CN102575158A - β型赛隆荧光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，该方法不需要添加构成β型赛隆荧光体的元素以外的金属元素，并且能够提高发光强度。即，是一种在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素的荧光体的制造方法，该方法通过加热处理含有金属化合物粉末和光学活性元素化合物的混合物的烧结工序、冷却烧结物后在氮气气氛下对其进行加热处理的高温退火工序、在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序和用酸处理稀有气体处理物的工序，来制造β型赛隆荧光体。

Description

β型赛隆荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及β型赛隆荧光体的制造方法。
背景技术
组合了发出一次光的发光元件和吸收一次光后发出二次光的荧光体的发光装置，作为可期待低耗电量、小型化、高亮度且宽范围的颜色再现性的下一代发光装置而受到关注，并且正被活跃地研究开发。
例如公开了一种白色LED，其组合发出从蓝色至紫色的短波长可见光的半导体发光元件和荧光体，通过将半导体发光元件的发光和被荧光体改变波长的光进行混色，得到白色光。
随着白色LED的高输出化，对荧光体的耐热性、耐久性的要求越来越高，并且要求随着温度上升，荧光体的发光强度降低小，耐久性优异，因此以结晶结构稳定的β型赛隆荧光体为代表的氮化物或氧氮化物荧光体受到关注。
已知通过以规定的摩尔比混合氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)和例如为氧化铕(Eu2O3)的光学活性元素化合物，然后在2000℃左右的温度下进行烧结，并粉碎所得到的烧结物，从而得到β型赛隆荧光体，或者通过将所得到的烧结物进一步进行酸处理来制造β型赛隆荧光体(专利文献1)。
但是，利用上述方法得到的β型赛隆荧光体发光强度低，所以，当与半导体发光元件组合制成白色LED时，被指出存在其发光效率低的问题。
为了提高β型赛隆荧光体的发光强度，提出在烧结前添加选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸盐的方法(专利文献2)。该方法的目的在于，通过添加上述化合物，提高烧结时的反应性，从而促进晶粒的生长。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2005-255885号公报
专利文献2：日本特开2005-255895号公报
发明内容
但是，在专利文献2所记载的方法中，由于烧结时含有构成β型赛隆荧光体的元素以外的金属元素，因此被指出容易形成与β型赛隆结晶不同的异相，该异相例如为α型赛隆结晶。特别是在烧结时含有Ca、Mg等碱土金属的情况下，无法得到充分提高发光强度的效果，故不优选。
本发明的目的在于，在不添加构成β型赛隆荧光体的元素以外的金属元素的情况下，提高发光强度。
为了提高β型赛隆荧光体的发光强度，本发明人等进行深入研究，结果发现通过在烧结后于氮气气氛下进行热处理和在稀有气体气氛下进行热处理，能使发光强度变强，并完成了本发明。
本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，该制造方法包括：对含有氮化硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物进行加热处理的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序；以及在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序。
另外，本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，该制造方法包括：在氮气气氛下加热含有硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物的氮化工序；加热处理氮化处理后的金属化合物和光学活性元素化合物的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序；在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和用酸处理稀有气体处理物的工序。
在这些β型赛隆荧光体的制造方法中，所述高温退火工序的加热处理温度优选为低于烧结工序的加热温度的温度。另外，上述稀有气体退火工序的加热处理温度优选为低于烧结工序的加热温度的温度。
根据本发明的β型赛隆荧光体的制造方法，通过在烧结后于氮气气氛下和稀有气体气氛下进行加热处理，可以提高发光强度。
并且，本发明的荧光体用于LCD等图像显示装置的背光光源时，在明亮度和颜色再现性方面，与现有的β型赛隆荧光体相比显示出优异的特性。这种荧光体可适用于半导体发光装置，并且该半导体发光装置可适用于图像显示装置。
附图说明
图1为说明本发明第一实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法的顺序的流程图。
图2为说明本发明第二实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法的顺序的流程图。
图3为表示实施例1的超声射流(supersonic jet)粉碎后的荧光体粉末的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。
图4为表示实施例1的酸处理后的荧光体粉末的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。
图5为表示比较例1的酸处理后的荧光体粉末的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。
图6为表示实施例1和比较例1的荧光体粉末的粒度分布的曲线图。
图7为表示实施例1和比较例1的各工序中晶格缺陷变化量的曲线图。
图8为表示实施例1和比较例1的荧光体粉末的发光强度的曲线图。
具体实施方式
〔第一实施方式〕
本发明第一实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法的特征在于，包括：对含有氮化硅、铝化合物以及光学活性元素化合物的混合物进行加热处理的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下进行加热处理的高温退火工序；和在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序。图1中示出了处理流程的概要。
铝化合物是指选自氮化铝、氧化铝或通过加热分解产生氧化铝的含铝化合物中的1种以上的铝化合物。
光学活性元素化合物，是指选自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb构成的组中的1种或2种以上元素的化合物，优选为氧化物。这些元素具有作为发光中心的功能，从而体现荧光特性。作为通过照射蓝色光而发出黄色光的荧光体，通常所使用的元素为氧化铕。
烧结工序可以通过按照常规条件在氮气气氛下或非氧化条件下加热来进行。加热温度优选在1850～2050℃的范围。当加热温度为1850℃以上时，Eu2+可进入到β型赛隆结晶中，得到具有充分的发光强度的荧光体。另外，当加热温度为2050℃以下，无需施加非常高的氮气压力来抑制β型赛隆的分解，所以，也不需要特殊装置，因此在工业上优选。
然后，在冷却烧结物后，在氮气气氛下进行加热处理。以下将冷却后的氮气气氛下的加热处理称为高温退火工序。
以如下方式缓慢地进行冷却：放置冷却烧结物，直至其温度达到室温或室温以下。若不进行冷却，则无法充分地提高β型赛隆荧光体的发光强度。
由于烧结物形成粒状或块状，因此可以在冷却后，组合破碎、粉碎和/或分级操作，形成规定尺寸的粉末。作为具体的处理例，可以举出利用网眼为20～45μm的范围的筛对烧结物进行分级处理，得到通过筛的粉末的方法，或者使用球磨机、振动式磨机、喷射式粉碎机等一般的粉碎机将合成物粉碎为规定的粒度的方法。对于利用喷射式粉碎机进行粉碎，在过度的处理条件下，有时会在粒子表面生成晶格缺陷，引起发光效率的降低。在使用粉碎机时，优选使粉碎条件更为缓和。
高温退火工序的加热温度优选在1700～1900℃的范围。当加热温度为1900℃以上时，会造成β型赛隆分解以及作为发光中心的Eu挥发，因此不优选。另外，当加热温度为1700℃以下时，无法充分地改善结晶性，因此不优选。压力条件优选为0.1MPa以上。当压力为0.1MPa以下时，会引起β型赛隆分解，因此不优选。
在高温退火工序后，将在高温退火工序中得到的处理物在稀有气体气氛下进行加热处理。将该工序称为稀有气体退火工序。与烧结物或烧结物的粉末相同，经过高温退火工序的处理物被冷却至室温左右，使其在稀有气体退火工序中进行加热处理。通过进行高温退火工序以及稀有气体退火工序，荧光特性得到提高。
稀有气体退火工序中的加热温度为1300～1500℃的范围，特别优选1300～1500℃的范围。当温度为1300℃以上时，能够使低结晶性部分不稳定，当温度为1500℃以下时，可抑制β型赛隆荧光体的结晶结构的分解。
稀有气体可以使用选自He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的1种气体或2种以上的混合气体。尤其优选Ar气体。
根据本发明人的研究，稀有气体退火中的热处理是为了使荧光体中的低结晶性部分不稳定而进行的处理。通过在稀有气体气氛中进行热处理，使低结晶性部分不稳定，进而在后续工序即酸处理工序中将其除去。并且，优选在酸处理工序之前，用筛统一粉体的粒度。
然后，用酸进行处理，以除去在稀有气体退火工序中产生的不稳定的低结晶性部分以及与β赛隆荧光体不同的相(以下称为酸处理工序)。例如可以通过在氟氢酸与硝酸的混酸中进行加热处理来进行酸处理。通过除去低结晶性部分，荧光特性得到显著提高。对于加热处理温度，由于利用氟氢酸与硝酸的混合物在60℃以上加热5分钟以上的溶解处理较有效，因此优选。
对酸处理后得到的β型赛隆荧光体的分散液进行水洗、干燥，制成荧光体粉末。可以进一步利用湿式沉降法等从荧光体粉末中除去微粉。
〔第二实施方式〕
与第一实施方式的不同点在于，在第二实施方式中使用硅来代替氮化硅，并且，在烧结之前对含有光学活性元素化合物和选自氮化铝、氧化铝或通过加热分解产生氧化铝的含铝化合物中的1种以上铝化合物的混合物进行氮化处理。
图2示出了本发明第二实施方式的β型赛隆荧光体的处理流程的概要。即，一种β型赛隆荧光体的制造方法，其包括：在氮气气氛下加热含有金属化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物的氮化工序；加热处理氮化处理后的金属化合物和光学活性元素化合物的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下进行加热处理的高温退火工序；在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和用酸处理稀有气体处理物的工序。
氮化处理工序是使硅发生氮化的处理，可以按照常规的氮化处理条件在氮气气氛下加热来进行氮化处理。即，为了使硅发生氮化而转化为Si3N4，加热至1200～1550℃。加热温度优选为1450～1500℃的范围。当加热温度为1450℃以上时，Eu2+可进入到β型赛隆结晶中，得到具有充分的发光强度的荧光体。本发明人通过研究发现，当预备加热温度超过1500℃时，最终得到的荧光体的发光长波变长，另外，压力超过0.5MPa时，最终得到的荧光体的发光长波变长。因此，优选在1500℃以下且0.5MPa的压力条件下进行氮化处理。
烧结工序、高温退火工序、稀有气体退火工序以及酸处理的处理条件与第一实施方式相同。另外，与第一实施方式同样地，可以对酸处理得到的β型赛隆荧光体的分散液进行水洗、干燥，制成荧光体粉末，进一步利用湿式沉降法等从荧光体粉末中除去微粉。
实施例
以下基于实施例以及比较例进一步详细说明本发明。
<实施例1>
(1)含Eu的β赛隆用原料粉末的准备
混合α型氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制，“SN-E10”等级，氧含量为1.1质量％)95.5质量％、氮化铝粉末(Tokuyama株式会社制，“F”等级、氧含量为0.9质量％)3.3质量％、氧化铝粉末(大明化学株式会社制，“TM-DAR”等级)0.4质量％以及氧化铕粉末(信越化学工业株式会社制，“RU”等级)0.8质量％，得到原料混合物1kg。
使用V型混合机干式混合原料混合物30分钟，并使原料混合物全部通过网眼150μm的尼龙制筛，得到用于合成荧光体的原料粉末。
(2)烧结工序
向内部尺寸为直径10cm×高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)中填充170g原料粉末，用碳加热器电炉在0.9MPa的加压氮气气氛中，于2000℃下加热处理15小时，然后将得到的粉末缓慢冷却至室温。所得到的烧结物缓慢凝聚成块状，可以用戴有干净的橡胶手套的手轻轻揉搓。进行轻度的破碎后，通过网眼150μm的筛。通过这些操作，得到160g合成粉末。
将合成粉末通过超声射流粉碎机(日本PNEUMATIC工业株式会社制，PJM-80SP)进行破碎，得到粉碎粉。图3示出了所得到的粉碎粉的扫描型电子显微镜(SEM)图像。另外，该粉碎机可以通过向粉碎室供给试样的速度和粉碎空气压力来控制粉碎粉末的粒径。
(3)高温退火工序
向直径70mm×高度45mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)填充70g粉碎粉，用碳加热器电炉在0.9MPa的加压氮气气氛中，于1900℃下加热处理8小时。使所得到的粉末全部通过网眼45μm的筛。
(4)稀有气体工序
向直径40mm×高度45mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)中填充15g所得到的粉末，用碳加热器电炉在大气压的氩气气氛中，于1450℃下加热处理8小时。所得到的粉末并没有伴随烧结而产生收缩，其性状与加热前基本相同，全部通过网眼45μm的筛。在以下记载中，将在稀有气体工序中使用氩气的加热处理称为氩气退火工序。
(5)酸处理工序
将粉末在50％氟氢酸∶70％硝酸＝1∶1的混酸中进行处理。处理过程中，悬浮液从深绿色变成鲜绿色。其后，进行水洗以及干燥，得到β型荧光体粉末。图4中示出了扫描型电子显微镜(SEM)图像。
通过湿式沉降法对所得到的β型荧光体粉末进行微粉除去处理。
将荧光体粉末10g充分地分散到添加了六聚偏磷酸钠作为分散剂的蒸馏水500mL中，然后移到内部直径为80mm、高度140mm的容器中，静置50分钟，从水面除去90mm的上清液。再次追加六聚偏磷酸(hexametaphosphoric acid)水溶液，并进行分散，静置规定时间后，除去上清液，重复该操作直至上清液变成透明。其后，过滤沉淀物，为了除去分散剂，充分进行水洗，并进行干燥，得到除去了微粉的β型荧光体粉末。
<比较例1>
除了省略高温退火工序之外，以与实施例1同样的处理工序以及条件进行处理，得到荧光体粉末。即，通过包括“烧结工序”、“氩气退火工序”以及“酸处理工序”的方法，制造β型荧光体粉末。酸处理后的扫描型电子显微镜(SEM)图像示于图5。
可知，图4所示的β型荧光体粉末颗粒(实施例1)与图5的β型荧光体粉末颗粒(比较例1)相比，表面更具圆润度，并且光滑。
另外，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(BECKMAN COULTERLS230)测定超声射流粉碎后的粉碎粉、实施例1的酸处理后的β型荧光体粉末以及比较例1的酸处理后的β型荧光体粉末的粒度。粒度分布示于图6。可知，与单独进行氩气退火工序相比，进行高温退火工序和氩气退火工序这两个工序，使粒径变大。
对实施例1以及比较例1的各工序后得到的β型荧光体粉末，使用电子自旋共振装置(ESR)测定晶格缺陷量。测定结果示于表1和图7中。
[表1]
Figure BDA0000157172060000071
从表1和图7可知，单独进行氩气退火工序也能减少晶格缺陷量。另外，可知通过进行高温退火工序和氩气退火工序这两个工序，可进一步减少晶格缺陷量。在氩气退火工序的基础上进行高温退火工序的晶格缺陷量的减少效果，特别在酸处理后更显著。另一方面，铕的量没有显著变化。
另外，测定实施例1的酸处理后的β型荧光体粉末以及比较例1的酸处理后的β型荧光体粉末的元素组成。氧的测定使用氧氮分析装置(株式会社堀场制作所，EMGA-920)。另外，铕、铝以及硅的测定使用电感耦合高频等离子体发光分光分析装置(Spectro株式会社，Ciros)。结果示于表2。
[表2]
  样品   仅进行氩气退火  高温退火+氩气退火
  O量(wt％)   1.11  1.00
  Eu量(wt％)   0.41  0.48
  Al量(wt％)   1.95  2.06
  Si量(wt％)   58.3  62.2
可知，与单独进行氩气退火工序相比，经过高温退火工序以及氩气退火工序，氧的量减少。
利用荧光分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制，“F4500”)测定实施例1以及比较例1中得到的β型荧光体粉末的发光强度。发光强度如下评价。首先，将荧光体粉末填充到凹型槽中并使其表面平滑，安装积分球。通过光纤向该积分球导入从发光光源(Xe灯)分光为规定波长的单色光。将该单色光作为激发源照射到荧光体试样，使用分光光度计，对试样的荧光以及反射光进行光谱测定。在本实施例中，单色光使用波长455nm的蓝色光。并且，发光强度以将YAG:Ce(P46Y3；Kasei Optonix)的发光强度作为100％的相对峰强度(％)来表示。结果示于表3和图8。
[表3]
 激发波长(455nm)  实施例1  比较例1
 相对峰强度(％)  221  203
由表3和图8可知，通过组合进行高温退火工序和氩气工序，发光强度得到提高。
<实施例2>
实施例2中表示使用硅粉末代替实施例1的氮化硅粉末的例子。
(1)含Eu的β赛隆用原料粉末的准备
使用氮化硅烧结体制的研钵和研磨棒混合硅粉末(纯度99.999％以上，-45μm、高纯度化学株式会社制)96.41质量％、氮化铝粉末(Tokuyama株式会社制，E等级)1.16质量％以及氧化铕粉末(信越化学工业株式会社制，RU等级)2.43质量％，并全部通过网眼250μm的筛以除去凝集体，制成原料混合粉末。
(2)氮化工序
将原料混合粉末填充到直径40mm×高度30mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)中，用碳加热器电炉在0.48MPa的加压氮气气氛中，于1550℃下加热处理8小时。加热时的升温速度为以20℃/分钟从室温加热至1200℃，以0.5℃/分钟从1200℃升温至1500℃。所得到的产物为块状，并使用氮化硅烧结体制的研钵和研磨棒将其粉碎。粉碎后的粉末用网眼45μm的筛分类，将45μm以下的粉末作为用于合成荧光体的Eu活化的含铝氮化硅粉末。再使所得到的Eu活化的含铝氮化硅粉末全部通过网眼250μm的筛，获得β型赛隆荧光体用原料混合粉末。
(3)烧结工序
将β型赛隆荧光体用原料混合粉末填充到直径60mm×高度30mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)中，用碳加热器电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中，于2000℃下加热处理8小时。所得到的产物缓慢凝集成绿色块状物，并渐渐冷却至室温，然后可以用戴有干净的橡胶手套的手轻轻揉搓。进行轻度的破碎后，使其通过网眼45μm的筛。
(4)高温退火工序
向直径60mm×高度30mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)填充荧光体粉末，用碳加热器电炉在大气压的氮气气氛中，于1800℃下再加热处理8小时。
(5)氩气退火工序
利用碳加热器电炉在大气压的氩气气氛中，于1400℃下对所得到的荧光体粉末进行8小时加热处理。
(6)酸处理工序
在50％氟氢酸∶70％硝酸＝1∶1的混酸中，在75℃下进行加热处理，其后，与实施例1同样地处理，进行过滤、水洗以及干燥，得到β型荧光体粉末。
<比较例2>
省略高温退火工序以及氩气退火工序，除此以外以与实施例2同样的处理工序以及条件进行处理，得到荧光体粉末。
<比较例3>
除了省略高温退火工序之外，以与实施例2同样的处理工序以及条件进行处理，得到荧光体粉末。
使用分光为激发光的氙气灯光源，在与实施例1同样的条件下测定发光强度。结果示于表4。
[表4]
 激发波长：455nm  实施例2  比较例2  比较例3
 相对峰强度(％)  170  159  145
可知通过进行高温退火工序的处理，发光强度得到提高。另外可知，通过组合高温退火工序和氩气退火工序，发光强度进一步得到提高。
以上基于实施例对本发明进行了说明，但该实施例仅仅是例示，本领域技术人员知道可以有各种变形例，并且这种变形例也包括在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，所述制造方法的特征在于，包括：
对含有氮化硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物进行加热处理的烧结工序；
在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序；
在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和
用酸处理稀有气体处理物的工序。
2.一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，所述制造方法的特征在于，包括：
在氮气气氛下加热含有硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物的氮化工序；
对氮化处理后的金属化合物和光学活性元素化合物进行加热处理的烧结工序；
在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序；
在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和
用酸处理稀有气体处理物的工序。
3.根据权利要求1或2所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，所述高温退火工序的加热处理温度低于烧结工序的加热温度。
4.根据权利要求1或2所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，所述稀有气体退火工序的加热处理温度低于烧结工序的加热温度。
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