JP2008050462A - 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】近紫外光を吸収し、青から緑色、中間色など多様な発光を可能にする新規な蛍光体を提供する。新規な蛍光体と近紫外発光源とを組み合わせることにより蛍光体の発光のみで白色を得ることができる発光装置を提供する。
【解決手段】MgO、Al₂O₃、SiO₂、Si₃N₄、Eu₂O₃、MnOを原料化合物として用い、その混合比（モル比）MgO：Al₂O₃：SiO₂：Si₃N₄：Eu₂O₃：MnOを(1-y/2-z)：a：b：c：y：zで表したときに、0.04≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0.5≦a≦1、b=1、0.33≦c≦1となるように混合し、混合した原料化合物を1.0MPa以下の窒素加圧雰囲気下で焼成し、焼成後に材料を粉砕し、さらに窒素常圧雰囲気下でアニールする。これによりMgAl₂Si₄O₆N₄を主相とし、賦活剤（Re）としてEuを含む新規な蛍光体が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な酸窒化物蛍光体とその蛍光体の製造方法、さらにその蛍光体を利用した発光装置に関するものである。

蛍光体は、LEDや冷陰極蛍光ランプ（CCFL）などの発光装置において波長変換材料として広く使用されており、YAG系、BAM系、SiAlON系など種々の蛍光体が開発されている。一般に、これら発光装置では、LEDチップなどの発光源から出て蛍光体により吸収されずに外部に取り出された光と、発光源からの光を吸収することによって蛍光体が発する光とを合成した光が、その発光装置が発する光となる。

例えば、よく知られている白色LEDでは、発光スペクトルが420nmから490nmに単色性ピークを持つ青色発光LEDチップと、この青色発光LEDチップから出た光を吸収し、510nm〜610nm付近にピーク波長を持つ光を発する黄色発光蛍光体であるセリウム賦活ガーネット蛍光体（YAG系蛍光体）と組み合わせることにより白色光を実現している（特許文献１）。

また特許文献２には、一般式:Me_xSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n:Re1_yRe2_zで表されるαサイアロン系酸窒化物を母体として、紫外線から青色光で励起可能な黄色発光蛍光体が提案されている。この蛍光体は、発光ピークが450〜500nmの青色LEDと組み合わせることにより白色LEDを得ることができる。

一方、蛍光体ではないがセラミックスとして、MgA₁₂Si₄O₆N₄の存在は非特許文献１で知られている。また非特許文献１には、MgA₁₂Si₄O₆N₄の製造方法として、ホットプレス法とガス圧焼結法が記載されている。ホットプレス法では、ペレット状に成型した材料をN₂気流中で３５MPaの圧力で一軸加圧しながら１４００℃もしくは１５５０℃で1時間焼成し、その後試料を１３００℃で２０時間アニールする。ガス圧焼結法では、ペレット状に成型した材料を１．５MPaまで加圧した窒素雰囲気で１６４０℃で２時間焼成し、その後試料を１３００℃で２０時間アニールするものである。
特許第３５０３１３９号公報 特開２００２−３６３５５４号公報 "Formation of N-phase and Phase Relationshipsin MgO-Si2N2O-Al2O3 System" Z.K.Huang et al,J.Am.Ceram.Soc.,77(12),3251-54,(1994)

従来の白色LEDでは、青色発光LEDチップからの透過光を白色成分に用いているために、白色LED間で色度が大きくばらつくという問題がある。この問題は、青色発光LEDチップからの発光波長が個体間で10nm程度ばらつくので、波長によって励起効率が異なる蛍光体と合わせたときに励起効率が一定とならないこと、およびチップ周囲の蛍光体の塗布状況を厳密に制御しなければチップからの光の光路長が各LEDで一定とならないため、チップからの透過光と蛍光体の発光の比が簡単に変化してしまうことに起因する。この色度のばらつきは多数のロットアウト品を生み出すことになり、歩留まりの低下の大きな原因となっている。

特許文献２記載の酸窒化物蛍光体は、励起波長が近紫外（nUV）から可視光にあって発光色が可視光にあるなど特にLED用蛍光体に適した特性を持つが、LEDの用途拡大に伴い、青から緑色、中間色など多様な発光色を示すLED用蛍光体が望まれている。

また非特許文献１に記載された２通りのセラミックスの製造方法のうち、ガス圧焼結法は、蛍光体の製造方法としても適用可能と考えられる。しかし本文献に記載された方法では、１．５MPaの窒素加圧雰囲気で焼成を行っており、このような加圧雰囲気では高温高圧に耐えるため装置が高額なものにならざるをえず、装置保守にも工数が必要となる。

本発明の一つの目的は、近紫外光を吸収し、可視光の光を発する新規な蛍光体を提供すること、特に青から緑色、中間色など多様な発光を可能にする蛍光体を提供することにある。また本発明の目的は、本発明の新規な蛍光体を、耐高圧装置を用いることなく製造する方法を提供すること、また本発明の新規な蛍光体と近紫外発光源とを組み合わせることにより蛍光体の発光のみで白色を得ることができる発光装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、新規の組成比を持ち、青から緑、白色の酸窒化物蛍光体を提供する。すなわち本発明の蛍光体は、MgAl₂Si₄O₆N₄を主相とし、賦活剤（Re）としてEuを含む蛍光体（以下、MgSiAlON蛍光体という）である。賦活剤ReはEuに加えてMnを含んでいても良い。

賦活剤となる元素は、Mgの一部と置換し、元素の組み合わせによって青色〜白色の種々の色調で発光させることができる。例えば、賦活剤がEuのみの場合には、発光ピークを450〜520nmの間に持ち、その色度がCIExy色度図上で0.15≦x≦0.28、0.25≦y≦0.48を示す青〜緑色蛍光体となる。またEuに加えてMnを含む場合には、発光ピークを450〜520nmの間と590〜660nmの間に持ち、その色度がCIExy色度図上で0.27≦x≦0.40、0.28≦y≦0.40を示す白色蛍光体となる。賦活剤となる元素としては、Eu、Mnのほか、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の希土類元素を加えることも可能である。

本発明の蛍光体は、MgAl₂Si₄O₆N₄を主相とするものであるが、副相として、MgAl₂O₄及び／又はSi₃N₄を含んでいても良い。すなわち本発明の蛍光体の組成は一般式Mg_1-xAl₂Si₄O₆N₄Re_xで表すことができるが、本発明の蛍光体は、MgAl₂Si₄O₆N₄を主相とするものであれば、一般式で表される組成から若干ずれたものも含む。

すなわち本発明の蛍光体は、出発材料として化学量論比からずれた比率で出発材料を混合した場合にも製造可能である。例えば出発材料が各元素の酸化物および窒化珪素である場合、その混合比（モル比）MgO：Al₂O₃：SiO₂：Si₃N₄：Eu₂O₃：MnOを（1-y/2-z）：a：b：c：y：zで表したときに、0.04≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0.5≦a≦1、b=1、0.33≦c≦1の範囲とすることができる。
本発明の蛍光体の出発材料としては、これら酸化物および窒化珪素を用いることが好ましいが、Mg、Alについては、酸化物のほか、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物や水酸化物なども使用することが可能であり、その場合の価数が酸化物と同じであれば、混合比（モル比）は上述の範囲とすることができる。

本発明の蛍光体は、原料粉末の混合と焼成工程とを含む一般のセラミックス材料の製造方法により製造することができるが、焼成工程は、窒素雰囲気中で行なうことが好ましい。特に、混合した原料化合物を１MPa以下の窒素加圧雰囲気下で焼成する工程と、焼成後に材料を粉砕し、窒素常圧雰囲気下でアニールする工程とを含むことが好ましい。

以下、本発明の蛍光体の作製手順は一例を説明する。
まず材料として窒化物、酸化物もしくは炭酸塩に代表される高温加熱中で酸化物となる材料を目的の組成比で用意し、アルミナの乳鉢と乳棒で十分に混合する。混合した粉末をBNるつぼに入れて0.9MPaの窒素加圧雰囲気で1600〜1800℃、望ましくは1650〜1750℃で２時間程度焼成する。このとき焼成温度が高いほど発光強度が増大するが、焼成物がるつぼに張り付き回収が困難になる。

続いて焼成物を取り出してアルミナの乳鉢と乳棒で十分に粉砕した後、もう一度BNるつぼに入れて窒素1気圧雰囲気で約1300℃で１０時間程度アニールする。この焼成物を解砕することで目的の蛍光体粉末が得られる。
材料の混合・粉砕、るつぼへの投入作業はすべて、酸素・水分量を1ppm以下に保ち、窒素雰囲気にしたグローブボックス内で行なうことが好ましい。
上述した製造方法は、従来のセラミックスとしてのMgAl₂Si₄O₆N₄の製造法に比べ、0.9MPaの窒素加圧雰囲気で焼成するため装置が安価になり、装置保守の工数が低減でき、安全性も確保しやすくなる。

本発明の発光装置は、上述した本発明の蛍光体と、波長140nm〜420mnまでの紫外〜近紫外光を発する励起光源と組み合わせたものである。励起光源としては、例えば紫外ないし近紫外を発光させる半導体発光素子や、水銀、キセノンなどのガスを励起させることにより波長140〜420nmの紫外光を発生するものが挙げられる。励起光源の種類により、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせたLED、蛍光灯、冷陰極蛍光ランプ（CCFL）など、発光装置として種々の形態が取りえる。

本発明の発光装置は、蛍光体として、450〜520nmの間に発光ピークを有する光、或いは450〜520nmの間と590〜660nmの間に発光ピークを有する光を発光する蛍光体を用いているので、蛍光体の組成を所望の色調に合わせて適宜調整することにより、１種類の蛍光体のみで青色〜白色のうちの任意の色（例えば白色）で発光する発光装置を実現できる。

この発光装置は以下のような利点を有する。
まず白色を得るのに１種類の蛍光体だけを用いればよく、複数の蛍光体の保管、品質管理行わなくてよいので、製造コストの低減を図ることができる。
次に１つの蛍光体で白色を得ていることから、複数の蛍光体波長変換部における各蛍光体混合比のばらつきによる色ズレを抑制することができる。
複数の蛍光体を用いて白色にしている場合、白色を構成する蛍光体における励起効率の波長依存性が個々の蛍光体によって異なることから励起光源の発光波長が周囲温度、駆動電流によって変化したときに色調変化しやすいが、本発明の発光装置では１種類の蛍光体にて白色を得ているので、周囲温度や駆動電流による色調変化が少ない。

また本発明の発光装置と、従来の青色励起白色LEDと比較した場合、青色励起白色LEDの場合は励起素子の色度座標(すなわちピーク形状やピーク波長)、波長変換部の濃度、充填量によって非常に敏感に色調が変化するので、結果として同じ色調のLEDを得ることはむずかしく高い歩留まりを得るのが困難であるのに対し、本発明の発光装置は、得られる白色光に影響の少ない近紫外LEDによって励起された１種類の蛍光体にて白色光を得るので、励起素子の色度座標がばらついても、また、波長変換部の濃度、充填量がばらついても色調の変化が少なくて高い歩留まりを得やすいという利点がある。

次に上記蛍光体を用いた本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、蛍光体として上記MgSiAlON蛍光体を用いたことを除き、公知の発光装置と同様であり、構造や型は特に限定されない。図１に第１の実施の形態として、本発明が適用される典型的な発光装置（LED）を示す。この発光装置は、基体７上に搭載された半導体発光素子１と、引き出し電極６と、引き出し電極６と発光素子１を接続する導線２と、半導体発光素子１を囲むように基体７に設けられた凹部８と、凹部８を充填する封止部４とからなる。蛍光体は、発光素子１が発光する光と異なる波長の光を発光する波長変換材３として用いられ、封止部４内に混合されている。

半導体発光素子１は、発光ピーク波長範囲300〜420nmのものが用いられる。上記発光ピーク波長範囲内にて発光する半導体発光素子１として、例えば、III族−窒素化合物系(InGaAlN系)半導体や酸化亜鉛化合物系(ZnMgO系)半導体、セレン化亜鉛化合物系(ZnMgSeSTe系)半導体、炭化珪素化合物系(SiGeC系)半導体などが代表的なものとして挙げられるが、紫外光から近紫外光を発光する半導体であれば、その他の化合物系半導体であってもよい。なお本発明においては、半導体発光素子１としては、サブマウント上に固定されたものも含まれる。

基体７と半導体発光素子１および引き出し電極６は、種々の形態を取ることができ、基体７上に半導体発光素子１が固定され、かつ、アノード／カソード用の各引き出し電極６と半導体発光素子１のアノード／カソード電極とが対応して電気的接合がなされていればよい。典型的には図１に示すように、ガラス繊維、エポキシ樹脂などの絶縁物により構成されている基体７上にアノード／カソード両極用の引出し電極６が配線されている。半導体発光素子１はエポキシ樹脂等の接着剤により基体７上に固定され、半導体発光素子１のアノード／カソード各電極は、対応する引き出し電極６と導電性ワイヤー２によって電気的接合がなされている。或いは図示しないが、半導体発光素子１のアノード／カソード電極と対応する各引き出し電極６とを、Au-Snなどの共晶材料やAuバンプ、異方性を有した導電性シート、Agペーストに代表されるような導電性樹脂等により、電気的に接合するとともに基体７に固定する形態や、上記した材料により半導体発光素子１の片極のみを対応する引き出し電極６に対し電気的に接合すると共に基体７へ固定し、他方の極と対応する引き出し電極６とは導電性ワイヤーにて電気的接合をとる形態などを取りえる。さらに、基体７が半導体発光素子１の放熱性を向上させるために金属等の導電性材料で構成され、片極の引き出し電極６を兼ねるようにしてもよい。

基体７には半導体発光素子1が内側に固定されている凹部８が設けられることが望ましい。凹部８は、基体７と一体成型をする方法、基体７に後から接合させる方法など種々の方法により形成することができ、本発明においてはどのような方法であってもよい。凹部８の表面は、アノード／カソード各極の引き出し電極６が電気的短絡状態にならないような材料であればどのようなものでもよく、例えば、凹部８の内側に塗布、メッキ、または蒸着等により高反射率材を形成してもよい。凹部８の形状は概円錐台形であることが望ましいが、概四角錐台形でもよい。凹部８の側壁は傾斜していることが望ましいが、携帯電話の表示部用バックライト光源用白色LEDのように、素子の薄型化が望まれている発光装置の場合には、端面はほぼ垂直であってもよい。

凹部８を充填する封止部４の材料としては、半導体発光素子１からの発光ピーク波長よりも短波長領域まで透明であり、波長変換材３を混合できる材料であればよい。具体的には熱硬化樹脂、光硬化性樹脂や低融点ガラスなどが挙げられる。特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン誘導体、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等の熱硬化樹脂が好ましい。これら樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

波長変換材３は、少なくとも本発明のMgSiAlON蛍光体を含んでいることが必要である。また本発明の蛍光体を一つ以上の他の蛍光体と組み合わせて、本発明の蛍光体のみでは達成できない色調を形成することができる。他の蛍光体としては、発光素子１が発生する近紫外光或いは本発明の蛍光体が発光する光を吸収し、吸収した光よりも長波長に波長変換する波長変換材料を用いることができる。

他の蛍光体としては、A₃B₅O₁₂:M(AはY、Gd、Lu、Tb、BはAl、Ga、MはCe³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Cr³⁺、Nd⁺またはEr³⁺)、希土類とマンガンをドープしたバリウム−アルミニウム−マグネシウム系化合物蛍光体(BAM:Mn蛍光体)、Y₂O₂S:Eu³⁺や(Sr,Ca)S:Eu²⁺、ZnS:Cu,A1などに代表される硫化物系化合物蛍光体、CaGa₂S₄:Eu²⁺やSrGa₂S₄:Eu²⁺などの希土類をドープしたチオガレート系蛍光体、またはCaAl₂O₄:Eu²⁺などのアルミン酸塩、(Ca,Sr,Ba,)_xSi_yO_z:Eu²⁺などのケイ酸塩の少なくとも1つの組成を含有した蛍光体、α-SiAlON、β-SiAlON等のサイアロン系蛍光体、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺などの窒化物蛍光体などの一般的に知られている各波長変換材の材料を１種または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて各波長変換材用材料に、励起光および波長変換された光の反射を補助するために硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの散乱材を混在させてもよい。

波長変換材３は、上述した封止部４に適量混合させて用いることができる。樹脂に混合する場合の混合量は、特に限定されないが、通常封止部を構成する材料全体の１〜５０重量％程度である。また波長変換材３は、透明基板７中に分散させて用いてもよい。

なお封止部４の樹脂と波長変換材３との混合物を凹部８に充填した際には、充填物の高さは開口面に形成される水平面の高さと同じか、それよりも凹んだ状態が好ましい。充填物は、最終的に、凹んだ状態になっていればよく、材料充填の際に凹みを形成しても、封止部4の封止剤充填時は凸形状で硬化後に凹みが形成されても効果は同じである。

次に本発明の第２の実施の形態として図１の発光装置とは異なる構造の発光装置を図２に示す。この発光装置は、凹部１８を有する、１ないし複数のハウジング１７が形成されたパッケージ成型体からなり、ハウジング１７の凹部１８の底部に発光素子１１が搭載されている。図示していないが、発光素子１１のアノード／カソード電極は、ハウジング１７と一体的に形成されたリードにより外部電源に接続される。また凹部１８の上部（開口）は、ガラス板、樹脂板等の透明部材１４で覆われており、これにより発光素子１１は凹部１８内の空間（封止部）に密閉されている。封止部は大気圧以下の状態に保たれるかN₂、Arなどの不活性ガスなど気体などによって満たされている。透明部材１４の少なくとも片面には、蛍光体層１３が形成されている。図示する実施の形態では、発光素子１１の真上に当たる透明部材１４の外側の面に、発光素子１１よりも広い面積となるように第１の蛍光体層１３１が形成され、第１の蛍光体層１３１の周辺に相当する透明部材１４の内側面に、第２の蛍光体層１３２が形成されている。

このように透明部材１４の両面に第１および第２の蛍光体層を配置することにより、発光素子１から発光した光の一部は、第１の蛍光体層１３１で波長変換され、外部へ発光されるとともに、第１の蛍光体層１３１の裏面で反射された光は、内側面に形成された第２の蛍光体層１３２により波長変換され、外部へ発光される。

第１および第２の蛍光体層を構成する材料は同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも一方は本発明のMgSiAlON蛍光体を含んでいる。蛍光体層１３は、本発明のMgSiAlON蛍光体を含む蛍光体を、スクリーン印刷、スピンコート等により成膜することにより形成することができる。蛍光体層１３に含まれるMgSiAlON蛍光体の量については特に制限はないが、樹脂に対する総蛍光体量は作業性等の観点から概ね１〜８０重量％程度、好ましくは３〜５０重量％である。また蛍光体層の膜厚は、光取り出し効率の観点から５００μｍ以下が望ましく、１０〜１５０μｍがさらに望ましい。

以上、本発明の発光装置の実施の形態として、本発明の蛍光体を近紫外LEDと組み合わせた２つのタイプのLEDを説明したが、本発明の蛍光体は、420nm以下の波長で励起可能なので、近紫外LED限らず励起された水銀ガスなどのガスから発光する波長140〜420nmの紫外〜近紫外線で蛍光体を励起させる蛍光灯や冷陰極蛍光ランプ（CCFL）などにも利用可能である。

以下、本発明のMgSiAlON蛍光体の実施例および発光装置の実施例を説明する。

１．蛍光体の実施例
＜実施例１＞
出発材料として、MgO(関東化学4N)、Al₂O₃(住友化学AKP-Y3000)、SiO₂(フルウチ化学5N)、Si₃N₄(宇部興産SN-E10)およびEu₂O₃(フルウチ化学4N)を用い、その混合比（モル比）が(1-y/2)MgO：aAl₂O₃：bSiO₂：cSi₃N₄：yEu₂O₃が表１に記載の比率（y=0.04、a=1、b=1、c=1）となるように秤量した。
・MgO (関東化学4N) 0.500g
・Al₂O₃ (住友化学AKP-Y3000) 1.290g
・SiO₂ (フルウチ化学5N) 0.760g
・Si₃N₄(宇部興産SN-Elo) 1.775g
・Eu₂0₃(フルウチ化学4N) 0.045g

これらの材料を水分量１ppm以下の窒素雰囲気としたグローブボックス内でアルミナ乳鉢、乳棒を使い十分に混合し、粉末をBNるつぼ(電気化学)に投入した。この試料を黒鉛の抵抗加熱を用いる多目的高温炉(富士電波工業)にいれ、まず炉内を1×10^-2Pa以下の真空状態に保持したまま800℃まで昇温し、次に炉内を窒素９気圧加圧雰囲気として1600℃で２時間の焼成を行った。降温後、試料をとりだすと焼成物は灰色の塊であった。この焼成物をもう一度窒素雰囲気のグローブボックス内でアルミナ乳鉢、乳棒を使い十分に粉砕した後、BNるつぼに戻した。

その粉末を黒点の抵抗加熱を用いる多目的高温炉にて窒素１気圧雰囲気で1300℃で１０時間の焼成を行った。焼成物は灰白色の粉体が凝集した状態であった。焼成物を解砕し、目的の蛍光体粉末を得た。なお焼成時の昇温速度はすべて500℃/hとした。得られた蛍光体をX線回折装置(Bruker Advanced D8)でCuのKα線を用いて測定した。結果を図３に示す。

測定の結果、非特許文献２に報告され、ICDD(International Centre for Diffraction Dataにも収録されているMgAl₂Si₄0₆N₄のX線回折パターンとよく一致し、MgAl₂Si₄0₆N₄を主相として含むことが確認された。また副相としてMgAl₂0₄、Si₃N₄を含んでいた。
さらに分光蛍光光度計(日立F4500)により、得られた蛍光体の365nm励起時の発光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。発光ピーク波長は477nm、色度は(x,y)=(0.19,0.28)であった。

＜実施例２＞
実施例１と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表１に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 0.500g
・Al₂O₃ 1.331g
・SiO₂ 0.784g
・Si₃N₄ 1.831g
・Eu₂O₃ 0.115g

その他は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した365nm励起時の発光スペクトルの結果を図５および表１に示す。発光ピーク波長は499nm、色度は(x,y)=(0.24,0.40)、輝度は実施例１の蛍光体に対して170％であった。

＜実施例３＞
実施例１と同じ出発材料およびMnCO₃(高純度化学3N以上)を用い、その混合比（モル比）が(1-y/2-z)MgO：aAl₂O₃：bSiO₂：cSi₃N₄：yEu₂O₃：zMnCO₃が表１に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 0.500g
・Al₂O₃ 1.331g
・SiO₂ 0.784g
・Si₃N₄ 1.831g
・Eu₂O₃ 0.115g
・MnCO₃ 0.045g

焼成温度を1650℃とした以外は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図６および表１に示す。発光ピーク波長は484nm、607nm、色度は(x,y)=(0.33,0.36)であった。

＜実施例４＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 0.500g
・Al₂O₃ 1.345g
・SiO₂ 0.793g
・Si₃N₄ 1.851g
・Eu₂O₃ 0.046g
・MnCO₃ 0.061g

その他は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図７および表１に示す。発光ピーク波長は485nm、613nm、色度は(x,y)=(0.35,0.36)、輝度は実施例３の蛍光体に対して63％であった。

＜実施例５＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 0.500g
・Al₂O₃ 1.360g
・SiO₂ 0.801g
・Si₃N₄ 1.871g
・Eu₂O₃ 0.047g
・MnCO₃ 0.077g

その他は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図８および表１に示す。発光ピーク波長は471nm、623nm、色度は(x,y)=(0.35,0.32)、輝度は実施例３の蛍光体に対して66％であった。

＜実施例6＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表１に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 0.500g
・Al₂O₃ 1.345g
・SiO₂ 0.793g
・Si₃N₄ 1.851g
・Eu₂O₃ 0.070g
・MnCO₃ 0.045g

焼成温度を1650℃とした以外は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図９および表１に示す。発光ピーク波長は479nm、602nm、色度は(x,y)=(0.31,0.35)、輝度は実施例３の蛍光体に対して135％であった。

＜実施例７＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 0.500g
・Al₂O₃ 1.360g
・SiO₂ 0.801g
・Si₃N₄ 1.871g
・Eu₂O₃ 0.070g
・MnCO₃ 0.061g

焼成温度を1650℃とした以外は実施例1と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１０および表１に示す。発光ピーク波長は487nm、609nm、色度は(x,y)=(0.35,0.38)、輝度は実施例３の蛍光体に対して102％であった。

＜実施例８＞
実施例１と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比（y=0.10,a=0.5,b=1,c=0.33）になるように秤量した。
・MgO 1.000g
・Al₂O₃ 1.331g
・SiO₂ 1.569g
・Si₃N₄ 1.221g
・Eu₂O₃ 0.230g

焼成温度を1750℃とした以外は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体のX線回折測定の結果を図３に示す。測定の結果、実施例１と同様にMgAl₂Si₄O₆N₄のX線回折パターンとよく一致し、MgAl₂Si₄O₆N₄を主相として含むことが確認された。また副相としてMgAl₂O₄、Mg₂SiO₄を含んでいた。
実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１１および表１に示す。発光ピーク波長は487nm、色度は(x,y)=(0.21,0.36)、輝度は実施例１の蛍光体に対し260％であった。

＜実施例９＞
実施例１と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 1.000g
・Al₂O₃ 1.367g
・SiO₂ 1.611g
・Si₃N₄ 1.254g
・Eu₂O₃ 0.354g

その他は実施例８と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１２および表１に示す。発光ピーク波長は502nm、色度は(x,y)=(0.24,0.41)、輝度は実施例１の蛍光体に対して262％であった。

＜実施例１０＞
実施例１と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 1.000g
・Al₂O₃ 1.405g
・SiO₂ 1.656g
・Si₃N₄ 1.289g
・Eu₂O₃ 0.485g

その他は実施例８と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１３および表１に示す。発光ピーク波長は503nm、色度は(x,y)=(0.26,0.44)、輝度は実施例１の蛍光体に対して271％であった。

＜実施例１１＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 1.000g
・Al₂O₃ 1.345g
・SiO₂ 1.585g
・Si₃N₄ 1.234g
・Eu₂O₃ 0.093g
・MnCO₃ 0.121g

焼成温度を1700℃とした以外は実施例1と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１４および表１に示す。発光ピーク波長は471nm、602nm、色度は(x,y)=(0.30,0.30)、輝度は実施例３の蛍光体に対して162％であった。

＜実施例１２＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 1.000g
・Al₂O₃ 1.360g
・SiO₂ 1.603g
・Si₃N₄ 1.247g
・Eu₂O₃ 0.094g
・MnCO₃ 0.153g

焼成温度を1700℃とした以外は実施例１と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１５および表１に示す。発光ピーク波長は470nm、621nm、色度は(x,y)=(0.33,0.31)、輝度は実施例３の蛍光体に対して162%であった。

＜実施例１３＞
実施例３と同じ出発材料を用い、その混合比（モル比）が表1に記載の組成比になるように秤量した。
・MgO 1.000g
・Al₂O₃ 1.437g
・SiO₂ 1.694g
・Si₃N₄ 1.318g
・Eu₂O₃ 0.099g
・MnCO₃ 0.324g

焼成温度を1700℃とした以外は実施例1と同様に焼成を行い、目的の蛍光体粉末を得た。実施例１と同様に測定した蛍光体粉末の発光スペクトル（365nm励起時）の結果を図１６および表１に示す。発光ピーク波長は469nm、653nm、色度は(x,y)=(0.38,0.31)、輝度は実施例３の蛍光体に対して46％であった。

表１および図３、図５〜図１６に示す結果からもわかるように、Mnを含有しない場合（実施例１、２、８−１０）は、450〜520nmに単一の発光ピークを持つ青〜緑色蛍光体が得られた。また青〜緑色蛍光体では、窒素の含有量が比較的多い蛍光体（実施例１、２）より、比較的少ない蛍光体（実施例８−１０）において高い輝度が得られた。一方、Mnを含有する場合（実施例３−７、１１−１３）には、450〜520nmと590〜660nmに発光ピークを持つ白色蛍光体が得られた。
またX線回折の結果は、実施例１および実施例８のみ図示したが、全ての実施例の蛍光体において、MgAl₂Si₄0₆N₄が主相と確認された。

２．発光装置の実施例
＜実施例L-1＞(青〜緑色蛍光体を用いた実施例)
波長変換材として、上述した実施例１、実施例２、実施例８および実施例９で得られた蛍光体を用いて、図１に示すような発光素子（LED)を以下のようにして作製した。まず、基体７として、高反射率を有したナイロン系樹脂により凹部８(壁となる端面角度約52°)がAgメッキされた引き出し電極６と一体成型されたものを用意した。半導体発光素子1として、n型SiC基板上に形成されたInGaN系化合物半導体(発光波長ピーク395nm)を用意した。この半導体発光素子１を、n型基板に形成されたカソード電極と対応する引き出し電極６とにAgペーストにて電気的接合を得ると共に基体７に固定した。他方、InGaN系化合物半導体に形成されたアノード電極と対応する引き出し電極とは、Auワイヤーにて電気的接合を確保した。

各々の蛍光体を混合させたシリコーン樹脂を凹部８の開口部端まで充填し、150℃で２時間加熱し、樹脂を硬化させ、発光素子を作製した。それぞれの蛍光体濃度は、実施例１および２の蛍光体はシリコーン樹脂に対して４０wt％、混合させ、実施例７および８の蛍光体はシリコーン樹脂に対して２０wt％とした。
このように作製した発光素子の色度座標を表２に示す。

＜実施例L-2＞(白色系蛍光体を用いた実施例)
波長変換材として、実施例３〜７および実施例１３の蛍光体を用いた以外は、実施例L-2と同様にして、図１に示すような発光素子（LED)を作製した。それぞれの蛍光体濃度は、シリコーン樹脂に対して４０wt％とした。このように作製した発光素子の色度座標を表３に示す。

表２および表３に示す結果からも、本発明の発光素子では蛍光体の発光とほぼ同じ色の発光が得られていることがわかる。これにより半導体発光素子の発光波長のばらつきに起因する色ばらつきを軽減することが可能となる。

３．白色系蛍光体のばらつきを評価した実施例
＜実施例L-3、L-4＞
波長変換材として、実施例１１および実施例１２の蛍光体を用いた以外は、実施例L-1と同様にして、図１に示すような発光素子（LED)を作製した。それぞれの蛍光体濃度は、シリコーン樹脂に対して４０wt％とした。

＜比較例１＞
発光色（青色）が実施例L-3とほぼ同じ色調となるように、波長変換材として、青色励起ケイ酸塩系蛍光体、半導体発光素子として青色LED（発光ピーク波長462nm）を組み合わせて用い、実施例L-3と同様に発光素子（LED)を作製した。
＜比較例２＞
発光色（青色）が実施例L-3とほぼ同じ色調となるように、波長変換材として、青色BAM蛍光体、半導体発光素子として近紫外LED（発光ピーク波長395nm）を組み合わせて用い、実施例L-3と同様に発光素子（LED)を作製した。

実施例L-3、L-4および比較例１、２の各発光素子をそれぞれ８個ずつ作製し、各色度座標の標準偏差を求め、各発光素子のばらつき具合を評価した。蛍光体および発光素子の色度座標および標準偏差の結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の発光素子では色度座標のばらつきが低減されることが確認された。

本発明の蛍光体は、LED、蛍光灯、CCFL等の一般照明用光源に適用することができる。特に蛍光体のみで白色光を得ることができるので、励起光源となる近紫外LEDと併せて製作されるLEDに好適である。

本発明が適用される発光装置の一実施の形態を示す図 本発明が適用される発光装置の他の実施の形態を示す図 実施例１、実施例８およびMgAl₂Si₄O₆N₄の蛍光体のＸ線回折データを示す図 実施例１の蛍光体の励起スペクトルを示す図 実施例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図 実施例３の蛍光体の励起スペクトルを示す図 実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示す図 実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示す図 実施例６の蛍光体の励起スペクトルを示す図 実施例７の蛍光体の発光スペクトルを示す図 実施例８の蛍光体の励起スペクトルを示す図 実施例９の蛍光体の発光スペクトルを示す図 実施例１０の蛍光体の励起スペクトルを示す図 実施例１１の蛍光体の発光スペクトルを示す図 実施例１２の蛍光体の発光スペクトルを示す図 実施例１３の蛍光体の励起スペクトルを示す図

符号の説明

１・・・発光素子、２・・・導線、３・・・波長変換材、４・・・封止部、６・・・引き出し電極、７・・・基体、８・・・凹部

Claims (12)

1. MgAl₂Si₄O₆N₄を主相とし、賦活剤（Re）としてEuを含むことを特徴とする蛍光体。
2. 賦活剤（Re）として、さらにMnを含むことを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
3. 副相としてMgAl₂O₄及び／又はSi₃N₄を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体であって、発光ピークを450〜520nmの間に持ち、その色度がCIExy色度図上で0.15≦x≦0.28、0.25≦y≦0.48であることを特徴とする青色ないし緑色蛍光体。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体であって、発光ピークを450〜520nmの間と590〜660nmの間に持ち、その色度がCIExy色度図上で0.27≦x≦0.40、0.28≦y≦0.40であることを特徴とする白色蛍光体。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体であって、
   原料化合物が、MgO、Al₂O₃、SiO₂、Si₃N₄、Eu₂O₃、MnOであって、その混合比（モル比）MgO：Al₂O₃：SiO₂：Si₃N₄：Eu₂O₃：MnOを(1-y/2-z)：a：b：c：y：zで表したときに、0.04≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0.5≦a≦1、b=1、0.33≦c≦1であることを特徴とする蛍光体。
7. 請求項１から６のいずれか１項記載の蛍光体の製造方法であって、原料化合物を混合する第一の工程と、混合した原料化合物を1.0MPa以下の窒素加圧雰囲気下で焼成する第二の工程と、焼成後に材料を粉砕する第三の工程と、窒素常圧雰囲気下でアニールする第四の工程と、を有する製造方法。
8. 前記第二の工程では、粉末試料を窒素９気圧加圧雰囲気で1600〜1800℃で2時間の焼成を行い、前記第四の工程では、窒素１気圧雰囲気で1300℃で10時間の焼成を行なうことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
9. 請求項１ないし５いずれか１項に記載の蛍光体を含む波長変換材料と、波長140nm〜420mnまでの紫外から近紫外の光を発光する光源とを組み合わせた発光装置。
10. 前記光源が、波長300〜420nmで発光する近紫外LEDであることを特徴とする請求項９記載の発光装置。
11. １種類以上の蛍光体からの発光で白色光を得る白色LEDであることを特徴とする請求項１０記載の発光装置。
12. １種類のみの蛍光体からの発光で白色光を得る白色LEDであることを特徴とする請求項１０記載の発光装置。
    

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