KR20120096473A - β형 사이알론 형광체의 제조방법 - Google Patents

β형 사이알론 형광체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

β형 사이알론 형광체를 구성하는 원소 이외의 금속 원소를 첨가하지 않고, 발광 강도를 향상시키는 것이 가능한 β형 사이알론 형광체의 제조방법을 제공한다. 즉, 질화물 또는 산 질화물의 결정 중에 발광중심으로서의 광학 활성 원소를 함유하는 형광체의 제조방법에 있어서, 금속 화합물 분말과 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는 소성 공정과, 소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과, 고온 어닐링 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정과, 희가스 처리물을 산으로 처리하는 공정에 의해, β형 사이알론 형광체를 제조한다.

Description

β형 사이알론 형광체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING β-SIALON FLUORESCENT MATERIAL}
본 발명은, β형 사이알론 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
1차광을 발하는 발광 소자와 1차광을 흡수하여 2차광을 발하는 형광체를 조합한 발광 장치는, 저소비 전력화, 소형화, 고휘도이면서 광범위한 색재현성이 기대되는 차세대 발광 장치로서 주목받아 활발하게 연구 개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 청색으로부터 자색의 단파장의 가시광을 발광하는 반도체 발광 소자와 형광체를 조합해, 반도체 발광 소자의 발광과 형광체에 의해 파장 변환된 광과의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED가 개시되고 있다.
백색 LED의 고출력화에 수반하여, 형광체의 내열성, 내구성에 대한 요구가 더욱 더 높아져, 온도 상승에 수반하는 발광 강도 저하가 작고, 내구성이 우수한 형광체가 요구되고 있어, 결정 구조가 안정된 β형 사이알론 형광체로 대표되는 질화물이나 산 질화물의 형광체가 주목받고 있다.
β형 사이알론 형광체는, 질화 규소(Si3N4)와 질화 알루미늄(AlN)과 산화 유러퓸(Eu2O3)과 같은 광학 활성 원소 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 2000℃ 부근의 온도에서 소성하여, 얻어진 소성물을 분쇄해 얻어지는 것과, 얻어진 소성물을 한층 더 산처리하여 제조되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 상술한 바와 같은 방법으로 얻어진 β형 사이알론 형광체는, 발광 강도가 낮기 때문에, 반도체 발광 소자와 조합하여 백색 LED로 했을 경우에, 그 발광 효율이 낮다고 하는 문제가 지적되고 있다.
β형 사이알론 형광체의 발광 강도를 향상시키기 위해서, 소성 전에 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba으로부터 선택되는 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물 또는 인산염을 첨가하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 2). 이 방법은, 상술된 화합물을 첨가함으로써, 소성시의 반응성을 향상시켜 결정립의 성장을 촉진시키는 것을 목적으로 하고 있었다.
일본 특허공개 2005-255885호 공보 일본 특허공개 2005-255895호 공보
그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, β형 사이알론 형광체를 구성하는 원소 이외의 금속 원소를 소성 시에 포함시키기 때문에, α형 사이알론 결정과 같은 β형 사이알론 결정과는 다른 이상(異相, hetero-phase)이 형성되기 쉬워지는 것이 지적되고 있다. 특히, Ca나 Mg 등의 알칼리토류 금속이 소성 시에 포함되는 경우에는, 결과적으로 충분한 발광 강도의 향상 효과를 얻지 못해 바람직하지 않다.
본 발명은, β형 사이알론 형광체를 구성하는 원소 이외의 금속 원소를 첨가하지 않고, 발광 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은, β형 사이알론 형광체의 발광 강도를 높이기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 소성 후에 질소 분위기 하에서의 열처리와 희가스 분위기 하에서의 열처리를 행함으로써 발광 강도가 강해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 질화물 또는 산 질화물의 결정 중에 발광 중심으로서의 광학 활성 원소를 함유하는 형광체의 제조방법에 있어, 질화 규소, 알루미늄 화합물 분말 및 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는 소성 공정과, 소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과, 고온 어닐링 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정을 포함하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 질화물 또는 산 질화물의 결정 중에 발광 중심으로서의 광학 활성 원소를 함유하는 형광체의 제조방법에 있어서, 규소, 알루미늄 화합물 분말 및 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 질화 공정과, 질화 처리된 금속 화합물과 광학 활성 원소 화합물을 가열 처리하는 소성 공정과, 소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과, 고온 어닐링 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정과, 희가스 처리물을 산으로 처리하는 공정을 포함하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법을 제공한다.
이러한 β형 사이알론 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 고온 어닐링 공정의 가열 처리 온도는, 소성 공정의 가열 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 또, 상기 희가스 어닐링 공정의 가열 처리 온도는, 소성 공정의 가열 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체의 제조방법에 의하면, 소성 후에 질소 분위기 하 및 희가스 분위기 하에서 가열 처리함으로써 발광 강도를 향상시킬 수 있다.
게다가 본 발명의 형광체는, LCD 등의 화상 표시장치의 백라이트 광원에 사용할 때에, 밝기나 색재현성에 관해서 종래의 β형 사이알론 형광체에 비해 우수한 특성을 나타낸다. 이러한 형광체는, 반도체 발광 장치에 매우 적합하게 이용할 수 있어 상기 반도체 발광 장치는 화상 표시장치에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태와 관련되는 β형 사이알론 형광체의 제조방법의 순서를 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 β형 사이알론 형광체의 제조방법의 순서를 설명하는 순서도이다.
도 3은 실시예 1의 초음속 제트 분쇄한 형광체 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 상을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 산처리 후의 형광체 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 상을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 1의 산처리 후의 형광체 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 상을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 형광체 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 공정마다의 결정 결함 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1의 형광체 분말의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태와 관련되는 β형 사이알론 형광체의 제조방법은, 질화 규소, 알루미늄 화합물 및 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는 소성 공정과, 소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과, 고온 어닐링 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 도 1에 처리 플로우의 개요를 나타낸다.
알루미늄 화합물은, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 또는 가열에 의해 분해하여 산화 알루미늄을 산생하는 알루미늄 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄 화합물을 말한다.
광학 활성 원소 화합물이란, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 화합물이며, 바람직하게는 산화물이다. 이러한 원소가 발광중심으로서 기능해 형광 특성을 발현한다. 청색광의 조사로부터 황색광을 발광하는 형광체로서 일반적으로 이용되고 있는 원소는, 산화 유러퓸이다.
소성 공정은 정법의 조건에 따라서 질소 분위기 하 또는 비산화 조건하에서 가열하여 행하면 좋다. 가열 온도에 대해서는, 1850~2050℃의 범위가 바람직하다. 가열 온도가 1850℃ 이상이면 Eu2 +가 β형 사이알론 결정 안에 비집고 들어갈 수 있어 충분한 발광 강도를 가지는 형광체를 얻을 수 있다. 또, 가열 온도가 2050℃ 이하이면, 매우 높은 질소 압력을 가해 β형 사이알론의 분해를 억제할 필요가 없고, 그 때문에 특수한 장치를 필요로 하지도 않기 때문에 공업적으로 바람직하다.
다음으로, 소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리를 한다. 이하, 냉각 후의 질소 분위기 하에서의 가열 처리를 고온 어닐링 공정이라고 한다.
냉각은, 소성물의 온도가 실온 또는 실온 이하가 될 때까지 방치해 서랭한다. 냉각을 행하지 않으면 충분히 β형 사이알론 형광체의 발광 강도를 향상시킬 수 없다.
소성물은 입상 또는 괴상(塊狀)이므로 냉각한 후, 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작과 조합해 소정의 사이즈의 분말로 해도 좋다. 구체적인 처리의 예로서는, 소성물을 눈 크기 20~45㎛의 범위에서 체분급 처리하여 체를 통과한 분말을 얻는 방법, 혹은 합성물을 볼밀이나 진동밀, 제트밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용해 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제트밀에 의한 분쇄는, 과도한 처리 조건으로 했을 경우에, 입자 표면에 결정 결함을 생성해, 발광 효율의 저하를 일으키는 경우가 있다. 분쇄기를 사용하는 경우는, 분쇄 조건을 보다 완화된 것으로 하는 것이 바람직하다.
고온 어닐링 공정의 가열 온도는, 1700~1900℃의 범위가 바람직하다. 가열 온도가 1900℃ 이상이 되면 β형 사이알론의 분해 및 발광중심인 Eu이 휘발되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 가열 온도가 1700℃ 이하가 되면 충분히 결정성을 개선할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 압력 조건은, 0.1 MPa 이상이 바람직하다. 0.1 MPa 이하의 경우, β형 사이알론의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
고온 어닐링 공정 후에, 고온 어닐링 공정에서 얻어진 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리한다. 이 공정을 희가스 어닐링 공정이라고 한다. 고온 어닐링 공정에서의 처리물은, 소성물 또는 소성물의 분말과 마찬가지로, 실온 정도까지 냉각해, 희가스 어닐링 공정에서 가열 처리한다. 고온 어닐링 공정과 아울러 희가스 어닐링 공정을 실시함으로써, 형광 특성이 향상된다.
희가스 어닐링 공정에서의 가열 온도는, 1300~1500℃의 범위이며, 1300~1500℃의 범위가 특히 바람직하다. 1300℃ 이상이면, 저결정성부의 불안정화가 가능하고, 1500℃ 이하이면, β형 사이알론 형광체의 결정구조의 분해를 억제할 수 있다.
희가스는, He, Ne, Ar, Kr, Xe 또는 Rn로부터 선택되는 1종의 가스 또는 2종 이상의 혼합가스를 이용할 수 있다. 특히, Ar 가스가 바람직하다.
본 발명자의 검토에 의하면, 희가스 어닐링에 있어서의 열처리는, 형광체 중 저결정성 부분을 불안정하게 하기 위한 처리이다. 희가스 분위기 중에서의 열처리에 의해, 저결정성부를 불안정화하고, 다음 공정인 산처리 공정으로 이것을 없앤다. 또한, 산처리 공정 전에, 체에 의해 분체의 입도를 정돈해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 희가스 어닐링 공정에서 생긴 불안정한 저결정성 부분이나 β 사이알론 형광체와 다른 상(相)을 산으로 처리해 제거한다(이하, 산처리 공정이라고 함). 산처리는, 예를 들면, 불화수소산과 질산의 혼산으로 가열 처리함으로써 행할 수 있다. 저결정성 부분을 제거함으로써 형광 특성이 현저하게 향상된다. 가열 처리 온도는, 불소 수소산과 질산의 혼합물에 의해 60℃ 이상에서 5분 이상 가열해 행하는 용해 처리가 효과적이고 바람직하다.
산처리하여 얻어진, β형 사이알론 형광체의 분산액을 수세, 건조하여 형광체 분말로 한다. 게다가 형광체 분말을 습식 침강법 등에 의해 미분(微粉)을 제거해도 좋다.
[제2 실시형태]
제1 실시형태와 다른 점은, 제2 실시형태에서는 질화 규소 대신에 규소를 이용하여 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 또는 가열에 의해 분해하여 산화 알루미늄을 산생하는 알루미늄 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄 화합물과 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하기 전에 질화 처리하는 점에 있다.
도 2에, 본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 β형 사이알론 형광체의 처리 플로우의 개요를 나타낸다. 즉, 금속 화합물 분말과 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 질화 공정과, 질화 처리된 금속 화합물과 광학 활성 원소 화합물을 가열 처리하는 소성 공정과, 소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과, 고온 어닐링 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정과 희가스 처리물을 산으로 처리하는 공정을 포함하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법이다.
질화 처리 공정은, 규소를 질화하기 위한 처리이며, 정법의 질화 처리 조건에 따라서 질소 분위기 하에서 가열해 행하면 좋다. 즉, 규소를 질화하여 Si3N4로 변환하기 위해서 1200~1550℃로 가열한다. 가열 온도는, 바람직하게는 1450~1500℃의 범위가 바람직하다. 가열 온도가 1450℃ 이상이면 Eu2 +가 β형 사이알론 결정 안에 비집고 들어갈 수 있어 충분한 발광 강도를 가지는 형광체를 얻을 수 있다. 예비 가열 온도가 1500℃을 넘으면 최종적으로 얻어지는 형광체의 발광장파가 길어지고, 또한 압력이 0.5 MPa를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 형광체의 발광장파가 길어지는 것이 본 발명자의 연구에 의해 분명해졌다. 따라서, 1500℃ 이하이면서, 0.5 MPa의 압력 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 공정, 고온 어닐링 공정, 희가스 어닐링 공정 및 산처리의 처리 조건은 제1 실시형태와 같다. 또, 제1 실시형태와 마찬가지로 산처리하여 얻어진 β형 사이알론 형광체의 분산액을 수세, 건조하여 형광체 분말로 하고, 또한, 형광체 분말을 습식 침강법 등에 의해 미분을 제거해도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(1) Eu 함유 β사이알론용 원료 분말의 준비
α형 질화 규소 분말(Ube Industries, Ltd. 제품, 「SN-E10」그레이드, 산소 함유량 1.1질량%) 95.5질량%, 질화 알루미늄 분말(Tokuyama Corporation 제품, 「F」그레이드, 산소 함유량 0.9질량%) 3.3질량%, 산화 알루미늄 분말(Taimei Chemicals Co., Ltd. 제품, 「TM-DAR」그레이드) 0.4질량%, 및 산화 유러퓸 분말(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 「RU」그레이드) 0.8질량%를 배합해, 원료 혼합물 1 kg을 얻었다.
원료 혼합물을, V형 혼합기를 이용해 30분간 건식으로 혼합하고, 눈 크기 150㎛의 나일론제 체를 전부 통과시켜, 형광체 합성용 원료 분말을 얻었다.
(2) 소성 공정
원료 분말을 내측 치수로 직경 10cm×높이 10cm의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품, 「N-1」그레이드)에 170 g충전해, 카본 히터의 전기로로 0.9 MPa의 가압 질소 분위기 중, 2000℃에서 15시간의 가열 처리를 실시한 후, 얻어진 분말을 실온까지 서랭했다. 얻어진 소성물은, 느슨하게 응집된 괴상이어서, 청정한 고무 장갑을 착용한 사람이 가볍게 풀 수 있었다. 이렇게 하여, 경도의 해쇄를 행한 후, 눈 크기 150㎛의 체를 통과시켰다. 이러한 조작에 의해서, 160 g의 합성 분말을 얻었다.
합성 분말을 초음속 제트 분쇄기(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제품, PJM-80 SP)에 의해 해쇄하여, 분쇄분을 얻었다. 도 3에 얻어진 분쇄분의 주사형 전자현미경(SEM) 상을 나타낸다. 또한, 이 분쇄기는, 분쇄실에의 시료 공급 속도와 분쇄 에어 압력에 의해 분쇄 분말의 입경을 제어할 수 있는 것이다.
(3) 고온 어닐링 공정
직경 70 ㎜×높이 45 ㎜의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품, 「N-1」그레이드)에 분쇄분을 70 g 충전해, 카본 히터의 전기로로 0.9 MPa의 가압 질소 분위기 중, 1900℃에서 8시간의 가열 처리를 행했다. 얻어진 분말은, 눈 크기 45㎛의 체를 모두 통과했다.
(4) 희가스 공정
얻어진 분말 15 g을, 직경 40 ㎜×높이 45 ㎜의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품, 「N-1」그레이드)에 충전해, 카본 히터의 전기로로 대기압 아르곤 분위기 중, 1450℃에서 8시간의 가열 처리를 행했다. 얻어진 분말에는 소성을 수반하는 수축은 없고, 가열 전과 거의 같은 성질과 상태이며, 눈 크기 45㎛의 체를 모두 통과했다. 또한, 이하의 기재에 있어, 희가스 공정에서 아르곤 가스를 이용한 가열 처리를 아르곤 어닐링 공정이라고 한다.
(5) 산처리 공정
분말을 50% 불화수소산과 70% 질산의 1：1 혼산 중에서 처리했다. 처리중에 현탁액은 심녹색으로부터 선명한 녹색으로 변화했다. 그 후, 수세 및 건조하여 β형 형광체 분말을 얻었다. 도 4에 주사형 전자현미경(SEM) 상을 나타낸다.
얻어진 β형 형광체 분말을 습식 침강법에 의해, 미분 제거 처리를 행했다.
형광체 분말 10 g을 분산제로 하여 헥사 메타인산나트륨을 첨가한 증류수 500 mL 중에 충분히 분산시킨 후, 내측 치수 80 ㎜, 높이 140 ㎜의 용기로 옮겨, 50분간 정치시키고, 수면으로부터 90 ㎜의 상청액을 제거했다. 다시, 헥사 메타 인산 수용액을 추가하고, 분산시켜, 소정 시간 정치시킨 후, 상청액을 제거하는 조작을 상청액이 투명해질 때까지 반복했다. 그 후, 침전물을 여과하고, 분산제를 제거하기 위해서 충분히 수세하여, 건조를 행해 미분이 제거된 β형 형광체 분말을 얻었다.
<비교예 1>
고온 어닐링 공정을 생략한 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리 공정 및 조건으로 처리를 행해, 형광체 분말을 얻었다. 즉, 「소성 공정」, 「아르곤 어닐링 공정」및 「산처리 공정」을 포함하는 방법에 의해, β형 형광체 분말을 제조했다. 산처리 후의 주사형 전자현미경(SEM) 상을 도 5에 나타낸다.
도 4에 나타내는 β형 형광체 분말 입자(실시예 1) 쪽이 도 5의 β형 형광체 분말 입자(비교예 1)보다 표면이 둥그스름하게 매끄럽게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 초음속 제트 분쇄한 분쇄분, 실시예 1의 산처리 후의 β형 형광체 분말 및 비교예 1의 산처리 후의 β형 형광체 분말의 입도를, 레이저 회절 산란 방식 입도 분포 측정장치(베크만?쿨터(Beckman Coulter) LS230)를 사용해 측정했다. 입도 분포를 도 6에 나타낸다. 아르곤 어닐링 공정 단독보다, 고온 어닐링 공정과 아르곤 어닐링 공정 양쪽 모두를 실시함으로써, 입경이 커진 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 각 공정 후에 얻어진 β형 형광체 분말에 대해서, 전자 스핀 공명 장치(ESR)를 이용해 결정 결함량을 측정했다. 측정 결과를 표 1과 도 7에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1과 도 7로부터, 아르곤 어닐링 공정 단독으로도 결정 결함량을 감소할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 고온 어닐링 공정과 아르곤 어닐링 공정의 양쪽 모두를 실시함으로써, 결정 결함량을 한층 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 아르곤 어닐링 공정에 더해 고온 어닐링 공정을 행하는 것에 의한 결정 결함량의 감소 효과는, 특히 산처리 후에 더욱 현저해졌다. 한편, 유러퓸 양에는 유의한 변화가 없었다.
또, 실시예 1의 산처리 후의 β형 형광체 분말 및 비교예 1의 산처리 후의 β형 형광체 분말의 원소 조성을 측정했다. 산소의 측정에는, 산소?질소 분석 장치(Horiba, Ltd. 제품, EMGA-920)를 이용했다. 또, 유러퓸, 알루미늄 및 규소의 측정에는, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(Spectro 제품, Ciros)를 이용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
고온 어닐링 공정 및 아르곤 어닐링 공정을 거침으로써, 아르곤 어닐링 공정 단독에 비해, 산소량이 감소한 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 β형 형광체 분말의 발광 강도를 분광 형광 광도계(Hitachi High-Technologies Co., Ltd. 제품, 「F4500」)에 의해 측정했다. 발광 강도는, 다음과 같이 평가했다. 우선 형광체 분말을 요(凹)형의 셀을 표면이 평활해지도록 충전하고, 적분구를 달았다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe램프)으로부터 소정의 파장으로 분광하는 단색광을, 광섬유를 통해서 도입했다. 이 단색광을 여기원으로 하여, 형광체 시료에 조사하고, 분광광도계를 이용하여, 시료의 형광 및 반사광의 스펙트럼 측정을 행했다. 본 실시예에서는, 단색광은, 파장 455 nm의 청색광을 이용했다. 또한, 발광 강도는, YAG：Ce(P46Y3；Kasei Optonix Co., Ltd.)의 발광 강도를 100%로 한 상대 피크 강도(%)로 나타냈다. 결과를 표 3과 도 8에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3과 도 8로부터, 고온 어닐링 공정과 아르곤 가스 공정을 조합하여 행함으로써, 발광 강도가 향상된 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1의 질화 규소 분말을 대신하여, 실시예 2에서는 실리콘 분말을 사용한 예를 나타낸다.
(1) Eu 함유 β 사이알론용 원료 분말의 준비
실리콘 분말(순도 99.999% 이상, -45㎛, Pure Chemical Co., Ltd. 제품) 96.41질량%, 질화 알루미늄 분말(Tokuyama Corporation 제품, E그레이드) 1.16질량%, 및 산화 유러퓸 분말(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, RU그레이드) 2.43질량%를 질화 규소 소성체로 만든 유발과 유봉을 이용해 혼합하고, 또한 눈 크기 250㎛의 체를 전부 통과시켜 응집을 제거하여, 원료 혼합 분말로 했다.
(2) 질화 공정
원료 혼합 분말을 직경 40 ㎜×높이 30 ㎜의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품, 「N-1」그레이드)에 충전해, 카본 히터의 전기로로 0.48 MPa의 가압 질소 분위기 중, 1550℃에서 8시간의 가열 처리를 행했다. 또한, 가열시 승온 속도는, 실온~1200℃를 20℃/분으로, 1200~1500℃를 0.5℃/분으로 했다. 얻어진 생성물은 괴상이어서, 이것을 질화 규소 소성체로 만든 유발과 유봉을 이용해 분쇄했다. 분쇄한 분말을 눈 크기 45㎛의 체분급해, 45㎛ 이하의 분말을 형광체 합성용 Eu 부활 알루미늄 함유 질화 규소 분말로 했다. 또한, 얻어진 Eu 부활 알루미늄 함유 질화 규소 분말을 눈 크기 250㎛의 체를 전부 통과시켜, β형 사이알론 형광체용 원료 혼합 분말로 했다.
(3) 소성 공정
β형 사이알론 형광체용 원료 혼합 분말을 직경 60 ㎜×높이 30 ㎜의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품, 「N-1」그레이드)에 충전해, 카본 히터의 전기로로 0.8 MPa의 가압 질소 분위기 중, 2000℃에서 8시간의 가열 처리를 행했다. 얻어진 생성물은 녹색의 느슨하게 응집된 괴상물이어서, 실온까지 서랭한 후, 청정한 고무 장갑을 착용한 사람이 가볍게 풀 수 있었다. 이렇게 하여, 경도의 해쇄를 행한 후, 눈 크기 45㎛의 체를 통과시켰다.
(4) 고온 어닐링 공정
직경 60 ㎜×높이 30 ㎜의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제품, 「N-1」그레이드)에 형광체 분말을 충전해, 카본 히터의 전기로로 대기압 질소 분위기 중, 1800℃에서 8시간의 재가열 처리를 행했다.
(5) 아르곤 어닐링 공정
얻어진 형광체 분말을 카본 히터의 전기로로 대기압 아르곤 분위기 중, 1400℃에서 8시간의 가열 처리를 행했다.
(6) 산처리 공정
50% 불화수소산과 70% 질산의 1：1 혼산 중, 75℃에서의 가열 처리, 그 후, 실시예 1과 동일하게 처리하고, 여과, 수세 및 건조하여 β형 형광체 분말을 얻었다.
<비교예 2>
고온 어닐링 공정 및 아르곤 어닐링 공정을 생략한 이외에는, 실시예 2와 동일한 처리 공정 및 조건으로 처리를 행해, 형광체 분말을 얻었다.
<비교예 3>
고온 어닐링 공정을 생략한 이외에는, 실시예 2와 동일한 처리 공정 및 조건으로 처리를 행해, 형광체 분말을 얻었다.
여기광으로 분광한 크세논 램프 광원을 사용해, 실시예 1과 동일한 조건으로 발광 강도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
고온 어닐링 공정에 의한 처리를 실시함으로써, 발광 강도가 향상하는 것을 알 수 있다. 또, 고온 어닐링 공정과 아르곤 어닐링 공정을 조합함으로써, 더욱 발광 강도가 향상하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 실시예에 근거해 설명했지만, 이 실시예는 어디까지나 예시이며, 여러 가지의 변형예가 가능한 것, 또 그러한 변형예도 본 발명의 범위에 있는 것이 당업자에게 이해되는 부분이다.

Claims (4)

  1. 질화물 또는 산 질화물의 결정 중에 발광중심으로서의 광학 활성 원소를 함유하는 형광체의 제조방법에 있어서,
    질화 규소, 알루미늄 화합물 분말 및 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 처리하는 소성 공정과,
    소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과,
    고온 어닐링 처리물을 희가스(rare gas) 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정과,
    희가스 처리물을 산으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법.
  2. 질화물 또는 산 질화물의 결정 중에 발광중심으로서의 광학 활성 원소를 함유하는 형광체의 제조방법에 있어서,
    규소, 알루미늄 화합물 분말 및 광학 활성 원소 화합물을 포함하는 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 질화 공정과,
    질화 처리된 금속 화합물과 광학 활성 원소 화합물을 가열 처리하는 소성 공정과,
    소성물을 냉각한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 고온 어닐링 공정과,
    고온 어닐링 처리물을 희가스 분위기 하에서 가열 처리하는 희가스 어닐링 공정과,
    희가스 처리물을 산으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고온 어닐링 공정의 가열 처리 온도가, 소성 공정의 가열 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 희가스 어닐링 공정의 가열 처리 온도가 소성 공정의 가열 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는, β형 사이알론 형광체의 제조방법.
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