CN110790243A - 一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法，属于发光材料技术领域。其具体制备步骤为：将氧化铝、碳源、激活剂及添加剂按一定比例加入去离子水中进行湿法球磨，所得浆料经干燥研磨后转移到气压炉中，在0.2Mpa～4Mpa的氮气压力，1600℃～1900℃条件下反应1～6h，随后所得产物置于马弗炉中，在600～750℃，保温1～5h后，即得到球形态的氮化铝荧光粉。本发明得到的球形氮化铝荧光粉粒径在1～10μm之间，且球形度在80％以上，具有球形度高、粒径均匀、分散性好等优点，克服了传统氮化铝荧光粉形貌不规则、团聚严重、颗粒粒径不均的问题，发光强度显著提高，发光色彩丰富，且制备方法简单、样品稳定性好，有一定的推广及实际应用价值。

Description

一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料制备技术领域，特别涉及一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法。
背景技术
白光LED与传统白炽灯和荧光灯相比，具有能耗低、发光效率高、工作电压低、体积小、稳定性好等优点，在固态照明领域有十分广阔的应用前景。作为白光LED不可缺少的部分，荧光粉成为白光LED发展的关键之一。传统荧光粉的基质材料主要包括铝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、硫化物、氮氧化物等。铝酸盐体系荧光粉大多有着抗湿性差、热稳定性不佳的问题；硫化物体系荧光粉由于有一定毒性很难得到广泛应用；钼酸盐体系荧光粉荧光效率低，限制了其实际应用；氮氧化物体系荧光粉有着优异的化学稳定性和热稳定性，成为白光LED用荧光粉的研究热点。氮化铝是一种具有六方纤锌矿结构的共价化合物，由于其具有热导率高、强度高、耐高温、耐化学腐蚀等特性，在氮氧化物体系荧光粉中占据重要地位。
除了荧光粉基质自身的性能外，形貌也是影响荧光粉发光强度的一个重要因素。球形荧光粉具有易分散、高堆积密度、低光散射损失、涂屏用量少及涂层密实等特点，可以显著改善荧光粉的光学性能。现有方法制备的氮化铝荧光粉形貌多为不规则块状，降低了其荧光性能。Liang-Jun Yin等(Journal of American Ceramic Society 93(2010)1702-1707)使用碳热还原法合成了氮化铝基蓝色荧光粉，但产物形貌为块状且团聚严重。因此，寻找合适的方法制备形貌良好的球形氮化铝荧光粉至关重要。
目前制备氮化铝粉体的方法主要有高温固相法、自蔓延合成法、气相还原法碳热还原法等。高温固相法(CN201610584053.1)和自蔓延合成法(CN102352245A)合成的氮化铝荧光粉具有经济、节能、产量高的优点，但产物易结块，需进行后处理如破碎等工艺，必然破坏颗粒表面形貌，产生大量缺陷，导致荧光性能的迅速下降；气相还原法所得产物形貌较好，但成本高、产量低，难以大规模生产；碳热还原法工艺简单、成本较低，但已有研究未实现对荧光粉的形貌控制。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本较低的制备球形度高、粒径均匀、荧光性能好、发光色彩丰富的球形氮化铝荧光粉的方法。
一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法，其特征在于，包含如下具体步骤：
(1)将氧化铝、碳源、激活剂及添加剂按一定比例加入去离子水中并搅拌，配制成固含量30～70wt％的浆料，湿法球磨2～24h，于烘箱中干燥后研磨；
(2)将(1)中得到的混合物置于气压烧结炉中抽真空，之后通入氮气气氛并保持一定气压，升温到一定温度后进行碳热还原反应；
(3)将(2)中得到的产物转移到马弗炉中，升温到600～750℃，保温1～5h，即得到球形氮化铝荧光粉。
进一步地，步骤(1)中所述的氧化铝平均粒径为0.1～2μm。
进一步地，步骤(1)中所述的碳源为炭黑、石墨、活性炭中的一种或几种，
平均粒径为0.05～2μm；碳源与氧化铝的质量比为0.4～0.7。
进一步地，步骤(1)中所述的激活剂为稀土金属或过渡金属Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Mn或Cr的氧化物中的一种或几种，激活剂离子与铝离子的摩尔比为0.01～0.2。
进一步地，步骤(1)中所述的添加剂为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物中的一种或几种；添加剂与氧化铝的质量比为0.01～0.1。
进一步地，步骤(2)中所述的碳热还原反应温度在1600℃～1900℃之间，反应时间为1～6h，氮气压力在0.2Mpa到4Mpa之间。
进一步地，利用所述方法得到的球形氮化铝荧光粉粒径在1～10μm，且球形度在80％以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)获得了形貌为球形、粒径均匀的氮化铝荧光粉。
(2)与以其他方法制得的块状形貌的氮化铝荧光粉相比，本发明所制得的球形氮化铝荧光粉具有易分散、高堆积密度、低光散射损失等特点，荧光性能得到显著提升。
(3)使用碳热还原法制备球形氮化铝荧光粉，工艺简单、成本较低，可用于大规模生产。
附图说明
附图1：实施例1与比较例1产物的XRD图；
附图2：实施例1产物的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图3：比较例1产物的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图4：实施例1与比较例1产物的PL发射谱图；
附图5：实施例2与比较例2产物的XRD图；
附图6：实施例2产物的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图7：比较例2产物的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图8：实施例2与比较例2产物的PL发射谱图；
附图9：实施例3与比较例3产物的XRD图；
附图10：实施例3产物的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图11：比较例3产物的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图12：实施例3与比较例3产物的PL发射谱图。
具体实施方式
实施例1
将20g氧化铝、10g活性炭、1.5g氧化钇和1g氧化铕加入32.5g去离子水中，配制成固含量为50wt％的水性浆料，在球磨机中湿法球磨24h后烘干、研磨。所得混合物转移到气压烧结炉中，在1800℃反应2h，氮气压力维持0.8Mpa。反应结束后将所得产物置于马弗炉中，在650℃保温5小时排碳。
产品检测与分析
利用X射线衍射表征产物的成分；利用扫描电子显微镜观察产物形貌，并从产物中任意选取20个颗粒，测量各个颗粒的长径比(DL)和短径比(DS)，利用DS/DL的平均值来计算产物球形度，见附表1；通过光致发光光谱表征产物的荧光性能。
产物XRD图见图1，该图谱与氮化铝标准谱(PDF#65-0831)相符，无其他杂相，产物为纯相氮化铝。产物SEM图见图2，为粒度2μm左右球体。产物的发射光谱见图4，465nm附近有强的发射峰，发射光为蓝色。
实施例2
将15g氧化铝、9g炭黑、1.5g氧化镁和0.5g氧化锰加入25.5g去离子水中，配制成固含量为50wt％的水性浆料，在球磨机中湿法球磨24h后烘干、研磨。所得混合物以石墨坩埚为容器，在气压烧结炉中1800℃反应2h，氮气压力维持1Mpa。反应结束后将所得产物于马弗炉中排碳，650℃保温5小时。利用X射线衍射表征产物的成分；利用扫描电子显微镜观察产物形貌；通过光致发光光谱表征产物的荧光性能。
产品检测方法同实施例1。
产物XRD图见图5，该图谱与氮化铝标准谱(PDF#65-0831)相符，无其他杂相，产物为纯相氮化铝。产物SEM图见图6，为粒度2μm左右球体。产物的发射光谱见图8，620nm附近有强的发射峰，发射光为橙红色。
实施例3
将30g氧化铝、17g石墨粉、2.5g氧化锶和2.2g氧化铽加入40g去离子水中，配制成固含量为55wt％的水性浆料，在球磨机中湿法球磨24h后烘干、研磨。所得混合物以石墨坩埚为容器，在气压烧结炉中1750℃反应3h，氮气压力维持1.2Mpa。反应结束后将所得产物于马弗炉中排碳，650℃保温5小时。利用X射线衍射表征产物的成分；利用扫描电子显微镜观察产物形貌；通过光致发光光谱表征产物的荧光性能。
产品检测方法同实施例1。
产物XRD图见图9，该图谱与氮化铝标准谱(PDF#65-0831)相符，无其他杂相，产物为纯相氮化铝。产物SEM图见图10，为粒度3μm左右球体。产物的发射光谱见图12，550nm附近有强的发射峰，发射光为绿色。
比较例1
与实施例1基本相同,不同之处在于反应中使用了过高的反应温度：1950℃。
产品检测方法同实施例1。
产物XRD图见图1，该图谱与氮化铝标准谱(PDF#65-0831)相符，无其他杂相，产物为纯相氮化铝。产物SEM图见图3，为粒度2μm左右角形颗粒，且出现了明显的团聚现象。产物的发射光谱见图4，465nm附近发射峰与实施例1相比显著减弱，过高的反应温度破坏了产物形貌，降低了发光性能。
比较例2
与实施例2基本相同,不同之处在于原料中未使用添加剂。
产品检测方法同实施例1。
产物XRD图见图5，该图谱与氮化铝标准谱(PDF#65-0831)相符，无其他杂相，产物为纯相氮化铝。产物SEM图见图7，为粒度0.5～1μm片层状颗粒团聚形成的块体。产物的发射光谱见图8，620nm附近发射峰与实施例1相比显著减弱，不规则的形貌降低了发光性能。
比较例3
与实施例3基本相同,不同之处在于碳热还原过程中使用常压氮气。
产品检测方法同实施例1。
产物XRD图见图5，该图谱与氮化铝标准谱(PDF#65-0831)相符，无其他杂相，产物为纯相氮化铝。产物SEM图见图11，为粒度3～5μm不规则块状团聚体。产物的发射光谱见图12，550nm附近发射峰与实施例1相比显著减弱，不规则的形貌降低了发光性能。
表1实施例1～3及比较例1～3产物的球形度计算结果
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
球形度 0.94 0.92 0.88 0.47 0.36 0.42

Claims (8)

1.一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法，其特征在于，包含如下具体步骤：
(1)将氧化铝、碳源、激活剂及添加剂按一定比例加入去离子水中并搅拌，配制成固含量30～70wt％的浆料，湿法球磨2～24h，于烘箱中干燥后研磨；
(2)将(1)中得到的混合物置于气压烧结炉中抽真空，之后通入氮气气氛并保持一定气压，升温到一定温度后进行碳热还原反应；
(3)将(2)中得到的产物转移到马弗炉中，升温到600～750℃，保温1～5h，即得到球形氮化铝荧光粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化铝平均粒径为0.1～2μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳源为炭黑、石墨、活性炭中的一种或几种，平均粒径为0.05～2μm；碳源与氧化铝的质量比为0.4～0.7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的激活剂为稀土金属或过渡金属Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Mn或Cr的氧化物中的一种或几种，激活剂离子与铝离子的摩尔比为0.01～0.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的添加剂为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物中的一种或几种；添加剂与氧化铝的质量比为0.01～0.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的碳热还原反应温度在1600℃～1900℃之间，反应时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的氮气压力在0.2Mpa到4Mpa之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于利用所述方法得到的球形氮化铝荧光粉粒径在1～10μm，且球形度在80％以上。
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