KR102184345B1 - β 사이알론 형광체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
발광 강도가 높고, 뛰어난 발광 휘도를 가지는 β 사이알론 형광체의 제조 방법을 제공한다.
활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과, 상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과, 상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고, 상기 분쇄물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 β 사이알론 형광체의 제조 방법이다.
활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과, 상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과, 상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고, 상기 분쇄물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 β 사이알론 형광체의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 β 사이알론 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
광원과, 이 광원으로부터의 광에 의해 여기(勵起)되어, 광원의 색상과는 다른 색상의 광을 방출 가능한 파장 변환 부재를 조합시킴으로써, 광의 혼색의 원리에 의해 다양한 색상의 광을 방출 가능한 발광 장치가 개발되고 있다. 특히, 발광 다이오드(Light Emitting Diode: 이하 "LED"라고 한다.)와 형광체를 조합시켜 형성한 발광 장치는 조명 장치, 액정표시 장치의 백라이트, 소형 스트로보 등에 활발히 응용되고 있고, 보급이 진행되고 있다. 예를 들면, 청록색, 녹색, 황록색의 단파장으로 발광하는 형광체와, 오렌지색(橙色), 적색의 장파장으로 발광하는 형광체를 조합시킴으로써, 액정표시 장치의 색 재현 범위나 조명 장치의 연색성의 개선이 가능하다.
이와 같은 형광체로 알루민산염 형광체, 규산염 형광체, 황화물 형광체, 인산염 형광체, 붕산염 형광체 등이 알려져 있다. 이들 형광체 대신에, 온도 상승에 따르는 휘도의 저하가 작고, 또한 내구성이 뛰어난 형광체로, 사이알론 형광체, 산질화물 형광체, 질화물 형광체 등과 같이 결정 구조에 질소를 함유하는 무기결정을 모체로 하는 형광체가 제안되고 있다.
이들 형광체 중, 질화규소의 고용체인 사이알론 형광체로는, 결정 구조가 다른 α형 사이알론 형광체와 β형 사이알론 형광체를 들 수 있다. β형 사이알론 형광체(이하, "β 사이알론 형광체"라고도 함)는 근자외광으로부터 청색광의 폭넓은 파장 영역에 의해 여기되어, 520㎚ 이상 560㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 고효율의 녹색 형광체이다.
유로퓸(Eu)으로 활성화(賦活)된 β 사이알론 형광체는 활성 원소인 Eu를 포함하고, 모체 결정이 Si6 - zAlzOzN8 -z(0＜z≤4.2)인 조성식으로 나타내어진다. Eu로 활성화된 β 사이알론 형광체는, 원료가 되는 화합물, 예를 들면 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 및 활성제가 되는 산화유로퓸(Eu2O3)을 소정 몰비로 혼합하고, 2000℃ 부근에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
이들 형광체는 발광 휘도가 높을 것이 기대되고 있어, 발광 휘도를 높이기 위해, Eu로 활성화된 β 사이알론 형광체의 제조 방법으로, 예를 들면 특허문헌 1에는 원료를 소성한 소성물을, 추가로 질소 분위기 등에서 1000℃ 이상, 소성 온도 이하의 온도에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 원료를 소성한 소성물을, 추가로 열처리한 후, 산처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 원료를 분말화하고, 이 분말을 2회 이상 가열하여 β 사이알론 형광체를 얻어도 되고, 2회 이상의 가열과 가열 사이에 응집 분말의 해쇄(解碎) 처리를 실시하여 β 사이알론 형광체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 밖에, 특허문헌 4에는 활성제를 포함하는 화합물을 무첨가 또는 첨가하여 원료를 소성하고, 얻어진 소성물이 응집되어 있는 경우에는 필요에 따라 해쇄, 분쇄 및/또는 분급하며, 이 해쇄 등이 된 소성물에 １회째 소성 시보다도 많은 양의 활성제를 포함하는 화합물을 첨가하여 2회째 소성을 실시하는 방법이 개시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-255895호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-174015호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2007-326981호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-173868호
그러나 β 사이알론 형광체는 새로운 발광 휘도의 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 발광 강도가 높은 β 사이알론 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같고, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 제1 양태는,
활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과,
상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 분쇄물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 β 사이알론 형광체의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 양태는,
활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과,
상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 분쇄물을 얻는 공정과 상기 열처리물을 얻는 공정을 이 공정 순으로 2회 이상 반복하며, 적어도 1회의 분쇄물을 얻는 공정에서, 분쇄물의 평균 입경이 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 β 사이알론 형광체의 제조 방법이다.
본 발명의 양태에 의하면, 발광 강도가 높은 β 사이알론 형광체가 얻어지는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 β 사이알론 형광체의 발광 스펙트럼이며, 파장에 대한 상대 발광 강도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 관한 것이며, (1-a)가 １회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이고, (1-b)가 2회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이며, (1-c)가 어닐 공정 및 후처리 공정 후의 β 사이알론 형광체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 관한 것이며, (C1-a)가 １회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이고, (C1-b)가 2회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이며, (C1-c)가 어닐 공정 및 후처리 공정 후의 β 사이알론 형광체의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 관한 것이며, (1-a)가 １회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이고, (1-b)가 2회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이며, (1-c)가 어닐 공정 및 후처리 공정 후의 β 사이알론 형광체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 관한 것이며, (C1-a)가 １회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이고, (C1-b)가 2회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이며, (C1-c)가 어닐 공정 및 후처리 공정 후의 β 사이알론 형광체의 SEM 사진이다.
이하, 본 개시에 따른 형광체의 제조 방법의 실시의 한 양태에 기초하여 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시의 한 양태는, 본 발명의 기술사상을 구체화하기 위한, β 사이알론 형광체의 제조 방법을 예시하는 것으로서, 본 발명은 이하의 β 사이알론 형광체의 제조 방법에 한정되지 않는다. 또한, 색명과 색도 좌표의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색명의 관계 등은 JIS Z8110에 따른다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면 MALVERN사 제품 MASTER SIZER 3000)에 의해 측정되는 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 50%에 달하는 입경(Dm: 메디안 지름)이다. 또한, 본 명세서에서 입경 D10은, 상기 장치에 의해 측정되는 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 10%에 달하는 입경이다. 또한, 본 명세서에서 입경 D90은, 상기 장치에 의해 측정되는 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 90%에 달하는 입경이다.
(β 사이알론 형광체의 제조 방법)
본 발명의 제1 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과, 상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과, 상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고, 상기 분쇄물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과, 상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과, 상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고, 상기 분쇄물을 얻는 공정과 상기 열처리물을 얻는 공정을 이 공정 순으로 2회 이상 반복하며, 적어도 1회의 분쇄물을 얻는 공정에서, 분쇄물의 평균 입경이 40㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
〔소성물을 준비하는 공정〕
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 제조 방법은, 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정(이하, "소성 공정"이라고 칭하기도 한다.)을 포함한다.
상기 소성물은 원료 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다. 원료 혼합물을 구성하는 원료로는, 활성 원소를 함유하는 화합물과, β 사이알론의 조성을 구성하는 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
(β 사이알론의 조성을 구성하는 원소를 함유하는 화합물)
β 사이알론의 조성을 구성하는 원소를 함유하는 화합물은 알루미늄 화합물, 질화규소, 활성 원소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
(알루미늄 화합물)
알루미늄 화합물로는 알루미늄을 함유하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 알루미늄 화합물로는 알루미늄 금속 단체(單體) 또는 알루미늄 합금을 사용하여도 되고, 알루미늄 화합물의 적어도 일부를 대신하여 알루미늄 금속 단체 또는 알루미늄 합금을 사용하여도 된다.
알루미늄 화합물로, 구체적으로는 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있다. 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다. 예를 들면, 질화알루미늄(AlN)과 산화알루미늄(Al2O3)의 2종의 알루미늄 화합물을 조합시켜 사용하는 경우, 질화알루미늄과 산화알루미늄(AlN:Al2O3)은 몰비로, 바람직하게는 99:1에서 1:99, 보다 바람직하게는 97.5:2.5에서 75:25가 되도록 알루미늄 화합물을 혼합하여 사용한다.
알루미늄 화합물의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 알루미늄 화합물의 평균 입경이면 되고, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
알루미늄 화합물 중의 순도는 알루미늄 이외의 불순물을 저감하는 관점에서 바람직하게는 95.0질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0질량% 이상이며, 더 바람직하게는 99.5질량% 이상이다.
(질화규소)
질화규소는 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 규소 화합물이다. 질화규소의 원료가 산화규소를 포함하고 있어도 되고, 산질화규소를 포함하고 있어도 된다.
질화규소에 산소 원자가 포함되는 경우, 산소 원자의 함유량은 산소 원자를 포함하는 질화규소(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 1.5질량% 이하이고, 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상이다.
질화규소의 순도는, 불순물을 저감하는 관점에서 산소 이외의 불순물의 함유량이 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
질화규소의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 15.00㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 10.00㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 0.10㎛ 이상 5.00㎛ 이하이다.
원료 혼합물에는 β 사이알론의 조성을 구성하는 원소를 함유하는 화합물의 1종인 질화규소 이외에, 또한 규소 단체, 산화규소 등의 규소 화합물을 포함하고 있어도 된다. 규소 화합물로는 산화규소, 산질화규소, 규산염 등을 들 수 있다. 규소 단체 또는 규소 화합물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 15.00㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 10.00㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 0.10㎛ 이상 5.00㎛ 이하이다.
(활성 원소를 함유하는 화합물)
활성 원소를 함유하는 화합물은 원료 혼합물에 포함된다. 활성 원소를 함유하는 화합물은 분쇄물과 함께 열처리되어도 되고, 열처리물과 함께 어닐 처리되어도 된다. 본원 명세서에서, 원료 혼합물에 포함되는 것을 제1 활성 원소를 함유하는 화합물이라고도 칭하고, 분쇄물과 함께 열처리되는 것을 제2 활성 원소를 함유하는 화합물이라고도 칭하며, 열처리물과 함께 어닐 처리되는 것을 제3 활성 원소를 함유하는 화합물이라고도 칭한다.
제1 활성 원소를 함유하는 화합물, 제2 활성 원소를 함유하는 화합물, 제3 활성 원소를 함유하는 화합물은 동일한 화합물이어도 되고, 다른 화합물이어도 된다.
활성 원소로는 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm, Dy, Er, Mn 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있고, 바람직하게는 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 보다 바람직하게는 Eu, Ce, Tb 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
활성 원소를 함유하는 화합물로는 활성 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한, 활성 원소를 함유하는 화합물의 적어도 일부를 대신하여 활성 원소로 이루어지는 금속 단체 또는 활성 원소를 포함하는 합금을 사용하여도 된다.
활성 원소를 함유하는 화합물이, 예를 들면 유로퓸(Eu)인 경우는, 유로퓸을 포함하는 화합물로 구체적으로는, 산화유로퓸(Eu2O3), 질화유로퓸(EuN), 불화유로퓸(EuF3) 등을 들 수 있다. 그 밖의 활성 원소를 함유하는 화합물로는, 구체적으로는 CeO2, CeF3, CeN, CeCl3, Tb2O3, TbF3, TbCl3, Yb2O3, YbF3, YbCl3, Sm2O3, SmF3, SmN, SmCl3, Dy2O3, DyF3, DyCl3, Er2O3, ErCl3, MnO2, MnCl2, Ag2O, AgCl을 들 수 있다. 활성 원소를 함유하는 화합물은 수화물(水和物)이어도 된다. 또한, 활성 원소를 함유하는 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
활성 원소를 함유하는 화합물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 20.00㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 10.00㎛ 이하이다.
활성 원소를 함유하는 화합물의 순도는, 불순물을 저감하는 관점에서 통상 95.0질량% 이상, 바람직하게는 99.5질량% 이상이다.
활성 원소를 함유하는 화합물은, 얻고자 하는 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 충족하는 비율로 원료 혼합물에 함유되어도 되고, 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 얻은 후, 분쇄물과의 열처리나, 열처리물과의 어닐 처리에서 부가되는, 활성 원소를 함유하는 화합물의 양을 고려하여, 원료 혼합물에는 얻고자 하는 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성보다도 적은 비율로 함유되어도 된다.
원료 혼합물 중에 포함되는 제1 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 제2 활성 원소를 함유하는 화합물의 양보다도 많은 것이 바람직하다. 원료 혼합물을 소성하여 소성물을 얻을 때에 소성물의 결정 중에 가장 많은 활성 원소가 함유되어지기 때문이다.
원료 혼합물 중에 포함되는 제1 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 얻어지는 β 사이알론 형광체에 포함되는 활성 원소의 몰 조성비를 1로 한 경우, 몰 조성비가 바람직하게는 0.50을 초과하는 양이고, 몰 조성비가 보다 바람직하게는 0.55 이상, 더 바람직하게는 0.60 이상, 특히 바람직하게는 0.65 이상이 되는 양이다.
원료 혼합물에서의 알루미늄 화합물, 질화규소, 및 활성 원소를 함유하는 화합물의 혼합비는 목적으로 하는 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성에 따라 적절히 조정하면 된다. 원료 혼합물에 포함되는 알루미늄 원소의 몰양을 z로 나타내는 경우, 규소 원소와 알루미늄 원소의 몰비(Si의 몰양:Al의 몰양)는 (6-z):z(0＜z≤4.2)로 나타내어지고, 바람직하게는 0.01＜z＜1.0이다. 규소 원소 및 알루미늄 원소의 총 몰양과 활성 원소의 몰비(Si 및 Al의 총 몰양:활성 원소의 몰양)는, 예를 들면 바람직하게는 6:0.001~6:0.05, 보다 바람직하게는 6:0.003~6:0.025이다.
β 사이알론 형광체는, 바람직하게는 하기 일반식 (Ip)로 나타내는 조성을 가진다.
Si6 - zAlzOzN8 - z:Eu: (Ip)
(식 (Ip) 중, z는 0＜z≤4.2를 충족하는 수이다.)
원료 혼합물은, 필요에 따라 별도 준비한 β 사이알론 형광체를 포함하고 있어도 된다. 원료 혼합물에 β 사이알론 형광체를 포함하는 경우, 그 함유량은 원료 혼합물의 총량(100질량%) 중, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이상 30질량% 이하이다.
원료 혼합물은 필요에 따라 할로겐화물 등의 플럭스를 포함하고 있어도 된다. 원료 혼합물에 플럭스가 함유됨으로써 원료끼리의 반응이 촉진되어, 고상 반응이 보다 균일하게 진행되기 쉽다. 이것은, 소성물을 준비하는 공정에서의 열처리의 온도가, 플럭스로 사용하는 할로겐화물 등의 액상(液相)의 생성 온도와 거의 동일하거나 상기 생성 온도보다도 높은 온도이기 때문에 반응이 촉진된다고 생각된다.
할로겐화물로는 희토류금속, 알칼리토류금속, 알칼리금속의 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 플럭스로 희토류금속의 할로겐화물을 사용하는 경우에는, 소성물이 목적의 조성이 되도록 하는 화합물을 플럭스로서 부가할 수도 있다. 예를 들면, 목적의 조성에 유로퓸이 포함되는 경우, 그 유로퓸을 포함하는 할로겐화물인 불화유로퓸을 플럭스로서 부가할 수 있다.
원료 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 플럭스의 함유량은 원료 혼합물(100질량%) 중, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이며, 바람직하게는 0.1질량% 이상이다.
원료 혼합물은 각 원료를 원하는 배합비가 되도록 칭량한 후, 예를 들면 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀, 롤 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄 혼합하여도 되고, 막자사발과 막자 등을 이용하여 분쇄 혼합하여도 되며, 예를 들면 리본 블렌더, 헨셀믹서, V형 블렌더 등의 혼합기를 이용하여 혼합하여도 되고, 건식 분쇄기와 혼합기의 양쪽을 이용하여 분쇄 혼합하여도 된다. 또한, 혼합으로는 건식 혼합이어도 되고, 용매 등을 더하여 습식 혼합하여도 된다.
원료 혼합물은, 예를 들면 질화붕소로 된 도가니에 넣어 소성할 수 있다.
원료 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 온도는, 바람직하게는 1850℃ 이상 2100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1900℃ 이상 2050℃ 이하, 더 바람직하게는 1920℃ 이상 2050℃ 이하, 특히 바람직하게는 2000℃ 이상 2050℃ 이하이다.
원료 혼합물을 소정 이상의 온도에서 소성함으로써, 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물이 효율적으로 형성되고, 활성 원소가 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물의 결정 중으로 들어가기 쉬워진다. 또한, 원료 혼합물을 소정 이하의 온도에서 소성함으로써, β 사이알론의 조성을 가지는 소성물의 분해가 억제된다.
원료 혼합물을 소성하는 분위기는 질소 가스를 포함하는 분위기인 것이 바람직하고, 분위기 중의 질소 가스의 함유량은, 바람직하게는 90체적% 이상, 보다 바람직하게는 95체적% 이상이다. 원료 혼합물을 소성하는 분위기가 질소 가스를 포함하는 분위기인 경우는, 질소 가스에 더하여 수소, 산소, 암모니아 등 다른 가스를 포함하고 있어도 된다.
원료 혼합물을 소성하는 압력은 원하는 소성물이 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 원료 혼합물을 소성하는 압력은, 얻어지는 소성물의 분해를 억제하는 관점에서 비교적 높은 압력 쪽이 바람직하다. 원료 혼합물을 소성하는 압력은, 바람직하게는 대기압(약 0.1㎫) 이상 200㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎫ 이상 100㎫ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎫ 이상 50㎫ 이하, 공업적인 설비의 제약의 관점에서 특히 바람직하게는 0.6㎫ 이상 1.2㎫ 이하이다.
소성 공정에서, 얻어진 소성물의 온도를 실온으로 내리기 전에, 실온보다도 고온이면서 소성 온도보다도 낮은 소정 온도로 유지하는 제1 유지 공정을 마련하여도 된다. 제1 유지 공정의 온도로는, 바람직하게는 1000℃ 이상 1800℃ 미만, 보다 바람직하게는 1200℃ 이상 1700℃ 이하이다. 제1 유지 공정의 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상 20시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이다. 소성물을 유지하는 제1 유지 공정을 마련함으로써 원료 혼합물의 반응이 진행되고, 활성 원소가 소성물의 결정 중으로 들어가기 쉬워진다.
얻어진 소성물의 온도를 실온까지 내리는 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상 20시간 이하이고, 보다 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하이며, 더 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하이다. 소성물의 온도를 내리는 시간을 일정 시간 이상으로 함으로써, 온도를 내리는 동안 소성물의 결정 중으로 활성 원소가 들어가기 쉬워진다.
〔분쇄물을 얻는 공정〕
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정(이하, "분쇄 공정"이라고 칭하기도 한다.)을 포함한다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에서, 상기 소성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정은, 소성물의 분체끼리가 응집된 분체 응집체를 조(粗)분쇄 또는 해쇄하는 것에 그치지 않고, 소성물이 소정 크기의 분쇄물이 될 때까지 강(强)분쇄하는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법의 분쇄물을 얻는 공정에서, 얻어지는 분쇄물의 비표면적은 0.20㎡/g 이상이다. 얻어지는 분쇄물의 비표면적은, 바람직하게는 0.25㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.28㎡/g 이상이며, 더 바람직하게는 0.29㎡/g 이상이다.
분쇄물의 비표면적이 0.20㎡/g 미만이면, 분쇄물이 지나치게 커, 후술하는 열처리 공정에서 열처리하여도 결정이 재배열되는 반응이 일어나기 어렵고, 활성 원소가 결정 중으로 함유되기 어려워져, 발광 강도를 높게 하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 강분쇄된 분쇄물의 비표면적은, 바람직하게는 0.20㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25㎡/g 이상이고, 더 바람직하게는 0.28㎡/g 이상이며, 특히 바람직하게는 0.29㎡/g 이상이다. 비표면적이 0.20㎡/g 이상이 되도록 소성물을 분쇄하고, 분쇄 후에 후술하는 열처리를 재차 실시함으로써 결정이 재배열되고, 결정이 재배열될 때에 활성 원소가 결정 중으로 함유되기 쉬워져, 상대 발광 강도가 높고, 뛰어난 발광 휘도를 가지는 β 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 2회 이상 실시하는 분쇄 공정 중, 적어도 1회의 분쇄 공정에서 분쇄물의 비표면적이 0.35㎡/g 이상이 되도록 강분쇄를 실시하는 것이 바람직하고, 적어도 1회의 분쇄 공정에서 분쇄물의 비표면적이 0.37㎡/g 이상이 되도록 강분쇄를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
분쇄 공정에서 얻어지는 분쇄물의 비표면적의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 비표면적을 지나치게 크게 하면, 분쇄에 시간 및 에너지가 들고, 제조가 번잡해지기 때문에, 분쇄물의 비표면적은, 바람직하게는 1.00㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.95㎡/g 이하이며, 더 바람직하게는 0.90㎡/g 이하이다.
소성물의 분쇄는, 예를 들면 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀, 롤 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.
소성물은, 소성물의 분체끼리가 응집된 분체 응집체가 되어 있는 경우가 있고, 분쇄 공정에서는, 얻어진 분체 응집체가 되어 있는 소성물을 막자사발과 막자 등을 이용하여 평균 입경 수 십㎛, 구체적으로는 평균 입경이 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만이 되도록 해쇄 또는 조분쇄를 실시한 후, 상술의 건식 분쇄기 등을 이용하여 소정 비표면적이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
분쇄물을 얻는 공정은 건식 체 등으로 얻어진 분쇄물을 통과시켜 분급을 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
분쇄물은, 그 평균 입경(Dm)이 바람직하게는 5㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 분쇄물의 평균 입경(Dm)이 상기 범위이면, 후술하는 열처리 공정에 의해, 얻어지는 열처리물은 작은 입자가 큰 입자에 접촉함으로써, 큰 입자끼리가 접촉하는 것보다도 입자의 크기가 원하는 크기가 될 때까지 성장하기 쉽다고 생각된다. 또한, 열처리 시에 작은 입자와 큰 입자의 접촉면에서 결정의 재배열이 일어나기 쉽고, 그 결정이 재배열될 때에 활성 원소가 결정 중으로 함유되기 쉽다고 생각된다. 그 결과, 발광 강도를 높게 할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 분쇄물을 얻는 공정과 열처리물을 얻는 공정을 이 공정 순으로 2회 이상 반복하고, 적어도 1회의 분쇄물을 얻는 공정에서 분쇄물의 평균 입경이 40㎛ 이하이다. 적어도 1회의 분쇄 공정에서의 분쇄물의 평균 입경(Dm)이 40㎛를 초과하면, 작은 입자와 큰 입자의 접촉이 일어나기 어려워짐으로써 입자의 성장이 어려워져, 열처리 시에 작은 입자와 큰 입자의 접촉면에서 결정이 재배열되기 어렵고, 활성 원소가 결정 중으로 함유되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
분쇄물은, 입도 분포에서 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 10%에 달하는 입경 D10이 바람직하게는 1㎛ 이상 12㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상 11㎛ 이하, 더 바람직하게는 3㎛ 이상 10.5㎛ 이하이다. 분쇄물의 D10이 상기 범위 내이면, 소성물이 강분쇄되고, 미세한 입경의 분쇄물이 함유되기 때문에 후술하는 열처리를 실시함으로써, 분쇄물끼리가 반응하여 결정이 재배열될 때에 활성 원소가 결정 중으로 함유되기 쉬워져, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
분쇄물은, 입도 분포에서 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 90%에 달하는 입경 D90이 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이상 45㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 20㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 분쇄물의 D90이 상기 범위 내이면, 분쇄물은, 작은 입자와 함께 비교적 큰 입자가 함유되고, 후술하는 열처리에 의해 작은 입자와 큰 입자의 반응이 보다 진행되어 결정의 재배열이 일어나며, 재배열되는 결정 중으로 활성 원소가 함유되기 쉬워짐과 함께, 열처리물을 원하는 크기가 될 때까지 성장시킬 수 있어, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
〔열처리물을 얻는 공정〕
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 상기 분쇄물을 열처리하여 열처리물을 얻는 공정(이하, "열처리 공정"이라고 칭하기도 한다.)을 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 소정 비표면적이 되도록 분쇄된 분쇄물을 재차 열처리하는 열처리 공정에 의해, 결정이 재배열될 때에 활성 원소가 결정 중으로 함유되기 쉬워져, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
열처리 공정에서의 열처리 온도는, 바람직하게는 1850℃ 이상 2100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1900℃ 이상 2080℃ 이하, 더 바람직하게는 1920℃ 이상 2050℃ 이하, 특히 바람직하게는 1970℃ 이상 2040℃ 이하이다. 열처리 공정에서의 열처리 온도는 소성 공정에서의 열처리 온도와 동일하거나 소성 공정에서의 열처리 온도보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다. 소성 공정에서의 열처리 온도와, 열처리 공정에서의 열처리 온도에 온도차가 있는 경우에는, 그 온도차는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이며, 온도차의 상한은 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
분쇄물을 열처리하는 분위기는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 불활성 가스 분위기란, 아르곤, 헬륨, 질소 등을 분위기 중의 주성분으로 하는 분위기를 의미한다. 불활성 가스 분위기는 불가피한 불순물로 산소를 포함하는 경우가 있지만, 여기서는 분위기 중에 포함되는 산소의 농도가 15체적% 이하이면 불활성 가스 분위기로 한다. 불활성 가스 분위기 중의 산소의 농도는, 바람직하게는 10체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이하, 더 바람직하게는 1체적% 이하이다. 산소 농도가 소정 값 이상이면, 열처리물이 지나치게 산화될 우려가 있다.
분쇄물을 열처리하는 불활성 가스 분위기는 질소 가스를 포함하는 분위기인 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 중의 질소 가스의 함유량은, 바람직하게는 90체적% 이상, 보다 바람직하게는 95체적% 이상이다. 원료 혼합물을 소성하는 분위기가 질소 가스를 포함하는 분위기인 경우는, 질소 가스에 더하여 수소, 암모니아 등의 질소 가스 이외의 가스를 포함하고 있어도 된다. 수소나, 암모니아가 분해되어 생성되는 수소에는 환원 작용이 있어, 활성 원소를 환원하는 것, 예를 들면 Eu의 가수(價數)를 3가로부터 발광 중심이 되는 2가로 하는 것이 용이하여, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
분쇄물을 열처리하는 압력은, 얻어지는 열처리물의 분해를 억제하는 관점에서 비교적 높은 압력 쪽이 바람직하다. 분쇄물을 열처리하는 압력은, 바람직하게는 대기압(약 0.1㎫) 이상 200㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎫ 이상 100㎫ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎫ 이상 50㎫ 이하, 공업적인 설비의 제약의 관점에서 특히 바람직하게는 0.6㎫ 이상 1.2㎫ 이하이다.
분쇄물의 열처리는 소정 열처리 온도까지 승온된 후, 소정 열처리 온도에서 일정 시간, 열처리되는 것이 바람직하고, 열처리 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 24시간 이하, 더 바람직하게는 3시간 이상 20시간 이하이다. 열처리 시간이 소정 값 이상이면, 분쇄물 중의 원소가 열처리에 의해 재차 결정 구조로 재배열될 때에 활성 원소가 재배열되는 결정 중으로 들어가기 쉬워진다. 열처리 시간이 소정 값 이하이면, 열처리물의 결정 구조의 분해를 억제할 수 있다.
열처리 공정에서, 얻어진 열처리물의 온도를 실온으로 내리기 전에, 실온보다도 고온이면서 열처리 온도보다도 낮은 소정 온도에서 유지하는 제2 유지 공정을 마련하여도 된다. 제2 유지 공정의 온도로는, 바람직하게는 1000℃ 이상 1800℃ 미만, 보다 바람직하게는 1200℃ 이상 1700℃ 이하이다. 제2 유지 공정의 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상 20시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이다. 열처리물을 유지하는 제2 유지 공정을 마련함으로써 열처리물의 반응이 진행되고, 활성 원소가 열처리물의 재배열된 결정 중으로 들어가기 쉬워진다.
얻어진 열처리물의 온도를 실온까지 내리는 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상 20시간 이하이고, 보다 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하이며, 더 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하이다. 온도를 내리는 시간이 소정 값 이상이면, 온도를 내리는 동안 열처리물의 재배열된 결정 중으로 활성 원소가 들어가기 쉬워진다. 온도를 내리는 시간을 너무 길게 하여도 어느 정도 이상의 활성 원소가 들어가는 것은 기대할 수 없으므로, 온도를 내리는 시간을 소정 값 이하로 함으로써 제조 시간의 낭비를 방지하고, 열처리물의 재배열된 결정 중으로 활성 원소를 들어가게 할 수 있다.
열처리 공정에서, 제2 활성 원소를 함유하는 화합물과 함께 분쇄물의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성을 가지는 β 사이알론 형광체가 얻어지는 것이라면, 제2 활성 원소를 함유하는 화합물은, 원료 혼합물 중에 포함되는 제1 활성 원소를 함유하는 화합물과 동일한 화합물이어도 되고, 다른 화합물이어도 된다.
제2 활성 원소를 함유하는 화합물은, 원료 혼합물 중에 포함되는 제1 활성 원소를 함유하는 화합물의 양보다도 적은 것이 바람직하다. 열처리 공정에서 분쇄물과 함께 열처리를 실시하는 제2 활성 원소보다도, 원료 혼합물 중에 포함되는 활성 원소(제1 활성 원소) 쪽이, β 사이알론 형광체의 결정 구조 중으로 효율적으로 활성 원소를 함유시킬 수 있다고 생각되기 때문이다.
분쇄물과 함께 열처리되는 제2 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 얻어지는 β 사이알론 형광체에 포함되는 활성 원소의 몰 조성비를 1로 한 경우, 몰 조성비가 바람직하게는 0.50 미만이 되는 양, 몰 조성비가 보다 바람직하게는 0.45 이하, 더 바람직하게는 0.40 이하, 특히 바람직하게는 0.35 이하가 되는 양이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 상기 분쇄물을 얻는 공정과 상기 열처리물을 얻는 공정을 이 공정 순으로 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 분쇄물을 얻는 공정과 상기 열처리물을 얻는 공정을, 이 공정 순으로 2회 이상 반복함으로써, 열처리물 중의 결정이 재배열되고, 결정이 재배열될 때에 활성 원소가 결정 중에 함유되기 쉬워져, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
〔어닐 처리물을 얻는 공정〕
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 상기 열처리물을 희가스 분위기 중에서, 상기 열처리물을 얻는 공정에서의 열처리 온도 미만의 온도에서 어닐(anneal) 처리하여 어닐 처리물을 얻는 어닐 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법은, 열처리물을 어닐 처리하는 어닐 처리 공정에 의해, 열처리물 중에 존재하는 비정질 부분 등의 불안정한 결정 부분의 적어도 일부를 분해할 수 있고, 활성 원소가 함유된 안정된 결정 구조의 함유 비율을 크게 하여, 발광 강도를 높게 할 수 있다.
어닐 처리 공정에서의 희가스 분위기는 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스의 적어도 1종을 분위기 중에 포함하고 있으면 되고, 분위기 중에는 적어도 아르곤을 포함하는 것이 바람직하다. 희가스 분위기는, 희가스에 더하여 산소, 수소, 질소 등을 포함하고 있어도 된다. 희가스 분위기 중의 희가스의 함유량은, 바람직하게는 95체적% 이상, 보다 바람직하게는 99체적% 이상이다.
어닐 처리를 희가스 분위기 중에서 실시하는 경우, 그 압력은, 바람직하게는 대기압(약 0.1㎫) 이상 1㎫ 이하, 보다 바람직하게는 대기압 이상 0.5㎫ 이하, 더 바람직하게는 대기압 이상 0.2㎫ 이하이다.
열처리물의 어닐 처리는 대기압보다도 낮은 감압 하에서 실시하여도 되고, 진공 중에서 실시하여도 된다. 진공 중에서 어닐 처리를 실시하는 경우는, 그 압력은, 예를 들면 10㎪ 이하이고, 바람직하게는 1㎪ 이하, 보다 바람직하게는 100㎩ 이하이다. 여기서 감압 하 또는 진공 중이란, 어닐 처리 시의 기체의 존재를 배제하는 것이 아니며, 감압 하 또는 진공 중의 어닐 처리에서도 희가스, 질소, 수소, 산소 등의 기체가 존재하여도 된다.
어닐 처리 온도는, 바람직하게는 1300℃ 이상 1600℃ 이하, 보다 바람직하게는 1350℃ 이상 1500℃ 이하이다. 어닐 처리 공정에서의 어닐 처리 온도는 소성 온도보다도 낮은 것이 바람직하다. 또한, 어닐 처리 온도는 열처리 온도보다도 낮은 것이 바람직하다. 어닐 처리 공정에서, 소정 온도 범위로 함으로써 열처리물 중에 포함되는 불안정한 상(相), 예를 들면 비정질부, 전위 밀도 및 결함 밀도가 높은 저(低)결정부 등을 효율적으로 열분해할 수 있어, 안정된 결정 구조의 함유 비율이 큰 고결정성 β 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 어닐 처리에서는, 소정 어닐 처리 온도까지 승온한 후, 이 온도를 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다.
어닐 처리 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 24시간 이하, 더 바람직하게는 3시간 이상 20시간 이하이다. 어닐 처리 시간이 소정 값 이상이면, 열처리물 중에 포함되는 불안정한 상, 예를 들면 비정질부, 저결정부 등이 분해되기 쉽고, 소정 값 이하이면, 결정 구조의 분해를 억제할 수 있다.
어닐 처리 공정에서, 얻어진 열처리물의 온도를 실온으로 내리기 전에, 실온보다도 고온이면서 어닐 처리 온도보다도 낮은 소정 온도에서 유지하는 제3 유지 공정을 마련하여도 된다. 제3 유지 공정의 온도로는, 바람직하게는 800℃ 이상 1600℃ 미만, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 1400℃ 이하이다. 제3 유지 공정의 시간은, 바람직하게는 0.5시간 이상 20시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이다. 제3 유지 공정을 마련함으로써, 불안정한 상이 분해되기 쉬워진다.
얻어진 어닐 처리물의 온도를 실온까지 내리는 시간은, 바람직하게는 0.1시간 이상 20시간 이하이고, 보다 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하이며, 더 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하이다. 이로써, 온도를 내리는 동안 불안정한 상이 분해되기 쉬워진다.
어닐 처리 공정에서, 활성 원소를 함유하는 화합물(제3 활성 원소를 함유하는 화합물)과 함께 상기 열처리물의 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성을 가지는 β 사이알론 형광체가 얻어지는 것이라면, 제3 활성 원소를 함유하는 화합물은, 원료 혼합물 중에 포함되는 제1 활성 원소를 함유하는 화합물 또는 열처리물과 함께 열처리하는 제2 활성 원소를 함유하는 화합물과 동일한 화합물이어도 되고, 다른 화합물이어도 된다.
제3 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 원료 혼합물 중에 포함되는 제1 활성 원소를 함유하는 화합물의 양보다도 적은 것이 바람직하다.
제3 활성 원소를 함유하는 화합물은, 우선 열처리물과 함께 희가스 분위기 중에서의 어닐 처리에 의해, 제3 활성 원소를 함유하는 화합물의 일부가 환원되고, 활성 원소 단체나 발광 중심으로서의 에너지 준위를 가지는 가수(價數)의 활성 원소의 이온을 포함하는 가스상태물을 생성한다. 다음으로, 이 가스상태물이 열처리물과 접촉하여, 열처리물 중에 포함되는 활성 원소를 발광 중심으로서의 에너지 준위를 가지는 가수(價數)의 활성 원소로 환원시킨다. 또한, 가스상태물 중에 포함되는 발광 중심으로서의 에너지 준위를 가지는 활성 원소도 어닐 처리물 중으로 함유되기 쉽다고 생각된다. 이와 같이 발광의 중심이 되는 활성 원소가 β 사이알론 형광체에 효율적으로 함유된 결과, 높은 발광 강도를 가지는 β 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
활성 원소가 예를 들면 Eu인 경우에는, 우선 어닐 처리 공정에서, 열처리물과 함께 Eu를 포함하는 화합물(예를 들면, Eu2O3)을 어닐 처리함으로써, Eu2O3 중의 3가의 Eu가 환원되어 Eu 또는 Eu2 +를 포함하는 가스상태물이 생성된다. 다음으로, 가스상태물 중의 Eu에 의해, 열처리물 중에 포함되는 Eu3 +가 Eu2 +로 환원됨과 함께, 그 Eu2 +나 가스상태물 중에 생성된 Eu2 +가 어닐 처리물 중으로 함유되어, 발광 중심이 되는 Eu2 +를 많이 포함하는 β 사이알론 형광체가 제조되기 쉬워진다.
열처리물과 함께 어닐 처리되는 제3 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 열처리물(100질량부)을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 또한, 제3 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 열처리물(100질량부)을 기준으로 하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 15질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.
어닐 처리 공정에서, 제3 활성 원소를 함유하는 화합물은, 제3 활성 원소를 함유하는 화합물이 생성되는 가스상태물이 열처리물과 접촉 가능한 상태가 되도록 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열처리물과 제3 활성 원소를 함유하는 화합물은, 혼합 또는 비혼합으로 동일한 용기에 넣어 어닐 처리하여도 되고, 비혼합으로 각각 따로 따로의 용기에 넣어 어닐 처리하여도 된다. 또한, 사용하는 제3 활성 원소를 함유하는 화합물의 일부와 열처리물을 혼합 또는 비혼합으로 동일한 용기에 넣고, 나머지의 제3 활성 원소를 함유하는 화합물을 다른 용기에 넣어 어닐 처리를 하여도 된다. 열처리물과 제3 활성 원소를 함유하는 화합물을 혼합하는 경우에는 가능한 한 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
〔어닐 처리 공정 후의 분급 공정〕
β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 어닐 처리 공정 후, 얻어진 어닐 처리물을 해쇄 또는 분쇄하고, 그 후에 분급 처리를 실시하는 분급 공정을 포함하고 있어도 된다.
분급 공정 전에 실시하는 해쇄 또는 분쇄는, 예를 들면 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀, 롤 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기를 이용하여 원하는 크기로 해쇄 또는 분쇄할 수 있다. 혹은, 막자사발과 막자를 이용하여 소정 크기까지 해쇄 또는 분쇄하여도 된다. 어닐 처리 공정 후, 분급 공정 전에 실시하는 분쇄는 어닐 처리에 의해 응집된 응집물을 해쇄 또는 분쇄하는 것을 의미하고, 분쇄한 어닐 처리물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상이 되는 바와 같은 강분쇄하는 것을 제외한다.
〔후처리 공정〕
β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 열처리물 또는 어닐 처리물을 후처리하는 후처리 공정을 포함하고 있어도 된다. 후처리 공정으로는 이하에 기술하는 산처리 공정, 염기 처리 공정, 불소 처리 공정 등을 들 수 있다.
열처리물 또는 어닐 처리물에는, 소성 공정 또는 열처리 공정에서 생성된 규소 단체 등의 열분해물이 포함되는 경우가 있고, 후처리 공정을 실시함으로써 규소 단체 등의 열분해물을 제거할 수 있다. 규소 단체는 β 사이알론 형광체의 발광의 일부를 흡수한다고 생각되는데, 이와 같은 열분해물을 제거함으로써 β 사이알론 형광체의 발광 강도를 더 높게 할 수 있다.
(산처리 공정)
후처리 공정으로, 열처리물 또는 어닐 처리물을 산성용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 후처리 공정은 산처리 공정이라고 칭하기도 한다.
산처리 공정은 어닐 처리 공정을 거치지 않고, 열처리물을 산성용액과 접촉시켜도 되고, 어닐 처리 공정을 거친 어닐 처리물을 산성용액과 접촉시켜도 된다.
산처리 공정에 의해, 열처리물 또는 어닐 처리물 중에 포함되는 열분해물의 함유량을 저감할 수 있다.
산성용액에 포함되는 산성물질은 불화수소산, 질산 등의 무기산이어도 되고, 과산화수소이어도 된다.
산성용액은 불화수소산 및 질산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산성용액인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불화수소산 및 질산의 양쪽을 포함하는 혼합산용액이다. 산성용액에는 불화수소산, 질산 외에 염산 등을 포함하고 있어도 된다.
(염기 처리 공정)
본 발명의 한 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 열처리물 또는 어닐 처리물을 염기성 물질과 접촉시키는 후처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 후처리 공정은 염기 처리 공정이라고 칭하기도 한다.
염기 처리 공정은 어닐 처리 공정을 거치지 않고, 열처리물을 염기성 물질과 접촉시켜도 되고, 어닐 처리 공정을 거친 어닐 처리물을 염기성 물질과 접촉시켜도 된다.
염기 처리 공정에 의해, 열처리물 또는 어닐 처리물 중에 포함되는 열분해물의 함유량을 저감할 수 있다.
염기성 물질로는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 NH3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, NaOH 또는 KOH의 적어도 한쪽인 것이 더 바람직하다.
(불소 처리 공정)
본 발명의 한 양태에 따른 β 사이알론 형광체의 제조 방법에서, 열처리물 또는 어닐 처리물을 불소 함유 물질과 접촉시키는 후처리 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 후처리 공정은 불소 처리 공정이라고 칭하기도 한다. 불소 처리 공정에서의 사용하는 불소 함유 물질은, 산처리 공정에서 산성 용액에 사용하는 불화수소산을 제외한다.
불소 처리 공정은 어닐 처리 공정을 거치지 않고, 열처리물을 불소 함유 물질과 접촉시켜도 되고, 어닐 처리 공정을 거친 어닐 처리물을 불소 함유 물질과 접촉시켜도 된다.
불소 처리 공정에 의해, 열처리물 또는 어닐 처리물 중에 포함되는 열분해물의 함유량을 저감할 수 있다.
불소 함유 물질은 F2, CHF3, CF4, NH4HF2, NH4F, SiF4, KrF2, XeF2, XeF4, 및 NF3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
불소 함유 물질은, 보다 바람직하게는 불소 가스(F2) 또는 불화암모늄(NH4F)이다. 불소 함유 물질은 기체일 필요는 없고, 예를 들면, NH4HF2, NH4F 등은 고체이지만, 불소 처리 공정에서 불소 원소를 포함하는 가스가 방출되고, 이 불소 원소를 포함하는 가스에 의해, 열처리물 또는 어닐 처리물에 포함되는 열분해물의 함유량을 저감할 수 있다.
열처리물 또는 어닐 처리물과 불소 함유 물질을 접촉시키는 분위기는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 중에서, 열처리물 또는 어닐 처리물과 불소 함유 물질을 접촉시킴으로써, 보다 효율적으로 열처리물 또는 어닐 처리물에 포함되는 열분해물을 제거할 수 있다.
〔후처리 공정 후의 분급 등 공정〕
열처리 공정 후에, 얻어진 β 사이알론 형광체의 해쇄 처리, 분쇄 처리, 분급 처리 등을 실시할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
질화규소(Si3N4)와 질화알루미늄(AlN)과 산화알루미늄(Al2O3)과 산화유로퓸(Eu2O3)을, Si:Al:Eu가 5.75:0.25:0.01의 몰비가 되도록 칭량하고, 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 그때, 질화알루미늄과 산화알루미늄(AlN:Al2O3)은, 몰비로 89.5:10.5가 되도록 칭량하여, 혼합했다. 이 원료 혼합물을 질화붕소로 만들어진 도가니에 충전하고, 질소 분위기(질소: 99체적% 이상), 0.92㎫(게이지 압), 2030℃에서 10시간의 소성을 실시하여 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 막자사발과 막자를 이용하여 조분쇄하고, 그 후, 직경(Φ) 20㎜와 직경(Φ) 25㎜의 2종류의 질화규소로 만들어진 볼과 자기(磁器)로 된 포트를 이용한 볼 밀을 사용하여, 20시간, 강분쇄에 의한 １회째 분쇄 처리를 실시하여 분쇄물을 얻었다. １회째 분쇄 공정에서, 소성물 1몰에 대하여 산화유로퓸(Eu2O3)을 0.0015몰 첨가하여, 분쇄 처리를 실시했다.
이어서, 얻어진 분쇄물을 질화붕소 도가니에 충전하고, 질소 분위기(질소: 99체적% 이상), 0.92㎫(게이지 압), 2000℃에서 10시간의 １회째 열처리를 실시하여, 열처리물을 얻었다. 얻어진 열처리물의 온도를 5시간에 걸쳐 실온까지 내렸다.
이어서, 얻어진 열처리물을, １회째 분쇄 공정과 동일한 조건으로 2회째 분쇄 처리를 실시하여, 분쇄물을 얻었다. 2회째 분쇄 공정에서, 소성물 1몰에 대하여 산화유로퓸(Eu2O3)을 0.001몰 첨가하고, 분쇄 처리를 실시했다.
이어서, 얻어진 분쇄물을, １회째 열처리 공정과 동일한 조건으로 2회째 열처리를 실시하여, 열처리물을 얻었다. 얻어진 열처리물의 온도를 5시간에 걸쳐 실온까지 내렸다.
얻어진 열처리물 100질량부에 대하여 0.5질량부의 산화유로퓸(Eu2O3)을 칭량하고, 열처리물에 첨가하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 아르곤 분위기, 대기압(약 0.1㎫), 1400℃, 5시간의 어닐 처리를 실시했다.
어닐 처리 공정에서, 어닐 처리 온도로부터 실온까지 어닐 처리물의 온도를 내리는 도중, 1100℃에서 5시간 유지하고, 이 유지 공정을 거친 후, 어닐 처리물을 얻었다.
이어서, 얻어진 어닐 처리물을 해쇄 또는 분쇄하여 분산시켜, 분급 처리를 실시했다.
이어서, 분급 처리를 실시한 어닐 처리물을 불화수소산(HF: 50질량%)과 질산(HNO3: 60질량%)을 1:1(질량비)로 혼합한 혼합산용액 중에 투입하고, 50에서 30분간 교반한 후, 세정, 건조하여 β 사이알론 형광체를 제조했다.
(실시예 2)
2회째 분쇄 공정에서의 분쇄 시간을 40시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 β 사이알론 형광체를 제조했다.
(실시예 3)
2회째 분쇄 공정에서의 분쇄 시간을 60시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, β 사이알론 형광체를 제조했다.
(실시예 4)
１회째 분쇄 공정에서의 분쇄 시간을 40시간으로 하고, 2회째 분쇄 공정에서의 분쇄 시간을 40시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 β 사이알론 형광체를 제조했다.
(실시예 5)
１회째 분쇄 공정에서의 분쇄 시간을 60시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 β 사이알론 형광체를 제조했다.
(실시예 6)
2회째 분쇄 공정과 2회째 열처리 공정을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 β 사이알론 형광체를 제조했다.
(비교예 1)
１회째 분쇄 공정 및 2회째 분쇄 공정에서, 자기 포트를 폴리프로필렌 용기로 대신한 볼 밀을 사용하고, 분쇄 시간을 0.5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 β 사이알론 형광체를 제조했다.
<평가>
(비표면적)
실시예 및 비교예에서, １회째 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물, 2회째 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물, β 사이알론 형광체에 대해, BET법에 의해 자동 비표면적 측정 장치(Micromeritics사 제품, GEMINI 2375)를 이용하여 비표면적을 측정했다.
(평균 입경)
실시예 및 비교예에서, １회째 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물, 2회째 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물, β 사이알론 형광체에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(MARVERN(말번)사 제품, MASTER SIZER(마스터 사이저) 3000)를 이용하여, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 50%에 달하는 평균 입경(Dm: 메디안 지름), 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 10%에 달하는 입경(D10), 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 90%에 달하는 입경(D90)을 측정했다. 또한, 측정된 β 사이알론 형광체의 입도 분포로부터 표준편차(σ)를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(발광 특성)
실시예 및 비교예의 β 사이알론 형광체에 대해, 발광 특성을 측정했다. β 사이알론 형광체의 발광 특성은 분광형광 광도계(오츠카 전자 주식회사 제품, QE-2000)를 이용하여 여기광의 파장을 450㎚으로 하여 측정했다. 얻어진 발광 스펙트럼의 에너지(상대 발광 강도: %)를 구했다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 상대 발광 강도는 비교예 1의 β 사이알론 형광체를 100%로 하여 산출했다. 또한, 도 1에 실시예 1 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(파장(㎚)과 상대 발광 강도(%)의 관계)을 나타낸다.
(SEM 화상)
주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1의 β 사이알론 형광체의 SEM 화상을 얻었다.
도 2는 실시예 1에 관한 것이며, (1-a)가 １회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM사진이고, (1-b)가 2회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이며, (1-c)가 어닐 공정 및 후처리 공정 후의 β 사이알론 형광체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 관한 것이며, (C1-a)가 １회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이고, (C1-b)가 2회째 분쇄 공정 후의 분쇄물의 SEM 사진이며, (C1-c)가 어닐 공정 및 후처리 공정 후의 β 사이알론 형광체의 SEM 사진이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, １회째 또는 2회째 분쇄 공정에서 비표면적이 0.2㎡/g 이상이 되도록 소성물 또는 열처리물을 강분쇄하고, 그 후 열처리 공정을 실시한 실시예 1부터 6의 β 사이알론 형광체는, 강분쇄를 실시하지 않는 비교예 1의 β 사이알론 형광체에 비해, 발광 강도가 높아졌다.
실시예 1부터 5는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 분쇄 공정과 열처리 공정을 이 공정 순으로 2회 반복하여 β 사이알론 형광체를 얻고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 실시예 1부터 5의 β 사이알론 형광체는, 분쇄 공정과 열처리 공정을 이 공정 순으로 1회만 실시한 실시예 6의 β 사이알론 형광체보다도 상대 발광 강도가 높아졌다.
특히, 실시예 2부터 5는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 분쇄 공정 및 열처리 공정을 이 공정 순으로 2회 반복하고 있고, 적어도 1회의 분쇄 공정에서 분쇄물의 비표면적이 0.35㎡/g 이상이 되도록 강분쇄를 실시하고 있다. 이와 같이 하여 얻은 실시예 2부터 5의 β 사이알론 형광체는 실시예 1 및 6보다도 발광 강도가 높아졌다. 또한, 실시예 4 및 5는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 적어도 1회의 분쇄 공정에서 분쇄물의 비표면적이 0.37㎡/g 이상이 되도록 강분쇄를 실시하고 있다. 이와 같이 하여 얻은 실시예 4 및 5의 β 사이알론 형광체는 다른 실시예보다도 더 발광 강도가 높아졌다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼과 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼은, 발광 피크 파장 및 발광 스펙트럼의 형상은 거의 동일하지만, 실시예 1의 형광체는 비교예 1의 형광체보다도 발광 피크가 높아져 있어, 발광 강도가 높아진 것을 알 수 있다.
표 1에 나타내는 바와 같이, １회째 분쇄 공정 및 2회째 분쇄 공정에서 비표면적이 0.20㎡/g 이상이 되도록 강분쇄한 분쇄물은, 도 2의 (1-a)와 (1-b)의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 작은 입자와 함께 비교적 큰 입자도 포함한다. 실시예 1의 β 사이알론 형광체는, 분쇄 공정 후의 열처리 공정에서 작은 입자와 큰 입자의 반응이 보다 진행되어 결정의 재배열이 일어나고, 재배열되는 결정 중에 활성 원소가 함유되기 쉬워짐과 함께, 열처리물을 원하는 크기가 될 때까지 성장시킬 수 있어, 발광 강도가 높아진다고 추측된다.
한편, 도 3의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, １회째 분쇄 공정 및 2회째 분쇄 공정에서 강분쇄를 실시하고 있지 않은 비교예 1은, 도 2의 실시예 1의 SEM 사진에 나타내는 분쇄물과 비교하여 응집물의 존재가 확인되어, 작은 입자가 적었다.
표 1의 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 소성물 또는 열처리물의 강분쇄를 실시하지 않고, １회째 분쇄 공정 및 2회째 분쇄 공정에서 비표면적이 0.20㎡/g보다도 작아지도록 해쇄 또는 조분쇄를 실시한 경우, 실시예만큼 발광 강도의 개선은 확인할 수 없었다.
입도 분포에서의 소경 측으로부터의 체적 누적 빈도가 10%에 달하는 입경 D10은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 모두, １회째 분쇄물 또는 2회째 분쇄물에 대해 3㎛ 이상 10.5㎛ 이하이었다. 한편, 비교예 1의 D10은, 표 1에 나타내는 바와 같이, １회째 분쇄물 및 2회째 분쇄물에 대해 12㎛보다도 컸다.
입도 분포에서의 소경 측으로부터의 체적 누적 빈도가 90%에 달하는 입경 D90은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 모두, １회째 분쇄물 또는 2회째 분쇄물에 대해 20㎛ 이상 40㎛ 이하이었다. 한편, 비교예 1의 D90은, 표 1에 나타내는 바와 같이, １회째 분쇄물 및 2회째 분쇄물에 대해 50㎛보다 3배 이상이나 컸다.
β 사이알론 형광체의 입도 분포에서의 표준편차(σ)는 각 실시예 모두 0.4 이하이고, 입경이 고른 β 사이알론 형광체가 얻어졌다.
본 개시의 제조 방법에 의해 제조된 β 사이알론 형광체는 발광 강도가 높고, 이 β 사이알론 형광체를 이용하면 발광 강도가 높은 발광 장치를 구성할 수 있다.
Claims (19)
- 활성(賦活) 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과,
상기 소성물을, 활성 원소를 함유하는 화합물과 함께 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
상기 활성 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 상기 분쇄물을, 온도가 1850℃ 이상 2100℃ 이하에서 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 분쇄물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정과,
상기 소성물을, 또는 후술하는 열처리물을, 활성 원소를 함유하는 화합물과 함께 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
상기 활성 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 상기 분쇄물을, 온도가 1850℃ 이상 2100℃ 이하에서 열처리하여 열처리물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 분쇄물을 얻는 공정과 상기 열처리물을 얻는 공정을 이 공정 순으로 2회 이상 반복하며,
적어도 1회의 분쇄물을 얻는 공정에서, 분쇄물의 평균 입경이 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 분쇄물의 비표면적이 0.2㎡/g 이상인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄물의 입도 분포에서 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 10%에 달하는 입경 D10이 1㎛ 이상 12㎛ 이하인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄물의 입도 분포에서 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적 빈도가 90%에 달하는 입경 D90이 15㎛ 이상 50㎛ 이하인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리를 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리물을 얻는 공정에서, 활성 원소를 함유하는 화합물과 함께 상기 분쇄물의 열처리를 실시하는, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 원소가 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리물을 얻는 공정에서의 열처리 온도 미만의 온도에서 상기 열처리물을 희가스 분위기 중에서 어닐 처리하여 어닐 처리물을 얻는 어닐 처리 공정을 포함하는, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 어닐 처리 공정에서, 활성 원소를 함유하는 화합물과 함께 상기 열처리물의 어닐 처리를 실시하는, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리물을 산성용액과 접촉시키는 후처리 공정을 포함하는, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 열처리물 또는 상기 어닐 처리물을 산성용액과 접촉시키는 후처리 공정을 포함하는, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리물을 염기성 물질과 접촉시키는 후처리 공정을 포함하고, 상기 염기성 물질이 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 NH3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 열처리물 또는 상기 어닐 처리물을 염기성 물질과 접촉시키는 후처리 공정을 포함하고, 상기 염기성 물질이 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 NH3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성물이, 식 Si6-zAlzOzN8-z:Eu(식 중, z는 0＜z≤4.2를 충족하는 수이다.)로 나타내는 조성을 가지는 β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 원소를 함유하는 화합물이, 활성 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 및 염화물로부터 선택되는 적어도 1종인 β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
활성 원소를 포함하는 β 사이알론의 조성을 가지는 소성물을 준비하는 공정에 있어서의 원료 혼합물에, 제1 활성 원소를 함유하는 화합물을 포함시키고,
상기 소성물과 함께 분쇄되어, 소성되는 활성 원소를 함유하는 화합물이 제2 활성 원소를 함유하는 화합물이고,
상기 제1 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 상기 제2 활성 원소를 함유하는 화합물의 양보다 많은 β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 제1 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 얻어지는 β 사이알론 형광체에 포함되는 활성 원소의 몰 조성비를 1로 한 경우, 몰 조성비가 0.55 이상이 되는 양인, β 사이알론 형광체의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 제2 활성 원소를 함유하는 화합물의 양은, 얻어지는 β 사이알론 형광체에 포함되는 활성 원소의 몰 조성비를 1로 한 경우, 몰 조성비가 0.50 미만이 되는 양인, β 사이알론 형광체의 제조 방법.
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