있다. 기재가 3D 윤곽을 갖는 경우, 3D 인쇄를 위한 미리결정된 패턴은 3D 윤곽에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 노즐은 기재의 경사 영역에 연속 스트랜드의 침착을 적응시키기 위해 기울어질 수 있다. 이는 2 초과의 연속 스트랜드의 종횡비를 갖는 높은 평면내 열전도율을 위한 침착뿐만 아니라, 1 미만의 연속 스트랜드의 종횡비를 갖는 높은 평면 통과 열전도율을 위한 침착이 가능하다. 높은 평면 통과 열전도율을 위하고, 1 미만의 연속 스트랜드의 종횡비를 갖는 침착을 갖는 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 침착이 노즐의 일 측면에 한정됨에 따라 노즐이 소정 각도로 회전된다(도 9a 내지 도 9d 참조). 연속 스트랜드가 상이한 방향으로 침착되게 하기 위해 노즐의 회전은 연속적으로 이루어지는 것이 아니라 일정한 각도에서만 이루어진다.
3D 인쇄된 구성요소 부품의 일부 응용에서, 3D 인쇄 공정이 완료된 후에 기재를 제거하는 것이 가능하다.
연속 스트랜드의 적어도 하나의 부분은 서로 평행하게 배향되는 부분들에 침착될 수 있다. 구체적으로, 연속 스트랜드의 적어도 25%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 90%가 서로 평행하게 배향되는 부분들에 침착될 수 있다.
서로 평행하게 침착되는 부분들은 동일한 침착 방향으로 침착될 수 있거나, 또는 교번하는 침착 방향으로 침착될 수 있다. 바람직하게는, 서로 평행하게 침착되는 부분들은 동일한 침착 방향으로 침착된다.
연속 스트랜드는 노즐로부터 압출되고 기재 상에 침착된다. 연속 스트랜드를 기재 상에 침착시키기 위해, 3D 프린터 또는 로봇이 사용될 수 있다. 3D 프린터는 액체 침착 모델링(LDM)의 원리에 따라 동작한다. LDM에 의해, 액체 잉크 조성물이 연속 스트랜드의 형상으로 기재 상에 침착됨으로써, 필라멘트 구조체를 형성한다.
3D 프린터에서, 액체 잉크는 예컨대 공기 압력에 의해 저장조로부터 이송되고, 노즐에 투입된다. 투입은 압축 공기에 의해, 스크류를 사용하는 미세 압출에 의해, 연동 펌프에 의해, 또는 점진적인 캐비티 펌프에 의해 수행될 수 있다. 선택적으로, 잉크 조성물의 상이한 성분들, 예를 들어, 2-성분 수지들은 예를 들어, 2개의 투여 유닛들을 통과한 후에, 예를 들어 혼합 챔버 내에서 또는 정적 혼합기를 사용하여 혼합될 수 있다. 노즐로부터, 연속 스트랜드가 압출되고 기재 상에 침착된다. 연속 스트랜드를 기재 상에 침착시키기 위해, 노즐은 예를 들어, 위치설정 로봇을 사용하여 이동된다. 위치설정 로봇은 로봇 아암을 갖는 3-축 로봇, 델타 위치설정 장비 또는 선형 안내를 갖는 위치설정 로봇일 수 있다.
액체 침착 모델링 방법을 사용하는 3D 인쇄에 의해, 당업계에 공지된 방법에 의해 전형적으로 조밀한 쉘 및 공극이 있는 내부 구조체를 갖는 필라멘트 구조체가 인쇄되어, 필라멘트 구조체 및 3D 인쇄된 구성요소 부품의 낮은 충전비 및 낮은 밀도를 초래한다. 충전비는 샘플의 총 부피에 충전된 부피의 비이다. 충전비는 또한 그 비를 100과 곱함으로써 백분율로서 표현될 수 있다. 충전비가 낮을수록, 필라멘트 구조체의 인쇄 공정이 더 빨라진다. 내부 구조체의 충전 패턴은 서로 수직으로 교차하는 선형 스트랜드들로 이루어질 수 있거나, 육각형 벌집형 구조체일 수 있다. 내부 구조체는 공기로 충전된 중공 부피를 포함하고, 중공 부피는 3D 인쇄된 구성요소 부품의 내부 부피의 최대 부분을 점유한다. 전형적으로, 중공 부피는 3D 인쇄된 구성요소 부품의 약 80% 이상에 달한다.
공지된 액체 침착 모델링 방법에서, 점토를 사용하여 3D 구성요소 부품을 인쇄한다. 점토의 저장소는 공기 압력 하에 놓여 미니-압출기로 공급되고, 여기서 점토의 박형화(thinning)가 일어난다. 박형화된 점토는 LDM 3D 프린터의 노즐을 통해 강제로 통과되고, 연속 스트랜드의 점토가 침착되어 제1 층을 형성한다. 정적 조건 하에서, 침착된 연속 스트랜드는 다음 층을 지지하기에 충분하게 두꺼워진다. 전형적으로, 연속 스트랜드는 약 2 : 1 내지 4 : 1의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비를 갖는다. 3D 인쇄된 필라멘트 구조체를 건조시키고 후속적으로 소성시킨다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄 방법에 의해, 침착된 연속 스트랜드, 형성된 필라멘트 구조체와 3D 인쇄된 구성요소 부품에서의 고도로 배향된 질화붕소 소판이 달성되어, 고도로 텍스처화된 필라멘트 구조체 및 3D 인쇄된 구성요소 부품이 얻어지게 한다. 당업계에서 전형적으로 사용되지 않는 인쇄 파라미터, 이례적인 충전 패턴 및/또는 노즐 기하학적 형상을 사용함으로써, 질화붕소 소판의 미리결정된 배향이 얻어질 수 있다.
연속 스트랜드는 다수의 부분에 침착될 수 있다. 전술된 바와 같이, 연속 스트랜드의 복수의 층이 침착될 수 있다. 기재 상에 침착된 제1 층의 연속 스트랜드는 제2 층을 지지하기에 충분히 기계적으로 안정하다. 각각의 층의 기계적 안정성은 고점도 잉크 조성물을 사용함으로써, 또는 전단이 가해지지 않을 때 점도가 증가하는 요변성(thixotropic) 잉크 조성물을 사용함으로써, 또는 예를 들어, 중합체 수지가 매트릭스 재료로 사용되는 경우, 중합체 수지의 UV 경화 또는 열 경화에 의해 연속 스트랜드의 각각의 부분 또는 각각의 층을 경화시킴으로써 달성될 수 있다.
연속 스트랜드는 층별로 미리결정된 패턴 층으로 기재 상에 침착된다. 하나의 층에서, 연속 스트랜드는 침착된 부분의 주기적 패턴, 예를 들어 서로 평행하게 배향되는 부분을 포함할 수 있다. 하나의 층에서, 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되는 부분들로 이루어질 수 있다. 연속 스트랜드는 서로 밀착 접촉하거나 서로 중첩하는 부분들에 침착될 수 있다. 전형적으로, 중첩은 최대 10% 또는 최대 50%의 정도일 수 있다. 중첩은 또한 100% 미만일 수 있다. 최대 50%의 중첩은 연속 스트랜드의 평행한 부분들이 함께 유동할 저점도 잉크 조성물에 유리할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 원형 형상을 갖는 동심 부분들은 또한 "서로 평행하게 배향된"것으로 이해되어야 한다.
연속 스트랜드의 침착된 부분 및 연속 스트랜드는 폭 및 높이를 갖는다. 연속 스트랜드의 높이는 3D 인쇄된 층의 높이에 대응한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 연속 스트랜드의 종횡비로도 지칭된다.
일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 서로 평행하게 배향되는 적어도 2개의 부분들이 침착되거나, 연속 스트랜드의 서로 평행하게 배향되는 적어도 3개의 부분들이 침착되거나, 연속 스트랜드의 서로 평행하게 배향되는 적어도 5개의 부분들이 침착되며, 연속 스트랜드의 평행 부분들은 적어도 0.5 mm 또는 적어도 1 mm의 총 폭을 가지고, 적어도 2개의 층, 또는 적어도 3개의 층, 또는 적어도 5개의 층이 침착된다.
연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되고 동일한 침착 방향으로 침착되는 부분들을 포함할 수 있다. 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되고 동일한 침착 방향 및 반대 침착 방향으로, 예를 들어 교번하는 방식으로 침착되는 부분들을 포함할 수 있다.
연속 스트랜드는 서로 수직으로 배향되거나 0° 내지 90°의 각도로 서로 경사진 부분을 포함할 수 있다.
연속 스트랜드는 층별로 미리결정된 패턴 층으로 기재 상에 침착된다. 하나 초과의 층이 침착되는 경우, 연속 스트랜드는 층마다 침착된 부분의 주기적 패턴을 포함할 수 있다. 연속 스트랜드는 하나의 층에 침착된 부분을 포함할 수 있고, 이는 다른 층의 침착된 부분에 평행하게 배향될 수 있다. 연속 스트랜드의 많은 비율이 각각의 단일 층에서 서로 평행하게 배향되는 부분에 침착될 수 있고, 연속 스트랜드의 많은 비율이 다른 층의 침착된 부분들에 평행하게 배향되는 하나의 층의 부분들에 침착될 수 있다. "많은 비율"은 연속 스트랜드의 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 심지어 100%가 서로 평행하게 배향되는 부분들에 침착됨을 의미한다.
2개의 연속된 층들의 경우, 잇따른 층은 이전 층에 대해 0° 내지 360°의 각도를 가지고 회전하여 침착될 수 있다. 회전은 시계 방향 또는 반시계방향일 수 있다.
2개의 연속된 층들의 경우, 잇따른 층은 이전 층에 대해 오프셋되어 침착될 수 있다.
연속 스트랜드를 하나의 층에 침착시키기 위한 미리결정된 패턴의 예가 도 10a에 개략적으로 도시되어 있다. 연속 스트랜드(2)는 서로 평행하게 배향되는 부분들에서 하나의 층으로 침착된다. 도 10의 패턴은 4개의 부품(8, 9, 10, 11)을 가지며, 이들 부품들의 각각에서 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되고 동일한 침착 방향으로 침착되는 부분들에 침착된다. 연속 스트랜드의 개별 부분들은 서로 밀접하게 연결될 수 있거나, 서로 중첩될 수 있다. 도 10a에서, 개별 부분들은 개별 부분들이 어떻게 침착되는지를 더 잘 보여주기 위해 서로 소정 거리를 두고 도시되어 있다. 도 10b는 4개의 부품(8, 9, 10, 11) 중 하나를 도시한다. 도 10b의 화살표는 침착 방향을 나타낸다. 층별로, 이러한 패턴이 반복될 수 있으며, 제1 층의 침착된 부분은 제2 층 및 모든 추가의 층들의 침착된 부분에 평행하게 배향된다.
연속 스트랜드를 하나의 층에 침착시키기 위한 미리결정된 패턴의 다른 예들이 도 10c 내지 도 10e에 개략적으로 도시되어 있다. 도 10c 및 도 10d에서, 연속 스트랜드(2)는 서로 평행하게 배향되는 부분들에서 하나의 층으로 침착된다. 연속 스트랜드의 모든 부분은 서로 평행하게 배향되며, 모든 부분은 동일한 방향으로 침착된다. 도 10e에서, 연속 스트랜드(2)는 원형 형상을 갖는 동심 부분에 하나의 층으로 침착된다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄 방법에 사용되는 미리결정된 패턴은 보통 공지된 3D 인쇄 방법에서와 같은 쉘 구조체를 포함하지 않는다. 조밀한 구조체가 인쇄되기 때문에, 쉘 구조체가 필요하지 않다.
본 명세서에 개시된 방법 및 필라멘트 구조체의 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 : 1 초과로서 이는 2를 초과하는 것을 의미한다. 육방정 질화붕소 소판은 기저면을 갖고, 육방정 질화붕소 소판의 기저면은 필라멘트 구조체가 침착되는 기재에 평행하게 배향된다. 각각의 층의 육방정 질화붕소 소판의 기저면은 각각의 이전의 층의 육방정 질화붕소 소판의 기저면에 평행하게 배향된다. 기재에 대해, 그리고 각각의 이전 층에 대해 평행한 질화붕소 소판의 배향은, 샘플에 대해, 생성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 텍스처 지수를 측정함으로써 결정될 수 있으며, 샘플의 하나의 주 표면은 기재에 평행한 방향으로 배열된 상태이고, 샘플의 하나의 주 표면은 XRD 측정치의 샘플 홀더의 표면에 평행하게 배향된 상태이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재에 평행한 질화붕소 소판의 배향은 생성된 3D 인쇄된 구성요소 부품이 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가짐을 의미한다. 더 구체적으로, 텍스처 지수는 적어도 10, 또는 적어도 12, 또는 적어도 15, 또는 적어도 20, 또는 적어도 30, 또는 적어도 50, 또는 적어도 100일 수 있다. 이들 실시 형태들의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이고, 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 적어도 5, 또는 적어도 10, 또는 적어도 20일 수 있다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 또한 연속 스트랜드의 종횡비로 지칭될 수 있다. 2 초과의 연속 스트랜드의 고 종횡비는 평면내 열전도율의 높은 값으로 이어질 것이고, 평면내 열전도율의 값은 연속 스트랜드의 종횡비의 증가에 따라 증가할 것이다.
육방정 질화붕소 소판의 배향은, 60℃에서 5분 동안 KMnO4를 사용한 처리 후에, 3D 인쇄된 매트릭스 재료-질화붕소 복합재의 폴리싱된 단면에서 광학 현미경에 의해 보일 수 있다. 충분한 콘트라스트가 달성될 수 없는 경우, 처리는 반복되어야 한다. 이러한 방법에 의해, 완전한 3D 인쇄된 구성요소 부품이 동일한 방식으로 텍스처화되었는지, 또는 구성요소 부품의 선택된 섹션만이 동일한 방식으로 텍스처화되었는지를 검출하는 것이 가능하다. 육방정 질화붕소 소판이 완전한 구성요소 부품에서 또는 구성요소 부품의 섹션에서 높거나 낮은 텍스처 지수를 갖도록 배향되는 지도 또한 검출될 수 있다. 완전한 구성요소 부품이 동일한 방식으로 텍스처화된다면 완전한 구성요소 부품의 대표 샘플을 취하거나, 구성요소 부품의 선택된 섹션만이 동일한 방식으로 텍스처화된다면, 구성요소 부품의 섹션의 대표 샘플을 취할 수 있다.
연속 스트랜드의 종횡비가 2 초과인 경우, 연속 스트랜드의 높이는 500 μm 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 연속 스트랜드의 높이는 최대 200 μm, 또는 최대 100 μm일 수 있다. 연속 스트랜드의 높이는 또한 최대 50 μm, 또는 심지어 최대 20 μm일 수 있다.
연속 스트랜드의 종횡비가 2 초과인 경우, 연속 스트랜드는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 충전비로 침착된다. 90% 이상 또는 95% 이상의 충전비는, 이 경우에 인쇄 공정이 느리기 때문에, 액체 침착 모델링의 공지된 방법에서 사용되지 않으며, 점토 재료로부터 인쇄된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 경우, 후속 건조는 인쇄된 두꺼운 벽에 균열을 초래할 것이다. 따라서, 점토 재료에 대해 당업계에 공지된 액체 침착 공정은 박벽형(thin walled) 부품 또는 박벽형 충전(infill) 구조체에만 적용가능하다.
충전비는 3D 인쇄된 매트릭스 재료-질화붕소 복합체의 폴리싱된 단면에서 결정될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법 및 필라멘트 구조체의 일부 실시 형태들에서, 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이다. 육방정 질화붕소 소판은 기저면을 갖고, 육방정 질화붕소 소판의 기저면은 필라멘트 구조체가 침착되는 기재에 수직으로 배향된다. 기재에 대해, 그리고 각각의 이전 층에 대해 수직인 질화붕소 소판의 배향은, 샘플에 대해, 생성된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 텍스처 지수를 측정함으로써 결정될 수 있으며, 샘플의 하나의 주 표면은 기재에 평행한 방향으로 배열된 상태이고, 샘플의 하나의 주 표면은 XRD 측정치의 샘플 홀더의 표면에 평행하게 배향된 상태이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재에 수직인 질화붕소 소판의 배향은 생성된 3D 인쇄된 구성요소 부품이 1 미만의 낮은 텍스처 지수를 가짐을 의미한다. 더 구체적으로, 텍스처 지수는 최대 0.9, 또는 최대 0.8, 또는 최대 0.5, 또는 최대 0.2, 또는 최대 0.1, 또는 최대 0.05, 또는 최대 0.01일 수 있다. 이들 실시 형태들의 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 1 미만이고, 최대 0.9, 또는 최대 0.7, 또는 최대 0.5일 수 있다. 종횡비는 또한 최대 0.3 또는 최대 0.1일 수 있다. 1 미만의 연속 스트랜드의 저 종횡비는 평면 통과 열전도율의 높은 값으로 이어질 것이고, 평면 통과 열전도율의 값은 연속 스트랜드의 종횡비의 감소에 따라 증가할 것이다.
연속 스트랜드의 종횡비가 1 미만이면, 연속 스트랜드는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 충전비로 침착된다. 연속 스트랜드는 서로 밀착 접촉하거나 서로 중첩하는 침착된 부분을 포함할 수 있다. 중첩은 2 내지 10%의 정도일 수 있다. 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되는 침착된 부분을 포함할 수 있다. 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되는 침착된 부분으로 이루어질 수 있다. 서로 평행하게 배향되는 부분들은 동일한 침착 방향으로 침착될 수 있다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품의 제조 방법에서, 연속 스트랜드가 노즐로부터 압출된다. 노즐은 금속으로부터, 예를 들어, 강철로부터 제조될 수 있거나, 또는 열가소성 재료 또는 듀로플라스틱(duroplastic) 재료와 같은 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 유용한 열가소성 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드이며, 유용한 듀로플라스틱 재료는 에폭시 및 아크릴 재료 및 폴리우레탄이다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅된 금속 노즐 또는 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 제조된 노즐이 또한 사용될 수 있다. 다양한 유형의 노즐 및 노즐 배열이 도면(도 1a 내지 도 1d, 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3d, 도 4a 내지 도 4d, 도 5a 내지 도 5d, 도 6a 내지 도 6d, 도 7a 내지 도 7d, 도 8a 내지 도 8d 및 도 9a 내지 도 9d)에 도시되어 있다.
도 1a 내지 도 1d는 공지된 3D 인쇄 방법에 사용되는 바와 같은 표준 침착 배열을 갖는 표준 노즐을 도시한다. 노즐은 둥글고 출구 개구에 테이퍼형 팁을 갖는다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 1b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 1c 참조). 도 1a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 둥근 노즐(1)을 도시한다. 도 1a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 기재에 대해 "x" 방향에 있고, 또한 "y" 방향, 또는 임의의 "(x, y)" 방향에 있을 수 있다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 원형 형상을 갖는다. 기재에 대한 노즐 팁의 거리는 적어도 노즐 개구(4)의 직경이다. 도 1d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 1 내지 2이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 배향되어, 연속 스트랜드에서 실질적으로 등방성인 배향을 생성한다.
도 2a 내지 도 2d는 평탄한 침착 배열을 갖는 둥근 노즐을 도시한다. 노즐은 둥글고 출구 개구에 테이퍼형 팁을 갖는다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 2b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 2c 참조). 도 2a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 둥근 노즐(1)을 도시한다. 도 2a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 기재에 대해 "x" 방향에 있고, 또한 "y" 방향, 또는 임의의 "(x, y)" 방향에 있을 수 있다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 원형 형상을 갖는다. 침착 배열은 3D 인쇄의 표준 방법에서 알려져 있지 않은 평탄한 침착이다. 평탄한 침착은 노즐 개구의 직경보다 낮고 도 1a의 상황에서보다 낮은, 노즐 팁으로부터 기재까지의 낮은 거리의 결과이다. 도 2d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2초과이고 도 2d의 예에서 약 10이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 직사각형 노즐을 도시한다. 표준 3D 인쇄 방법에서는 직사각형 노즐이 알려져 있지 않다. 노즐은 직사각형 단면을 갖고, 출구 개구에서 테이퍼 형성된다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 3b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 3c 참조). 도 3a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 직사각형 노즐(1)을 도시한다. 도 3a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 하나의 층을 인쇄하기 위해 기재에 대해 "x" 방향에 있다. "y" 방향 및 임의의 "(x, y)" 방향으로의 3D 인쇄가 또한 노즐을 원하는 방향으로 회전시킴으로써 가능하다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 직사각형 형상을 갖는다. 기재에 대한 노즐 팁의 거리는 적어도 노즐 이동 방향으로의 노즐 개구(4)의 폭이다. 도 3d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2초과이고 도 3b의 예에서 약 6이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 도 4a 내지 도 4c의 직사각형 노즐을 도시한다. 노즐은 직사각형 단면을 갖고, 출구 개구에서 테이퍼 형성된다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 4b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 4c 참조). 도 4a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 직사각형 노즐(1)을 도시한다. 도 4a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 하나의 층을 인쇄하기 위해 기재에 대해 "x" 방향에 있다. "y" 방향 및 임의의 "(x, y)" 방향으로의 3D 인쇄가 또한 노즐을 원하는 방향으로 회전시킴으로써 가능하다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 직사각형 형상을 갖는다. 침착 배열은 3D 인쇄의 표준 방법에서 알려져 있지 않은 평탄한 침착이다. 평탄한 침착은 노즐 팁으로부터 기재까지의 낮은 거리의 결과이다. 기재에 대한 노즐 팁의 거리는 노즐 이동의 방향으로의 노즐 개구(4)의 폭보다 작고, 도 3a의 상황에서보다 낮다. 도 4d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2 초과이고, 도 3a 및 도 3d의 예에서보다 더 크고, 도 4b의 예에서 약 20이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 직사각형 노즐을 도시한다. 노즐은 직사각형 단면을 갖고, 노즐 이동의 방향으로 출구 개구에서 테이퍼 형성되고, 기재에 평행한 평탄한 표면을 갖는 와이퍼(5)를 갖는다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 5b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 5c 참조). 도 5a 내지 도 5d의 직사각형 노즐은 유리하게는 평탄한 기재에 대해 사용될 수 있다. 도 5a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 직사각형 노즐(1)을 도시한다. 도 5a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 하나의 층을 인쇄하기 위해 기재에 대해 "x" 방향이다. "y" 방향 및 임의의 "(x, y)" 방향으로의 3D 인쇄가 또한 노즐을 원하는 방향으로 회전시킴으로써 가능하다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 직사각형 형상을 갖는다. 침착 배열은 3D 인쇄의 표준 방법에서 알려져 있지 않은 평탄한 침착이다. 평탄한 침착은 노즐 팁으로부터 기재까지의 낮은 거리의 결과이다. 기재에 대한 노즐 팁의 거리는 노즐 이동의 방향으로의 노즐 개구(4)의 폭보다 작다. 연속 스트랜드의 침착 동안 질화붕소 소판의 전단은 도 5a의 노즐을 사용함으로써 증가될 수 있다. 도 5d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2 초과이고, 도 3a 및 도 3d의 예에서보다 더 크고, 도 5b의 예에서 약 20이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 직사각형 노즐을 도시한다. 노즐은 직사각형 단면을 갖고, 노즐 이동 방향으로 기재에 평행한 평탄한 표면을 갖고 노즐의 대향측에 있는 와이퍼(5, 6)를 갖는다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 6b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 6c 참조). 도 6a 내지 도 6c의 직사각형 노즐은 유리하게는 평탄한 기재에 대해 그리고 고 종횡비를 갖는 연속 스트랜드를 인쇄하기 위해 사용될 수 있다. 도 6a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 직사각형 노즐(1)을 도시한다. 도 6a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 하나의 층을 인쇄하기 위해 기재에 대해 "x" 방향에 있다. "y" 방향 및 임의의 "(x, y)" 방향으로의 3D 인쇄가 또한 노즐을 원하는 방향으로 회전시킴으로써 가능하다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 직사각형 형상을 갖는다. 침착 배열은 3D 인쇄의 표준 방법에서 알려져 있지 않은 평탄한 침착이다. 평탄한 침착은 노즐 팁으로부터 기재까지의 낮은 거리의 결과이다. 출구 개구에서의 하부 노즐 표면의 기재까지의 거리는 노즐 이동 방향으로의 노즐 개구(4)의 폭보다 작다. 연속 스트랜드의 침착 동안 질화붕소 소판의 전단은 도 6a의 노즐을 사용함으로써 추가로 증가될 수 있다. 도 6d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2 초과이고, 도 3a 및 도 3d의 예에서보다 더 크고, 도 6b의 예에서 약 20이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 둥근 노즐의 다른 예를 도시한다. 둥근 노즐은 출구 개구를 향해 테이퍼지고, 출구 개구에 평탄한 영역을 갖는다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 7b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 7c 참조). 도 7a 내지 도 7c의 둥근 노즐은 유리하게는 평탄한 기재에 대해 그리고 고 종횡비를 갖는 연속 스트랜드를 인쇄하기 위해 사용될 수 있다. 도 7a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 둥근 노즐(1)을 도시한다. 도 7a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 기재에 대해 "x" 방향이고, 또한 "y" 방향 및 임의의 "(x, y)" 방향일 수 있다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 원형 형상을 갖는다. 침착 배열은 3D 인쇄의 표준 방법에서 알려져 있지 않은 평탄한 침착이다. 평탄한 침착은 노즐 팁으로부터 기재까지의 낮은 거리의 결과이다. 출구 개구에서의 하부 노즐 표면의 기재까지의 거리는 노즐 이동 방향으로의 노즐 개구(4)의 폭보다 작다. 연속 스트랜드의 침착 동안 질화붕소 소판의 전단은 도 7a의 노즐을 사용함으로써 증가될 수 있다. 도 7d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2 초과이고, 도 7b의 예에서 약 20이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 8a 내지 도 8d는 직사각형 노즐의 다른 예를 도시한다. 노즐은 직사각형 단면을 갖고, 출구 개구에서 테이퍼 형성된다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 8b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 8c 참조). 도 8a 내지 도 8c의 직사각형 노즐은 노즐을 통해 이송되는 잉크를 분할하고 재조합하는 삽입체(7)를 갖는다. 도 8a 내지 도 8c의 직사각형 노즐은 유리하게는 고 종횡비를 갖는 연속 스트랜드를 인쇄하기 위해 그리고 질화붕소 소판이 기재에 평행하게 배향되는 상태로 사용될 수 있다. 도 8a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상에 침착되어 있는 직사각형 노즐(1)을 도시한다. 도 8a의 상부 상의 화살표는 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 하나의 층을 인쇄하기 위해 기재에 대해 "x" 방향에 있다. "y" 방향 및 임의의 "(x, y)" 방향으로의 3D 인쇄가 또한 노즐을 원하는 방향으로 회전시킴으로써 가능하다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 직사각형 형상을 갖는다. 침착 배열은 3D 인쇄의 표준 방법에서 알려져 있지 않은 평탄한 침착이다. 평탄한 침착은 노즐 팁으로부터 기재까지의 낮은 거리의 결과이다. 출구 개구에서의 노즐 팁의 기재까지의 거리는 노즐 이동의 방향으로의 노즐 개구(4)의 폭보다 작다. 연속 스트랜드의 침착 동안 질화붕소 소판의 전단은 도 8a의 노즐을 사용함으로써 증가될 수 있다. 도 8d는 침착된 연속 스트랜드의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 2 초과이고, 도 8b의 예에서 약 20이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 평행하게 배향된다. 이러한 노즐 및 평탄한 침착에 의해, 적어도 8의 높은 텍스처 지수를 가지고 높은 평면내 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
도 9a 내지 도 9d는 직사각형 노즐의 다른 예를 도시한다. 노즐은 직사각형 단면을 갖고, 출구 개구에서 테이퍼 형성된다(기재에 평행한 단면도로 노즐을 도시하는 도 9b, 및 노즐의 수직 단면도를 도시하는 도 9c 참조). 도 9a 내지 도 9c의 직사각형 노즐의 출구 개구는 노즐의 테이퍼형 측부들 중 하나 및 노즐의 하부에 있다. 도 9a 내지 도 9c의 직사각형 노즐은 유리하게는 저 종횡비를 갖는 연속 스트랜드를 인쇄하기 위해 그리고 질화붕소 소판이 기재에 수직으로 배향되는 상태로 사용될 수 있다. 도 9a는 연속 스트랜드(2)가 기재(3) 상의 평행한 부분에 침착되어 있는 직사각형 노즐(1)을 도시한다. 도 9a의 상부 상의 화살표는 하나의 층의 3D 인쇄 중의 노즐 이동을 도시한 것으로서, 연속 스트랜드의 하나의 부분을 인쇄하기 위해 기재에 대해 "y" 방향에 있고, 연속 스트랜드의 다음 부분을 "y" 방향으로 인쇄하기 위해 기재에 대해 "x" 방향에 있다. 다음 층을 위해, 노즐은 "z" 방향으로 이동되고 다음 층이 인쇄된다. 노즐 개구(4)는 정사각형 형상을 갖는다. 도 9d는 침착된 연속 스트랜드의 평행한 부분들 중 하나의 단면도를 도시한다. 연속 스트랜드의 폭 대 연속 스트랜드의 높이의 비, 즉 연속 스트랜드의 종횡비는 1 미만이고, 도 9b의 예에서 약 0.5이다. 질화붕소 소판은 연속 스트랜드의 벽에 평행하게 그리고 기재에 수직하게 배향된다. 이러한 노즐 및 이러한 유형의 침착에 의해, 1 미만의 낮은 텍스처 지수를 갖고 높은 평면 통과 열전도율을 갖는 3D 인쇄된 구성요소 부품이 제조될 수 있다.
연속 스트랜드를 노즐로부터 압출하고 연속 스트랜드를 기재 상에 침착시킴으로써 얻어지는 필라멘트 구조체는 경화되어 3D 인쇄된 구성요소 부품을 형성한다. 3D 인쇄된 구성요소 부품은 경화된 매트릭스 재료, 및 분산된 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함한다. 육방정 질화붕소 소판은 경화된 매트릭스 재료 내의 미리결정된 배향을 갖는다.
중합체 수지가 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 미경화 중합체 수지 및 경화제를 포함하고, 필라멘트 구조체의 경화는 경화에 의해 수행된다. 경화제의 활성화는 열적으로(thermally) 또는 방사선에 의해, 예를 들어, UV 방사선에 의해 이루어질 수 있다.
졸-겔 시스템이 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물은 열적으로 또는 방사선에 의해, 예를 들어, 건조에 의해 또는 UV 방사선을 적용함으로써 경화될 수 있다.
경화는 예를 들어 각각의 층의 침착 후에 필라멘트 구조체의 침착과 동시에 수행될 수 있거나, 완전한 필라멘트 구조체가 침착된 후에 별도의 단계로서 수행될 수 있다. 또한, 각각의 층을 부분적으로 경화시키고, 즉 층의 점도를 증가시키고, 3D 인쇄 공정을 계속하거나, 또는 필라멘트 구조체의 제2 부품이 여전히 침착되고 있는 동안 필라멘트 구조체의 제1 부품을 경화시키는 것이 가능하다.
경화는 열적으로 또는 방사선에 의해, 예를 들어, UV 방사선에 의해 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시된 3D 인쇄된 구성요소 부품은 전기 및 전자 구성요소 또는 조립체 또는 배터리의 온도를 제어하기 위한 열전도 수단으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술될 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1(EX1)
57 g의 아크릴 수지(SKresin 1390, 독일 레겐 소재의 에스 유. 케이 호크 게엠베하(S u. K Hock GmbH))를 이중 비대칭 원심 실험용 혼합기(독일 함 소재의 하우쉴트로부터의 스피드믹서TM DAC 600.1)에 의해 PE 용기(180 ml) 내에서 43 g의 3MTM 질화붕소 쿨링 필러 플레이틀릿 CFP 007 HS(3MTM Boron Nitride Cooling Filler Platelets CFP 007 HS)로 균질화한다. 질화붕소 소판은 레이저 회절(마스터사이저 2000, 습식 측정)에 의해 측정된 6.3 μm의 평균 입자 크기(d50), 11 m2/g의 비표면적(BET), 0.1 중량% 미만의 수용성 붕소 화합물의 함량을 갖는다. 질화붕소 소판의 평균 종횡비는 17이다. 균질화 전에, 혼합기의 혼합 챔버를 30초 동안 탈기시킨다(200 mbar). 혼합 파라미터는 800 rpm에서 30초, 이어서 2000 rpm에서 30초이다. 혼합하면서, 200 mbar의 낮은 압력을 가한다.
균질화된 질화붕소-수지 혼합물을 용기(50 ml, 28 mm 직경) 내로 충전시켜 점도를 측정한다(브룩필드, 타입 RVDV-II+PX). 1 rpm, 25℃, 스핀들 7에서 측정된 점도는 3,800,000 mPa*s이다. 측정을 위해, 스핀들을 용기 내 중심에 배치한다.
균질화된 질화붕소 충전 수지는 3D 인쇄가능한 잉크 조성물이며, 주사기(60 ml)에 의해 PTFE 튜브 내로 충전된다. 튜브를 프린터(델타 와스프(Delta Wasp) 2040, 이탈리아 메이사 롬바르다 소재의 시에스피 에스.알.엘(CSP s.r.l.)에 연결하고, 1바 압축 공기를 충전한다.
3D 인쇄를 위해, 소프트웨어 프로그램 큐라(Cura) 3.1.0(네덜란드 겔더말센 소재의 울티메이커 비.브이.(Ultimaker B.V.))을 사용한다. 인쇄될 샘플 또는 구성요소 부품은 치수 40 x 40 x 2,2 ㎣를 갖는다.
3D 프린터는 액체 침착 모델링 모드에서 동작하도록 설정된다. 인쇄의 제조는 제조자의 설명서에 따라 수행된다.
질화붕소 충전 수지는 도 2a 내지 도 2c에 도시된 바와 같은 원형 노즐과 평평한 침착을 사용하여 3D 프린터의 인쇄판에 접착된 접착 종이 기재(포스트-잇® 슈퍼스티키 2900BY 73 x 73 mm(Post-it® Super Sticky 2900BY 73 x 73 mm), 독일 쓰리엠 도이치란드 게엠베하(3M Deutschland GmbH)로부터 입수가능)에 3D 인쇄된다. 강철 노즐의 내경은 750 μm이고, 노즐 팁의 외경은 1100 μm이다. 연속 스트랜드가 노즐로부터 압출되고 종이 기재 상에 침착되어 필라멘트 구조체를 형성한다. 연속 스트랜드의 미리결정된 패턴이 도 10a에 도시되어 있다. 인쇄 동안, 250W UV 램프(독일 버크바흐 소재의 알버트 케르빌 게엠베하(Albert Kerbl GmbH))가 필라멘트 구조체의 경화를 활성화시킨다. 램프의 샘플까지의 거리는 35 cm이다. 각각의 층 후에, 인쇄 공정은 각각의 층을 경화시키고 노즐을 천으로 깨끗이 하기 위해 10초 동안 중단된다. 도 10a의 미리결정된 패턴으로 45개의 층을 인쇄한다. 충전비(큐라: 충전 밀도(infill density))를 99%로 설정한다. 연속 스트랜드의 개별 부분들을 서로 평행하게 배향하고 서로 밀착 접촉시킨다. 기재는 연속 스트랜드로, 즉 연속 스트랜드의 개별 부분으로 완전히 덮인다. 층별로 침착하는 동안, 거시적으로 공극이 관찰되지 않을 수 있다.
250W UV 램프 하에서 24시간 동안 경화를 수행한다. 이어서, 인쇄된 샘플을 기재로부터 제거할 수 있고, 완전한 샘플을 뒤집어서 250W UV 램프 하에서 추가로 24시간 동안 경화시킨다. 인쇄 및 경화 동안, 필라멘트 구조체의 중량 손실이 수지의 유기 휘발성 성분의 증발에 의해 관찰될 수 있다. 질화붕소 충전 수지의 질화붕소 함량은 초기에 43 중량%에서 73 중량%로 증가한다(73 중량%는 58.5 부피%에 해당함).
인쇄된 샘플로부터 치수 12 x 10 x 2 ㎣를 갖는 2개의 더 작은 샘플을 기재에 평행한 방향으로 잘라낸다.
치수가 12 x 10 x 2 ㎣인 2개의 샘플 중 하나로부터, 치수 10 x 2 x 2 ㎣를 갖는 5개의 스트립을 샘플로부터 잘라낸다. 각각의 스트립을 그의 장축에 걸쳐 90° 만큼 개별적으로 회전시키고, 이어서 5개의 스트립들을 적층하여 10 x 10 x 2 ㎣ 샘플을 얻고, 이를 평면내 열전도율의 측정에 사용한다.
치수가 12 x 10 x 2 ㎣인 2개의 샘플 중 다른 하나의 샘플에 대해, 평면 통과 열전도율을 측정한다. 이 샘플에 대해 텍스처 지수(TI)가 또한 측정되며, 치수 12 x 10 ㎣의 샘플의 하나의 주 표면은 XRD 측정치의 샘플 홀더의 표면에 평행하게 배향된 상태이다. 텍스처 지수는 전술된 바와 같이 측정된다. 이 샘플에 대해 측정된 텍스처 지수는 치수가 40 x 40 x 2.2 ㎣인 3D 인쇄된 구성요소 부품의 텍스처 지수에 대응한다. (002) 반사에 대해 측정된 강도는 3779이고, (100) 반사에 대해 측정된 강도는 39이고, 결정된 텍스처 지수는 13.2이다.
열전도율을 측정하기 위하여, 레이저-플래시법을 사용하는데, ISO 22007-4:2017에 따라 나노플래시(Nanoflash) LFA 447(독일 젤브 소재의 네츠쉬(Netzsch))을 사용하여 수행한다. 측정은 25℃에서 수행한다. 열전도율(TC)은 열 확산율 a 및 밀도 D에 대한 값을 측정하고, 아크릴 수지의 비열용량 및 질화붕소의 비열용량으로부터 특정 열용량 cp를 계산함으로써 결정되고, 식 TC = a * cp* D에 따라 이들 값으로부터 계산된다. 아크릴 수지의 비열용량 cp는 1.47 J/(g * K)이고, 질화붕소의 비열용량 cp는 0.80 J/(g * K)이다. 열 확산율 a는, 치수 10 x 10 x 2 ㎣을 갖는, 전술된 바와 같이 제조된 샘플에 대해 나노플래시 LFA 447(독일 젤브 소재의 네츠쉬)을 사용하여 측정한다. 표준 피로세람(Pyroceram) 9606을 측정의 교정에 사용한다.
연속 스트랜드의 폭 및 높이를 광학 현미경으로 측정한다. 연속 스트랜드의 높이는 단일 층의 높이에 대응한다.
아르키메데스 방법에 의해, 3D 인쇄된 40 x 40 x 2.2 ㎣ 샘플에 대해 밀도를 측정한다. 아크릴 수지-질화붕소 복합체의 이론적 밀도는 1.81 g/㎤ 이다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 2(EX2)
실시예 2의 경우, 평균 입자 크기(d50)가 13 μm인 육방정 질화붕소 소판이 CFP 007 HS 대신에 사용되는 것을 제외하고는, 모든 단계들이 실시예 1에 따라 반복된다. 질화붕소 소판은 8.3 m2/g의 비표면적(BET), 및 0.1 중량% 미만의 수용성 붕소 화합물의 함량을 갖는다. 질화붕소 소판의 평균 종횡비는 31이다. 10 rpm, 25℃, 스핀들 7에서 측정된 균질화된 질화붕소-수지 혼합물의 점도는 250,000 mPa*s이다. 질화붕소 소판의 평균 입자 크기를 레이저 회절(마스터사이저 2000, 습식 측정)에 의해 측정하였다. 치수가 40 x 40 x 2.2 ㎣인 3D 인쇄된 샘플의 질화붕소 충전 수지의 질화붕소 함량은 73 중량%이며, 이는 58.5 부피%에 해당한다. 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 샘플에 대해 측정된 텍스처 지수는 202이고, (002) 반사에 대해 측정된 강도는 12533이고, (100) 반사에 대해 측정된 강도는 8.5이다. 다른 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112021025555739-pct00002
실시예 3 내지 실시예 6(EX3 내지 EX6)
실시예 3 내지 실시예 6은 연속 스트랜드의 상이한 높이에 대한, 즉 3D 인쇄된 층의 상이한 층 두께에 대한 3D 인쇄된 샘플에 대한 텍스처 지수를 나타내며, 이때 질화붕소 소판은 6.3 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다.
실시예 3 내지 실시예 6의 경우, 단지 하나의 층을 인쇄한 것을 제외하고는, 모든 단계들이 실시예 1에 따라 반복된다. 실시예 3 내지 실시예 6의 경우, 노즐의 기재까지의 거리를 변화시켰으며, 이때 연속 스트랜드의 생성된 높이는 각각 17 μm, 30 μm, 40 μm 및 60 μm였다. 텍스처 지수는 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이, 기재에 평행한 방향으로 샘플 상에서 측정된다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 7 내지 실시예 10 (EX7 내지 EX10)
실시예 7 내지 실시예 10은 연속 스트랜드의 상이한 높이에 대한, 즉 3D 인쇄된 층의 상이한 층 두께에 대한 3D 인쇄된 샘플에 대한 텍스처 지수를 나타내며, 이때 질화붕소 소판은 13 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다.
실시예 7 내지 실시예 10의 경우, 단지 하나의 층을 인쇄한 것을 제외하고는, 모든 단계들이 실시예 2에 따라 반복된다. 실시예 7 내지 실시예 10의 경우, 노즐의 기재까지의 거리를 변화시켰으며, 이때 연속 스트랜드의 생성된 높이는 각각 40 μm, 65 μm, 95 μm 및 120 μm였다. 텍스처 지수는 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이, 기재에 평행한 방향으로 샘플 상에서 측정된다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 11(EX11)
실시예 11은 연속 스트랜드의 25 μm의 높이를 갖는 3D 인쇄된 샘플에 대한 텍스처 지수를 나타내며, 이때 질화붕소 소판은 13 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 실시예 11의 경우, 단지 하나의 층을 인쇄하고 노즐의 기재까지의 거리를 감소시키는 것을 제외하고는, 모든 단계들이 실시예 2에 따라 반복되고, 또한, 도 7a 내지 도 7c에 도시된 바와 같은 평탄한 노즐 및 평탄한 침착이 도 2a 내지 도 2c의 노즐 대신에 사용되었다. 강철 노즐의 내경은 750 μm이고, 노즐 팁의 외경은 2500 μm이다. 텍스처 지수는 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이, 기재에 평행한 방향으로 샘플 상에서 측정된다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
비교예(CEX)
단지 하나의 층을 인쇄하고, 노즐의 기재까지의 거리를 도 1a 내지 도 1d에 도시된 바와 같은 표준 침착을 갖도록 증가시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 따라 모든 단계들이 반복된다. 생성된 연속 스트랜드의 종횡비는 2였다(표 2 참조). 텍스처 지수는 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이, 기재에 평행한 방향으로 샘플 상에서 측정된다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112021025555739-pct00003

Claims (15)

  1. 액체 침착 모델링(liquid deposition modelling)에 의한 3D 인쇄 동안 제조되는 필라멘트 구조체로서, 상기 필라멘트 구조체는 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하는 연속 스트랜드를 포함하고, 상기 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판(platelet)을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과 또는 1 미만인, 필라멘트 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질화붕소 소판은 평균 종횡비가 7 초과인, 필라멘트 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질화붕소 소판의 평균 입자 크기(d50)는 5 내지 100 μm인, 필라멘트 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는 중합체 수지 또는 졸-겔 시스템이고, 상기 중합체 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 졸-겔 시스템은 실리카계 졸-겔 시스템, 알루미나계 졸-겔 시스템 및 티타니아계 졸-겔 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 필라멘트 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 스트랜드는 서로 평행하게 배향되는 부분들을 포함하는, 필라멘트 구조체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 필라멘트 구조체로부터 형성된 적어도 하나의 부분을 포함하는, 3D 인쇄된 구성요소 부품.
  7. 제6항에 있어서, 필라멘트 구조체로부터 형성된 상기 구성요소 부품의 상기 적어도 하나의 부분은 적어도 8의 텍스처 지수를 갖고, 상기 필라멘트 구조체 내의 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과인, 3D 인쇄된 구성요소 부품.
  8. 제6항에 있어서, 필라멘트 구조체로부터 형성된 상기 구성요소 부품의 상기 적어도 하나의 부분은 1 미만의 텍스처 지수를 갖고, 상기 필라멘트 구조체 내의 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만인, 3D 인쇄된 구성요소 부품.
  9. 제6항에 있어서, 필라멘트 구조체로부터 형성된 상기 구성요소 부품의 상기 적어도 하나의 부분은 상기 필라멘트 구조체의 이론적 밀도의 적어도 60%의 상대 밀도를 갖는, 3D 인쇄된 구성요소 부품.
  10. 제6항의 3D 인쇄된 구성요소 부품을 제조하기 위한 3D 인쇄 방법으로서,
    잉크 조성물을 제공하는 단계 - 상기 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하고, 상기 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함함 -;
    연속 스트랜드를 노즐로부터 압출하고, 상기 연속 스트랜드를 층별로 미리결정된 패턴으로 기재 상에 침착하여 필라멘트 구조체를 형성하는 단계 - 상기 연속 스트랜드는 상기 잉크 조성물을 포함함 -; 및
    필라멘트 구조체를 경화시켜 3D 인쇄된 구성요소 부품을 형성하는 단계 - 상기 3D 인쇄된 구성요소 부품은 경화된 매트릭스 재료 및 육방정 질화붕소 입자를 포함하고, 상기 육방정 질화붕소 입자는 분산된 육방정 질화붕소 소판을 포함하고, 상기 육방정 질화붕소 소판은 상기 경화된 매트릭스 재료 내에 미리결정된 배향을 가짐 -를 포함하며,
    (i) 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이고, 상기 육방정 질화붕소 소판은 기저면을 갖고, 상기 경화된 매트릭스 재료 내의 상기 육방정 질화붕소 소판의 상기 기저면은 상기 기재에 평행하게 배향되거나, 또는
    (ii) 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이고, 상기 육방정 질화붕소 소판은 기저면을 갖고, 상기 경화된 매트릭스 재료 내의 상기 육방정 질화붕소 소판의 상기 기저면은 상기 기재에 수직으로 배향되는, 3D 인쇄 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 2 초과이고, 상기 육방정 질화붕소 소판은 기저면을 갖고, 상기 육방정 질화붕소 소판의 상기 기저면은 상기 기재에 평행하게 배향되는, 3D 인쇄 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 연속 스트랜드의 폭 대 상기 연속 스트랜드의 높이의 비는 1 미만이고, 상기 육방정 질화붕소 소판은 기저면을 갖고, 상기 육방정 질화붕소 소판의 상기 기저면은 상기 기재에 수직으로 배향되는, 3D 인쇄 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 연속 스트랜드의 적어도 하나의 부분은 서로 평행하게 배향되는 부분들에 침착되는, 3D 인쇄 방법.
  14. 3D 인쇄 동안 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 필라멘트 구조체를 제조하기 위한 3D 인쇄가능한 잉크 조성물로서, 상기 잉크 조성물은 매트릭스 재료 및 충전제 입자를 포함하고, 상기 충전제 입자는 육방정 질화붕소 소판을 포함하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는, 3D 인쇄가능한 잉크 조성물.
  15. 삭제
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