TWI485229B

TWI485229B - β型賽隆（ＳＩＡＬＯＮ）螢光體之製造方法

Info

Publication number: TWI485229B
Application number: TW099137494A
Authority: TW
Inventors: Masayoshi Ichikawa; Hironori Nagasaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2015-05-21
Also published as: JP2011099040A; JP5508817B2; KR101740756B1; EP2497812A4; KR20120096473A; CN102575158A; WO2011055665A1; US20120211700A1; EP2497812A1; CN102575158B; US8709282B2; EP2497812B1; TW201120191A

Description

β型賽隆(SIALON)螢光體之製造方法

本發明係關於β型賽隆螢光體之製造方法。

組合發出一次光之發光元件與吸收一次光而發出二次光之螢光體的發光裝置，有望實現低消耗電力化、小型化、高亮度且廣範圍之顏色再現性，其作為新一代發光裝置而受到矚目，正展開熱烈之研究開發。

例如，已揭示一種白色LED，其係組合發出從藍色～紫色短波長之可見光的半導體發光元件與螢光體，藉由半導體發光元件的發光與經過螢光體之波長變換的光之混色而得到白色光。

隨著白色LED之高輸出化，對於螢光體之耐熱性、耐久性之要求日益提高，正尋求伴隨溫度上升之發光強度降低為小的，而具優越之耐久性的螢光體，結晶構造穩定的β型賽隆螢光體所代表的氮化物及氮氧化物之螢光體備受矚目。

習知β型賽隆螢光體係以既定之莫耳比混合氮化矽(Si₃ N₄ )、氮化鋁(AlN)、及如氧化銪(Eu₂ O₃ )之光學活性元素化合物，在2000℃附近之溫度進行燒結，粉碎所獲得之燒結物而得到，亦可進一步酸處理所得到的燒結物而製造(專利文獻1)。

然而，已指出：利用如上述之方法所得之β型賽隆螢光體，由於發光強度低，因此與半導體發光元件組合而作成白色LED時，存在發光效率低的問題。

為了使β型賽隆螢光體之發光強度提高，已提案於燒結前添加由Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba所選出的元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽(專利文獻2)。此方法之目的係藉由添加上述之化合物，提高燒結時之反應性而促進結晶粒之成長。

專利文獻：日本專利特開2005-255885號公報

專利文獻：日本專利特開2005-255895號公報

然而，已指出：於專利文獻2所揭示的方法中，由於燒結時含有構成β型賽隆螢光體之元素以外的金屬元素，因此容易形成如α型賽隆結晶之與β型賽隆結晶不同的異相。尤其，燒結時含有Ca或Mg等之鹼土金屬之情形下，其結果，無法得到充分提高發光強度的效果。

本發明之目的在於提高發光強度，而不添加構成β型賽隆螢光體的元素以外之金屬元素。

本發明人等為了提高β型賽隆螢光體之發光強度，不斷鑽研的結果，發現如下之事實而完成本發明：藉由於燒結後進行氮氣環境下之熱處理與稀有氣體環境下之熱處理而使發光強度變強。

本發明係提供一種β型賽隆螢光體之製造方法，其係於氮化物或氮氧化物之結晶中含有作為發光中心之光學活性元素的螢光體之製造方法中，包含下列之步驟：加熱處理含有氮化矽、鋁化合物粉末與光學活性元素化合物的混合物之燒結步驟；冷卻燒結物後，於氮氣環境中進行加熱處理之高溫退火步驟；於稀有氣體環境中加熱處理高溫退火處理物之稀有氣體退火步驟。

另外，本發明係提供一種β型賽隆螢光體之製造方法，其係於氮化物或氮氧化物之結晶中含有作為發光中心之光學活性元素的螢光體之製造方法中，包含下列之步驟：於氮氣環境中，加熱含有矽、鋁化合物粉末與光學活性元素化合物的混合物之氮化步驟；加熱處理所氮化處理的金屬化合物與光學活性元素化合物之燒結步驟；冷卻燒結物後，於氮氣環境中進行加熱處理之高溫退火步驟；於稀有氣體環境中加熱處理高溫退火處理物之稀有氣體退火步驟；及藉由酸以處理稀有氣體處理物之步驟。

於此等之β型賽隆螢光體之製造方法中，該高溫退火步驟之加熱處理溫度較佳為較燒結步驟之加熱溫度還低的溫度。另外，該稀有氣體退火步驟之加熱處理溫度為較燒結步驟之加熱溫度還低的溫度。

若根據本發明之β型賽隆螢光體的製造方法，能夠於燒結後，藉由進行氮氣環境下及稀有氣體環境下之加熱處理而使發光強度提高。

再者，將本發明之螢光體使用於LCD等影像顯示裝置之背光源時，其明亮度與顏色再現性顯示出較習知之β型賽隆螢光體更優異的特性。如此之螢光體能夠適用於半導體發光裝置，而該半導體發光裝置能夠適用於圖像顯示裝置。

〔第一實施形態〕

有關本發明之第一實施形態的β型賽隆螢光體的製造方法，其特徵為包含：加熱處理含有氮化矽、鋁化合物及光學活性元素化合物的混合物之燒結步驟；冷卻燒結物後，於氮氣環境中進行加熱處理之高溫退火步驟；於稀有氣體環境中加熱處理高溫退火處理物之稀有氣體退火步驟。圖1係顯示處理流程之概要。

鋁化合物係指由氮化鋁、氧化鋁或藉加熱而分解後產生氧化鋁的含鋁化合物所選出的1種以上的鋁化合物。

所謂光學活性元素化合物係由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb所構成群組中所選出的1者或2者以上元素之化合物，較佳為氧化物。此等之元素係發揮作為發光中心之功能而展現螢光特性。從藍色光之照射而發出黃色光的螢光體，一般所用之元素係氧化銪。

燒結步驟只要依照習知方法之條件而於氮氣環境下或非氧化條件下加熱而進行即可。加熱溫度較佳為1850~2050℃之範圍。加熱溫度為1850℃以上，Eu²⁺ 就能夠進入β型賽隆結晶中，可以得到具有充分發光強度的螢光發光體。另外，若加熱溫度為2050℃以下，則無需施加非常高的氮氣壓力來抑制β型賽隆螢光體之分解，因此，因為無特殊裝置之必要，工業上較佳。

接著，冷卻燒結物之後，於氮氣環境下進行加熱處理。以下，將冷卻後之氮氣環境下之加熱處理稱為高溫退火步驟。

冷卻係指將燒結物放置而退火，直到溫度成為室溫或室溫以下。若不進行冷卻，無法充分使β型賽隆螢光體之發光強度提高。

因為燒結物係成為粒狀或塊狀，故亦可於冷卻之後，與碎解、粉碎及/或分級操作相組合而作成既定尺寸之粉末。具體之處理例，可列舉：以篩孔20~45μm之範圍而進行燒結物之篩分級處理，得到通過篩之粉末的方法；或使用球磨機或振動磨機、噴射磨機等之一般粉碎機而將化合物粉碎成既定之粒度的方法。還有，藉噴射磨機所進行的粉碎設為過度處理條件之情形下，會在粒子表面生成結晶缺陷而可能引起發光效率之降低。使用粉碎機之情形，較佳為將粉碎條件設為更緩和的條件。

高溫退火步驟之加熱溫度較佳為1700~1900℃之範圍。一旦加熱溫度成為1900℃以上時，由於β型賽隆會分解且發光中心之Eu將揮發因而不佳。另外，一旦加熱溫度成為1700℃以下時，由於無法充分改善結晶性因而不佳。壓力條件較佳為0.1MPa以上。0.1MPa以下之情形，由於會引起β型賽隆之分解因而不佳。

於高溫退火步驟之後，在稀有氣體環境下，進行高溫退火步驟所得到的處理物之加熱處理。將此步驟稱為稀有氣體退火步驟。在高溫退火步驟之處理物係與燒結物或燒結物之粉末相同，冷卻直到約室溫，在稀有氣體退火步驟進行加熱處理。藉由一併進行高溫退火步驟與稀有氣體退火步驟，使螢光特性提高。

稀有氣體退火步驟中之加熱溫度係為1300~1500℃之範圍，而特佳為1300~1500℃之範圍。若為1300℃以上，可能造成低結晶性部之不穩定化，若為1500℃以下，能夠抑制β型賽隆螢光體之結晶構造的分解。

稀有氣體能夠使用由He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn所選出的1者或2者以上之混合氣體。尤其，Ar氣較佳。

若根據本發明人之探討，稀有氣體退火中之熱處理係為了使螢光體中之低結晶性部分成為不穩定之處理。藉由稀有氣體環境中之熱處理，使低結晶性部分不穩定化，在下一步驟之酸處理步驟中去除該低結晶性部分。還有，期望於酸處理步驟之前，藉由篩而預先調整粉體粒度。

接著，利用酸以處理稀有氣體退火步驟所生成的不穩定之低結晶性部分或不同於β型賽隆螢光體之相而將其去除(以下，稱為酸處理步驟)。例如，酸處理能夠藉由利用氫氟酸與硝酸之混合酸予以加熱處理而進行。藉由去除低結晶性部分將使螢光特性顯著提高。利用氫氟酸與硝酸之混合物使加熱處理溫度為60℃以上且加熱5分鐘以上，由此進行的溶解處理效果好，較為理想。

進行酸處理後所得到的β型賽隆螢光體之分散液經水洗、乾燥而成為螢光體粉末。也可以進一步利用濕式沉降法等以去除螢光體粉末之微粉。

〔第二實施形態〕

與第一實施形態不同之點係在於第二實施形態中使用矽以取代氮化矽，於燒結含有鋁化合物與光學活性元素化合物的混合物之前，進行氮化處理，前述鋁化合物係由氮化鋁、氧化鋁或藉加熱而分解後產生氧化鋁的含鋁化合物所選出的1者以上。

圖2係有關本發明之第二實施形態之β型賽隆螢光體處理流程的概要。亦即，一種β型賽隆螢光體之製造方法，其係包含：於氮氣環境中，加熱含有金屬化合物粉末與光學活性元素化合物的混合物之氮化步驟；加熱處理所氮化處理的金屬化合物與光學活性元素化合物之燒結步驟；冷卻燒結物後，於氮氣環境中進行加熱處理之高溫退火步驟；於稀有氣體環境中加熱處理高溫退火處理物之稀有氣體退火步驟；及藉由酸以處理稀有氣體處理物之步驟。

氮化處理步驟係用以將矽予以氮化之處理，依照習知方法之氮化處理條件而於氮氣環境下加熱進行即可。亦即，為了將矽予以氮化轉換成Si₃ N₄ 而加熱至1200~1550℃。加熱溫度較佳為1450~1500℃之範圍。若加熱溫度為1450℃以上，Eu²⁺ 能夠進入β型賽隆結晶中，可以得到具有充分發光強度的螢光體。預備加熱溫度超過1500℃時，最終所得到的螢光體之發光波長將變長；另外，一旦壓力超過0.5MPa時，根據本發明人之研究，得知最終所得到的螢光體之發光波長將變長。因而，較佳於1500℃以下且0.5MPa之壓力條件下進行。

燒結步驟、高溫退火步驟、稀有氣體退火步驟及酸處理之處理條件係相同於第一實施形態。另外，相同於第一實施形態，將進行酸處理後所得到的β型賽隆螢光體之分散液予以水洗、乾燥而製作螢光體粉末。也可以進一步利用濕式沉降法等以去除螢光體粉末之微粉。

實施例

以下，根據實施例及比較例而進一步詳細說明本發明。

<實施例1> (1)含有Eu之β賽隆用原料粉末的準備

摻混α型氮化矽粉末(宇部興產公司製「SN-E10」等級、含氧量1.1質量%)95.5質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製「F」等級、含氧量0.9質量%)3.3質量%、氧化鋁粉末(大明化學公司製、「TM-DAR」等級)0.4質量%、及氧化銪粉末(信越化學工業公司製、「RU」等級)0.8質量%，得到原料混合物1kg。

使用V型混合機而將原料混合物進行30分鐘乾式混合，進一步使其全部通過篩孔150μm之耐綸製篩，得到螢光體合成用之原料粉末。

(2)燒結步驟

將170g之原料粉末填充於內部尺寸直徑10cm×高度10cm之附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製「N-1」等級)，利用碳加熱器之電爐且於0.9MPa之加壓氮氣環境中，於2000℃進行15小時之加熱處理後，將所得到的粉末退火至室溫為止。所得到的燒結物係緩慢凝聚的塊狀，能夠利用穿戴潔淨之橡膠手套的手輕鬆分解。進行如此方式，進行輕度之碎解後，通過篩孔150μm之篩。藉由此等之操作而得到160g之合成粉末。

利用超音速噴射粉碎機(日本Pneumatic工業公司製、PJM-80SP)而碎解合成粉末，得到粉碎粉。於圖3中，顯示所得到的粉碎粉之掃描型電子顯微鏡(SEM)像。還有，此粉碎機能夠藉由對粉碎室之試料供應速度與粉碎氣體壓力而控制粉碎粉末之粒徑。

(3)高溫退火步驟

將70g之粉碎粉填充於直徑70mm×高度45mm之附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製「N-1」等級)，利用碳加熱器之電爐且於0.9MPa之加壓氮氣環境中，於1900℃進行8小時之加熱處理後，所得到的粉末全部通過篩孔45μm之篩。

(4)稀有氣體步驟

將所得到的粉末15g填充於直徑40mm×高度45mm之附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製「N-1」等級)，利用碳加熱器之電爐且於一大氣壓氬氣環境中，於1450℃進行8小時之加熱處理。所得到的粉末沒有伴隨燒結而產生粉末之收縮，其性狀與加熱前幾乎相同，全部通過篩孔45μm之篩。還有，於以下之揭示中，將在稀有氣體步驟中使用氬氣之加熱處理稱為氬退火步驟。

(5)酸處理步驟

於50%氫氟酸與70%硝酸之1：1混合酸中處理粉末。於處理中，懸浮液係由深綠色變化成亮綠色。之後，進行水洗及乾燥後得到β型螢光體粉末。圖4係顯示掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。

利用濕式沉降法以進行所得到的β型螢光體粉末之微粉去除處理。

將螢光體粉末10g作為分散劑而充分分散於已添加六偏磷酸鈉的蒸餾水500mL中之後，移入內部尺寸80mm、高度140mm之容器中，靜置50分鐘，從水面去除90mm之上清液。直到上清液成為透明為止，重複進行下列之操作：再度追加、分散六偏磷酸水溶液，靜置既定時間之後，去除上清液。然後，過濾沉澱物，為了去除分散劑而充分進行水洗、乾燥而得到微粉去除後之β型螢光體粉末。

<比較例1>

除了省略高溫退火步驟以外，利用相同於實施例1之處理步驟及條件而進行處理，得到螢光體粉末。亦即，利用含有「燒結步驟」、「氬退火步驟」及「酸處理步驟」之方法以製造β型螢光體粉末。圖5係顯示酸處理後之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。

與圖5之β型螢光體粉末粒(比較例1)作一比較，得知顯示於圖4之β型螢光體粉末粒(實施例1)者之表面更圓，因而比較平滑。

另外，使用雷射繞射散射方式粒度分布測定裝置(Beckman Coulter股份公司製、LS-230)而測定超音速噴射粉碎後的粉碎粉、實施例1之酸處理後之β型螢光體粉末及比較例1之酸處理後的β型螢光體粉末之粒度。將粒度分布顯示於圖6。與單獨之氬退火步驟作一比較，得知藉由進行高溫退火步驟與氬退火步驟兩者，粒徑變得較大。

針對實施例1及比較例1之各步驟後所得到的β型螢光體粉末，使用電子自旋共振裝置(ESR)，測定結晶缺陷量。將測定結果顯示於表1與圖7。

表1

由表1與圖7，得知即使單獨之氬退火步驟也能夠減少結晶缺陷量。再者，也得知藉由進行高溫退火步驟與氬退火步驟兩者，能夠進一步減少結晶缺陷量。因在氬退火步驟以外加上進行高溫退火步驟所導致的結晶缺陷量之減少效果，尤其於酸處理後將變得更為顯著。另一方面，銪量並無顯著變化。

另外，測定實施例1的酸處理後之β型螢光體粉末及比較例1之酸處理後的β型螢光體粉末之元素組成。於氧之測定中，使用氧/氮分析裝置(堀場製作所股份公司、EMGA-920)。另外，於銪、鋁及矽之測定中，使用高頻感應耦合電漿發光分光分析裝置(Spectro公司、Ciros)。將結果顯示於表2。

與單獨之氬退火步驟作一比較，得知藉由經歷高溫退火步驟與氬退火步驟，其氧量更為減少。

藉由分光螢光光度計(日立High Technologies公司製、「F4500」)，測定實施例1及比較例1所得到的β型螢光體粉末之發光強度。發光強度係如下方式來進行評估。首先，使凹型槽表面成為平滑的方式來填充螢光體粉末，且裝設積分球。將從發光光源(Xe燈)分光成既定波長之單色光透過光纖而導入此積分球中。將此單色光係作為激發光源而照射於螢光體試料，使用分光光度計而進行試料之螢光及反射光之光譜測定。於本實施例中，單色光係使用波長455nm之藍色光。還有，發光強度係以YAG：Ce(P46Y3；化成Optonix公司)之發光強度設為100%之相對波峰強度(%)來表示。將結果顯示於表3與圖8。

由表3與圖8，得知藉由組合高溫退火步驟與氬氣步驟而進行，發光強度得到提高。

<實施例2>

於實施例2中，顯示使用矽粉末以取代實施例1之氮化矽粉末的例子。

(1)含有Eu之β賽隆用原料粉末的準備

使用氮化矽燒結體製之研缽與研杵而混合矽粉末(純度99.999%以上、45μm、高純度化學公司製)96.41質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製、E等級)1.16質量%、及氧化銪粉末(信越化學工業公司製、RU等級)2.43質量%，進一步使其全部通過篩孔250μm之篩而去除凝聚物，作成原料混合粉末。

(2)氮化步驟

將原料混合粉末填充於直徑40mm×高度30mm之附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製、「N-1」等級)，利用碳加熱器之電爐於0.48MPa之加壓氮氣環境中，於1550℃進行8小時之加熱處理。還有，加熱時之升溫速度係將室溫~1200℃設為20℃/分鐘，將1200~1500℃設為0.5℃/分鐘。所得到的生成物係塊狀，使用氮化矽燒結體製之研缽與研杵而粉碎該生成物。利用篩孔45μm之篩將所粉碎的粉末分級，將45μm以下之粉末作成螢光體合成用之含有Eu活化鋁的氮化矽粉末。進一步使所得到的含有Eu活化鋁之氮化矽粉末全部通過篩孔250μm之篩而作成β型賽隆螢光體用原料混合粉末。

(3)燒結步驟

將β型賽隆螢光體用原料混合粉末填充於直徑60mm×高度30mm之附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製、「N-1」等級)，利用碳加熱器之電爐於0.8MPa之加壓氮氣環境中，於2000℃進行8小時之加熱處理。所得到的生成物係綠色之緩慢凝聚的塊狀物，退火至室溫之後，能夠利用穿戴潔淨之橡膠手套的手輕鬆分解。進行如此方式，進行輕度之碎解後，通過篩孔45μm之篩。

(4)高溫退火步驟

將螢光體粉末填充於直徑60mm×高度30mm之附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製、「N-1」等級)，利用碳加熱器之電爐且於一大氣壓氮氣環境中，於1800℃進行8小時之再加熱處理。

(5)氬退火步驟

將所得之螢光體粉末利用碳加熱器之電爐於一大氣壓氬氣環境中，於1400℃進行8小時之加熱處理。

(6)酸處理步驟

於50%氫氟酸與70%硝酸之1：1混合酸中，進行於75℃之加熱處理，然後，進行相同於實施例1之處理，經過濾、水洗及乾燥後得到β型螢光體粉末。

<比較例2>

除了省略高溫退火步驟及氬退火步驟以外，利用相同於實施例2之處理步驟及條件進行處理，而得到螢光體粉末。

<比較例3>

除了省略高溫退火步驟以外，利用相同於實施例2之處理步驟及條件進行處理，而得到螢光體粉末。

使用分光成激發光之氙燈光源，利用相同於實施例1之條件以測定發光強度。將結果顯示於表4。

得知：藉由進行高溫退火步驟之處理，使得發光強度提高。另外，也得知：藉由組合高溫退火步驟與氬退火步驟，使得發光強度更加提高。

以上，根據實施例而說明本發明，此實施例畢竟是說明例，可進行各種變化，另外，本技術領域中具有通常知識者當可理解如此之變化例也是落於本發明之範圍內。

圖1係說明有關本發明第一實施形態之β型賽隆螢光體之製造方法順序的流程圖。

圖2係說明有關本發明第二實施形態之β型賽隆螢光體之製造方法順序的流程圖。

圖3係顯示實施例1之超音速噴射粉碎的螢光體粉末之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像的圖。

圖4係顯示實施例1之酸處理後的螢光體粉末之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像的圖。

圖5係顯示比較例1之酸處理後的螢光體粉末之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像的圖。

圖6係顯示實施例1與比較例1之螢光體粉末粒度分布的圖。

圖7係顯示實施例1與比較例1之每個步驟結晶缺陷變化量的圖。

圖8係顯示實施例1與比較例1之螢光體粉末發光強度的圖。

Claims

一種β型賽隆螢光體之製造方法，係於氮化物或氮氧化物之結晶中含有作為發光中心之光學活性元素的螢光體之製造方法中，其特徵為包含下列之步驟：加熱處理含有氮化矽、鋁化合物粉末與光學活性元素化合物的混合物之燒結步驟；冷卻燒結物後，於氮氣環境中進行1700~1900℃之加熱處理之高溫退火步驟；於稀有氣體環境中以1300~1500℃加熱處理高溫退火處理物之稀有氣體退火步驟；及藉由酸以處理稀有氣體處理物之步驟。
一種β型賽隆螢光體之製造方法，係於氮化物或氮氧化物之結晶中含有作為發光中心之光學活性元素的螢光體之製造方法中，其特徵為包含下列之步驟：於氮氣環境中，加熱含有矽、鋁化合物粉末及光學活性元素化合物的混合物之氮化步驟；加熱處理所氮化處理的金屬化合物與光學活性元素化合物之燒結步驟；冷卻燒結物後，於氮氣環境中進行1700~1900℃之加熱處理之高溫退火步驟；於稀有氣體環境中以1300~1500℃加熱處理高溫退火處理物之稀有氣體退火步驟；及藉由酸以處理稀有氣體處理物之步驟。
如申請專利範圍第1或2項之β型賽隆螢光體之製造方法，其中該高溫退火步驟之加熱處理溫度為比燒結步驟之加熱溫度還低的溫度。
如申請專利範圍第1或2項之β型賽隆螢光體之製造方法，其中該稀有氣體退火步驟之加熱處理溫度為比燒結步驟之加熱溫度還低的溫度。