CN113604216B - β赛隆荧光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供发光强度高、具有优异的发光辉度的β赛隆荧光体的制造方法。β赛隆荧光体的制造方法的特征在于，包括：准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、将所述烧成物粉碎而得到粉碎物的工序、和对所述粉碎物进行热处理而得到热处理物的工序，所述粉碎物的比表面积为0.2m2/g以上。

Description

β赛隆荧光体的制造方法
本申请是申请号：201710387392.5，申请日：2017.5.26，优先权日：2016.5.30，发明名称：“β赛隆荧光体的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及β赛隆荧光体的制造方法。
背景技术
正在开发一种发光装置，其通过将光源、和能够被从该光源发出的光激励而放出与光源的色相不同的色相的光的波长转变部件组合，从而能够通过光的混色的原理而放出多样的色相的光。特别是将发光二极管(Light Emitting Diode：以下称为“LED"。)和荧光体组合而形成的发光装置被积极地用于照明装置、液晶显示装置的背光灯、小型闪光灯等，普及不断进展。例如，通过组合在蓝绿色、绿色、黄绿色的短波长发光的荧光体、与在橙色、红色的长波长发光的荧光体，能够改善液晶显示装置的颜色再现范围和照明装置的演色性。
作为这样的荧光体，已知铝酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、硫化物荧光体、磷酸盐荧光体、硼酸盐荧光体等。代替这些荧光体，作为伴随温度上升的辉度的降低小、而且耐久性优异的荧光体，提出了赛隆荧光体、氮氧化物荧光体、氮化物荧光体等以在晶体结构中含有氮的无机结晶为母体的荧光体。
这些荧光体之中，作为氮化硅的固溶体的赛隆荧光体中，可以举出晶体结构不同的α型赛隆荧光体和β型赛隆荧光体。β型赛隆荧光体(以下，也称“β赛隆荧光体”)是在从近紫外光到蓝色光的宽广的波长区域被激励，在520nm以上且560nm以下的范围内具有发光峰波长的高效率的绿色荧光体。
被铕(Eu)活化的β赛隆荧光体包含作为活化元素的Eu，母体结晶由Si6-zAlzOzN8-z(0＜z≤4.2)的组成式表示。被Eu活化的β赛隆荧光体可以通过以下方式制造：将成为原料的化合物、例如氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)；和成为活化剂的氧化铕(Eu2O3)以规定的摩尔比混合，在2000℃附近烧成。
期望这些荧光体能够提高发光辉度，为了提高发光辉度，作为被Eu活化的β赛隆荧光体的制造方法，例如，专利文献1中公开了，将对原料进行了烧成的烧成物进一步在氮气氛等中以1000℃以上且烧成温度以下的温度进行热处理的方法。另外，专利文献2中公开了，将对原料进行了烧成的烧成物进一步在热处理后，进行酸处理的方法。另外，专利文献3中公开了，将原料粉末化，可以将该粉末加热两次以上而得到β赛隆荧光体，在两次以上的加热与加热之间，进行凝聚粉末的打碎处理来制造β赛隆荧光体的方法。除此之外，专利文献4中公开了，在不添加或添加包含活化剂的化合物对原料进行烧成而得到的烧成物凝聚的情况下，根据需要进行打碎、粉碎和/或分级，向该打碎等的烧成物中，添加包含比第一次烧成时更多的量的活化剂的化合物进行第二次烧成的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-255895号公报
专利文献2：日本特开2011-174015号公报
专利文献3：日本特开2007-326981号公报
专利文献4：日本特开2013-173868号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，β赛隆荧光体需要进一步改善发光辉度。
因此，本发明的一个方式的目的在于，提供发光强度高的β赛隆荧光体的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段如下，本发明包含以下的方式。
本发明的第一方式为一种β赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、
将所述烧成物粉碎而得到粉碎物的工序、和
对所述粉碎物进行热处理而得到热处理物的工序，
所述粉碎物的比表面积为0.2m2/g以上。
本发明的第二方式为一种β赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、
将所述烧成物粉碎而得到粉碎物的工序、和
对所述粉碎物进行热处理而得到热处理物的工序，
将上述得到粉碎物的工序和上述得到热处理物的工序按照该工序顺序反复两次以上，在至少一次的得到粉碎物的工序中，粉碎物的平均粒径为40μm以下。
发明效果
根据本发明的方式，能够提供可以得到发光强度高的β赛隆荧光体的制造方法。
附图说明
图1为本发明的实施例1和比较例1涉及的β赛隆荧光体的发光光谱，表示相对于波长的相对发光强度。
图2是关于实施例1的图，(1-a)为第一次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(1-b)为第二次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(1-c)为退火工序和后处理工序后的β赛隆荧光体的SEM照片。
图3是关于比较例1的图，(C1-a)为第一次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(C1-b)为第二次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(C1-c)为退火工序和后处理工序后的β赛隆荧光体的SEM照片。
具体实施方式
以下，基于本发明涉及的荧光体的制造方法的实施的一个方式进行说明。但是，以下所示的实施的一个方式为例示用于将本发明的技术思想具体化的、β赛隆荧光体的制造方法的方式，本发明不限于以下的β赛隆荧光体的制造方法。需要说明的是，色名与色度座标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等以JIS Z8110为准。另外在组成物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特殊说明，组成物中的各成分的含量是指组成物中存在的该多种物质的总量。
本说明书中，平均粒径为通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如MALVERN公司制MASTER SIZER 3000)测定的从小径侧开始的体积累积频度达到50％的粒径(Dm：中值粒径)。另外，本说明书中粒径D10为通过上述装置测定的从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径。另外，本说明书中粒径D90为通过上述装置测定的从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径。
(β赛隆荧光体的制造方法)
本发明的第一方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法的特征在于，包括：准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、将所述烧成物粉碎而得到粉碎物的工序、和对所述粉碎物进行热处理而得到热处理物的工序，所述粉碎物的比表面积为0.2m2/g以上。
本发明的第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法的特征在于，包括：准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、将所述烧成物粉碎而得到粉碎物的工序、和对所述粉碎物进行热处理而得到热处理物的工序，将上述得到粉碎物的工序和上述得到热处理物的工序按照该工序顺序反复两次以上，在至少一次的得到粉碎物的工序中，粉碎物的平均粒径为40μm以下。
〔准备烧成物的工序〕
本发明的第一方式和第二方式涉及的制造方法包括：准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序(以下，也称“烧成工序”。)。
上述烧成物可以通过对原料混合物进行烧成而得到。作为构成原料混合物的原料，可以举出含有活化元素的化合物、和含有构成β赛隆的组成的元素的化合物。
(含有构成β赛隆的组成的元素的化合物)
含有构成β赛隆的组成的元素的化合物可以举出铝化合物、氮化硅、含有活化元素的化合物等。
(铝化合物)
作为铝化合物，可以举出含有铝的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。作为铝化合物，可以使用铝金属单质或铝合金，也可以代替铝化合物的至少一部分而使用铝金属单质或铝合金。
作为铝化合物，具体来说，可以举出氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等。铝化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，将氮化铝(AlN)和氧化铝(Al2O3)2种铝化合物组合使用的情况下，氮化铝和氧化铝(AlN：Al2O3)以摩尔比计，按照优选为99∶1～1∶99，更优选为97.5∶2.5至75∶25的方式混合使用铝化合物。
铝化合物的平均粒径没有特别限制，为通常使用的铝化合物的平均粒径即可，优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下。
从减少铝以外的杂质的观点出发，铝化合物中的纯度优选为95.0质量％以上，更优选为99.0质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上。
(氮化硅)
氮化硅为包含氮原子和硅原子的硅化合物。氮化硅的原料可以包含氧化硅，也可以包含氮氧化硅。
在氮化硅中包含氧原子的情况下，氧原子的含量相对于包含氧原子的氮化硅(100质量％)优选为1.5质量％以下，优选为0.3质量％以上，更优选为0.4质量％以上。
从减少杂质的观点出发，氮化硅的纯度优选氧以外的杂质的含量低于1质量％。
氮化硅的平均粒径优选为0.01μm以上且15.00μm以下，更优选为0.05μm以上且10.00μm以下，进一步优选为0.10μm以上且5.00μm以下。
原料混合物中，除了作为含有构成β赛隆的组成的元素的化合物的1种的氮化硅以外，还可以包含硅单质、氧化硅等硅化合物。作为硅化合物，可以举出氧化硅、氮氧化硅、硅酸盐等。硅单质或硅化合物的平均粒径优选为0.01μm以上且15.00μm以下，更优选为0.05μm以上且10.00μm以下，进一步优选为0.10μm以上且5.00μm以下。
(含有活化元素的化合物)
含有活化元素的化合物在原料混合物中包含。含有活化元素的化合物可以与粉碎物一起进行热处理，也可以与热处理物一起进行退火处理。本申请说明书中，将原料混合物中所含的含有活化元素的化合物也称为第一含有活化元素的化合物，将与粉碎物一起进行热处理的含有活化元素的化合物也称为第二含有活化元素的化合物，将与热处理物一起进行退火处理的含有活化元素的化合物也称为第三含有活化元素的化合物。
第一含有活化元素的化合物、第二含有活化元素的化合物、第三含有活化元素的化合物可以为同一化合物，也可以为不同的化合物。
作为活化元素，可以举出选自Eu、Ce、Tb、Yb、Sm、Dy、Er、Mn和Ag中的至少1种元素，优选为选自Eu、Ce、Tb、Yb、Sm和Dy中的至少1种元素，更优选为选自Eu、Ce、Tb和Yb中的至少1种元素。
作为含有活化元素的化合物，可以举出含有活化元素的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。另外，也可以代替含有活化元素的化合物的至少一部分而使用由活化元素构成的金属单质或包含活化元素的合金。
含有活化元素的化合物例如为铕(Eu)的情况下，作为包含铕的化合物，具体来说，可以举出氧化铕(Eu2O3)、氮化铕(EuN)、氟化铕(EuF3)等。作为其它含有活化元素的化合物，具体来说可以举出CeO2、CeF3、CeN、CeCl3、Tb2O3、TbF3、TbCl3，Yb2O3、YbF3、YbCl3、Sm2O3、SmF3、SmN、SmCl3、Dy2O3、DyF3、DyCl3、Er2O3、ErCl3、MnO2、MnCl2、Ag2O、AgCl。含有活化元素的化合物可以为水合物。另外含有活化元素的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含有活化元素的化合物的平均粒径优选为0.01μm以上且20.00μm以下，更优选为0.10μm以上且10.00μm以下。
从减少杂质的观点出发，含有活化元素的化合物的纯度通常为95.0质量％以上，优选为99.5质量％以上。
含有活化元素的化合物可以以满足要得到的包含活化元素的β赛隆的组成的比率在原料混合物中含有，也可以考虑在得到具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物之后，在与粉碎物的热处理、与热处理物的退火处理中加入的含有活化元素的化合物的量，从而在原料混合物中，以少于要得到的包含活化元素的β赛隆的组成的比率含有。
原料混合物中所含的第一含有活化元素的化合物的量优选多于第二含有活化元素的化合物的量。这是由于，在对原料混合物进行烧成而得到烧成物时，在烧成物的结晶中摄入最多的活化元素。
在将得到的β赛隆荧光体中所含的活化元素的摩尔组成比设为1的情况下，原料混合物中所含的第一含有活化元素的化合物的量为摩尔组成比优选超过0.50的量，摩尔组成比更优选成为0.55以上、进一步优选成为0.60以上、特别优选成为0.65以上的量。
原料混合物中的铝化合物、氮化硅、和含有活化元素的化合物的混合比根据目标包含活化元素的β赛隆的组成来适当调整即可。将原料混合物中所含的铝元素的摩尔量以z表示的情况下，硅元素与铝元素的摩尔比(Si的摩尔量∶Al的摩尔量)以(6-z)∶z(0＜z≤4.2)表示，优选为0.01＜z＜1.0。硅元素和铝元素的总摩尔量与活化元素的摩尔比(Si和Al的总摩尔量：活化元素的摩尔量)例如优选为6∶0.001～6∶0.05，更优选为6∶0.003～6∶0.025。
β赛隆荧光体优选具有下述通式(Ip)所表示的组成。
Si6-zAlzOzN8-z：Eu (Ip)
(式(Ip)中，z为满足0＜z≤4.2的数。)
原料混合物可以根据需要包含另外途径准备的β赛隆荧光体。在原料混合物中包含β赛隆荧光体的情况下，其含量在原料混合物的总量(100质量％)中，优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且40质量％以下，进一步优选为3质量％以上且30质量％以下。
原料混合物可以根据需要包含卤化物等助熔剂。通过在原料混合物中含有助熔剂，原料彼此的反应被促进，固相反应容易更均匀地进行。认为这是由于，准备烧成物的工序中的热处理的温度与用作助熔剂的卤化物等的液相的生成温度基本相同，或者为高于上述生成温度的温度，因此反应被促进。
作为卤化物，可以举出稀土金属、碱土金属、碱金属的氟化物、氯化物等。作为助熔剂，在使用稀土金属的卤化物的情况下，还可以以烧成物成为目标组成那样的化合物的方式加入助熔剂。例如，在目标组成中包含铕的情况下，可以加入作为该包含铕的卤化物的氟化铕作为助熔剂。
在原料混合物包含助熔剂的情况下，助熔剂的含量在原料混合物(100质量％)中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，优选为0.1质量％以上。
原料混合物按照使各原料成为所期望的配合比的方式称量后，可以使用例如球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机、喷磨机等干式粉碎机进行粉碎混合，也可以使用研钵和研棒等进行粉碎混合，例如可以使用带式混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等混合机进行混合，也可以使用干式粉碎机和混合机这二者进行粉碎混合。另外，对于混合而言，可以是干式混合，也可以加入溶剂等进行湿式混合。
原料混合物可以加入至例如氮化硼制的坩埚中进行烧成。
对原料混合物进行烧成而得到烧成物的烧成温度优选为1850℃以上且2100℃以下，更优选为1900℃以上且2050℃以下，进一步优选为1920℃以上且2050℃以下，特别优选为2000℃以上且2050℃以下。
通过将原料混合物在规定以上的温度下进行烧成，从而高效地形成具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物，活化元素变得容易进入具有β赛隆的组成的烧成物的结晶中。另外，通过将原料混合物在规定以下的温度下进行烧成，从而具有β赛隆的组成的烧成物的分解被抑制。
对原料混合物进行烧成的气氛优选为包含氮气的气氛，气氛中的氮气的含量优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。在对原料混合物进行烧成的气氛为包含氮气的气氛的情况下，除了氮气之外，还可以包含氢、氧、氨等其它气体。
原料混合物的烧成的压力只要可以得到所期望的烧成物，就没有特别限制。从抑制所得到的烧成物的分解的观点出发，对原料混合物进行烧成的压力优选较高的压力。对原料混合物进行烧成的压力优选为大气压(约0.1MPa)以上且200MPa以下，更优选为0.3MPa以上且100MPa以下，进一步优选为0.5MPa以上且50MPa以下，从工业上的设备的制约的观点出发，特别优选为0.6MPa以上且1.2MPa以下。
在烧成工序中，将所得到的烧成物降温至室温之前，可以设置在比室温更高温且比烧成温度低的规定温度下保持的第一保持工序。作为第一保持工序的温度，优选为1000℃以上且低于1800℃，更优选为1200℃以上且1700℃以下。第一保持工序的时间优选为0.1小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且10小时以下。通过设置保持烧成物的第一保持工序，原料混合物的反应进行，活化元素变得容易进入烧成物的结晶中。
将得到的烧成物降温至室温的降温时间优选为0.1小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且15小时以下，进一步优选为3小时以上且12小时以下。通过将降温时间设为一定以上，在降温中，活化元素变得容易进入烧成物的结晶中。
〔得到粉碎物的工序〕
本发明的第一方式和第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法包括将烧成物粉碎而得到粉碎物的工序(以下，有时也称“粉碎工序”。)。
本发明的第一方式和第二方式中，将所述烧成物粉碎而得到粉碎物的工序不止于对烧成物的粉体彼此凝聚的粉体凝聚体进行粗粉碎或打碎，还意指强粉碎至烧成物变为规定大小的粉碎物。
在本发明的第一方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法的得到粉碎物的工序中，所得到的粉碎物的比表面积为0.20m2/g以上。所得到的粉碎物的比表面积优选为0.25m2/g以上，更优选为0.28m2/g以上，进一步优选为0.29m2/g以上。
若粉碎物的比表面积小于0.20m2/g，则粉碎物过大，即使在后述的热处理工序中进行热处理，也难以发生结晶再排列的反应，活化元素变得难以摄入结晶中，难以提高发光强度。
本发明的第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法中，被强粉碎的粉碎物的比表面积优选为0.20m2/g以上，更优选为0.25m2/g以上，进一步优选为0.28m2/g以上，特别优选为0.29m2/g以上。通过按照比表面积成为0.20m2/g以上的方式将烧成物粉碎，并在粉碎后再次进行后述的热处理，从而结晶再排列，在结晶再排列时活化元素变得容易摄入结晶中，能够得到相对发光强度高、具有优异的发光辉度的β赛隆荧光体。
本发明的第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法中，在进行两次以上的粉碎工序中，优选在至少一次粉碎工序中，按照粉碎物的比表面积成为0.35m2/g以上的方式进行强粉碎，更优选在至少一次粉碎工序中按照粉碎物的比表面积成为0.37m2/g以上的方式进行强粉碎。
粉碎工序中得到的粉碎物的比表面积的上限值没有特别限制，但若使比表面积过大，则在粉碎上花费时间和能量，制造变得烦杂，因此粉碎物的比表面积优选为1.00m2/g以下，更优选为0.95m2/g以下，进一步优选为0.90m2/g以下。
烧成物的粉碎优选使用例如球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机、喷磨机等干式粉碎机进行粉碎。
烧成物有时变成烧成物的粉体彼此凝聚的粉体凝聚体，优选在粉碎工序中，使用研钵和研棒等按照变成平均粒径数十μm、具体来说平均粒径超过20μm且小于100μm的方式对得到的粉体凝聚体的烧成物进行打碎或粗粉碎后，使用上述的干式粉碎机等，按照成为规定的比表面积的方式进行粉碎。
得到粉碎物的工序可以包括使得到的粉碎物通过干式筛等进行分级的工序。
粉碎物的平均粒径(Dm)优选为5μm以上且40μm以下，更优选为8μm以上且30μm以下，进一步优选为10μm以上且20μm以下。若粉碎物的平均粒径(Dm)为上述范围，则通过后述的热处理工序，所得到的热处理物由于小的粒子接触大的粒子，从而比起大的粒子彼此接触，认为粒子的大小容易成长到变成所期望的大小。另外，认为在热处理时结晶的再排列容易在小的粒子与大的粒子的接触面发生，该结晶再排列时活化元素容易摄入结晶中。其结果是，认为发光强度能够提高。
本发明的第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法中，将得到粉碎物的工序和得到热处理物的工序按照该工序顺序反复两次以上，在至少一次的得到粉碎物的工序中，粉碎物的平均粒径为40μm以下。若至少一次粉碎工序中的粉碎物的平均粒径(Dm)超过40μm，则由于小的粒子与大的粒子的接触难以发生因而粒子的成长变得困难，在热处理时结晶难以在小的粒子与大的粒子的接触面再排列，活化元素难以摄入结晶中，因此不优选。
粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径D10优选为1μm以上且12μm以下，更优选为2μm以上且11μm以下，进一步优选为3μm以上且10.5μm以下。若粉碎物的D10为上述范围内，则烧成物被强粉碎，而含有细小粒径的粉碎物因此通过进行后述的热处理，粉碎物彼此反应而结晶再排列时，活化元素变得容易摄入结晶中，能够提高发光强度。
粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径D90优选为15μm以上且50μm以下，更优选为18μm以上且45μm以下，进一步优选为20μm以上40μm以下。若粉碎物的D90为上述范围内，则粉碎物同时含有小的粒子和较大的粒子，通过后述的热处理，小的粒子与大的粒子的反应进一步进展而发生结晶的再排列，活化元素变得容易摄入再排列的结晶中，并且能够使热处理物成长到所期望的大小，能够提高发光强度。
〔得到热处理物的工序〕
本发明的第一方式和第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法包括对所述粉碎物进行热处理而得到热处理物的工序(以下，有时也称“热处理工序”)。
本发明的一个方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法通过按照成为规定的比表面积的方式对被粉碎的粉碎物再次进行热处理的热处理工序，从而在结晶再排列时活化元素变得容易摄入结晶中，能够提高发光强度。
热处理工序中的热处理温度优选为1850℃以上且2100℃以下，更优选为1900℃以上且2080℃以下，进一步优选为1920℃以上且2050℃以下，特别优选为1970℃以上且2040℃以下。热处理工序中的热处理温度优选与烧成工序中的热处理温度相同，或者为低于烧成工序中的热处理温度的温度。在烧成工序中的热处理温度与热处理工序中的热处理温度存在温度差的情况下，其温度差优选为10℃以上，更优选为20℃以上，温度差的上限优选为100℃以下。
对粉碎物进行热处理的气氛优选为不活泼气体气氛。本说明书中，不活泼气体气氛是指，以氩、氦、氮等为气氛中的主成分的气氛。不活泼气体气氛有时作为不可避免的杂质包含氧，在此，气氛中所含的氧的浓度若为15体积％以下则作为不活泼气体气氛。不活泼气体气氛中的氧的浓度优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。若氧浓度为规定值以上，则热处理物有被过度氧化的风险。
对粉碎物进行热处理的不活泼气体气氛优选为包含氮气的气氛，不活泼气体气氛中的氮气的含量优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。对原料混合物进行烧成的气氛为包含氮气的气氛的情况下，除了氮气之外，可以包含氢、氨等氮气以外的气体。氢、氨被分解而生成的氢具有还原作用，容易将活化元素还原，例如，使Eu的价数从三价变成成为发光中心的二价，能够提高发光强度。
从抑制得到的热处理物的分解的观点出发，对粉碎物进行热处理的压力优选较高的压力。对粉碎物进行热处理的压力优选为大气压(约0.1MPa)以上且200MPa以下，更优选为0.3MPa以上且100MPa以下，进一步优选为0.5MPa以上且50MPa以下，从工业上的设备的制约的观点出发，特别优选为0.6MPa以上且1.2MPa以下。
粉碎物的热处理优选在升温至规定的热处理温度后，在规定的热处理温度下热处理一定时间，热处理时间优选为1小时以上且48小时以下，更优选为2小时以上且24小时以下，进一步优选为3小时以上且20小时以下。若热处理时间为规定值以上，则粉碎物中的元素通过热处理而再次向晶体结构再排列时，活化元素变得容易进入再排列的结晶中。若热处理时间为规定值以下，则能够抑制热处理物的晶体结构的分解。
在热处理工序中，在将得到的热处理物降温至室温之前，可以设置在比室温更高温且低于热处理温度的规定温度下保持的第二保持工序。作为第二保持工序的温度，优选为1000℃以上且低于1800℃，更优选为1200℃以上且1700℃以下。第二保持工序的时间优选为0.1小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且10小时以下。通过设置保持热处理物的第二保持工序，从而热处理物的反应进行，活化元素变得容易进入热处理物的再排列的结晶中。
将得到的热处理物降温至室温的降温时间优选为0.1小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且15小时以下，进一步优选为3小时以上且12小时以下。若降温时间为规定值以上，则在降温中，活化元素变得容易进入热处理物的再排列的结晶中。即便使降温时间过长，也不能期待某一程度以上的活化元素的进入，因此通过将降温时间设为规定值以下，能够防止制造时间的浪费，使活化元素进入热处理物的再排列的结晶中。
在热处理工序中，优选与第二含有活化元素的化合物一起进行粉碎物的热处理。
若能够获得具有目标组成的β赛隆荧光体，则第二含有活化元素的化合物可以为与原料混合物中所含的第一含有活化元素的化合物相同的化合物，也可以为不同的化合物。
第二含有活化元素的化合物优选少于原料混合物中所含的第一含有活化元素的化合物的量。这是由于，认为比起在热处理工序中与粉碎物一起进行热处理的第二活化元素，原料混合物中所含的活化元素(第一活化元素)能够使β赛隆荧光体的晶体结构中更高效地含有活化元素。
将得到的β赛隆荧光体中所含的活化元素的摩尔组成比设为1的情况下，与粉碎物一起进行热处理的第二含有活化元素的化合物的量为摩尔组成比优选低于0.50的量，为摩尔组成比更优选成为0.45以下、进一步优选成为0.40以下、特别优选成为0.35以下的量。
本发明的第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法的特征在于，将上述得到粉碎物的工序和上述得到热处理物的工序按照该工序顺序反复两次以上。
本发明的第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法通过将得到粉碎物的工序和得到上述热处理物的工序按照该工序顺序反复两次以上，从而热处理物中的结晶再排列，结晶再排列时活化元素变得容易摄入结晶中，能够提高发光强度。
〔得到退火处理物的工序〕
本发明的第一方式和第二方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法优选包括：将上述热处理物在稀有气体气氛中，在低于上述得到热处理物的工序中的热处理温度的温度下进行退火处理而得到退火处理物的退火处理工序。
本发明的一个方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法通过对热处理物进行退火处理的退火处理工序，能够将热处理物中存在的非晶质部分等不稳定的结晶部分的至少一部分分解，增大活化元素被摄入的稳定的晶体结构的含有比例，能够提高发光强度。
退火处理工序中的稀有气体气氛只要在气氛中包含氦、氖、氩等稀有气体的至少1种即可，优选在气氛中至少包含氩。稀有气体气氛除了稀有气体之外，可以包含氧、氢、氮等。稀有气体气氛中的稀有气体的含量优选为95体积％以上，更优选为99体积％以上。
在稀有气体气氛中进行退火处理的情况下，其压力优选为大气压(约0.1MPa)以上且1Mpa以下，更优选为大气压以上且0.5MPa以下，进一步优选为大气压以上且0.2MPa以下。
热处理物的退火处理可以在低于大气压的减压下进行，也可以在真空中进行。在真空中进行退火处理的情况下，其压力例如为10kPa以下，优选为1kPa以下，更优选为100Pa以下。在此减压下或真空中并不排除退火处理时的气体的存在，在减压下或真空中的退火处理中，也可以存在稀有气体、氮、氢、氧等气体。
退火处理温度优选为1300℃以上且1600℃以下，更优选为1350℃以上且1500℃以下。退火处理工序中的退火处理温度优选低于烧成温度。另外，退火处理温度优选低于热处理温度。退火处理工序中，通过设为规定的温度范围，能够高效地将热处理物中所含的不稳定的相、例如非晶质部、位错密度和缺陷密度高的低结晶部等热分解，可以得到稳定的晶体结构的含有比例大的高结晶性的β赛隆荧光体。
另外，退火处理中，升温至规定的退火处理温度后，优选将该温度保持一定时间。
退火处理时间优选为1小时以上且48小时以下，更优选为2小时以上且24小时以下，进一步优选为3小时以上且20小时以下。若退火处理时间为规定值以上，则热处理物中所含的不稳定的相、例如非晶质部、低结晶部等容易被分解，若为规定值以下，则能够抑制晶体结构的分解。
在退火处理工序中，将得到的热处理物降温至室温之前，可以设置在比室温更高温且低于退火处理温度的规定温度下保持的第三保持工序。作为第三保持工序的温度，优选为800℃以上且低于1600℃，更优选为1000℃以上且1400℃以下。第三保持工序的时间优选为0.5小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且10小时以下。通过设置第三保持工序，从而不稳定的相变得容易被分解。
将得到的退火处理物降温至室温的降温时间优选为0.1小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且15小时以下，进一步优选为3小时以上且12小时以下。由此，在降温中，不稳定的相变得容易被分解。
在退火处理工序中，优选与含有活化元素的化合物(第三含有活化元素的化合物)一起进行上述热处理物的退火处理。
若能得到具有目标组成的β赛隆荧光体，则第三含有活化元素的化合物可以为与原料混合物中所含的第一含有活化元素的化合物或同热处理物一起进行热处理的第二含有活化元素的化合物相同的化合物，也可以为不同的化合物。
第三含有活化元素的化合物的量优选少于原料混合物中所含的第一含有活化元素的化合物的量。
第三含有活化元素的化合物首先与热处理物一起通过在稀有气体气氛中的退火处理，从而第三含有活化元素的化合物的一部分被还原，生成包含活化元素单质、具有作为发光的中心的能级的价数的活化元素的离子的气体状物。接着，该气体状物与热处理物接触，使热处理物中所含的活化元素还原成具有作为发光的中心的能级的价数的活化元素。进而，认为气体状物中所含的具有作为发光的中心的能级的活化元素也容易摄入退火处理物中。像这样，成为发光的中心的活化元素高效地摄入β赛隆荧光体，结果可以得到具有高的发光强度的β赛隆荧光体。
活化元素为例如Eu的情况下，首先，在退火处理工序中，通过与热处理物一起对包含Eu的化合物(例如Eu2O3)进行退火处理，Eu2O3中的三价的Eu被还原而生成包含Eu或Eu2+的气体状物。接着，通过气体状物中的Eu，热处理物中所含的Eu3+被还原成Eu2+，并且该Eu2+和气体状物中生成的Eu2+摄入退火处理物中，容易制造大量包含成为发光的中心的Eu2+的β赛隆荧光体。
与热处理物一起进行退火处理的第三含有活化元素的化合物的量以热处理物(100质量份)为基准，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另外，第三含有活化元素的化合物的量以热处理物(100质量份)为基准，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下。
在退火处理工序中，第三含有活化元素的化合物优选按照成为生成第三含有活化元素的化合物的气体状物能够与热处理物接触的状态的方式进行退火处理。该情况下，热处理物与第三含有活化元素的化合物可以在混合或非混合下加入同一容器进行退火处理，也可以在非混合下分别加入不同的容器进行退火处理。另外，还可以将所使用的第三含有活化元素的化合物的一部分与热处理物在混合或非混合下加入同一容器，将剩下的第三含有活化元素的化合物加入另一容器进行退火处理。在将热处理物与第三含有活化元素的化合物混合的情况下，优选尽可能均匀地混合。
〔退火处理工序后的分级工序〕
在β赛隆荧光体的制造方法中，退火处理工序后，将所得到的退火处理物打碎或粉碎，其后可以包括进行分级处理的分级工序。
分级工序前进行的打碎或粉碎可以使用例如球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机、喷磨机等干式粉碎机打碎或粉碎成所期望的大小。或者，可以使用研钵和研棒打碎或粉碎至规定的大小。退火处理工序后，分级工序前进行粉碎是指，通过退火处理打碎或粉碎凝聚的凝聚物，不包括粉碎的退火处理物的比表面积成为0.2m2/g以上那样的强粉碎。
〔后处理工序〕
在β赛隆荧光体的制造方法中，可以包括对热处理物或退火处理物进行后处理的后处理工序。作为后处理工序，可以举出以下所述的酸处理工序、碱处理工序、氟处理工序等。
在热处理物或退火处理物中，有时包含在烧成工序或热处理工序中生成的硅单质等热分解物，通过进行后处理工序，能够除去硅单质等热分解物。认为硅单质吸收β赛隆荧光体的发光的一部分，能够通过除去这样的热分解物从而进一步提高β赛隆荧光体的发光强度。
(酸处理工序)
作为后处理工序，优选使热处理物或退火处理物与酸性溶液接触。该后处理工序有时也称为酸处理工序。
酸处理工序可以不经过退火处理工序，使热处理物与酸性溶液接触，也可以使经过退火处理工序的退火处理物与酸性溶液接触。
通过酸处理工序，能够降低热处理物或退火处理物中所含的热分解物的含量。
酸性溶液中所含的酸性物质可以是氢氟酸、硝酸等无机酸，也可以是过氧化氢。
酸性溶液优选为包含选自氢氟酸和硝酸中的至少1种酸的酸性溶液，更优选为包含氢氟酸和硝酸这二者的混酸溶液。酸性溶液中，除了氢氟酸、硝酸以外可以包含盐酸等。
(碱处理工序)
本发明的一个方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法中，优选包括使热处理物或退火处理物与碱性物质接触的后处理工序。该后处理工序有时也称为碱处理工序。
碱处理工序可以不经过退火处理工序，使热处理物与碱性物质接触，也可以使经过退火处理工序的退火处理物与碱性物质接触。
通过碱处理工序，能够降低热处理物或退火处理物中所含的热分解物的含量。
作为碱性物质，更优选为选自LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和NH3中的至少1种，进一步优选为NaOH或KOH中的至少一个。
(氟处理工序)
本发明的一个方式涉及的β赛隆荧光体的制造方法中，可以包括使热处理物或退火处理物与含氟物质接触的后处理工序。该后处理工序有时也称为氟处理工序。氟处理工序中的所使用的含氟物质不包括酸处理工序中酸性溶液中使用的氢氟酸。
氟处理工序可以不经过退火处理工序，使热处理物与含氟物质接触，也可以使经过退火处理工序的退火处理物与含氟物质接触。
通过氟处理工序，能够降低热处理物或退火处理物中所含的热分解物的含量。
含氟物质优选为选自F2、CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4和NF3中的至少1种。
含氟物质更优选为氟气体(F2)或氟化铵(NH4F)。含氟物质不必为气体，例如NH4HF2、NH4F等为固体，但在氟处理工序中放出包含氟元素的气体，通过该包含氟元素的气体，能够降低热处理物或退火处理物中所含的热分解物的含量。
使热处理物或退火处理物与含氟物质接触的气氛优选为不活泼气体气氛。在不活泼气体气氛中，通过使热处理物或退火处理物与含氟物质接触，能够更高效地除去热处理物或退火处理物中所含的热分解物。
〔后处理工序后的分级等工序〕
在热处理工序后，可以进行所得到的β赛隆荧光体的打碎处理、粉碎处理、分级处理等。
实施例
(实施例1)
将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)按照Si∶Al∶Eu成为5.75∶0.25∶0.01的摩尔比的方式称量，混合而得到原料混合物。此时，氮化铝和氧化铝(AlN∶Al2O3)以摩尔比计，按照成为89.5∶10.5的方式称量并混合。将该原料混合物填充到氮化硼制的坩埚中，在氮气氛(氮：99体积％以上)、0.92MPa(表压)、2030℃下，进行10小时的烧成，得到烧成物。
将得到的烧成物使用研钵和研棒进行粗粉碎，其后，用使用了直径(Φ)20mm、和直径(Φ)25mm这两种氮化硅制的球和瓷制罐的球磨机，进行基于强粉碎的第一次粉碎处理20小时，得到粉碎物。在第一次粉碎工序中，相对于烧成物1摩尔，添加氧化铕(Eu2O3)0.0015摩尔，进行粉碎处理。
接下来，将所得到的粉碎物填充到氮化硼制的坩埚中，在氮气氛(氮：99体积％以上)、0.92MPa(表压)、2000℃下，进行10小时的第一次热处理，得到热处理物。将所得到的热处理物以5小时降温至室温。
接下来，将所得到的热处理物在与第一次粉碎工序相同的条件下进行第二次粉碎处理，得到粉碎物。在第二次粉碎工序中，相对于烧成物1摩尔，添加氧化铕(Eu2O3)0.001摩尔，进行粉碎处理。
接下来，将所得到的粉碎物在与第一次热处理工序相同的条件下进行第二次热处理，得到热处理物。将所得到的热处理物以5小时降温至室温。
相对于所得到的热处理物100质量份，称量0.5质量份的氧化铕(Eu2O3)，添加到热处理物中而得到混合物。
接下来，将所得到的混合物在氩气氛、大气压(约0.1MPa)、1400℃下进行5小时的退火处理。
在退火处理工序中，使退火处理物从退火处理温度降温至室温的途中，在1100℃保持5小时，经过该保持工序后，得到退火处理物。
接下来，将所得到的退火处理物打碎或粉碎并使其分散，进行分级处理。
接下来，将进行了分级处理的退火处理物投入将氢氟酸(HF：50质量％)和硝酸(HNO3∶60质量％)以1∶1(质量比)混合的混酸溶液中，以50℃搅拌30分钟后，进行清洗、干燥，制造β赛隆荧光体。
(实施例2)
除了将第二次粉碎工序中的粉碎时间设为40小时以外，与实施例1同样地制造β赛隆荧光体。
(实施例3)
除了将第二次粉碎工序中的粉碎时间设为60小时以外，与实施例1同样地制造β赛隆荧光体。
(实施例4)
除了将第一次粉碎工序中的粉碎时间设为40小时，将第二次粉碎工序中的粉碎时间设为40小时以外，与实施例1同样地制造β赛隆荧光体。
(实施例5)
除了将第一次粉碎工序中的粉碎时间设为60小时以外，与实施例1同样地制造β赛隆荧光体。
(实施例6)
除了未进行第二次粉碎工序和第二次热处理工序以外，与实施例1同样地制造β赛隆荧光体。
(比较例1)
在第一次粉碎工序和第二次粉碎工序中，使用将瓷制罐替换为聚丙烯制容器的球磨机，将粉碎时间设为0.5小时，除此以外，与实施例1同样地制造β赛隆荧光体。
<评价>
(比表面积)
在实施例和比较例中，对于第一次粉碎工序中得到的粉碎物、第二次粉碎工序中得到的粉碎物、β赛隆荧光体，通过BET法使用自动比表面积测定装置(Micromeritics公司制、GEMINI 2375)测定比表面积。
(平均粒径)
在实施例和比较例中，对于第一次粉碎工序中得到的粉碎物、第二次粉碎工序中得到的粉碎物、β赛隆荧光体，使用激光衍射式粒度分布测定装置(MARVERN公司制、MASTERSIZER3000)，测定从小径侧开始的体积累积频度达到50％的平均粒径(Dm：中值粒径)、从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径(D10)、从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径(D90)。另外，由测定的β赛隆荧光体的粒度分布算出标准偏差(σ)。将结果记载于表1。
(发光特性)
对于实施例和比较例的β赛隆荧光体，测定发光特性。β赛隆荧光体的发光特性使用分光荧光光度计(大塚电子株式会社制、QE-2000)将激励光的波长设为450nm进行测定。求出所得到的发光光谱的能量(相对发光强度：％)。将其结果示于以下的表1。需要说明的是，相对发光强度是将比较例1的β赛隆荧光体作为100％算出的。另外，图1中示出实施例1和比较例1的发光光谱(波长(nm)与相对发光强度(％)的关系)。
(SEM图像)
使用扫描型电子显微镜(SEM)，得到实施例1和比较例1的β赛隆荧光体的SEM图像。
图2是关于实施例1的图，(1-a)为第一次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(1-b)为第二次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(1-c)为退火工序和后处理工序后的β赛隆荧光体的SEM照片。
图3是关于比较例1的图，(C1-a)为第一次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(C1-b)为第二次粉碎工序后的粉碎物的SEM照片，(C1-c)为退火工序和后处理工序后的β赛隆荧光体的SEM照片。
【表1】
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如表1所示，在第一次或第二次粉碎工序中，按照比表面积成为0.2m2/g以上的方式将烧成物或热处理物强粉碎，其后进行热处理工序的实施例1至6的β赛隆荧光体，与不进行强粉碎的比较例1的β赛隆荧光体相比，发光强度变高。
实施例1至5如表1所示，将粉碎工序和热处理工序按照该工序顺序反复两次而得到β赛隆荧光体。按照这种方式得到的实施例1至5的β赛隆荧光体与将粉碎工序和热处理工序按照该工序顺序仅进行一次的实施例6的β赛隆荧光体相比，相对发光强度变高。
特别是实施例2至5如表1所示，将粉碎工序和热处理工序按照该工序顺序反复两次，在至少一次粉碎工序中，按照粉碎物的比表面积成为0.35m2/g以上的方式进行强粉碎。按照这种方式得到的实施例2至5的β赛隆荧光体与实施例1和6相比发光强度变高。进而，实施例4和5如表1所示，在至少一次粉碎工序中，按照粉碎物的比表面积成为0.37m2/g以上的方式进行强粉碎。按照这种方式得到的实施例4和5的β赛隆荧光体与其它实施例相比发光强度进一步变高。
另外，如图1所示，可知实施例1的荧光体的发光光谱与比较例1的荧光体的发光光谱的发光峰波长和发光光谱的形状基本相同，但实施例1的荧光体与比较例1的荧光体相比发光峰变高，发光强度变高。
如表1所示，在第一次粉碎工序和第二次粉碎工序中按照比表面积成为0.20m2/g以上的方式强粉碎的粉碎物如图2的(1-a)和(1-b)的SEM照片所示，与小的粒子一起还包含较大的粒子。推测实施例1的β赛隆荧光体在粉碎工序后的热处理工序中，小的粒子与大的粒子的反应更加进展而发生结晶的再排列，活化元素容易摄入再排列的结晶中，并且能够使热处理物成长到所期望的大小，发光强度变高。
另一方面，如图3的SEM照片所示，第一次粉碎工序和第二次粉碎工序中不进行强粉碎的比较例1与图2的实施例1的SEM照片所示的粉碎物相比，确认到凝聚物的存在，小的粒子少。
如表1的比较例1所示，不进行烧成物或热处理物的强粉碎，在第一次粉碎工序和第二次粉碎工序中按照比表面积小于0.20m2/g的方式进行打碎或粗粉碎的情况下，未能确认到实施例程度的发光强度的改善。
粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径D10如表1所示，在各实施例中，第一次粉碎物或第二次粉碎物均为3μm以上且10.5μm以下。另一方面，比较例1的D10如表1所示，第一次粉碎物和第二次粉碎物大于12μm。
粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径D90如表1所示，在各实施例中，第一次粉碎物或第二次粉碎物均为20μm以上且40μm以下。另一方面，比较例1的D90如表1所示，第一次粉碎物和第二次粉碎物比50μm大3倍以上。
β赛隆荧光体的粒度分布中的标准偏差(σ)在各实施例中均为0.4以下，得到了粒径一致的β赛隆荧光体。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法制造的β赛隆荧光体的发光强度高，若使用该β赛隆荧光体则能够构成发光强度高的发光装置。

Claims (18)

1.一种β赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、
将所述烧成物与包含活化元素的化合物一起粉碎而得到粉碎物的工序、和
对所述粉碎物在温度为1850℃以上且2100℃以下的条件下进行热处理而得到热处理物的工序，
所述粉碎物的比表面积为0.29m2/g以上，
所述粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径D10为1μm以上且12μm以下，
所述粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径D90为15μm以上且50μm以下。
2.一种β赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，包括：
准备具有包含活化元素的β赛隆的组成的烧成物的工序、
将所述烧成物或后述的热处理物与包含活化元素的化合物一起粉碎而得到粉碎物的工序、和
对所述粉碎物在温度为1850℃以上且2100℃以下的条件下进行热处理而得到热处理物的工序，
将所述得到粉碎物的工序和所述得到热处理物的工序按照该工序顺序反复两次以上，
所述粉碎物的比表面积为0.29m2/g以上，
所述粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径D10为1μm以上且12μm以下，
所述粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径D90为15μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
所述粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到10％的粒径D10为2μm以上且11μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
所述粉碎物的粒度分布中的从小径侧开始的体积累积频度达到90％的粒径D90为18μm以上且45μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
在不活泼气体气氛中进行所述热处理。
6.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
在所述得到热处理物的工序中，与含有活化元素的化合物一起进行所述粉碎物的热处理。
7.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
所述活化元素为选自Eu、Ce、Tb、Yb、Sm和Dy中的至少1种元素。
8.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其包括：
在低于所述得到热处理物的工序中的热处理温度的温度下，将所述热处理物在稀有气体气氛中进行退火处理而得到退火处理物的退火处理工序。
9.根据权利要求8所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
在所述退火处理工序中，与含有活化元素的化合物一起进行所述热处理物的退火处理。
10.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其包括：
使所述热处理物与酸性溶液接触的后处理工序。
11.根据权利要求8所述的β赛隆荧光体的制造方法，其包括：
使所述热处理物或所述退火处理物与酸性溶液接触的后处理工序。
12.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其包括：
使所述热处理物与碱性物质接触的后处理工序。
13.根据权利要求8所述的β赛隆荧光体的制造方法，其包括：
使所述热处理物或所述退火处理物与碱性物质接触的后处理工序。
14.根据权利要求1或2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，
所述烧成物具有式Si6－zAlzOzN8－z:Eu所示的组成，式中，z为满足0＜z≤4.2的数。
15.根据权利要求1所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，使用选自球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机或喷磨机中的至少一种，将所述烧成物粉碎。
16.根据权利要求2所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，使用选自球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机或喷磨机中的至少一种，将所述烧成物或所述热处理物粉碎。
17.根据权利要求15所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，利用使用了氮化硅制的球和瓷制罐的球磨机，将所述烧成物粉碎。
18.根据权利要求16所述的β赛隆荧光体的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，利用使用了氮化硅制的球和瓷制罐的球磨机，将所述烧成物或所述热处理物粉碎。
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