JP4963705B2 - 発光デバイス及び照明装置 - Google Patents
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Description
本発明は、白色発光ダイオードランプなどの発光デバイス及びそれを用いた発光装置に関し、特に、照明分野での利用を目的とした発光デバイス及びそれを用いた照明装置に関する。
本願は、２００６年８月１４日に、日本に出願された特願２００６−２２１０６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
現在、照明分野においては、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照明に期待が集まっており、広く精力的な研究開発が続けられている。白色発光ダイオードランプは、すでに白熱電球と同等以上の発光効率を達成し、さらに改善の途上にあり、近い将来には省エネルギー照明機器として広く普及するものと考えられている。また、水銀等の環境負荷の高い物質を含まないことも大きな利点である。さらに、素子の寸法が小さいことから、液晶ディスプレイ装置のバックライトや携帯電話などにも組み込まれ多用されている。
なお、以下の明細書の記載中、発光ダイオードはＬＥＤと略記する。
本願は、２００６年８月１４日に、日本に出願された特願２００６−２２１０６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
現在、照明分野においては、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照明に期待が集まっており、広く精力的な研究開発が続けられている。白色発光ダイオードランプは、すでに白熱電球と同等以上の発光効率を達成し、さらに改善の途上にあり、近い将来には省エネルギー照明機器として広く普及するものと考えられている。また、水銀等の環境負荷の高い物質を含まないことも大きな利点である。さらに、素子の寸法が小さいことから、液晶ディスプレイ装置のバックライトや携帯電話などにも組み込まれ多用されている。
なお、以下の明細書の記載中、発光ダイオードはＬＥＤと略記する。
従来、青色光や紫外光等の短波長で発光するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子の発光の一部又は全部を吸収することにより励起され、より長波長の黄色等の蛍光を発する蛍光物質とを用いた白色ＬＥＤが知られている。例えば、化合物半導体青色ＬＥＤ素子と、青色光を吸収し青色の補色である黄色の蛍光を発するセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とからなる白色ＬＥＤが特許文献１や特許文献２、及び非特許文献１などに開示されている。
また、赤色成分の不足を補うために赤色蛍光体を追加する技術が公知であり、特許文献３には、青色ＬＥＤ素子とセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とからなる白色ＬＥＤに対して、赤色蛍光体である（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＢａｘＣａｙ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕｚ ２＋やＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｓ：Ｅｕ２＋を添加する技術が開示されている。同様の技術は、特許文献４及び非特許文献２にも開示されている。
青色ＬＥＤ素子を使った他の事例として、青色ＬＥＤ素子と青色励起緑色発光蛍光体と青色励起赤色発光蛍光体とにより白色ＬＥＤを実現する技術が公知であり、特許文献５等に開示されている。また、青色励起緑色発光蛍光体であるＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋と、青色励起赤色発光蛍光体であるＳｒＳ：Ｅｕ２＋とを用いた白色ＬＥＤが、非特許文献３等に開示されている。
さらに、紫外ＬＥＤ素子を使った事例として、紫外ＬＥＤ素子と紫外励起青色発光蛍光体と紫外励起緑色発光蛍光体と紫外励起赤色発光蛍光体との組み合わせにより、高い演色性を持つ白色光を実現する技術が公知であり、特許文献６などに開示されている。
一方で、近年、酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体の研究が盛んになってきており、例えばユーロピウム元素（Ｅｕ）を賦活させたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体が特許文献７に開示されている。前記蛍光体は、青色で励起することにより黄色光を発するので、白色ＬＥＤ用波長変換材料として好適である。この蛍光体の詳細は、非特許文献４等で公知である。また、この蛍光体を用いた、温度変化に対する色度安定性に優れた色温度の低い白色ＬＥＤランプが、非特許文献５等に開示されている。
特許第２９００９２８号公報
特許第２９２７２７９号公報
K. Bando, K. Sakano, Y. Noguchi and Y. Shimizu,"Development of High-bright and Pure-white LED Lamps," J. Light & Vis. Env. Vol. 22, No. 1(1998), pp. 2-5
特開２００３−２７３４０９号公報
特開２００３−３２１６７５号公報
M. YAMADA, T. NAITOU, K. IZUNO, H. TAMAKI, Y. MURAZAKI, M. KAMESHIMA and T. MUKAI,"Red-Enhanced White-Light-Emitting Diode Using a New RedPhosphor," Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) pp. L20-L23
特開平１０−１６３５３５号公報
Paul S. Martin, "Performance, Thermal, Cost & Reliability challenges for Solid State Lighting," OIDA Conference, May 30th 2002
特表２０００−５０９９１２号公報
特開２００２−３６３５５４号公報
R. J. Xie, N. Hirosaki, K. Sakuma, Y. Yamamoto, M. Mitomo,"Eu2+-doped Ca-α-SiAlON: A yellow phosphor for white light-emitting diodes," Appl. Phys. Lett., Vol. 84, pp. 5404-5406 (2004)
K. Sakuma, K. Omichi, N. Kimura, M. Ohashi, D. Tanaka, N. Hirosaki, Y. Yamamoto, R. -J. Xie, T. Suehiro,"Warm-white light-emitting diode with yellowish orange SiAlON ceramic phosphor," Opt. Lett., Vol. 29, pp. 2001-2003 (2004)
従来、蛍光体は酸化物あるいは硫化物が主体であり、その耐久性あるいは高温環境下での特性においてはさらなる改善が求められていた。近年になって、より長期信頼性と高温特性とに優れた酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体の開発が盛んになっている。一方で、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた固体照明デバイスの研究が盛んであるが、酸窒化物蛍光体あるいは硫化物蛍光体が主流であった。しかしながら、これら従来公知の各種蛍光物質を適宜組み合わせ、前記蛍光物質と青色ＬＥＤ素子とを組み合わせて白色ＬＥＤを作製しても、演色性の高い白色ＬＥＤを得ることは困難であった。
一方、特許文献６等に開示されている、紫外ＬＥＤ素子を用いた白色ＬＥＤは、高い演色性が実現できるものの、発光ダイオード素子からの紫外光によって封止樹脂やパッケージが劣化してしまうという大きな課題がある。これは、長期信頼性に大きな問題となる。
さらに、波長変換されなかった紫外光が外に漏れるといった問題や、青色ＬＥＤ素子に比べて紫外ＬＥＤ素子の発光効率が低いという課題もある。
さらに、波長変換されなかった紫外光が外に漏れるといった問題や、青色ＬＥＤ素子に比べて紫外ＬＥＤ素子の発光効率が低いという課題もある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、青色ＬＥＤ素子を使って、平均演色評価数が９０を超える、演色性の高い白色ＬＥＤの提供を目的とする。
前記目的を達成するため、本発明は、青色光又は青紫色光を発し、発光中心波長が４４５ｎｍ〜４８０ｎｍである半導体発光素子と、前記半導体発光素子から発せられた光の一部又は全部を吸収し、前記光とは異なる波長の蛍光を発する蛍光物質とを備え、前記蛍光物質は、青緑色光又は緑色光を発する第１の蛍光物質と、前記第１の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、緑色光又は黄緑色光を発する第２の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄緑色光、黄色光又は黄赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄赤色光又は赤色光を発する第４の蛍光物質とを混合して得られる混合蛍光物質であり、前記第１の蛍光物質は、一般式Ｂａ ｘ（１−ｒ） Ｓｉ ｙ Ｏ ｚ Ｎ （２ｘ＋４ｙ−２ｚ）／３ ：Ｅｕ ｘｒ で表され、且つ前記ｘが０．８以上１．２以下、前記ｙが１．６以上２．４以下、前記ｚが１．６以上２．４以下、前記ｒが０．０１５以上０．１０以下である酸窒化物結晶蛍光体であり、前記第２の蛍光物質は、一般式Ｅｕ ｓ （Ｓｉ，Ａｌ） ６−ｓ （Ｏ，Ｎ） ８ で表され、主相がベータサイアロン結晶構造を有し、前記ｓが０．０１１以上０．０１９以下である、ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体であり、前記第３の蛍光物質は、一般式Ｃａ ｑ Ｅｕ ｒ （Ｓｉ，Ａｌ） １２ （Ｏ，Ｎ） １６ で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記ｑが０．７５以上１．０以下且つ前記ｒが０．０３以上０．１０以下である、ユーロピウム元素で賦活したアルファサイアロン蛍光体であり、前記第４の蛍光物質は、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ ３ で表される窒化物結晶赤色蛍光体である発光デバイスを提供する。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４７７５、ｙ＝０．４２８３により示される点と、座標ｘ＝０．４５９４、ｙ＝０．３９７１により示される点と、座標ｘ＝０．４３４８、ｙ＝０．４１８５により示される点と、座標ｘ＝０．４２１４、ｙ＝０．３８８７により示される点とを結ぶ四辺形によって表される電球色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：１．６：２．４：４．２：９．５であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比２．５×Ｄ／Ａ対１．９×Ｄ／Ｂ対１．５×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比６：８：７：３で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４３４１、ｙ＝０．４２３３により示される点と、座標ｘ＝０．４１７１、ｙ＝０．３８４６により示される点と、座標ｘ＝０．４０２１、ｙ＝０．４０７６により示される点と、座標ｘ＝０．３９０３、ｙ＝０．３７１９により示される点とを結ぶ四辺形によって表される温白色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：１．０：１．５：２．３：４．６であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比３．７×Ｄ／Ａ対１２．８×Ｄ／Ｂ対１．８×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比９：１２：８：３で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３９３８、ｙ＝０．４０９７により示される点と、座標ｘ＝０．３８０５、ｙ＝０．３６４２により示される点と、座標ｘ＝０．３６５６、ｙ＝０．３９０５により示される点と、座標ｘ＝０．３５８４、ｙ＝０．３４９９により示される点とを結ぶ四辺形によって表される白色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：０．８：１．２：１．６：２．９であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比５．５×Ｄ／Ａ対３．６×Ｄ／Ｂ対２．０×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比４．５：５：３：１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３６１６、ｙ＝０．３８７５により示される点と、座標ｘ＝０．３５５２、ｙ＝０．３４７６により示される点と、座標ｘ＝０．３３５３、ｙ＝０．３６５９により示される点と、座標ｘ＝０．３３４５、ｙ＝０．３３１４により示される点とを結ぶ四辺形によって表される昼白色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：０．８：０．９：１．１：１．７であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比７．４×Ｄ／Ａ対５．０×Ｄ／Ｂ対２．３×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比６：７：３．５：１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３２７４、ｙ＝０．３６７３により示される点と、座標ｘ＝０．３２８２、ｙ＝０．３２９７により示される点と、座標ｘ＝０．２９９８、ｙ＝０．３３９６により示される点と、座標ｘ＝０．３０６４、ｙ＝０．３０９１により示される点とを結ぶ四辺形によって表される昼光色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：０．７：０．７：０．９：１．１であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比９．８×Ｄ／Ａ対６．４×Ｄ／Ｂ対２．６×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比８：９：４：１で混合して得られる混合蛍光物質であることが好ましい。
また本発明は、前述した本発明に係る発光デバイスを光源とする照明装置を提供する。
本発明の発光デバイスは、青色光又は青紫色光を発する半導体発光素子と、前記半導体発光素子から発せられた光の一部又は全部を吸収し、青緑色光又は緑色光を発する第１の蛍光物質、前記第１の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、緑色光又は黄緑色光を発する第２の蛍光物質、前記第２の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄緑色光、黄色光又は黄赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質、前記第３の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄赤色光又は赤色光を発する第４の蛍光物質の４種類を混合した混合蛍光物質とを組み合わせた構成としたので、信頼性が高く、高効率でかつ演色性が極めて高い白色ＬＥＤランプを提供することができる。
また本発明によれば、前記本発明に係る発光デバイスを用いて照明装置を構成することによって、信頼性が高く、高効率でかつ演色性が極めて高い照明装置を提供することができる。
また本発明によれば、前記本発明に係る発光デバイスを用いて照明装置を構成することによって、信頼性が高く、高効率でかつ演色性が極めて高い照明装置を提供することができる。
１１…チップ型ＬＥＤランプ、１２，１３…リードワイヤ、１４…青色ＬＥＤ素子、１５…ボンディングワイヤ、１６…蛍光体粉末、１７…樹脂、１９…パッケージ。
本発明の発光デバイスは、青色光又は青紫色光を発する半導体発光素子と、前記半導体発光素子から発せられた光の一部又は全部を吸収し、青緑色光又は緑色光を発する第１の蛍光物質、前記第１の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、緑色光又は黄緑色光を発する第２の蛍光物質、前記第２の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄緑色光、黄色光又は黄赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質、前記第３の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄赤色光又は赤色光を発する第４の蛍光物質の４種類を混合した混合蛍光物質とを組み合わせた構成である。
以下、本発明の発光デバイスの実施形態として、白色ＬＥＤについて具体的に説明するが、以下の各実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの具体的な例示にのみ限定されるものではない。
以下、本発明の発光デバイスの実施形態として、白色ＬＥＤについて具体的に説明するが、以下の各実施例は本発明の例示であり、本発明はこれらの具体的な例示にのみ限定されるものではない。
［実施例１］
まず始めに、第１の蛍光物質について説明する。第１の蛍光物質は、青色励起で青緑色・緑色のいずれかで発光するユーロピウム元素で賦活した、Ｂａｘ（１−ｒ）ＳｉｙＯｚＮ（２ｘ＋４ｙ−２ｚ）／３：Ｅｕｘｒで表される酸窒化物結晶蛍光体である。このＢａｘ（１−ｒ）ＳｉｙＯｚＮ（２ｘ＋４ｙ−２ｚ）／３：Ｅｕｒで表される酸窒化物結晶蛍光体の合成は次の通りである。
まず始めに、第１の蛍光物質について説明する。第１の蛍光物質は、青色励起で青緑色・緑色のいずれかで発光するユーロピウム元素で賦活した、Ｂａｘ（１−ｒ）ＳｉｙＯｚＮ（２ｘ＋４ｙ−２ｚ）／３：Ｅｕｘｒで表される酸窒化物結晶蛍光体である。このＢａｘ（１−ｒ）ＳｉｙＯｚＮ（２ｘ＋４ｙ−２ｚ）／３：Ｅｕｒで表される酸窒化物結晶蛍光体の合成は次の通りである。
原料粉末として、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＳｉＯ２粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｅｕ２Ｏ３粉末を用いて焼成を行った。バリウムは、目的の組成からは、窒化バリウム、或いは酸化バリウムを用いることが適当と考えられるが、窒化バリウムは非常に高価で工業的に不向きであること、また酸化バリウムは空気中の水分や二酸化炭素によって一部が水酸化バリウム及び炭酸バリウムになってしまうため、正確な秤量ができないという問題がある。そこで、本実施例では、安価で且つ安定な炭酸バリウムを使い、焼成時に炭酸バリウムから二酸化炭素が抜ける温度で一定時間保持することで、焼成温度での加熱の前に炭酸バリウムから酸化バリウムに変化させるという方法で行った。この方法により、秤量が正確にでき且つ安価に作製することができる。
本発明者らは、原料粉末に占めるＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３の割合をそれぞれ変更して多数の試料を合成し、その発光特性を比較した結果、その組成範囲が、０．８≦ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦２．４、１．６≦ｚ≦２．４、０．０１５≦ｒ≦０．１０の範囲において、発光強度が特に強く、また非常に演色性が高いことから、白色ＬＥＤランプの用途に適していることを見出した。
本実施例では、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０、ｚ＝２．０、ｒ＝０．０２５を選択した。組成式Ｂａ０．９７５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ０．０２５ で示される組成が得られるように、Ｓｉ３Ｎ４粉末２３．６２質量％、ＳｉＯ２粉末１０．１２質量％、ＢａＣＯ３粉末６４．７８質量％、Ｅｕ２Ｏ３粉末１．４８質量％をそれぞれ秤量し、１バッチ５０ｇとして混合した。次に、窒化ホウ素製のふた付き容器に収容し、前記のふた付き容器ごと原料粉末をガス加圧焼結炉に収めた。炭酸バリウムから二酸化炭素を脱離するため、一旦１３００℃、真空の下で、３時間保持した後、焼結温度１５００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａでガス加圧して、５時間焼結した。焼結後の粉末は一つの塊のようになっているが、これにわずかな力を加えて粉末状に崩し、蛍光体粉末とした。
次に、第２の蛍光物質について説明する。第２の蛍光物質は、第１の蛍光物質よりも発光波長が長く、緑色・黄緑色のいずれかで発光するユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体である。このベータサイアロン蛍光体の合成について説明する。
通常、ベータサイアロンとは、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表されるものを言うが、本発明においては、その組成が一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８で表され、ベータ型Ｓｉ３Ｎ４あるいはベータ型サイアロンと同等の結晶構造を有する窒化物蛍光体あるいは酸窒化物蛍光体をベータサイアロン蛍光体と同等の結晶構造を有する窒化物蛍光体あるいは酸窒化物蛍光体をベータサイアロン蛍光体と称することとする。
通常、ベータサイアロンとは、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表されるものを言うが、本発明においては、その組成が一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８で表され、ベータ型Ｓｉ３Ｎ４あるいはベータ型サイアロンと同等の結晶構造を有する窒化物蛍光体あるいは酸窒化物蛍光体をベータサイアロン蛍光体と同等の結晶構造を有する窒化物蛍光体あるいは酸窒化物蛍光体をベータサイアロン蛍光体と称することとする。
本発明者らは、原料粉末に占めるＳｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｅｕ２Ｏ３の割合をそれぞれ変更して多数の試料を合成し、その発光特性を比較した結果、０．０１１≦ｓ≦０．０１９の範囲において良好な発光特性が得られ、ｓ＝０．０１３において特に良好な特性が得られることを見出した。
本実施例では、前記組成Ｓｉ３Ｎ４ ８９ｍｏｌ％、ＡｌＮ １０．７ｍｏｌ％、Ｅｕ２Ｏ３ ０．３ｍｏｌ％とした。原料粉末は、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。前記組成が得られるように、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％をそれぞれ秤量し、１バッチ５０ｇとして、ｎ−ヘキサンを添加し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。次に、混合された原料粉末をロータリーエバポレータにより乾燥させ、これを乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製のふた付き容器に収容した。次に、前記のふた付き容器ごと原料粉末をガス加圧焼結炉におさめ、焼結温度２０００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａでガス加圧して、２時間焼結し、引き続いて、焼結温度１７００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａでガス加圧して、さらに２４時間焼結した。焼結後の粉末は一つの塊のようになっているが、これにわずかな力を加えて粉末状にくずし、蛍光体粉末とした。
第３の蛍光物質は、第２の蛍光物質よりも発光波長が長く、黄緑色・黄色・黄赤色のいずれかで発光するユーロピウム元素で賦活したカルシウムアルファサイアロン蛍光体である。このカルシウムアルファサイアロン蛍光体の合成について説明する。
前記アルファサイアロン蛍光体は、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で賦活されたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体であり、その組成は一般式Ｃａｑ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋ ｒで示される。本発明者らは、ｑ及びｒをそれぞれ変更して多数の試料を合成し、その発光特性を比較した結果、その組成範囲は０．７５≦ｑ≦１．０且つ０．０３≦ｒ≦０．１０において発光強度が特に強く、またその発光色度が白色ＬＥＤランプ用途に適していることを見出した。
本実施例では、ｑ＝０．８７５、ｒ＝０．０７を選択した。原料粉末は、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。組成式Ｃａ０．８７５Ｓｉ９．０６Ａｌ２．９４Ｏ０．９８Ｎ１５．０２：Ｅｕ０．０７ ２＋で示される組成が得られるように、窒化ケイ素粉末６５．７８質量％、窒化アルミニウム粉末１８．７１質量％、炭酸カルシウム粉末１３．５９質量％、酸化ユーロピウム粉末１．９１質量％をそれぞれ秤量し、１バッチ５０ｇとして、ｎ−ヘキサンを添加し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。次に、混合された原料粉末をロータリーエバポレータにより乾燥させ、これを乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製のふた付き容器に収容した。次に、前記のふた付き容器ごと原料粉末をガス加圧焼結炉におさめ、焼結温度１７００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａでガス加圧して、２４時間焼結した。焼結後の粉末は一つの塊のようになっているが、これにわずかな力を加えて粉末状にくずし、蛍光体粉末とした。
第４の蛍光物質は、第３の蛍光物質よりも発光波長が長く、黄赤色・赤色のいずれかで発光する一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶蛍光体である。この（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶蛍光体の合成について説明する。
原料粉末は、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。組成式Ｅｕ０．０００５Ｃａ０．９９９５ＡｌＳｉＮ３で示される組成が得られるように、窒化ケイ素粉末３４．０７３５質量％、窒化アルミニウム粉末２９．８７０５質量％、窒化カルシウム粉末３５．９９５６質量％、窒化ユーロピウム粉末０．０６０４８質量％をそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢と乳棒で３０分間混合を行い、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。この成形体は窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼結体をメノウの乳棒と乳鉢を用いて粉末に粉砕した。
このようにして合成した第１の蛍光物質、第２の蛍光物質、第３の蛍光物質、第４の蛍光物質の光学特性について説明する。測定には、日立製作所社製の分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いた。前記測定器は、ローダミンＢ法と、標準光源とを用いて校正を実施し、スペクトル補正して測定を行った。
図１は、第１の蛍光物質である（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図２は、第２の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図３は、第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図４は、第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図２は、第２の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図３は、第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図４は、第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルである。
図１〜図４では、発光スペクトルを太線で、励起スペクトルを細線で示している。発光スペクトルの測定は、青色ＬＥＤによる励起を想定して、いずれも励起波長４５０ｎｍで測定を実施した。励起スペクトルの測定は、それぞれの蛍光体の発光ピーク波長をモニタ波長として測定を実施した。また、縦軸は、基準蛍光体の発光ピーク強度を１として規格化した。基準蛍光体には、市販の（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体粉末（ＹＡＧ系蛍光体）を利用し、基準蛍光体の発光強度が最も高くなる、励起波長を４６０ｎｍとした際の測定結果を使用した。
励起波長を４５０ｎｍとした時のそれぞれの蛍光体の発光ピーク波長は、第１の蛍光物質である（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２蛍光体が４９３ｎｍ、第２の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光体が５３９ｎｍ、第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体が５８９ｎｍ、第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体が６５５ｎｍであった。発光ピーク波長による第１〜第４の蛍光物質の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８１１０から、第１の蛍光物質である（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２蛍光体が青緑色、第２の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光体が緑色、第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体が黄赤色、第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体が赤色である。
励起スペクトルについては、いずれの蛍光物質も青色光から紫外光の領域にかけて非常に広範な励起ピークを有している。第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体と第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）Ａ１ＳｉＮ３蛍光体については、特に４５０ｎｍ近傍の青色光で高効率に励起できた。また、第１の蛍光物質である（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２蛍光体についても、４５０ｎｍ近傍の青色光はピークに近く、高効率で励起できた。一方、第２の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光体については、４５０ｎｍでの励起効率は十分高いが、さらに短波長の光で励起した方がより励起効率が高く好ましい結果となった。
発光ピーク強度は、前述した基準蛍光体の発光ピーク強度を１００％とした時に、第１の蛍光物質である（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２蛍光体が２２６％、第２の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光体が１３１％、第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体が１２１％、第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）Ａ１ＳｉＮ３蛍光体が１８４％であった。図７に、第１〜第４の蛍光物質の発光スペクトルを比較した図を示す。
次に、本実施例の発光デバイスとして、第１〜第４の蛍光物質を混合して得られた混合蛍光物質を用いた白色ＬＥＤランプの構造について説明する。図５は、チップ型ＬＥＤランプ１１である。白色樹脂製のパッケージ１９は２本のリードワイヤ１２，１３をはさみこんだ構造となっており、その中央部に凹部がある。凹部ではリードワイヤ１２，１３の端部が露出しており、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子１４が載置されている。青色ＬＥＤ素子１４の下部電極とリードワイヤ１２の端部とが導電性ペーストによって電気的に接続されている。また、青色ＬＥＤ素子１４の上部電極とリードワイヤ１３の端部とが金細線であるボンディングワイヤ１５によって電気的に接続されている。透明樹脂に第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質と第４の蛍光物質とを混合した蛍光体粉末１６を分散した樹脂１７で青色ＬＥＤ素子１４の全体を被覆するとともに、リードワイヤ１２，１３を含む凹部全体を封止している。青色ＬＥＤ素子１４は、発光中心波長４００ｎｍ〜４８０ｎｍが好適であり、特に第３の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光体と第４の蛍光物質である（Ｃａ，Ｅｕ）Ａ１ＳｉＮ３蛍光体を効率よく励起できる４４５ｎｍ〜４６０ｎｍが良い。
このチップ型ＬＥＤランプ１１の製造手順を示す。
第１の工程では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質と第４の蛍光物質とを秤量・混合した。
第２の工程では、リードワイヤ１２の端部に発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子１４を導電性ペーストを用いてダイボンディングした。
第３の工程では、青色ＬＥＤ素子１４ともう一方のリードワイヤ１３とを金細線でワイヤボンディングした。
第４の工程では、混合した蛍光体粉末１６を１１質量％で分散させた樹脂１７を、青色ＬＥＤ素子１４を被覆するように凹部に適量塗布して硬化させた。このとき、あらかじめ実験によって決定した適切な塗布量に調整した。樹脂はシリコーン樹脂を用いた。
第１の工程では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質と第４の蛍光物質とを秤量・混合した。
第２の工程では、リードワイヤ１２の端部に発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子１４を導電性ペーストを用いてダイボンディングした。
第３の工程では、青色ＬＥＤ素子１４ともう一方のリードワイヤ１３とを金細線でワイヤボンディングした。
第４の工程では、混合した蛍光体粉末１６を１１質量％で分散させた樹脂１７を、青色ＬＥＤ素子１４を被覆するように凹部に適量塗布して硬化させた。このとき、あらかじめ実験によって決定した適切な塗布量に調整した。樹脂はシリコーン樹脂を用いた。
本実施例では、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質との混合比を、質量比で６：８：７：３とすることにより、その発光色度を電球色とした。電球色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．４７７５，０．４２８３）、（０．４５９４，０．３９７１）、（０．４３４８，０．４１８５）、（０．４２１４，０．３８８７）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
本実施例の電球色ＬＥＤランプは、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（Ｘ．Ｙ）が（０．４５１，０．４１５）の電球色であり、相関色温度が２８７０Ｋであった。平均演色評価数Ｒａは９８と極めて高かった。投入電力に対する発光効率は２３ ｌｍ／Ｗであった。図６にその発光スペクトルを示す。
図６に示す電球色ＬＥＤランプの発光スペクトルと、図７に示す第１〜第４の蛍光物質の発光スペクトルとの比較から、本実施例で作製した電球色ＬＥＤランプでは、３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの波長域の発光は青色ＬＥＤ素子からの発光が支配的であり、４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの波長域の発光は第１の蛍光物質からの発光が支配的であり、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長域の発光は第２の蛍光物質からの発光が支配的であり、５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの波長域の発光は第３の蛍光物質からの波長が支配的であり、６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の発光は第４の蛍光物質からの発光が支配的であることがわかる。可視光領域における、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍ、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍ、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍ、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの各波長域の発光強度、つまり発光スペクトルの面積の比率は、１：１．６：２．４：４．２：９．５であった。
一方、第１〜第４の蛍光物質の混合比については、必要に応じて再検討する必要がある。本実施例で使用した第１〜第４の蛍光物質は光学特性改善検討の途上にあるため、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。本実施例では、蛍光体の発光強度は図７に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光体の発光強度が向上しその比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が電球色となるように第１〜第４の蛍光物質の混合比も当然再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第４の蛍光物質の発光ピーク強度がＡ対Ｂ対Ｃ対Ｄである時に、その混合比を重量比で２．５×Ｄ／Ａ対１．９×Ｄ／Ｃ対１とすることなどが考えられる。
［実施例２］
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これら第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で９：１２：８：３とすることにより、その発光色度を温白色とした。
温白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．４３４１，０．４２３３）、（０．４１７１，０．３８４６）、（０．４０２１，０．４０７６）、（０．３９０３，０．３７１９）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、温白色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これら第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で９：１２：８：３とすることにより、その発光色度を温白色とした。
温白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．４３４１，０．４２３３）、（０．４１７１，０．３８４６）、（０．４０２１，０．４０７６）、（０．３９０３，０．３７１９）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、温白色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例の温白色ＬＥＤランプは、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が、（０．４１３，０．３９７）の温白色であり、相関色温度が３５００Ｋであった。平均演色評価数Ｒａは９６であり、実施例１の電球色の場合と同様に極めて高かった。投入電力に対する発光効率は２５ ｌｍ／Ｗであった。図８にその発光スペクトルを示す。
前述した実施例１と同様に、本実施例のＬＥＤランプにおける、３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの波長域の発光は青色ＬＥＤ素子からの発光が支配的であり、４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの波長域の発光は第１の蛍光物質からの発光が支配的であり、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長域の発光は第２の蛍光物質からの発光が支配的であり、５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの波長域の発光は第３の蛍光物質からの波長が支配的であり、６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の発光は第４の蛍光物質からの発光が支配的である。可視光領域における、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍ、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍ、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍ、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの各波長域の発光強度、つまり発光スペクトルの面積の比率は、１：１．０：１．５：２．３：４．６であった。
一方、第１〜第４の蛍光物質の混合比については、必要に応じて再検討する必要がある。使用した第１〜第４の蛍光物質は光学特性改善検討の途上にあるため、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。本実施例では、蛍光体の発光強度は図７に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光体の発光強度が向上しその比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が温白色となるように第１〜第４の蛍光物質の混合比も当然再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第４の蛍光物質の発光ピーク強度がＡ対Ｂ対Ｃ対Ｄである時に、その混合比を質量比で３．７×Ｄ／Ａ対１２．８×Ｄ／Ｂ対１．８×Ｄ／Ｃ対１とすることなどが考えられる。
［実施例３］
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これらの第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で４．５：５：３：１とすることにより、その発光色度を白色とした。
白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３９３８，０．４０９７）、（０．３８０５，０．３６４２）、（０．３６５６，０．３９０５）、（０．３５８４，０．３４９９）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、白色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これらの第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で４．５：５：３：１とすることにより、その発光色度を白色とした。
白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３９３８，０．４０９７）、（０．３８０５，０．３６４２）、（０．３６５６，０．３９０５）、（０．３５８４，０．３４９９）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、白色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例の白色ＬＥＤランプは、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が、（０．３７６，０．３７８）の白色であり、相関色温度が４１３０Ｋであった。
平均演色評価数Ｒａは９５であり、実施例１の電球色と同様に極めて高かった。投入電力に対する発光効率は２７ ｌｍ／Ｗであった。図９にその発光スペクトルを示す。
平均演色評価数Ｒａは９５であり、実施例１の電球色と同様に極めて高かった。投入電力に対する発光効率は２７ ｌｍ／Ｗであった。図９にその発光スペクトルを示す。
前述した実施例１と同様に、本実施例のＬＥＤランプにおける、３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの波長域の発光は青色ＬＥＤ素子からの発光が支配的であり、４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの波長域の発光は第１の蛍光物質からの発光が支配的であり、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長域の発光は第２の蛍光物質からの発光が支配的であり、５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの波長域の発光は第３の蛍光物質からの波長が支配的であり、６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の発光は第４の蛍光物質からの発光が支配的である。可視光領域における、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍ、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍ、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍ、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの各波長域の発光強度、つまり発光スペクトルの面積の比率は、１：０．８：１．２：１．６：２．９であった。
一方、第１〜第４の蛍光物質の混合比については、必要に応じて再検討する必要がある。使用した第１〜第４の蛍光物質は光学特性改善検討の途上にあるため、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。本実施例では、蛍光体の発光強度は図７に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光体の発光強度が向上しその比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が白色となるように第１〜第４の蛍光物質の混合比も当然再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第４の蛍光物質の発光ピーク強度がＡ対Ｂ対Ｃ対Ｄである時に、その混合比を質量比で５．５×Ｄ／Ａ対３．６×Ｄ／Ｂ対２．０×Ｄ／Ｃ対１とすることなどが考えられる。
［実施例４］
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これらの第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で６：７：３．５：１とすることにより、その発光色度を昼白色とした。
昼白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３６１６，０．３８７５）、（０．３５５２，０．３４７６）、（０．３３５３，０．３６５９）、（０．３３４５，０．３３１４）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、昼白色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これらの第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で６：７：３．５：１とすることにより、その発光色度を昼白色とした。
昼白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３６１６，０．３８７５）、（０．３５５２，０．３４７６）、（０．３３５３，０．３６５９）、（０．３３４５，０．３３１４）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、昼白色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例の昼白色ＬＥＤランプは、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が、（０．３４３，０．３５３）の昼白色であり、相関色温度が５３８０Ｋであった。平均演色評価数Ｒａは９６であり、実施例１の電球色と同様に極めて高かった。投入電力に対する発光効率は２９ ｌｍ／Ｗであった。図１０にその発光スペクトルを示す。
前述した実施例１と同様に、本実施例のＬＥＤランプにおける、３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの波長域の発光は青色ＬＥＤ素子からの発光が支配的であり、４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの波長域の発光は第１の蛍光物質からの発光が支配的であり、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長域の発光は第２の蛍光物質からの発光が支配的であり、５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの波長域の発光は第３の蛍光物質からの波長が支配的であり、６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の発光は第４の蛍光物質からの発光が支配的である。可視光領域における、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍ、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍ、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍ、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの各波長域の発光強度、つまり発光スペクトルの面積の比率は、１：０．８：０．９：１．１：１．７であった。
一方、第１〜第４の蛍光物質の混合比については、必要に応じて再検討する必要がある。使用した第１〜第４の蛍光物質は光学特性改善検討の途上にあるため、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。本実施例では、蛍光体の発光強度は図７に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光体の発光強度が向上しその比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が昼白色となるように第１〜第４の蛍光物質の混合比も当然再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第４の蛍光物質の発光ピーク強度がＡ対Ｂ対Ｃ対Ｄである時に、その混合比を質量比で７．４×Ｄ／Ａ対５．０×Ｄ／Ｂ対２．３×Ｄ／Ｃ対１とすることなどが考えられる。
［実施例５］
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これらの第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で８：９：４：１とすることにより、その発光色度を昼光色とした。
昼光色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３２７４，０．３６７３）、（０．３２８２，０．３２９７）、（０．２９９８，０．３３９６）、（０．３０６４，０．３０９１）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、昼光色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例では、前記実施例１で用いたものと同じ、青緑色光を発する第１の蛍光物質と、緑色光を発する第２の蛍光物質と、黄赤色光を発する第３の蛍光物質と、赤色光を発する第４の蛍光物質とを用い、これらの第１〜第４の蛍光物質の混合比を、質量比で８：９：４：１とすることにより、その発光色度を昼光色とした。
昼光色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３２７４，０．３６７３）、（０．３２８２，０．３２９７）、（０．２９９８，０．３３９６）、（０．３０６４，０．３０９１）である４点を結ぶ四辺形によって表される範囲である。
それ以外は、実施例１と同様にして、昼光色ＬＥＤランプを作製し、その発光スペクトルを測定した。
本実施例の昼光色ＬＥＤランプは、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が、（０．３１１，０．３２８）の昼光色であり、相関色温度が６６３０Ｋであった。平均演色評価数Ｒａは９６であり、実施例１の電球色と同様に極めて高かった。投入電力に対する発光効率は３１ｌｍ／Ｗであった。図１１にその発光スペクトルを示す。
前述した実施例１と同様に、本実施例のＬＥＤランプにおける、３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの波長域の発光は青色ＬＥＤ素子からの発光が支配的であり、４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの波長域の発光は第１の蛍光物質からの発光が支配的であり、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長域の発光は第２の蛍光物質からの発光が支配的であり、５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの波長域の発光は第３の蛍光物質からの波長が支配的であり、６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の発光は第４の蛍光物質からの発光が支配的である。可視光領域における、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍ、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍ、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍ、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの各波長域の発光強度、つまり発光スペクトルの面積の比率は、１：０．７：０．７：０．９：１．１であった。
一方、第１〜第４の蛍光物質の混合比については、必要に応じて再検討する必要がある。使用した第１〜第４の蛍光物質は光学特性改善検討の途上にあるため、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。本実施例では、蛍光体の発光強度は図７に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光体の発光強度が向上しその比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が昼光色となるように第１〜第４の蛍光物質の混合比も当然再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第４の蛍光物質の発光ピーク強度がＡ対Ｂ対Ｃ対Ｄである時に、その混合比を質量比で９．８×Ｄ／Ａ対６．４×Ｄ／Ｂ対２．６×Ｄ／Ｃ対１とすることなどが考えられる。
本発明の発光デバイスは、信頼性が高く、高効率でかつ演色性が極めて高い白色ＬＥＤランプ及び照明装置を提供することができる。従って、本願発明は産業上極めて有用である。
Claims (22)
- 青色光又は青紫色光を発し、発光中心波長が４４５ｎｍ〜４８０ｎｍである半導体発光素子と、
前記半導体発光素子から発せられた光の一部又は全部を吸収し、前記光とは異なる波長の蛍光を発する蛍光物質とを備え、
前記蛍光物質は、青緑色光又は緑色光を発する第１の蛍光物質と、前記第１の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、緑色光又は黄緑色光を発する第２の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄緑色光、黄色光又は黄赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質より発光ピーク波長が長く、黄赤色光又は赤色光を発する第４の蛍光物質とを混合して得られる混合蛍光物質であり、
前記第１の蛍光物質は、一般式Ｂａ ｘ（１−ｒ） Ｓｉ ｙ Ｏ ｚ Ｎ （２ｘ＋４ｙ−２ｚ）／３ ：Ｅｕ ｘｒ で表され、且つ前記ｘが０．８以上１．２以下、前記ｙが１．６以上２．４以下、前記ｚが１．６以上２．４以下、前記ｒが０．０１５以上０．１０以下である酸窒化物結晶蛍光体であり、
前記第２の蛍光物質は、一般式Ｅｕ ｓ （Ｓｉ，Ａｌ） ６−ｓ （Ｏ，Ｎ） ８ で表され、主相がベータサイアロン結晶構造を有し、前記ｓが０．０１１以上０．０１９以下である、ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体であり、
前記第３の蛍光物質は、一般式Ｃａ ｑ Ｅｕ ｒ （Ｓｉ，Ａｌ） １２ （Ｏ，Ｎ） １６ で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記ｑが０．７５以上１．０以下且つ前記ｒが０．０３以上０．１０以下である、ユーロピウム元素で賦活したアルファサイアロン蛍光体であり、
前記第４の蛍光物質は、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ ３ で表される窒化物結晶赤色蛍光体である発光デバイス。 - 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４７７５、ｙ＝０．４２８３により示される点と、座標ｘ＝０．４５９４、ｙ＝０．３９７１により示される点と、座標ｘ＝０．４３４８、ｙ＝０．４１８５により示される点と、座標ｘ＝０．４２１４、ｙ＝０．３８８７により示される点とを結ぶ四辺形によって表される電球色の範囲内にある請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：１．６：２．４：４．２：９．５である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比２．５×Ｄ／Ａ対１．９×Ｄ／Ｂ対１．５×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比６：８：７：３で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４３４１、ｙ＝０．４２３３により示される点と、座標ｘ＝０．４１７１、ｙ＝０．３８４６により示される点と、座標ｘ＝０．４０２１、ｙ＝０．４０７６により示される点と、座標ｘ＝０．３９０３、ｙ＝０．３７１９により示される点とを結ぶ四辺形によって表される温白色の範囲内にある請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：１．０：１．５：２．３：４．６である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比３．７×Ｄ／Ａ対１２．８×Ｄ／Ｂ対１．８×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比９：１２：８：３で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３９３８、ｙ＝０．４０９７により示される点と、座標ｘ＝０．３８０５、ｙ＝０．３６４２により示される点と、座標ｘ＝０．３６５６、ｙ＝０．３９０５により示される点と、座標ｘ＝０．３５８４、ｙ＝０．３４９９により示される点とを結ぶ四辺形によって表される白色の範囲内にある請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：０．８：１．２：１．６：２．９である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比５．５×Ｄ／Ａ対３．６×Ｄ／Ｂ対２．０×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比４．５：５：３：１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３６１６、ｙ＝０．３８７５により示される点と、座標ｘ＝０．３５５２、ｙ＝０．３４７６により示される点と、座標ｘ＝０．３３５３、ｙ＝０．３６５９により示される点と、座標ｘ＝０．３３４５、ｙ＝０．３３１４により示される点とを結ぶ四辺形によって表される昼白色の範囲内にある請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：０．８：０．９：１．１：１．７である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比７．４×Ｄ／Ａ対５．０×Ｄ／Ｂ対２．３×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比６：７：３．５：１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度が、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３２７４、ｙ＝０．３６７３により示される点と、座標ｘ＝０．３２８２、ｙ＝０．３２９７により示される点と、座標ｘ＝０．２９９８、ｙ＝０．３３９６により示される点と、座標ｘ＝０．３０６４、ｙ＝０．３０９１により示される点とを結ぶ四辺形によって表される昼光色の範囲内にある請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の発光スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜４７５ｎｍの発光強度と、波長４７５ｎｍ〜５２０ｎｍの発光強度と、波長５２０ｎｍ〜５６０ｎｍの発光強度と、波長５６０ｎｍ〜６１５ｎｍの発光強度と、波長６１５ｎｍ〜７８０ｎｍの発光強度との比率が１：０．７：０．７：０．９：１．１である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した、前記第１の蛍光物質の発光ピーク強度をＡ、前記第２の蛍光物質の発光ピーク強度をＢ、前記第３の蛍光物質の発光ピーク強度をＣ、前記第４の蛍光物質の発光ピーク強度をＤとした時に、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比９．８×Ｄ／Ａ対６．４×Ｄ／Ｂ対２．６×Ｄ／Ｃ対１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記混合蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質と、前記第４の蛍光物質とを質量比８：９：４：１で混合して得られる混合蛍光物質である請求項１に記載の発光デバイス。
- 請求項１〜２１のいずれかに記載の発光デバイスを光源として有する照明装置。
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