KR100985680B1 - 형광체 및 그 제조방법, 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

청색 내지 자외광을 광원으로 하는 백색 LED 등의 발광 장치의 고휘도화를 실현할 수 있는 Eu 부활 β형 사이알론으로 이루어진 형광체를 제공한다. 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z로 표시되고 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체로서, 전자 스핀 공명 스펙트럼에 의한 계측에서 25℃에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대응하는 스핀 밀도가 2.0×1017개/g 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
또한 상술한 형광체에 있어서, β형 사이알론의 격자 정수 a가 0.7608~0.7620nm, 격자 정수 c가 0.2908~0.2920nm의 범위에 있고 Eu 함유량이 0.1~3 중량%인 것이 바람직하다.

Description

형광체 및 그 제조방법, 및 발광 장치{FLUORESCENT SUBSTANCE AND PRODUCTION METHOD THEREOF, AND LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 청색 발광 다이오드(청색 LED) 또는 자외 발광 다이오드(자외 LED)를 이용한 백색 발광 다이오드(백색 LED) 등을 비롯한 여러가지 발광 장치에 이용가능한 형광체와 그 제조방법, 그것을 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1에는 청색부터 보라색의 단파장 가시광을 발광하는 반도체 발광 소자와 형광체를 조합함으로써, 반도체 발광 소자의 발광과 형광체에 의해 파장 변환된 광의 혼색(混色)에 의해 백색광을 얻는 백색 LED가 개시되어 있다.
한편, 형광체로는 모체 재료에 규산염, 인산염, 알루민산염, 황화물을 이용하고, 발광 중심으로 천이 금속 혹은 희토류 금속을 이용한 것이 널리 알려져 있다.
백색 LED의 고출력화에 수반하여 형광체의 내열성, 내구성에 대한 요구가 더욱 더 높아지고 있다. 그러나 상술한 종래 공지의 형광체를 사용했을 경우, 사용 환경 온도 상승에 수반하는 형광체의 휘도 저하나, 장시간 청색광이나 자외선의 여기원에 노출되는 것에 따른 형광체의 열화에 기인하여, 백색 LED로서의 휘도 저하나 색 변화(color shifting)가 발생하는 문제가 생기고 있다.
온도 상승에 수반한 휘도 저하가 적고 내구성이 뛰어난 형광체로서, 최근 결정 구조가 안정한 질화물이나 산 질화물의 형광체가 주목받고 있다.
질화물, 산 질화물 형광체로서 질화 규소의 고용체(固溶體)인 사이알론이 대표적이다. 질화 규소와 같이 사이알론에는 α형, β형의 2 종류의 결정계가 존재한다. 특정 희토류 원소를 부활(付活)시킨 α형 사이알론은 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있어 백색 LED 등에 대한 적용이 검토되고 있다(특허문헌 2~4, 비특허문헌 1 참조).
또, 희토류 원소를 부활시킨 β형 사이알론도 동일한 형광 특성을 갖는 것이 발견되고 있다(특허문헌 5 참조).
β형 사이알론은 β형 질화 규소의 고용체이며, β형 질화 규소 결정의 Si 위치에 Al이, N 위치에 O가 치환 고용된 것이다. 단위포(단위격자)에 2 식량(式量)의 원자가 있으므로 일반식으로 Si6-ZAlZOZN8-Z이 이용된다. 여기서 조성 z는 0~4.2이며 고용 범위는 매우 넓고, 또 (Si, Al)/(N, O)의 몰비는 3/4을 유지할 필요가 있다. β형 질화 규소의 결정 구조는 P63 또는 P63/m의 대칭성을 갖고 이상(理想) 원자 위치를 갖는 구조로서 정의된다(특허문헌 5 참조). 또, 일반적으로 원료로는 질화 규소 외에 산화 규소와 질화 알루미늄을 혹은 산화 알루미늄과 질화 알루미늄을 첨가하여 가열함으로써 β형 사이알론을 얻을 수 있다.
β형 사이알론의 결정 구조내에 Eu2+를 함유시키면 자외로부터 청색의 광으로 여기되어 520~550nm의 녹색 발광을 나타내는 형광체가 되어, 백색 LED등의 발광 장치의 녹색 발광 성분으로 사용할 수 있어 Eu 부활 β형 사이알론으로서 알려져 있다. 이 Eu 부활 β형 사이알론은 Eu2+로 부활되는 형광체 중에서도 발광 스펙트럼이 매우 샤프하고, 특히 청, 녹, 적의 협대역(狹帶域) 발광이 요구되는 액정 디스플레이 패널의 백 라이트 광원의 녹색 발광 성분에 바람직한 형광체이다.
특허문헌 1: 일본 특허 제2927279호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 제3668770호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제3726131호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 2003-124527 공보
특허문헌 5: 일본 특개 2005-255895 공보
비특허문헌 1: J.W.J.van Krebel,"On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, pp145-161(1998).
발명이 해결하려고 하는 과제
그렇지만 종래의 Eu 부활 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체는 발광 효율이 낮고 실용으로 제공하는 것에 어려움이 있다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 고발광 효율을 실현하는 Eu 부활 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의하면 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z로 표시되고 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체로서, 전자 스핀 공명 스펙트럼에 의한 계측에서 25℃에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대응하는 스핀 밀도가 2.0×1017개/g 이하인 형광체가 제공된다.
이와 같은 구성의 형광체는 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 파장 영역으로 여기되어, 고효율로 520nm 이상 550nm 이하인 범위 내를 주 파장으로 녹색 발광하기 때문에 녹색의 형광체로서 우수하다. 그 때문에 단독 혹은 다른 형광체와 조합하여 여러가지 발광 소자, 특히 자외 LED나 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 상술한 형광체와 발광 광원을 갖춘 발광 장치가 제공된다.
이와 같은 구성의 발광 장치는 상술한 바와 같은 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체를 이용하고 있으므로, β형 사이알론이 갖는 열적으로도 화학적으로도 안정한 특징을 반영하고 고온에서 사용해도 휘도 저하가 작고, 또 수명이 긴 특징을 가지고 있다.
또, 본 발명에 의하면 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 질소 분위기 중 1450℃ 이상 1650℃ 이하인 온도 범위에서 1시간 이상 열처리함으로서 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함하는 형광체의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하인 온도 범위에서 열처리하고 추가로 산 처리함으로써 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함하는 형광체의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 질소 분압이 10 kPa 이하인 질소 이외의 가스를 주성분으로 하는 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하인 온도 범위에서 열처리하고 추가로 산 처리함으로서 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함하는 형광체의 제조방법이 제공된다.
상술한 어느 형광체의 제조방법에 의하더라도, 종래 공지의 생성 방법에 따라 얻어지는 Eu 부활 β형 사이알론에 대해 간단한 열처리 또는 산 처리를 가하는 것만으로, 상술한 바와 같은 발광 특성이 뛰어난 형광체를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 형광체는 고발광 효율을 실현하는 Eu 부활 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체이다. 또, 본 발명의 형광체의 제조방법은 상술한 바와 같은 발광 특성이 뛰어난 형광체를 재현성 좋게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 발광 장치는 상술한 바와 같은 고발광 효율을 실현할 수 있는 형광체를 이용하고 있으므로 발광 장치의 고휘도화를 실현할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 발명의 경위도 포함하여 상세하게 설명한다.
<발명의 경위>
이미 설명한 것과 같이 종래의 Eu 부활 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체는 발광 효율이 낮고, 그것을 이용한 백색 LED 등의 발광 장치는 충분한 휘도를 얻지 못하여 실용에 제공하는 것에 어려움이 있다.
본 실시형태의 형광체는 상술한 과제를 감안하여 청색 LED나 자외 LED로부터 발하는 청색 내지 자외광을 광원으로 하는, 백색 LED 등의 발광 장치의 고휘도화를 실현하는 Eu 부활 β형 사이알론으로 이루어진 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하여 개발된 것이다.
즉, 본 실시형태의 형광체의 주성분은 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z(z는 0~4.2)로 표시되는 β형 사이알론을 임자 결정(host crystal)으로, 발광 중심으로서 Eu2+를 함유시킨 것이다. 형광은 발광 중심이 되는 이온의 전자 천이에 의해 일어나므로, 임자 결정 자체의 광 흡수를 최대한 적게 하는 것이 발광 효율을 높이는데 있어서 중요하다.
본 발명자는 Eu 부활 β형 사이알론에서의 임자 결정 자체의 영향을 조사할 목적으로 Eu를 첨가하고 있지 않은 β형 사이알론의 광 흡수 특성과 대비한 결과, Eu 부활 β형 사이알론에서는 자외로부터 가시광의 폭넓은 파장 영역에 걸쳐 입사광의 1~3 할 정도가 흡수되고 이것이 발광 효율을 크게 저하시키는 원인이라는 지견을 얻었다.
또한 본 발명자는 폭넓은 파장 영역에 걸쳐, 흡수 인자로서 결정 결함에서 유래하는 부대 전자(不對電子, unpaired electrons)에 주목하고 그 상태를 조사하기 위해서 전자 스핀 공명(ESR: Electron Spin Resonance) 법을 적용했다. 여기서 ESR이란, 부대 전자의 에너지 준위가 자장 중에 제만(Zeeman) 효과에 의해 분열하고, 이 부대 전자가 에너지 준위의 분열 폭과 동일한 에너지의 전자파를 흡수하는 현상을 말한다. 또, ESR법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼의 흡수 강도, 흡수 파장으로부터 존재하는 부대 전자 존재수(스핀 밀도)나 그 상태 등에 관한 정보를 얻을 수 있다.
그리고 본 발명자는 Eu 부활 β형 사이알론에 대해 ESR법으로 검토를 실시하여 결정 결함에서 유래하여 존재하는 부대 전자가, 여기 광 및 Eu2+에 근거한 형광 발광을 흡수하고, 게다가 그 흡수가 발광을 수반하지 않는 것이 발광 효율을 저하시키고 있는 것을 찾아냈다. 그리고 이 구조 결함에서 유래하는 부대 전자 존재량을 저감시키기 위해서 Eu 부활 β형 사이알론으로 이루어진 형광체에 관계된 합성 방법 등을 여러가지 검토한 결과, 한 번 고온에서 합성한 β형 사이알론을 합성 온도보다 낮은 온도로 열처리하고 경우에 따라서는 추가로 산 처리함으로써 부대 전자 존재수가 감소하여 발광 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다는 지견을 얻어 본 실시형태의 형광체에 이른 것이다.
<형광체>
본 실시형태의 형광체는 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z로 표시되는 β형 사이알론을 임자 결정으로, 발광 중심으로서 Eu2+가 함유되어 있는 것을 주성분으로 하고 있다.
EU2+의 4f 궤도와 5d 궤도 사이의 전자 천이에 의해 흡수와 발광이 일어난다. 발광색은 Eu2+ 주위의 결정장(crystal field) 상태에 좌우되어, β형 사이알론을 임자 결정으로 했을 경우 520~550nm를 주 파장으로 하는 녹색 발광을 나타낸다. 이 형광체에서는 발광 중심의 4f 전자가 효율적으로 여기되어 열로 바뀌는 일 없이 발광하는 것이 중요하지만 그 이외에도 발광과는 무관한 영역, 예를 들면 임자 결정 자체가 발광을 수반하지 않는 광 흡수를 최대한 하지 않는 것이 형광체의 발광 효율을 높이는데 있어서 중요하다.
본 발명의 형광체는 전자 스핀 공명 스펙트럼에 의한 계측에서 실온(25℃)에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대응하는 스핀 밀도가 2.0×1017개/g 이하인 것이 본질적이다. 이 특성을 만족할 때 상술한 임자 결정 자체가 발광을 수반하지 않는 광 흡수를 최대한 하지 않는 조건이 만족되어 결과적으로 발광 특성이 뛰어난 형광체가 된다.
또한, 스핀 밀도에 대해서는 ESR로 측정된 스핀수를, 측정에 제공한 시료 중량으로 나누어 구한 단위 중량당 값을 말한다. g=2 근방의 스핀 수는 결정 결함과 밀접한 관계가 있다. 특히, Eu2+를 첨가한 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체에서는 Eu2+가 β형 사이알론 결정에 들어감으로써 결함 밀도를 증가시켜, 발광 효율의 저하를 일으키는 부대 전자 존재량이 증가하기 쉽다. 특히, 스핀 밀도가 2.0×1017개/g를 넘으면 발광 효율이 현저하게 저하하여 실용상 바람직하지 않다.
β형 사이알론의 격자 정수에 관해서는 주로 Si-N 결합의 Al-O 결합으로의 치환수, 즉 z 값에 지배된다. 본 실시형태의 형광체에서는 β형 사이알론의 격자 정수 a가 0.7608nm 이상 0.7620nm 이하, 격자 정수 c가 0.2908nm 이상 0.2920nm 이하인 범위에 있는 것이 바람직하다. β형 사이알론의 결정 격자 크기가 클수록 Eu가 함유되기 쉽고, 특히 격자 정수 a, c가 상술한 범위 내인 경우에는 충분한 휘도를 얻기 위해서 필요한 양의 Eu를 함유시키는 것이 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
Eu 함유량은 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명자의 검토에 의하면 Eu 함유량이 상술한 범위 내이면 발광 휘도를 충분히 얻을 수 있다.
형광 발광의 관점에서는 형광체가 β형 사이알론 결정상을 고순도로 매우 많이 포함하고 있는 것, 할 수 있으면 β형 사이알론 결정상의 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 약간량의 불가피한 비정질상 및 다른 결정상을 포함하는 혼합물이어도 특성이 저하하지 않는 범위이면 포함하고 있어도 상관없다.
본 실시형태의 형광체를 제조하는 경우, 유리(遊離)한 실리콘이 매우 악영향을 미치는 것, β형 사이알론 및 그 원료가 되는 질화 규소는 고온에서는 열역학적으로 불안정하고 분해하여 실리콘을 생성하기 쉬워지는 것에 유의할 필요가 있다. 따라서 제조를 실시할 때, 통상, 제조 분위기의 질소 분압을 높임으로써 분해를 억제하고 있다.
실리콘은 자외~가시광의 폭넓은 파장의 광을 흡수하여 열로 변환하기 때문에 형광체 중에 미량이라도 존재하면 형광 발광을 현저하게 저해한다. 본 발명자의 검토 결과에 의하면, 분말 X선 회절법으로 평가했을 때에 실리콘의 (111) 면의 회절선 강도가 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 1% 이하인 것이 바람직하다.
실리콘 이외의 β형 사이알론과 다른 결정상에 대해서는, 그러한 회절선 강도가 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 모두 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 형광체는 레이저 회절 산란법에 따라 측정한 입자 지름 분포에서, 부피 기준의 적산분율에서의 50% 지름(D50)이 6㎛ 이상이고 또한 10% 지름(D10)이 4㎛ 이상인 것이 바람직하다. 수 ㎛ 이하의 입자는 결정 결함 등의 영향에 의해 형광체 자체의 발광 강도가 낮을 뿐만 아니라 가시광의 파장에 가깝기 때문에, 이와 같이 작은 입자의 함유량이 적은 형광체를 이용하여 LED를 조립하면 형광체를 포함하는 층 내에서 광을 강하게 산란하는 것을 억제할 수 있어 LED의 발광 효율(광의 취출(取出) 효율)이 향상하기 때문이다.
또, 본 실시형태의 형광체는 D50이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50를 30㎛ 이하로 조정함으로써 LED를 봉지하는 수지로의 균일 혼합이 용이하게 되는 것과 동시에, LED의 색도 불일치(color disparities)나 조사면의 색 불균일(non-uniformities)의 원인을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
일반적으로 β형 사이알론은 질화 규소, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 또는 산화 규소로 이루어진 혼합 분말을 고온의 질소 분위기 중에서 가열하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 승온 과정에서 구성 성분의 일부가 액상을 형성하고 그것을 통하여 물질이 이동함으로써 β 사이알론 고용체가 생성된다. 그 때문에 합성 후의 β형 사이알론은 복수의 1차 입자(단결정 입자)가 소결한 복잡한 형상의 2차 입자를 형성하고 있다. 따라서 형광체를 상술한 입도 범위 내로 하기 위해서는 분쇄나 분급 처리가 필요하다.
또한 본 실시형태의 형광체에서는 상술한 입자 지름과 더불어 형광체 분말의 비표면적이 0.5 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 작은 1차 입자가 다수 개 소결하여 형성되는 입자보다, 동일한 입자 지름이면 단결정 입자로부터 구성되는 입자, 혹은 소수의 비교적 큰 1차 입자로부터 형성되는 입자쪽이 발광 효율이 높기 때문이다. 아울러, 형광체 입자 표면이 평활할수록 입자 표면에서의 광 산란이 억제되어, 여기 광을 입자 내로 받는 효율이 오를 뿐만 아니라 LED에 조립할 때 형광체 입자와 봉지 수지의 계면의 밀착성이 높기 때문이다. 1차 입자 크기 및 입자 표면 평활성은 비표면적과 큰 상관이 있어, 이와 같은 관점으로부터 비표면적이 상술한 범위에 있는 것이 바람직하다.
<형광체의 제조방법>
다음에 본 발명의 형광체를 얻는 방법에 대해 예시한다.
우선 제1 공정은 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 공정이다. 이것에는 종래 공지의 제조방법을 적용할 수 있지만, 그 구체적인 예로는 다음에 예시하는 방법이 있다. 즉 Eu를 함유하는 β 사이알론의 구성 원소인 Si, Al, N, O, Eu를 주성분으로서 함유하고, 그 외에는 불가피한 불순물을 포함하는 혼합 조성물을 얻을 수 있도록 여러가지 원료를 혼합하여 얻어지는 혼합 조성물을 질소 분위기 중에서 가열하여 Eu를 함유하는 β 사이알론을 합성하는 방법이다.
상술한 가열 온도에 대해서는 Eu를 함유하는 β형 사이알론의 원하는 조성에 따라 다르므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 1820℃ 이상 2200℃ 이하인 온도 범위에서 안정되게 녹색의 형광체를 얻을 수 있다. 가열 온도가 1820℃ 이상이면 Eu가 β형 사이알론 결정 중에 들어갈 수 있어 충분한 휘도를 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 또, 가열 온도가 2200℃ 이하이면 매우 높은 질소 압력을 가해 β형 사이알론의 분해를 억제할 필요가 없고, 그 때문에 특수한 장치를 필요로 하지도 않기 때문에 공업적으로 바람직하다.
원료로는 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 질화 규소(Si3N4)와 질화 알루미늄(AlN)과 산화 규소(SiO2) 및/또는 산화 알루미늄(Al2O3)과 나아가서는 Eu의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물 또는 산 질화물로부터 선택되는 Eu 화합물을 이용할 수 있다. 이들을 이용하여 반응 후에 소정의 β형 사이알론 조성이 되도록 배합한다.
상술한 출발 원료를 혼합하는 경우 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로는 V형 혼합기, 록킹(rocking) 믹서, 볼밀, 진동밀 등이 적합하게 사용된다.
상술한 원료 혼합 분말을 필요에 따라서 건조한 후 적어도 해당 원료가 접하는 면이, 질화 붕소로 이루어진 도가니 등의 용기 내에 충전하여 질소 분위기 중에서 가열함으로써 원료 분말 내의 고용 반응을 촉진시켜 β형 사이알론을 얻는다. 원료 혼합 분말의 용기 내로의 충전은 고용 반응 중의 입자 사이의 소결을 억제하는 관점으로부터 가능한 한 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 원료 혼합 분말의 합성 용기에 부피 밀도가 0.8g/cm3 이하가 되도록 충전하는 것이 바람직하다.
합성물은 입상 또는 괴상이 된다. 이것을 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작을 조합하여 소정 크기의 분말로 한다. LED용 형광체로서 적합하게 사용하기 위해서는 상술한대로 소정의 D50, D10으로 할 필요가 있지만 최종적인 입도 조정은 후술하는 결정 결함 제거 공정으로 실시하는 것이 바람직하고, 여기서는 D50이 약 30㎛ 이하가 되도록 처리하면 된다.
구체적인 처리의 예로는 합성물을 눈금 45㎛ 정도의 체 분급 처리하고 체를 통과한 분말을 다음 공정에 보내는 방법, 혹은 합성물을 볼밀이나 진동밀, 제트밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법에 있어서 과도한 분쇄는 광을 산란하기 쉬운 미립자를 생성할 뿐만 아니라 입자 표면에 결정 결함을 생성하여 발광 효율의 저하를 일으킨다. 본 발명자들의 검토에 의하면 분쇄 처리를 실시하지 않고 체 분급으로만 처리 및 제트밀 분쇄기에 의한 D50이 약 6㎛ 이상이 되는 정도의 해쇄 처리에 의해 얻어지는 분말이 최종적으로 높은 발광 효율을 나타냈다.
상술한 예시 방법에 의해 합성한, Eu를 함유하는 β형 사이알론을 포함하는 형광체에 대해서 결정 결함을 저감하고 ESR 스펙트럼법에 의한 계측에서 g=2.00±0.02인 스핀 밀도를 감소시키는 제2 공정을 이하에 나타낸다.
제2 공정에서는 그 바람직한 제1 실시형태로서 상술한 제1 공정에서 합성한 형광체 분말을 질소 분위기 중 1450℃ 이상 1650℃ 이하인 온도 범위에서 열처리를 실시한다. 1450℃ 이상의 온도에서 물질의 확산이 일어나기 쉽고 결정 결함 저감 효과가 커지고, 1650℃ 이하에서의 처리에 의해 입자 사이 소결이 진행하여 2차 입자가 조대화(粗大化)하거나 결정 결함 농도가 증가하는 일도 방지하거나 할 수 있으므로 바람직하다. 열처리 시간은, 상술한 온도 범위에 적어도 1시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 1시간 이상으로 함으로써 충분한 결정 결함 저감 효과를 얻을 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면 질소 분위기의 압력은 가능한 한 대기압 근방으로 함으로써 효과적으로 결정 결함 농도를 저하시킬 수 있고, 1 기압 이상 3 기압 이하가 바람직하다.
결정 결함을 저감하는 제2 공정으로서 바람직한 제2 실시형태로서 이하의 방법도 유용하다.
즉, 제1 공정에서 얻은 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 함유하는 형광체를 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하로 열처리하고 추가로 산 처리한다.
이 공정에서의 열처리에 의해 ESR 스펙트럼법에서 계측되는 g=2.00±0.02의 부대 전자량이 큰폭으로 저감된다. 그러나 이 조건에서는 β형 사이알론의 부분적 분해에 의해 Si가 생성된다. Si는 자외~가시의 폭넓은 파장 영역의 광을 흡수하기 때문에 형광체 중에 존재하면 휘도를 큰 폭으로 저하시켜 버린다. 따라서 산 처리에 의해 β형 사이알론 분해에 의해 생성된 Si를 용해 제거함으로써 휘도가 높은 형광체를 얻을 수 있다.
진공 중에서의 가열 처리에 의해 결정 결함 밀도가 감소하는 이유는 다음과 같다고 생각된다. 즉, β형 사이알론은 고온, 저압하에서는 열역학적으로 불안정하여 Si, N2, AlN 및 그 폴리타입(polytype)으로 분해하지만 결정 결함 농도가 높을수록 분해하기 쉽다. 따라서 열처리 온도 및 진공도를 조정하여 결정 결함 농도가 높은 부분만을 선택적으로 분해시킬 수 있고, 이것에 의해서 결정 결함 밀도가 감소했다고 생각된다.
적절한 열처리 온도는 진공도에 따라 다르지만 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 온도 범위가 바람직하다. 1200℃ 이상에서 β형 사이알론의 분해가 진행함과 동시에 결정 결함 밀도가 감소한다. 1550℃ 이하에서 β형 사이알론의 급격한 분해를 억제할 수 있다.
결정 결함을 저감하는 제2 공정으로서, 바람직한 제３ 실시형태로서, 이하의 방법도 유용하다.
즉, 제1 공정에서 얻은 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 함유하는 형광체를 질소 분압이 10 kPa 이하인 질소 이외의 가스를 주성분으로 하는 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하에서 열처리하고 추가로 산 처리한다.
이 공정에서의 효과는 상술한 진공 중에서의 가열 처리와 완전히 동일한 것이고, 가열 처리 분위기 중의 질소 분압을 내려 결정 결함 농도가 높고 불안정한 질화물 또는 산 질화물 상을 분해시키는 것이다.
본 발명자들의 검토에 의하면 가열 후의 Si 양이 1 wt% 이상 30 wt% 이하의 범위 내가 되도록 열처리 조건을 조정하는 것이, 결정 결함 밀도를 저감하는데 중요하다.
β형 사이알론의 열분해에 의해 생성된 Si의 제거는 산이나 알칼리에 의한 용해 제거 등 공지의 기술을 채용할 수 있다. 그 중에서도 불화수소산과 질산의 혼합물에 의한 용해 처리는 신속하게 Si를 제거할 수 있는 것과 동시에, β 사이알론 합성 시에 부생하기 쉬운 AlN 폴리타입을 제거할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
또한, 제1 공정에서의 열처리와 제2 공정에서의 열처리는, 상술한 제1 공정에서의 가열 후의 냉각 시에 연속해서 실시해도 상관없지만 소정의 입도까지 조정한 후에 열처리를 실시하는 것이 효과적이다. 이것은 소성 시에 형성되는 결정 결함만이 아니라 해쇄나 분쇄 시에 형성되는 결정 결함도 없앨 수 있기 때문이다. 상기 제2 공정에서의 가열 처리에서는 입자 사이의 소결은 전혀 진행하지 않고 열처리 전과 입도가 거의 변함이 없어, 열처리 후에 재차 입도 조정 등을 실시할 필요가 없다.
<발광 장치>
본 실시형태의 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체는 발광 광원과 형광체를 갖춘 발광 장치에 사용되고, 특히 350nm 이상 500nm 이하인 파장을 함유하고 있는 자외광이나 가시광을 여기원으로 조사함으로써 520nm 이상 550nm 이하인 범위의 파장에 피크를 갖는 발광 특성을 가지므로, 자외 LED 또는 청색 LED와 필요에 따라서 추가로 적색 형광체 및/또는 청색 형광체와 조합시킴으로써 용이하게 백색광을 얻을 수 있다.
또, β형 사이알론은 고온에서의 휘도 저하가 적기 때문에 이것을 이용한 발광 장치는 그 휘도 저하 및 색 변화가 적고 고온에 노출시켜도 열화하지 않고, 또한 내열성이 뛰어나 산화 분위기 및 수분 환경하에서의 장기간의 안정성도 우수하므로 이들을 반영하여 해당 발광 장치가 고휘도이고 수명이 길게 된다는 특징을 갖는다.
본 실시형태의 발광 장치는 적어도 하나의 발광 광원과 본 실시형태의 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체를 이용하여 구성된다. 본 실시형태의 발광 장치로는 LED, 형광체 램프 등이 포함되고, 예를 들면 일본 특개 평5-152609호 공보, 일본 특개 평7-99345호 공보, 일본 특허 제2927279호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법에 의해 본 실시형태의 형광체를 이용하여 LED를 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 발광 광원은 350nm 이상 500nm 이하인 파장의 광을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED, 특히 바람직하게는 440nm 이상 480nm 이하인 파장의 광을 발하는 청색 LED를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 발광 소자로는 GaN나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어진 것으로서, 조성을 조정함으로써 소정 파장의 빛을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.
상술한 발광 장치에 있어서 본 실시형태의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 발광 장치를 구성할 수도 있다. 특히 청색 LED를 여기원으로 했을 경우 본 실시형태의 형광체와 575nm 이상 590nm 이하의 영역에 발광 피크를 갖는 황색 형광체를 조합할 때에 폭넓은 색 온도의 백색 발광이 가능해진다. 이와 같은 형광체로는, 예를 들면 Eu가 고용한 α형 사이알론 등을 들 수 있다.
또, 나아가 발광 파장의 피크가 600nm 이상 700nm 이하인 적색의 형광체, 예를 들면 CaAlSiN3:Eu 등으로 조합함으로써 연색성(演色性)이나 색 재현성의 향상이 달성되어, 각종 실내외 조명 등에 바람직한 연색성이 풍부하고 액정 표시장치의 백 라이트 광원 등에 바람직한 색 재현성을 가지고 게다가 고온 특성이 뛰어난 백색 광원을 제공할 수 있다.
<작용 효과>
이하, 본 실시형태의 작용 효과에 대해서 재차 정리하여 설명한다.
본 실시형태의 형광체는 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z로 표시되고 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체로서, 전자 스핀 공명 스펙트럼에 의한 계측에서 25℃에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대응하는 스핀 밀도가 2.0×1017개/g 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
이와 같은 구성의 형광체는 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 파장 영역으로 여기되어, 고효율로 520nm 이상 550nm 이하인 범위 내를 주 파장으로서 녹색 발광하기 때문에 녹색의 형광체로서 우수하다. 그 때문에 단독 혹은 다른 형광체와 조합하여 여러가지 발광 소자, 특히 자외 LED나 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상술한 형광체는 바람직하게는 주성분의 β형 사이알론의 격자 정수 a가 0.7608nm 이상 0.7620nm 이하, 격자 정수 c가 0.2908nm 이상 0.2920nm 이하인 범위에 있고 Eu 함유량이 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하이다.
이와 같이 β형 사이알론의 결정 격자 크기가 클수록 Eu가 함유되기 쉽고, 특히 격자 정수 a, c가 상술한 범위 내인 경우에는 충분한 휘도를 얻기 위해서 필요한 양의 Eu를 함유시키는 것이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 또, Eu 함유량이 상술한 범위 내이면 발광 휘도를 충분히 얻을 수 있다.
또, 상술한 형광체는 분말 X선 회절법으로 평가했을 때에 실리콘의 (111) 면의 회절선 강도가 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 1% 이하인 것, 또 실리콘 및 β형 사이알론 이외의 회절선 강도가 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 모두 10% 이하인 것이 바람직하다.
실리콘은 자외~가시광의 폭넓은 파장의 광을 흡수하여 열로 변환하기 때문에 형광체 중에 미량이라도 존재하면 형광 발광을 현저하게 저해한다. 반대로 말하면 실리콘의 (111) 면의 회절선 강도가 상술한 범위 내이면 형광 발광의 휘도가 향상한다. 또, 실리콘 및 β형 사이알론 이외의 회절선 강도가 상술한 범위 내이면 실리콘 이외의 불순물이 적다는 것이므로 똑같이 형광 발광의 휘도가 향상한다.
또, 상술한 형광체는 레이저 회절 산란법에 따라 측정한 입자 지름 분포에서, 적산분율에서의 50% 지름(D50)이 6㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한 10% 지름(D10)이 4㎛ 이상이고, 한편 비표면적이 0.5 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 작은 입자의 함유량이 적은 형광체를 이용하여 LED를 조립하면 형광체를 포함하는 층 내에서 광을 강하게 산란하는 것을 억제할 수 있어, LED의 발광 효율(광의 취출 효율)이 향상하기 때문이다. 또, D50을 30㎛ 이하로 조정함으로써 LED를 봉지하는 수지로의 균일 혼합이 용이하게 되는 것과 동시에, LED의 색도 불일치나 조사면의 색 불균일의 원인을 감소할 수 있기 때문이다.
또, 본 실시형태의 발광 장치는 상술한 형광체와 발광 광원을 갖는다.
이와 같은 구성의 발광 장치는 상술한 바와 같은 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체를 이용하고 있으므로, β형 사이알론이 갖는 열적으로도 화학적으로도 안정한 특징을 반영하여 고온으로 사용해도 휘도 저하가 작고, 또 수명이 길다는 특징을 가지고 있다.
또, 상술한 발광 장치는 바람직하게는 상술한 형광체와 더불어 발광 파장의 피크가 600nm 이상 700nm 이하인 별도의 형광체를 포함해도 되고, 상술한 발광 광원으로서 자외선 또는 가시광을 방사할 수 있는 발광 광원을 이용해도 된다.
이와 같이 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체의 경우에는 파장 440nm 이상 480nm 이하의 가시광을 발할 수 있는 청색 LED나, 파장 350nm 이상 410nm 이하의 자외광을 발할 수 있는 자외 LED를 발광 광원에 이용하거나 이와 같은 발광 광원의 빛과 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체 및 필요에 따라서 적색이나 청색의 형광체를 조합하거나 함으로써 백색광을 용이하게 제공할 수 있다. 그 때문에 이와 같은 발광 장치는, 예를 들면 액정 장치 등의 표시장치의 백 라이트나 각종 실내외의 조명 장치 등, 다양한 용도로 적용 가능하다.
또, 본 실시형태의 형광체의 제조방법은 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과 질소 분위기 중 1450℃ 이상 1650℃ 이하인 온도 범위에서 1시간 이상 열처리함으로써 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함해도 된다.
또, 본 실시형태의 형광체의 제조방법은 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하인 온도 범위에서 열처리하고 추가로 산 처리함으로써 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함해도 된다.
또, 본 실시형태의 형광체의 제조방법은 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 질소 분압이 10 kPa 이하인 질소 이외의 가스를 주성분으로 하는 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하인 온도 범위에서 열처리 하고 추가로 산 처리함으로써 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함해도 된다.
상술한 어느 형광체의 제조방법에 의하더라도 종래 공지의 생성 방법에 따라 얻어지는 Eu 부활 β형 사이알론에 대해 간단한 열처리 또는 산 처리를 가하는 것만으로, 상술한 바와 같은 발광 특성이 뛰어난 형광체를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
이상 본 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며 상술한 것 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 2에서의 형광체 분말의 535nm의 형광 강도를 측정했을 때 여기 스펙트럼 및 파장 455nm의 외부 여기 광에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
(비교예 1)
Eu 함유 β 사이알론의 합성
우베 흥산사제 α형 질화 규소 분말(「SN-E10」그레이드, 산소 함유량 1.2 중량%, β상 함유량 4.5 중량%) 95.5 중량%, 토쿠야마사제 질화 알루미늄 분말(「F」그레이드, 산소 함유량 0.9 중량%) 3.3 중량%, 대명화학사제 산화 알루미늄 분말(「TM-DAR」그레이드) 0.4 중량%, 신에츠 화학공업사제 산화 유로퓸 분말(「RU」그레이드) 0.8 중량%를 배합하여 원료 혼합물 1kg를 얻었다.
상술한 원료 혼합물을 록킹 믹서(아이치 전기사제 「RM-10」)를 이용하여 60분간 건식으로 혼합하고, 추가로 눈금 150㎛의 스텐레스제 체를 전체 통과시켜 형광체 합성용 원료 분말을 얻었다. 상기 원료 분말을 100㎖의 메스 실린더에 충전하고, 분말의 중량을 부피(bulk volume)로 나눔으로써 부피 밀도를 측정했는데 0.4g/cm3였다.
원료 분말을 내부 치수(internal measurement)로 직경 10cm×높이 10cm인 덮개 부착 원통형 질화 붕소제 용기(덴키화학공업사제, 「N-1」그레이드)에 160g 충전하고 카본 히터의 전기로에서 0.9 MPa의 가압 질소 분위기 중 1950℃에서 12시간 가열 처리를 실시했다. 얻어지는 생성물은 느슨하게 응집한 괴상이며 깨끗한 고무 장갑을 착용하고 손을 넣어 가볍게 풀 수 있었다. 이렇게 하여 가벼운 정도로 해쇄를 실시한 후 눈금 45㎛의 체를 통과시켰다. 이러한 조작에 의해서 150g의 합성 분말을 얻었다.
상술에서 얻어지는 합성 분말 50mg를 ESR 시료관에 넣고 실온에서 ESR 측정을 실시했다. 측정에는 일본 전자사제 「JES-FE2XG형 ESR 측정 장치」를 사용했다. 또, 측정 조건은 이하와 같았다.
자장 소인(掃引, sweep) 범위: 3200~3400 gauss(320~340 mT),
자장 변조: 100kHz, 5 gauss,
조사 마이크로파: 10 mW, 9.25 GHz,
소인 시간: 240초,
데이타 포인트 수: 2048 포인트,
표준 시료: MgO에 Mn2+를 열 확산시킨 것을 시료와 동시에 측정했다.
ESR 스펙트럼은 전자파의 흡수 스펙트럼의 요철을 예민하게 관측하기 때문에 통상, 1차 미분 곡선으로서 관측된다. 그 흡수 강도가 스핀 수에 비례하므로 ESR 흡수 스펙트럼을 2회 적분하여 미분 곡선을 적분 곡선으로 고쳐, 표준 시료와의 면적비로부터 정량했다.
표준 시료의 스핀 수는 스핀수를 이미 알고 있는 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질((C6H5)2NNC6H2(NO2)3, 이하 「DPPH」라고 약기한다)의 1.0×10-5 mol/L 벤젠 용액 0.5㎖(3.0×1015 spins)에 대해 ESR 측정을 실시하여 표준 시료와 DPPH 용액의 피크 면적비로부터 구했다.
비교예 1의 g=2.00±0.02인 흡수에 대한 스핀 밀도는 3.0×1017개/g였다.
비교예 1의 합성 분말에 대해서, Cu의 Kα 선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 실시하여 결정상 동정 및 β형 사이알론의 격자 정수 측정을 실시한 결과, 결정상으로서 β형 사이알론과 제2상으로서 2θ=33~38° 부근에 복수의 미소한 회절선이 관찰되었다. 그 중에 가장 높은 회절선 강도는 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 1% 이하였다. 격자 정수는 a=0.7612nm, c=0.2912nm였다. ICP 발광 분광 분석법에 의해 구한 Eu 함유량은 0.60 중량%이고, 레이저 산란법에 따른 입도 분포 측정으로부터 얻어지는 평균 입자 지름은 19㎛였다.
다음에, 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제, 「F4500」)를 이용하여 여기ㆍ형광 스펙트럼의 측정을 실시했다. 도 1에 비교예 1에서 얻어지는 형광체 분말의 여기ㆍ형광 스펙트럼 측정 결과를 나타내었다. 비교예 1의 형광체는 자외~청색의 폭넓은 파장으로 여기되어 피크 파장이 540nm이고 반값 폭이 54nm인 비교적 샤프한 형광 스펙트럼을 나타냈다. 450nm 여기의 경우 형광 스펙트럼으로부터 구한 CIE 색도는 x=0.337, y=0.635의 녹색이었다. 다음에, 비교예 1의 형광체에 대해서 적분구(積分球)를 이용하여 전광속(全光束, total luminous flux) 발광 스펙트럼 측정을 실시했다(참고 문헌: 조명학회지, 제83권 제2호 평성 11년 p87-93, NBS 표준 형광체의 양자 효율의 측정, 오오쿠보 카즈아키외 저). 여기 광에는 분광한 크세논 램프 광원을 사용했다. 파장 405nm의 근자외광으로 여기했을 경우의 광 흡수율, 내부 양자 효율, 발광 효율은 각각 84%, 42%, 34%이며, 파장 450nm의 청색광으로 여기했을 경우는 각각 82%, 39%, 28%였다.
(실시예 1)
직경 60mm×높이 40mm의 덮개 부착 원통형 질화 붕소제 용기(덴키화학공업 사제 「N-1」그레이드)에 비교예 1에서 합성한 분말 20g을 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압 질소 분위기 중 1600℃에서 8시간 가열 처리를 실시했다. 얻어진 분말은 소결에 수반하는 수축은 없고 가열전과 거의 동일한 성상이며 눈금 45㎛의 체를 모두 통과했다.
(비교예 2)
조건이 9 기압인 N2 가스압 분위기 중 1950℃에서 8시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 가열 처리를 실시했다. 얻어진 분말은 입자 사이의 소결에 수반하는 수축을 약간 볼 수 있고 눈금 45㎛인 체의 통과율도 약 60%였다.
(비교예 3)
조건이 1 Pa의 진공 중 1400℃에서 8시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 가열 처리를 실시했다. 얻어진 분말의 색은 처리 전의 녹색으로부터 갈색을 띤 녹색으로 변화했다. 얻어진 분말은 소결 등에 수반하는 수축은 없고 눈금 45㎛의 체를 모두 통과했다. XRD 측정 결과 미량의 Si가 검출되었다.
(실시예 2)
비교예 3에서 얻어진 분말을 50% 불화수소산과 70% 질산의 1:1 혼합 산 중에서 처리했다. 처리 중에 현탁액은 갈색을 띤 녹색으로부터 선명한 녹색으로 변화했다. 그 후 수세 및 건조하여 형광체 분말을 얻었다. 도 1에, 실시예 2에서 얻어진 형광체 분말의 여기ㆍ형광 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다
(실시예 3)
조건이 대기압 아르곤 분위기 중 1450℃에서 8시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 가열 처리를 실시했다. 얻어진 분말의 색은 처리 전의 녹색으로부터 진한 녹색으로 변화했다. 얻어진 분말은 소결 등에 수반하는 수축은 없고 눈금 45㎛의 체를 모두 통과했다.
이렇게 하여 얻어진 분말을 50% 불화수소산과 70% 질산의 1:1 혼합 산 중에서 처리했다. 처리 중에 현탁액은 진한 녹색으로부터 선명한 녹색으로 변화했다. 그 후 산 처리한 분말을 수세 및 건조하여 형광체 분말을 얻었다.
(비교예 4)
산화 유로퓸 분말을 포함하지 않는 원료 배합으로 한 것 이외에는 비교예 1과 완전히 동일한 조건으로 β형 사이알론을 주성분으로 하는 분말을 합성했다.
(비교예 5)
비교예 2에서 얻어진 분말을 실시예 1과 완전히 동일한 조건으로 가열 처리를 실시하여 분말을 얻었다.
지금까지 얻어진 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 분말의 ESR 스펙트럼 계측에서 실온에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대한 스핀 밀도, XRD 측정 결과 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구한 Eu 함유량, 입도 분포계에 의해 측정한 평균 입자 지름을 표 1에, 분광 형광 광도계에 의해 측정한 형광 특성을 표 2에, 양자 효율 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
스핀 밀도
(spins/g)		 XRD 측정 Eu 함유량
(중량%)		 평균 입자 지름(㎛)
정성* 격자 정수 a(nm) 격자 정수 c(nm)
비교예 1 3.0×1017 β, AlN 폴리타입
(＜1%)		 0.7612 0.2912 0.60 19
실시예 1 1.4×1017 β, AlN 폴리타입
(＜1%)		 0.7611 0.2913 0.60 19
비교예 2 3.2×1017 β, AlN 폴리타입
(＜1%)		 0.7610 0.2912 0.58 26
비교예 3 8.8×1017 β, AlN 폴리타입
(＜1%), Si(6.5%)		 0.7611 0.2912 0.65 18
실시예 2 8.7×1016 β 단상 0.7612 0.2912 0.58 18
실시예 3 7.9×1016 β 단상 0.7612 0.2912 0.52 18
비교예 4 6.5×1016 β, AlN 폴리타입
(＜1%)		 0.7609 0.2910 N.D. 10
비교예 5 1.2×1016 β 단상 0.7609 0.2909 N.D. 11
*AlN 폴리타입, Si의 () 안의 수치는 각각의 최강 회절선 강도의 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대한 비율.
[표 2]
상대 피크
강도(%)		 피크 파장(nm) 반값 폭
(nm)		 CIE1931
색도 x		 CIE1931
색도 y
비교예 1 100 540 54 0.337 0.635
실시예 1 130 541 54 0.341 0.631
비교예 2 90 541 54 0.344 0.629
비교예 3 10 537 57 0.302 0.582
실시예 2 150 542 55 0.347 0.628
실시예 3 160 543 54 0.350 0.625
비교예 4 형광 발광 없음
비교예 5 형광 발광 없음
[표 3]
405nm 여기 450nm 여기
광 흡수율
(%)		 내부 양자 효율(%) 발광 효율
(%)		 광 흡수율
(%)		 내부 양자 효율(%) 발광 효율(%)
비교예 1 84 42 34 72 39 28
실시예 1 83 59 49 73 57 42
비교예 2 84 37 31 72 36 26
비교예 3 91 3 3 90 2 2
실시예 2 84 71 60 73 69 50
실시예 3 85 77 65 75 70 53
종래의 방법으로 합성한 형광체(비교예 1)에 대해서 합성 온도보다 350℃ 낮은 온도에서 추가로 가열 처리를 실시(실시예 1)하면 결정상, 결정 격자 크기, Eu 함유량 및 입자 크기와 형태는 변함없이 스핀 밀도가 감소했다. 그리고 격자 결함에서 유래하는 스핀 밀도의 감소에 수반하여 내부 양자 효율이 향상하고 발광 효율이 향상했다.
비교예 1의 형광체를 합성시와 동일한 1950℃에서 가열 처리를 실시(비교예 2)하면 결정상, 결정 격자 크기, Eu 함유량에는 명확한 변화는 없지만 알갱이 성장과 입자 사이의 소결(2차 입자의 조대화)이 진행되었다. 이 가열 처리에서는 스핀 밀도는 거의 변화가 없고 발광 효율의 향상도 볼 수 없었다.
비교예 1의 형광체를 진공 중 1400℃에서 가열 처리를 실시(비교예 3)하면 β형 사이알론의 부분적 분해에 의해 미량의 Si가 생성된다. 이 Si는 폭넓은 파장의 가시광을 흡수하기(발광을 수반하지 않음) 때문에 발광 효율은 현저하게 낮다. 그러나 이 가열 처리에 의해 스핀 밀도는 감소하고 있고 추가의 산 처리에 의해 Si를 용해 제거(실시예 2)하면 비교예 1의 형광체에 비해 현저하게 내부 양자 효율이 증가하고 발광 효율이 향상했다. 그 때에 도 1에 나타내는 것과 같이 발광색이나 발광 스펙트럼 형상에 변화는 볼 수 없었다.
비교예 1의 형광체를 대기압 아르곤 분위기 중 1450℃에서 가열 처리를 실시했을 경우 비교예 3과 같이 미량의 Si가 생성되었지만, 이 Si를 추가의 산 처리에 의해 용해 제거한 결과(실시예 3) 실시예 2와 같이 현저하게 내부 양자 효율이 증가하고 발광 효율이 향상했다. 진공 중과 아르곤 분위기 중의 가열 처리는 동일한 거동을 나타내고 있다. 즉, 양자 공통의 점으로서 질소 분압이 낮은 조건하에서의 가열 처리가 특성 향상에 유효하다.
비교예 4의 Eu를 포함하지 않는 합성 분말은 동일 조건으로 합성한 비교예 1 보다 스핀 밀도가 낮고, Eu의 β형 사이알론으로의 고용 자체가 새로운 결정 결함을 형성하고 있는 것을 나타내고 있다. 그러나 이 경우 스핀 밀도 자체는 낮지만 발광 중심이 되는 Eu2+가 존재하지 않기 때문에 형광 발광하지 않는다. 또, 이와 같이 Eu가 존재하지 않는 경우에서도 추가적으로 진공 가열 처리를 실시하면 스핀 밀도가 감소하고 있어(비교예 5), Eu의 고용과는 무관한 결정 결함의 저감에도 이 와 같은 처리는 유효하다.
도 1의 여기ㆍ형광 스펙트럼에 의해, β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체에 의하면 350~500nm의 파장의 광을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED를 여기 광으로 하여 강도가 강한 녹색을 발광시킬 수 있다. 이 때문에 상술한 실시예의 형광체의 여기 광원으로서 청색 또는 자외광 발광 다이오드를 이용하고, 상술한 실시예의 형광체에 더하여 다른 색을 발광하는 별도의 형광체를 조합하여 이용함으로써 발광 특성이 양호한 백색 LED를 실현할 수 있다.
(실시예 4)
실시예 2에서 얻은 형광체와 Ca0.66Eu0.04Si9.9Al2.1O0.7N15.3의 조성을 갖는 Ca-α형 사이알론: Eu 형광체(발광 피크 파장: 585nm, 450nm 여기에서의 발광 효율: 60%)를 각각 실란 커플링제(신에츠 실리콘사제 「KBE402」)로 처리했다. 이 실란 커플링 처리된 2 종류의 형광체를 여러가지 비율로 적당량 에폭시 수지(산유렉사제 「NLD-SL-2101」)에 혼련하고, 발광 파장 450nm의 청색 LED 소자 위에 폿팅(potting)하고 진공 탈기, 가열 경화하여 실시예 4의 표면 실장형 LED(발광 장치)를 제작했다.
(비교예 6)
또, 실시예 4의 발광 장치에서의 실시예 2의 형광체 대신에 비교예 1의 형광체를 이용하여 비교예 6의 백색광 발광 장치를 제작했다.
실시예 4 및 비교예 6의 발광 장치를 동일하게 전기를 통하는 조건으로 발광 시켜 휘도계에 의해 동일 조건하에서의 중심 조도 및 색도(CIE1931)를 측정했다. 색도 좌표 (x, y)가 (0.31, 0.32)인 백색 발광 장치로 중심 조도를 비교하면 실시예 4의 발광 장치는 비교예 6의 발광 장치에 대해서 1.5배의 밝기였다.
(실시예 5)
실시예 2에서 얻은 형광체와 Ca0.992Eu0.008AlSiN3의 조성을 갖는 적색 형광체(발광 피크 파장: 650nm, 450nm 여기에서의 발광 효율: 70%)를 사용하고 실시예 4와 동일한 방법에 의해 색도 좌표 (x, y)가 (0.31, 0.32)인 실시예 5의 백색 발광 장치를 제작했다. 실시예 5의 발광 장치는 실시예 4나 비교예 6의 발광 장치와 비교하여 연색성이 우수했다.
(실시예 6~8)
우베 흥산사제 α형 질화 규소 분말(「SN-E10」그레이드, 산소 함유량 1.2 중량%, β상 함유량 4.5 중량%) 95.4 중량%, 토쿠야마사제 질화 알루미늄 분말(「E」그레이드, 산소 함유량 0.8 중량%) 3.0 중량%, 대명화학사제 산화 알루미늄 분말(「TM-DAR」그레이드) 0.7 중량%, 신에츠 화학공업사제 산화 유로퓸 분말(「RU」그레이드) 0.8 중량%를 배합하여 원료 혼합물 1kg를 얻었다.
상기 원료 혼합물을 V형 혼합기를 이용하여 30분간 건식으로 혼합하고 추가로 눈금 150㎛의 체를 전체 통과시켜 내부 치수으로 직경 16cm×높이 16cm인 덮개 부착 원통형 질화 붕소제 용기(덴키화학공업사제, 「N-1」그레이드)에 900g 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.9 MPa의 가압 질소 분위기 중 2000℃에서 15시간 가 열 처리를 실시했다. 얻어진 생성물은 느슨하게 응집한 괴상이며 깨끗한 고무 장갑을 착용한 손을 넣어 가볍게 풀 수 있었다. 이렇게 하여 가벼운 정도의 해쇄를 실시한 분말은 눈금 150㎛의 체를 전체 통과시킬 수 있었다. 이러한 조작에 의해서 약 880g의 합성 분말을 얻었다.
그리고 상술한 합성 분말을 초음속 제트 분쇄기(일본 뉴마틱공업사제, PJM-80SP)에 의해 해쇄하여 실시예 6~8의 분쇄 분말을 얻었다. 이 분쇄기는 분쇄실에 대한 시료 공급 속도와 분쇄 에어 압력에 의해 분쇄 분말의 입자 지름을 제어할 수 있다. 분쇄 조건 및 분쇄 분말의 입도 분포를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
분쇄 조건 입도 분포(㎛)
시료 공급 속도
(g/h)		 분쇄 에어 압력
(MPa)		 D10 D50 D90
실시예 6 3000 0.2 4.9 11.2 23.2
실시예 7 480 0.5 4.3 8.0 12.2
실시예 8 250 0.6 2.8 5.1 9.8
상기 분쇄 분말을 실시예 3과 동일한 대기압 아르곤 분위기 중에서의 가열 처리 및 불화수소산과 질산의 혼합 산에 의한 처리를 실시했다. ESR 스펙트럼 계측에서 실온에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대한 스핀 밀도는 모두 1×1017개/g 이하이고, XRD 측정 결과 모두 결정상은 β형 사이알론 단상이며 격자 정수 a는 0.7610nm이고 격자 정수 c는 0.2913nm였다. 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포 및 가스 흡착법에 의해 측정하고 BET 다점 해석에 의해 구한 비표면적을 표 5에, 파장 450nm의 청색광으로 여기했을 때의 형광 특성을 표 6에 나타낸다.
[표 5]
비표면적
(m2/g)		 입도 분포(㎛)
D10 D50 D90
실시예 6 0.28 5.2 11.7 24.0
실시예 7 0.45 4.6 8.2 12.8
실시예 8 0.76 3.0 5.2 10.0
[표 6]
상대 피크 강도(%) 반값 폭
(nm)		 CIE1931 색도 광 흡수율
(%)		 내부 양자
효율(%		 발광 효과
(%)
x y
실시예 6 167 55 0.352 0.625 69 77 53
실시예 7 150 55 0.345 0.628 65 78 51
실시예 8 126 55 0.338 0.630 49 80 39
실시예 6의 매우 약한 분쇄 조건에서는 주로 2차 입자가 1차 입자로 분리되는 정도이며 1차 입자의 파괴는 별로 진행되지 않는다. 그 때문에 평균 입자 지름은 미분쇄의 형광체(예를 들면 실시예 3)에 비해 작음에도 불구하고 동일한 정도의 발광 특성을 가진다. 분쇄 조건을 더욱 강화하면 형광체의 입자 크기가 작아져 발광 효율, 특히 광 흡수율이 저하했다.
(실시예 9, 10)
실시예 6 및 실시예 8의 형광체에 대해서 습식 침강법에 따른 미분 제거 처리를 실시하였다(각각 실시예 9 및 실시예 10). 형광체 분말 10g을, 분산제로 하고, 헥사메타인산 나트륨을 첨가한 증류수 500㎖ 중에 충분히 분산한 후 내부 치수 80mm, 높이 140mm인 용기로 옮기고 실시예 9에서는 12분간, 실시예 10에서는 80분간 정치하고 수면으로부터 90mm의 상등액을 제거했다. 다시 헥사메타인산 수용액을 추가하고 분산하여 소정 시간 정치한 후 상등액을 제거하는 조작을, 상등액이 투명하게 될 때까지 반복했다. 그 후 침전물을 여과하여 분산제를 제거하기 위해 서 충분히 수세하고 건조를 실시하여 미분 제거한 형광체 분말을 얻었다. ICP 발광 분광 분석법에 의해 구한 Eu 함유량, 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포 및 가스 흡착법에 의해 측정하여 BET 다점 해석에 의해 구한 비표면적을 표 7에, 파장 450nm의 청색광으로 여기했을 때의 형광 특성을 표 8에 나타낸다.
[표 7]
비표면적
(m2/g)		 입도 분포(㎛)
D10 D50 D90
실시예 9 0.24 8.4 15.0 26.4
실시예 10 0.40 4.4 7.2 11.8
[표 8]
상대 피크 강도(%) 반값 폭
(nm)		 CIE1931 색도 광 흡수율
(%)		 내부 양자 효율(%) 발광 효율
(%)
x y
실시예 9 190 55 0.357 0.623 72 80 58
실시예 10 154 55 0.348 0.626 60 82 49
표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이 형광체 분말 중으로부터 미세한 분말을 제거함으로써 발광 특성이 향상했다.
이상 본 발명을 실시예에 근거하여 설명했다. 이 실시예는 어디까지나 예시이며 여러가지 변형예가 가능하고, 또 그러한 변형예도 본 발명의 범위 내에 있는 것은 당업자에게 이해될 수 있다.
본 발명의 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체는 자외로부터 청색광의 폭넓은 파장으로 여기되어 고휘도의 녹색 발광을 나타내는 것으로부터 청색 또는 자외광을 광원으로 하는 백색 LED의 형광체로서 적합하게 사용할 수 있는 것이고, 조명기구, 화상 표시 장치 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체는 고온에서의 휘도 저하가 적고 또 내열성이 뛰어나고 내습성이 뛰어난 것으로부터, 상술한 조명기구나 화상 표시 장치 분야에 적용하면 사용 환경 온도의 변화에 대한 휘도 및 발광색의 변화가 적고 장기간의 안정성에도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체의 제조방법은 상기 특징을 갖는 형광체를 안정되게 제공할 수 있으므로 산업상 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 일반식: Si6-ZAlZOZN8-Z로 표시되고 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 포함하는 형광체로서, z은 0~4.2이고, 전자 스핀 공명 스펙트럼에 의한 계측에서 25℃에서의 g=2.00±0.02인 흡수에 대응하는 스핀 밀도가 2.0×1017개/g 이하이고 상기 β형 사이알론의 격자 정수 a가 0.7608nm 이상 0.7620nm 이하, 격자 정수 c가 0.2908nm 이상 0.2920nm 이하인 범위에 있는 형광체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Eu 함유량이 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하인 형광체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    분말 X선 회절법으로 평가했을 때에 실리콘의 (111) 면의 회절선 강도가 상기 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 1% 이하인 형광체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    분말 X선 회절법으로 평가했을 때에 상기 β형 사이알론 및 실리콘 이외의 회절선 강도가 상기 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대해서 모두 10% 이하인 형광체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    레이저 회절 산란법에 따라 측정한 입자 지름 분포에서, 적산분율에서의 50% 지름(D50)이 6㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 또한 10% 지름(D10)이 4㎛ 이상이고, 또한 비표면적이 0.5 m2/g 이하인 형광체.
  6. 청구항 1 기재의 형광체와 발광 광원을 갖춘 발광 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 형광체에 더하여 발광 파장의 피크가 600nm 이상 700nm 이하인 별도의 형광체를 추가로 포함하는 발광 장치.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 발광 광원으로서 자외선 또는 가시광을 방사할 수 있는 발광 광원을 이용하는 발광 장치.
  9. 삭제
  10. Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하인 온도 범위에서 열처리하고 추가로 불화수소산과 질산의 혼합물로 산 처리함으로써 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함하는 형광체의 제조방법.
  11. Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 질소 분압이 10 kPa 이하인 질소 이외의 가스로 이루어지는 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하인 온도 범위에서 열처리하고 추가로 불화수소산과 질산의 혼합물로 산 처리함으로써 결정 결함 밀도를 저감하는 제2 공정을 포함하는 형광체의 제조방법.
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