KR101973916B1 - 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치 - Google Patents

형광체 및 그것을 이용한 발광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101973916B1
KR101973916B1 KR1020187017451A KR20187017451A KR101973916B1 KR 101973916 B1 KR101973916 B1 KR 101973916B1 KR 1020187017451 A KR1020187017451 A KR 1020187017451A KR 20187017451 A KR20187017451 A KR 20187017451A KR 101973916 B1 KR101973916 B1 KR 101973916B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
less
light emitting
light
concentration
Prior art date
Application number
KR1020187017451A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180071420A (ko
Inventor
병철 홍
나오토 기지마
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20180071420A publication Critical patent/KR20180071420A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101973916B1 publication Critical patent/KR101973916B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

본 발명은 종래의 β형 사이알론 형광체보다 휘도를 향상시킨 형광체를 제공한다. 본 발명에서는 제조 후의 β형 사이알론 형광체 중에 Al, O(산소), Eu를 특정 농도로 함유시킴으로써 형광체의 휘도가 향상된 형광체가 제공된다. 즉, Si, Al, O, N 및 Eu를 함유하는 β형 사이알론 형광체로서, 형광체 중의 Al 농도가 0.80질량％ 이상 2.25질량％ 이하이고, O 농도가 0.36질량％ 이상 1.15질량％ 이하이고, Eu 농도가 0.40질량％ 이상 0.80질량％ 이하이며, O 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.

Description

형광체 및 그것을 이용한 발광 장치{PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME}
본 발명은 녹색계의 형광을 발하는 형광체 및 상기 형광체를 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
온도 상승에 따른 휘도 저하가 작고, 내구성이 우수한 형광체로서, 최근 결정 구조가 안정한 질화물이나 산질화물의 형광체가 주목받고 있다.
질화물, 산질화물 형광체로서는 질화규소의 고용체인 사이알론이 대표적이다. 질화규소와 마찬가지로 사이알론에는 α형, β형의 2종의 결정계가 존재한다. 특정한 희토류 원소를 부활시킨 β형 사이알론은 유용한 형광 특성을 갖는 것이 알려져 있으며, 백색 LED 등으로의 적용이 검토되고 있다.
특허문헌 1에 따르면, 화학식 Si6 - xAlxOxN8 -x로 표시되고, Eu를 함유하는 β형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체가 자외광에서부터 가시광의 폭 넓은 파장 영역에서 여기되어, 520nm 이상 550nm 이하의 범위 내에서 주파장을 갖는 녹색광을 고효율로 발광하기 때문에 녹색의 형광체로서 우수하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 형광체를 단독으로 또는 다른 형광체와 조합하여 여러가지의 발광 소자, 특히 자외 LED나 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 바람직하게 사용할 수 있는 것도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는 Eu를 함유하는 β형 사이알론을 생성시키는 제1 공정과, 질소 분위기 중, 진공 중, 또는 질소 이외의 가스를 주성분으로 하는 불활성 분위기 중에서 각각의 최적 온도 시간에서 열 처리하는 제2 공정이 개시되어 있다.
이들 공정을 채용함에 따른 효과는 상기한 바와 같지만, 특히 제2 공정을 채용함으로써 가열 처리 분위기 중의 질소 분압을 낮추고, 결정 결함 농도가 높고 불안정한 질화물 또는 산질화물상을 분해시킬 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에 따르면, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 산질화물의 결정 중에 포함되는 산소 농도를 감소시킨 녹색 형광체가 개시되어 있으며, 종래의 사이알론 형광체보다 피크의 폭이 좁고, 샤프한 빛을 발하는 우수한 녹색 형광을 나타내는 것이 개시되어 있다. 특히, 형광체 중의 Eu 농도가 높고 산소 농도가 낮으면(예를 들면, 실시예 21 내지 23), 발광 효율이 높아지는 경향이 있는 것이 개시되어 있다(표 6, 표 7 참조).
WO2008/062781 국제 공개 공보 일본 특허 공개 제2008-303331호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시된 β형 사이알론 형광체는 실용화에 있어서는 휘도가 충분하다고 할 수 없어, 한층 더한 휘도의 향상이 요구되고 있었다. 본 발명은 종래의 β형 사이알론 형광체보다 휘도를 향상시킨 형광체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 제조 후의 β형 사이알론 형광체의 조성에 대하여 상세하게 검토를 행한 결과, 조성이, 공지 문헌에 있어서 범용되고 있는 화학식 Si6 - xAlxOxN8 -x로부터 특정량이 어긋나는 경우에 휘도가 향상되는 것을 발견하였다. 그리고, 제조 후의 β형 사이알론 형광체 중에 Al, O(산소), Eu를 특정 농도로 함유시키는 경우에 형광체의 휘도가 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는 하기의 (1) 내지 (9)이다.
(1) Si, Al, O, N 및 Eu를 함유하는 β형 사이알론 형광체이며, 형광체 중의 Al 농도가 0.80질량％ 이상 2.25질량％ 이하이고, O 농도가 0.36질량％ 이상 1.15질량％ 이하이고, Eu 농도가 0.40질량％ 이상 0.80질량％ 이하이며, O 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 β형 사이알론 형광체.
(2) CIE 색도 좌표의 x값이 0.335 이상 0.365 이하이며, CIE 색도 좌표의 y값이 0.600 이상 0.630 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(3) 형광체 중의 Al 농도가 0.90질량％ 이상 2.25질량％ 이하이며, O 농도가 0.60질량％ 초과 1.15질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(4) 열 처리 공정을 거쳐 제조된 것임을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(5) 세정 공정을 거쳐 제조된 것임을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(6) 상기 세정 공정에 있어서, 20℃에서 고체이며, 20℃에서의 용해도가 0.01g/물100㎖ 이상 400g/물100㎖ 이하인 불화물의 수용액 A와, 적어도 1종의 불화수소산 이외의 무기산을 포함하는 수용액 B를 이용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 (5)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(7) 형광체 원료를, Si, Al, Eu 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 탄소를 포함하는 화합물의 존재하에서 소성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
(8) 형광체 원료를 SiO2의 존재하에서 소성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
(9) 제1 발광체와, 상기 제1 발광체로부터의 광을 가시광으로 변환하여 발광할 수 있는 제2 발광체를 구비하며, 상기 제2 발광체는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
본 발명에 의해, 종래의 β형 사이알론 형광체보다 휘도가 향상된 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 발광 장치에 상기 형광체를 이용함으로써 고휘도의 발광 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발광 장치의 일 실시 양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2의 (a)는 포탄형 발광 장치의 일 실시 양태를 나타내는 모식적 단면도이고, (b)는 표면 실장형 발광 장치의 일 실시 양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 발광 장치를 구비한 조명 장치의 일 실시 양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 제조한 형광체로의, 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 패턴이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 형광체의 SEM 관찰 결과를 나타낸다(도면 대용 사진).
도 6은 실시예 2에서 제조한 형광체의 SEM 관찰 결과를 나타낸다(도면 대용 사진).
도 7은 비교예 1에서 제조한 형광체의 SEM 관찰 결과를 나타낸다(도면 대용 사진).
도 8은 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각각의 Al과 O(산소)의 질량 농도비(Al/O)와 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각각의 O(산소)와 Eu의 질량 농도비(O/Eu)와 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각각의 Al과 Eu의 질량 농도비(Al/Eu)와 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각각의 Eu의 질량 농도와 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각각의 Al의 질량 농도와 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각각의 O(산소)의 질량 농도와 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 구분은 구두점(、)으로 구분하여 나타낸다. 또한, 쉼표(,)로 구분하여 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1종 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들면, 「(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu」라고 하는 조성식은 「CaAl2O4:Eu」와、 「SrAl2O4:Eu」와、 「BaAl2O4:Eu」와、 「Ca1 - xSrxAl2O4:Eu」와、 「Sr1-xBaxAl2O4:Eu」와、 「Ca1 - xBaxAl2O4:Eu」와、 「Ca1 -x- ySrxBayAl2O4:Eu」를 전부 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다(단, 상기 식 중 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1임).
[1. 형광체]
(형광체의 조성)
본 발명의 형광체는 Si, Al, O, N 및 Eu를 함유하는 β형 사이알론 형광체로서, 형광체 중의 Al 농도가 0.80질량％ 이상 2.25질량％ 이하이고, O(산소) 농도가 0.36질량％ 이상 1.15질량％ 이하이고, Eu 농도가 0.40질량％ 이상 0.80질량％ 이하이며, O(산소) 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 β형 사이알론은, 예를 들면 특허문헌 1에 나타난 바와 같이 화학식 Si6 - xAlxOxN8 -x로 표시된다. 즉, β형 사이알론의 조성은 Al과 O(산소)의 비가 1:1인 것으로 생각되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은 β형 사이알론 형광체에 있어서, 발광 중심으로서 기능하는 Eu2 + 이온이 고용(固溶)될 때에는, 전하 균형의 관점에서 형광체의 조성이 상기 화학식으로 표시되는 조성으로부터 구성 원소의 조성비가 어긋나야 된다고 생각하고 조성에 대하여 상세하게 검토한 결과, Al과 O(산소)의 원소비가 1:1이 아니라 Al이 O(산소)보다 많이 고용되는 경우, 보다 구체적으로는 형광체 중의 Al 농도가 0.80질량％ 이상 2.25질량％ 이하이고, O 농도가 0.36질량％ 이상 1.15질량％ 이하이고, Eu 농도가 0.40질량％ 이상 0.80질량％ 이하이며, O 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하인 경우에, β형 사이알론 형광체가 고휘도로 되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 조성에서 특정량이 어긋나는 경우에, β형 사이알론 형광체의 휘도가 향상되는 이유는 이하와 같다고 추측하고 있다.
β형 사이알론 형광체를 구성하는 원소 중 Si는 +4가, Al은 +3가, N은 -3가, O(산소)는 -2가의 전하를 갖는다. 형광체(결정) 중의 전하의 합계는 0(제로)가 될 필요가 있기 때문에, Si와 N, Al과 O(산소)의 쌍으로 조성이 변화함으로써 전하의 균형을 유지하고 있다. 따라서, Al과 O(산소)의 조성비가 동일한 값, 즉 원소비가 1:1로 되어 있다고 생각된다. 따라서, 상술한 바와 같이 종래의 β형 사이알론 형광체의 조성은 화학식 Si6 - xAlxOxN8 -x로 표시된다.
그러나, 그러한 조성비를 갖는 형광체의 결정 중에 Eu2 +가 고용되면 전하의 균형이 무너져, Eu의 +2가분을 Si와 Al에 의해 보충하여 결정 전체의 전하의 균형을 취하고자 한다고 생각된다. 그러나, 상기의 종래의 조성비하에서는 전하 균형이 충분히 취해지지 않아, Eu2 +는 결정 중에 고용되기 어려워 형광체는 화학적으로 불안정해진다.
그러고 보면, β형 사이알론 형광체의 결정 중에 Eu2 +를 고용시키기 위해서는, 1개의 Eu2 +의 고용에 대응하도록 Si4 +가 2개 감소하고 Al3 +가 2개 증가한 조성으로 하여, 전체로서는 -2가로 하는 것이 전하 균형 유지의 관점에서 양호하다고 생각된다.
따라서, 이하에 설명하는 바와 같은 조성, 즉 공지 문헌에 개시된 형광체의 조성인 화학식 Si6 - xAlxOxN8 -x로부터 어긋난 조성인 경우 쪽이, 전하 균형이 유지되면서 Eu2 +가 보다 고용되기 쉬워져 그 결과 휘도가 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명에서는 형광체의 Eu 농도와 산소 농도가 특정 범위이며, Al 농도가 특정 범위이기 때문에 전하 균형이 유지되기 쉽고, 특히 Eu 주위의 전하 균형이 양호해져 휘도가 향상되는 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 형광체의 조성에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 형광체 중 Al 농도는 0.80질량％ 이상 2.25질량％ 이하이다. 바람직한 하한치는 0.90질량％ 이상이고, 1.00질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.50질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 상한치는 2.20질량％ 이하이고, 2.10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.70질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다. Al 농도가 상기 범위이면, 부활 원소인 Eu의 전하 보상이 적절하게 행해짐과 동시에, 불순물상이 적어지기 때문에 발광 특성을 향상시킬 수 있다. Al 농도가 지나치게 높으면, 미반응의 AlN 등이 잔존하여 발광 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Al 농도가 지나치게 낮으면, Eu의 전하 보상이 충분히 행해지지 않고, 형광체 중에 함유되는 Eu가 적어져 발광 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 형광체 중 O(산소) 농도는 0.36질량％ 이상 1.15질량％ 이하이다. 바람직한 하한치는 0.60질량％ 초과 0.65질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 상한치는 1.10질량％ 이하이고, 1.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. O(산소)가 상기 범위이면, 형광체 입자가 충분히 성장하여 산업적인 이용에 필요한 발광 특성을 제공할 수 있다. O(산소) 농도가 지나치게 낮으면, 입자 성장이 진행되지 않아 발광 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, O(산소) 농도가 지나치게 높으면, 얻어지는 형광체 입자가 작아져 발광 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 형광체 중 Eu 농도는 0.40질량％ 이상 0.80질량％ 이하이다. 바람직한 하한치는 0.45질량％ 이상이고, 0.50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 상한치는 0.75질량％ 이하이고, 0.70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.65질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. Eu가 상기 범위이면, 산업적인 이용에 필요한 발광 특성을 제공할 수 있다. Eu 농도가 지나치게 낮으면, 여기광을 충분히 흡수하여 파장 변환하는 것이 어려워져, 이른바 휘도 포화에 의해 발광 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Eu 농도가 지나치게 높으면, Eu 농도에 기인하는 농도 소광에 의해 발광 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 형광체 중의 Al, O(산소), Eu의 각 농도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는, 얻어지는 형광체의 휘도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 형광체 중 Si 농도는 56.0질량％ 이상 61.0질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 형광체 중 N(질소) 농도는 37.0질량％ 이상 41.0질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 형광체는 상기 Al, O(산소), Eu의 각 농도 요건을 만족시키는 것 외에, O(산소) 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 한다. Al/O의 값이 상기 범위가 됨으로써, 결정 전체의 전하 균형을 적절하게 하는 것이 가능해지고, 결정 성장이 촉진되어 형광체가 높은 휘도를 갖는다. 바람직한 하한치는 2.0 초과 2.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.3 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 상한치는 2.9 이하이고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
Al/O의 값이 2.0을 하회하는 경우에는 고용된 Eu의 양에 대하여 산소가 지나치게 많기 때문에, 예를 들면 원료로서 Al2O3을 이용한 경우에는 Al2O3이 잔존함으로써, 산질화물의 불순물이 유리상에 잔존하여 형광체의 발광 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Al/O의 값이 3.0을 초과하는 경우에는 고용된 Eu의 양에 대하여 알루미늄이 지나치게 많기 때문에, 예를 들면 원료로서 AlN을 이용한 경우에는 AlN이 잔존함으로써, 산질화물의 불순물이 유리상에 잔존하여 형광체의 발광 특성이 저하되는 경향이 있다.
상술한 것 중에서도 형광체 중의 O(산소) 농도가 0.6질량％보다 크면 휘도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 형광체로서는 Si, Al, O, N 및 Eu를 함유하는 β형 사이알론 형광체로서, 형광체 중의 Al 농도가 0.9질량％ 이상 2.25질량％ 이하이고, O 농도가 0.60질량％ 초과 1.15질량％ 이하이고, Eu 농도가 0.4질량％ 이상 0.8질량％ 이하이며, O 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하인 β형 사이알론 형광체가 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같이 형광체 원료를, Si, Al, Eu 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 탄소를 포함하는 화합물의 존재하에서 소성시키면, 형광체 중의 Al 농도가 0.80질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 범위이며, O(산소) 농도가 0.36질량％ 이상 0.60질량％ 이하의 범위인 경우라도 전하 균형이 적절한 형광체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 O(산소) 농도는 레코(LECO)사 제조의 TC600형 등의 산소 질소 분석계를 이용하여 측정할 수 있다. 산소 농도의 측정에는 불활성 가스 융해 적외선 흡수법을 이용할 수 있다.
또한, Al 농도 및 Eu 농도는 호리바 세이사꾸쇼 제조의 ULTIMA2C 등의 ICP 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체 중의 상기 Al, O(산소), Eu의 각 농도는 형광체 원료에서의 투입비를 조정하거나, 형광체의 제조 공정에 있어서 투입 원료를 잘 혼합하는 것, 구체적으로는 혼합 시간을 길게 하거나, 복수회 별도의 수법으로 혼합을 행하거나 하는 것 등으로 원하는 농도로 할 수 있다.
[형광체의 특성]
(발광 피크 파장)
본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 200nm 내지 530nm의 광에 의해 여기되며, 그 발광 피크 파장이 통상 510nm 이상, 바람직하게는 520nm 이상이며, 또한 통상 560nm 이하, 바람직하게는 550nm 이하이다.
(양자 효율)
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 그의 내부 양자 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상이다.
본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 그의 흡수 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 60％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상이다. 흡수 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 그의 외부 양자 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 40％ 이상, 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다. 외부 양자 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 흡수 효율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(1차 입자의 크기)
본 발명의 형광체는 특정한 조성을 가짐으로써 결정 입자의 성장이 촉진되기 때문에, 그 1차 입자가 큰 경향이 있다. 여기서, 「1차 입자」란 입자 사이의 계면을 명료하게 관찰할 수 있는 입자를 말하며, 복수의 1차 입자가 응집된 입자는 제외된다.
구체적으로는, 1차 입자의 굵기(단경)가 4㎛ 이상인 입자가 전체의 통상 35개수％ 이상, 바람직하게는 40개수％ 이상, 보다 바람직하게는 50개수％ 이상, 특히 바람직하게는 60개수％ 이상을 차지한다. 이상적으로는, 이 1차 입자의 굵기가 4㎛ 이상인 입자가 100％인 것이 바람직하다. 1차 입자의 굵기가 큰 입자는 여기광에 대한 흡수 효율이 높아 휘도가 밝아지는 경향이 있다. 1차 입자의 굵기의 상한에 특별히 제한은 없지만, 취급성을 고려하여 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하이다.
또한, 1차 입자의 굵기가 4㎛ 이상인 입자의 비율은, 현미경 사진(배율은 예를 들면 1000배로 함)의 5시야 중의 입자 80개 이상을 무작위로 선택하여, 이들 입자의 단경을 측정함으로써 구한다.
1차 입자의 굵기(단경)를 상기의 범위로 하는 것은, 예를 들면 SiO2 존재하에서 형광체 원료를 소성시킴으로써 달성할 수 있다. 소성시에 SiO2가 존재함으로써, 소성 공정에서 형광체의 각 구성 원소의 이동이 원활해져 형광체의 입자 성장이 촉진되기 쉽기 때문이다.
(1차 입자의 종횡비)
본 발명의 형광체는 그 1차 입자의 종횡비에 특징을 갖는다. 즉, 종횡비가 2.0 이상인 1차 입자가 전체의 통상 75개수％ 이상, 바람직하게는 80개수％ 이상, 보다 바람직하게는 90개수％ 이상을 차지한다.
종횡비의 값이 2.0 이상인 침상의 입자를 많이 포함하는 형광체는 액체 매체와 혼합한 형광체 함유 조성물을 도포할 때, 형광체를 입자의 길이 방향으로 양호한 배향성으로 도포할 수 있다.
또한, 상기 종횡비가 2.0 이상인 입자의 비율은, 현미경 사진의 5시야 중의 입자 80개 이상을 무작위로 선택하여, 이들 입자의 장경과 단경을 측정하여 장경/단경의 값을 종횡비로서 산출하고, 종횡비가 2.0 이상인 입자의 비율을 계산함으로써 구한다.
(1차 입자의 굵기, 길이 및 종횡비)
본 발명의 형광체는 그 1차 입자의 굵기(단경), 길이(장경) 및 종횡비에도 특징을 갖는다. 즉, 굵기가 4㎛ 이상, 길이가 50㎛ 이하인 1차 입자이며, 동일한 입자의 종횡비가 2.0 이상인 1차 입자가 전체의 통상 26개수％ 이상, 바람직하게는 50개수％ 이상, 보다 바람직하게는 75개수％ 이상을 차지한다.
또한, 굵기가 4㎛ 이상, 길이가 50㎛ 이하인 1차 입자이며, 동일한 입자의 종횡비가 3.0 이상인 1차 입자가 전체의 통상 10개수％ 이상, 바람직하게는 30개수％ 이상, 보다 바람직하게는 50개수％ 이상을 차지한다.
굵기가 4㎛ 이상이며, 종횡비의 값이 2.0 이상인 침상의 1차 입자를 많이 포함하는 형광체는 실용상 요구되는 휘도를 제공할 수 있고, 또한 액체 매체와 혼합한 형광체 함유 조성물을 도포할 때, 형광체를 입자의 길이 방향으로 양호한 배향성으로 도포할 수 있다. 그러나, 1차 입자의 길이가 지나치게 길면 디스펜서가 클로깅(clogging)되는 경향이 있기 때문에, 1차 입자의 길이는 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
또한, 상술한 바와 같은 비율은 현미경 사진의 5시야 중의 입자 80개 이상을 무작위로 선택하여, 이들 1차 입자의 장경과 단경을 측정하여 단경을 굵기로 하고, 장경을 길이로 하여 장경/단경의 값을 종횡비로서 산출하고, 각각의 조건을 만족시키는 1차 입자의 비율을 계산함으로써 구한다.
(중량 메디안 직경 D50 및 그의 표준 편차)
중량 메디안 직경 D50 및 그의 표준 편차는 모두 입경에 관한 값이다.
본 발명에 있어서, 중량 메디안 직경 D50(이하, 「메디안 직경 D50」이라고 칭함)은 이하와 같이 정의된다.
메디안 직경 D50이란, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 입도 분포를 측정하여 얻어지는, 중량 기준 입도 분포 곡선으로부터 구해지는 값이다. 구체적으로는, 분산제를 포함하는 수용액 중에 형광체를 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼 LA-300)에 의해 입경 범위 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하에서 측정하여 얻어진다. 메디안 직경 D50이란, 이 중량 기준 입도 분포 곡선에 있어서 적산치가 50％일 때의 입경치를 의미한다. 마찬가지로 하여, 상기 중량 기준 입도 분포 곡선에 있어서 적산치가 25％ 및 75％일 때의 입경치를 각각 D25, D75로 표기한다.
본 발명의 형광체의 메디안 직경 D50은 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 또한 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 사용하는 용도나 조합하는 형광체, 적용하는 장치 구성 등에 따라 입경을 선택하는 것이 바람직하며, 취급성을 중시하는 경우에는 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위로 하고, 형광체 자체의 휘도를 중시하는 경우에는 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
(CIE 색도 좌표)
본 발명의 형광체의 발광색은 CIE 색도 좌표로 나타내었을 때의 x값이 통상 0.335 이상, 바람직하게는 0.340 이상, 더욱 바람직하게는 0.345 이상이며, 또한 통상 0.365 이하, 바람직하게는 0.360 이하, 더욱 바람직하게는 0.355 이하이다. x값이 지나치게 작으면, 발광색이 녹색에 근접하여 휘도가 저하되는 경향이 있다. 한편, x값이 지나치게 크면 발광색이 황색에 근접하여 색 재현 범위가 좁아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 형광체의 발광색은 CIE 색도 좌표로 나타내었을 때의 y값이 통상 0.600 이상, 바람직하게는 0.605 이상, 더욱 바람직하게는 0.610 이상이며, 또한 통상 0.630 이하, 바람직하게는 0.625 이하, 더욱 바람직하게는 0.620 이하이다. y값이 지나치게 작으면 색 재현 범위가 좁아지는 경향이 있다. 한편, y값이 지나치게 크면 휘도가 저하되는 경향이 있다.
[2. 형광체의 제조 방법]
(형광체 원료의 투입 조성)
β형 사이알론 형광체는 특허문헌 1에 기재된 Si6 - xAlxOxN8 -x로 표시되는 조성에 Eu를 추가한 조성이 되도록, 즉 Al의 조성비와 O(산소)의 조성비가 동량이 되도록 제조한 형광체 원료의 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는 형광체 원료를 Al의 조성비가 O(산소)의 조성비보다 커지도록 투입, 혼합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 화학식 [1]로 표시되는 조성비가 되도록 형광체 원료를 투입, 혼합함으로써 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 소성시켜 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 [1]의 O(산소)의 조성비에는 Si원, Al원, Eu원에 포함되는 산소량도 포함된다.
Figure 112018060377310-pat00001
상기 화학식 [1]에 있어서, a, b, c, d 및 e는 5.65≤a≤5.95, 0.10≤b≤0.35, 0.01≤c≤0.12, 7.80≤d≤7.99, 0.007≤e≤0.020을 만족시키며 b>c이다. 형광체 원료의 투입 조성을 이러한 조성비가 되도록 혼합함으로써, 본 발명의 조성을 갖는 형광체를 얻기 쉬워진다. 바람직하게는 5.65≤a≤5.95, 0.10≤b≤0.30, 0.015≤c≤0.12, 7.80≤d≤7.98, 0.007≤e≤0.019를 만족시키며 b>c이고, 보다 바람직하게는 5.70≤a≤5.90, 0.15≤b≤0.25, 0.02≤c≤0.10, 7.83≤d≤7.95, 0.012≤e≤0.018이다.
형광체 원료로서 통상은 금속 화합물을 이용한다. 즉, 금속 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 소성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 [1]로 표시되는 형광체를 제조하는 경우, Si의 원료(이하, 적절하게 「Si원」이라고 함), Al의 원료(이하, 적절하게 「Al원」이라고 함), Eu의 원료(이하, 적절하게 「Eu원」이라고 함)로부터 필요한 조합을 혼합하고(혼합 공정), 얻어진 혼합물을 소성하고(소성 공정), 필요에 따라 얻어진 소성물을 세정하는(세정 공정) 것에 의해 제조할 수 있다.
(형광체 원료)
본 발명의 형광체를 제조하기 위하여 사용되는 형광체 원료로서는 공지된 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 산화규소(SiO2) 및/또는 산화알루미늄(Al2O3), 나아가 Eu의 금속, 산화물, 탄산염, 염화물, 불화물, 질화물 또는 산질화물로부터 선택되는 Eu 화합물을 이용할 수 있다. 또한, Si원으로서 Si 금속을 이용할 수도 있지만, 형광체에 포함되는 산소 농도가 적어지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 질화규소(Si3N4)를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 [1]에서의 O(산소)나 N(질소)은 Si원, Al원, Eu원으로부터 공급될 수도 있고, N(질소)은 소성 분위기에서 공급될 수도 있다. 또한, 각 원료에는 불가피적 불순물이 포함될 수도 있다.
(혼합 공정)
목적 조성이 얻어지도록 형광체 원료를 칭량하고, 볼 밀 등을 이용하여 충분히 혼합하여 형광체 원료 혼합물을 얻는다(혼합 공정). 본 발명에 있어서는 각 구성 원소(특히, 부활 원소인 Eu)가 균일하게 분포하도록 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 Eu가 결정 중에 고용되면 전하의 균형이 무너져, Eu의 +2가분을 Si와 Al에 의해 결정 전체의 전하의 균형을 취한다고 생각되며, Si4 +가 2개 감소하고 Al3 +가 2개 증가한 경우, 전체로서는 -2가로 되어 Eu2 +의 고용에 대응한다고 생각된다. 이와 같이 생각하면 형광체 원료 혼합물 중에서 Al과 Eu가 근방에 존재하고, 결정 중에 고용될 때에 Al3 +와 Eu2 +가 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
충분히 혼합하면 형광체 원료 혼합물 중에서 Eu가 균일하게 분포하고 있음으로써, Al과 Eu의 편차가 적어져 소성시에 Eu2 +와 Al이 균일하게 분포하기 때문에, 형광체의 결정 중에서 Eu가 Eu2 +의 형태로 고용될 때에 결정 중의 전하의 균형이 유지되기 쉬워져 휘도가 향상되는 것이라고 생각된다.
한편, 불균일한 혼합으로 Al 화합물이 Eu의 근방에 존재하지 않고 치우쳐 존재하는 상태인 경우에는, 소성 중의 이온 확산으로도 Al이 Eu의 근방에 다다르지 않아 전하 균형이 유지되지 않는 것으로 생각된다. 전하의 균형이 유지되지 않는 경우에는 Eu2 + 이온의 형태로 결정 중에 고용되기 어려워지기 때문에, 여기광의 흡수 효율, 발광 휘도 등, 형광체를 발광 장치에 구비하여 실용화할 때에 필요한 발광 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 전하의 균형이 취해진 결정을 함유하는 형광체는 화학적으로 보다 안정하고, 발광 특성이 우수한 형광체가 된다.
상기 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기 (A) 및 (B)의 수법을 들 수 있다.
(A) 예를 들면 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 진동 밀 등의 건식 분쇄기, 또는 유발과 막자 등을 이용하는 분쇄와, 예를 들면 리본 블렌더, V형 블렌더, 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 로킹 믹서(Rocking mixer) 등의 혼합기, 또는 유발과 막자를 이용하는 혼합을 조합하여, 상술한 형광체 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.
(B) 상술한 형광체 원료에 물 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 예를 들면 분쇄기, 유발과 막자, 또는 증발 접시와 교반 막대 등을 이용하여 혼합하고, 용액 또는 슬러리의 상태로 한 후에 분무 건조, 가열 건조 또는 자연 건조 등에 의해 건조시키는 습식 혼합법.
형광체 원료의 혼합은 상기 습식 혼합법 또는 건식 혼합법 중 어느 것이어도 되지만, 수분에 의한 형광체 원료의 오염을 피하기 위하여 건식 혼합법이나 비수용성 용매를 사용한 습식 혼합법, 및 수중에서도 안정한 형광체 원료 성분을 먼저 수용성 용매 중에서 습식 혼합하고 건조시키고 나서, 수중에서는 불안정한 원료 성분을 첨가하여 건식으로 혼합하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.
형광체 원료의 충분한 혼합을 위해서는, (A)의 수법에 의한 혼합의 경우에는 적어도 60분을 초과하는 시간 동안 혼합하는 것이 바람직하고, 90분 이상 혼합하는 것이 보다 바람직하고, 120분 이상 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합, 분쇄의 2단계의 혼합 수법에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. (B)의 수법에 의한 혼합의 경우에는 용액 또는 슬러리의 상태로 적어도 60분 이상 혼합하는 것이 바람직하다. 더불어, 부활 원소인 Eu를 원료 중에서 잘 혼합하기 위해서는, 예를 들면 탄산염, 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성 Eu 화합물을 물에 용해시키고, 그 후 그 밖의 형광체 원료와 혼합하는 방법이 바람직하다.
(소성 공정)
혼합 공정에서 얻어진 원료의 혼합물을 소성한다(소성 공정). 상술한 형광체 원료 혼합물을 필요에 따라 건조시킨 후, 적어도 상기 원료가 접하는 면이 질화붕소를 포함하는 도가니 등의 용기 내에 충전시키고, 소성로, 가압로 등을 이용하여 소성을 행한다.
소성 온도에 대해서는 원하는 형광체의 조성에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 1820℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 안정적으로 형광체가 얻어진다. 소성 온도가 1820℃ 이상이면, Eu가 β형 사이알론 결정 중에 들어갈 수 있어 충분한 휘도를 갖는 형광체가 얻어진다. 또한, 가열 온도가 2200℃ 이하이면, 매우 높은 질소 압력을 가해 β형 사이알론의 분해를 억제할 필요가 없어, 그로 인해 특수한 장치를 필요로 하는 경우도 없으므로 공업적으로 바람직하다.
바람직한 소성 온도로서는 1850℃ 이상이 바람직하고, 1900℃ 이상이 특히 바람직하며, 또한 2200℃ 이하가 바람직하고, 2100℃ 이하가 특히 바람직하다. 소성 공정에서의 소성 분위기는 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의적이지만, 통상은 질소 함유 분위기이다. 구체적으로는, 질소 분위기, 수소 함유 질소 분위기를 들 수 있으며, 그 중에서도 질소 분위기가 바람직하다.
또한, 소성 분위기의 산소 함유량은 통상 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하로 하면 된다. 또한, 승온 속도는 통상 2℃/분 이상, 바람직하게는 3℃/분 이상이며, 또한 통상 10℃/분 이하, 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 승온 속도가 상기 범위임으로써 소성 시간이 쓸데없이 길어지는 것을 피할 수 있기 때문에 바람직하다.
소성 시간은 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이하지만, 통상 10분 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 또한 통상 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다. 소성시의 압력은 소성 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상이며, 또한 상한으로서는 통상 2.0MPa 이하, 바람직하게는 1.5MPa 이하이다. 이 중 공업적으로는 0.6MPa 이상 1.2MPa 정도 이하가 비용 및 시간의 점에서 간편하여 바람직하다.
또한, 형광체 원료를 소성시킬 때 SiO2가 존재하는 것이 바람직하다. 소성시에 SiO2가 존재함으로써, 소성 공정에서 형광체의 각 구성 원소의 이동이 원활해져 형광체의 입자 성장이 촉진되는 경향이 있으며, 이에 의해 형광체의 흡수 효율이 향상되고, 휘도가 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 소성 공정에 있어서 특히 부활 원소인 Eu의 이동이 원활해지기 때문에, 부활 원소가 형광체 입자 내에 균질하게 분산되는 것을 촉진시켜 부활 원소의 편석에 의한 농도 소광을 억제하고, 형광체의 내부 양자 효율을 향상시킴으로써 휘도를 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
소성시에 SiO2를 존재시키는 방법으로서는 원료와 함께 SiO2를 혼합할 수도 있고, 소성 공정에서 SiO2를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 SiO2의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 구상 미립자 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 불순물이 적은 SiO2를 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 Fe 함유량이 10ppm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 SiO2의 입경으로서는 통상 200nm 이상, 바람직하게는 500nm 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 또한 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 입경이 지나치게 크면, 입자 성장을 촉진하는 효과가 전체에 미치지 않아 입자의 변동이 크고 휘도가 저하되는 경향이 있으며, 지나치게 작으면 SiO2끼리 응집하여 작업성이 저하되는 경향이 있고, 나아가 입자 성장을 촉진하는 효과가 전체에 미치지 않아 입자 크기의 변동이 크고 휘도가 저하되는 경향이 있다.
또한, SiO2의 첨가량은 소성물 전체(형광체 원료와 SiO2의 합계)에 대하여 통상 0.01중량％ 이상, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이상이며, 또한 통상 2.8중량％ 이하, 바람직하게는 2중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.2중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.4중량％ 이하이다. 첨가량이 지나치게 많으면, 소결이 지나치게 진행되어 용융되거나 형광체의 응집이 심해지는 경향이 있어 LED용의 형광체 분체로서 사용하기 어려워질 가능성이 있고, 지나치게 적으면, 입자 성장을 촉진하는 효과가 전체에 미치지 않아 입자 크기의 변동이 커지고 휘도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 형광체 원료를 소성시킬 때, Si, Al, Eu 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 탄소를 포함하는 화합물(이하, 「탄소를 포함하는 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 존재시킬 수도 있다. 특히, Al 농도가 낮은 형광체를 제조하는 경우에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 화합물의 존재하에서 소성하면, 원료 중에 필연적으로 포함되는 과잉의 산소를 제거하는 효과가 있으며, 이에 의해 형광체 입자가 용융되는 것이나 형광체 입자가 미세하게 되는 것을 방지하여 발광 특성이 높아진다고 하는 효과가 얻어져 바람직하다.
탄소를 포함하는 화합물로서는 SiC, Al4C3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 대기 중에서 안정하고, 작업성이 좋기 때문에 SiC가 바람직하다.
탄소를 포함하는 화합물로서 SiC를 이용하는 경우에 있어서, 소성시에 SiC를 존재시키는 방법으로서는 원료와 함께 SiC를 혼합할 수도 있고, 소성 공정에서 SiC를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 SiC의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 불순물이 적은 SiC를 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 Fe 함유량이 10ppm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 SiC의 입경으로서는 통상 100nm 이상, 바람직하게는 200nm 이상, 보다 바람직하게는 500nm 이상이며, 또한 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 이용하는 SiC의 입경이 지나치게 크면, 원료 중의 산소와 잘 반응하지 않아 과잉의 산소가 잔존하기 쉬워, 얻어지는 형광체의 입자가 미세하게 되어 발광 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 입경이 지나치게 작으면 SiC끼리 응집하여 작업성이 저하되는 경향이 있고, 나아가 과잉의 산소를 제거하는 효과가 전체에 미치지 않아 입자 크기의 변동이 커지고, 얻어지는 형광체의 휘도가 저하되는 경향도 있다.
또한, SiC의 첨가량은 소성물 전체(형광체 원료와 SiC의 합계)에 대하여 통상 0.01중량％ 이상, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이상이며, 또한 통상 2중량％ 이하, 바람직하게는 1.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.2중량％ 이하이다. 첨가량이 지나치게 많으면 산소를 제거하는 효과가 지나치게 커서 입자 성장이 진행되지 않고, Al이나 Eu가 형광체 중에 확산되기 어려워져 전하 균형이 부적절해지는 경향이 있기 때문에 형광체의 발광 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 지나치게 적으면 과잉의 산소에 의해 형광체의 응집이 심해져 LED용 형광체로서 작업성이 손상되거나, 또한 얻어지는 형광체 입자가 매우 미세하게 되어 발광 특성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
또한, SiO2와 SiC의 쌍방의 존재하에서 소성할 수도 있다.
얻어지는 소성물은 입상 또는 괴상이 된다. 이것을 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작을 조합하여 소정 크기의 분말로 한다. 여기서는 D50이 약 30㎛ 이하가 되도록 처리하면 된다.
구체적인 처리의 예로서는 합성물을 그물눈 45㎛ 정도의 체로 분급 처리하고, 체를 통과한 분말을 후속 공정으로 보내는 방법, 또는 합성물을 볼 밀이나 진동 밀, 제트 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법에 있어서, 과도한 분쇄는 광을 산란시키기 쉬운 미립자를 생성할 뿐만 아니라, 입자 표면에 결정 결함을 생성시켜 발광 효율의 저하를 야기할 가능성이 있다.
(열 처리 공정)
본 발명의 형광체를 제조하기 위해서는 소성 공정에서 얻어진 형광체를 추가로 열 처리하는 것이 바람직하다(열 처리 공정). 산질화물의 불순물상을 열 분해시키기 위해서이다. 열 처리 공정을 행하면, 형광체 중에 치우쳐 분포하고 있었던 Eu 등의 이온이 확산되기 쉬워지고, 또한 소성 공정 중에 형광체의 표면에 형성된 불순물상의 열 분해를 촉진시켜 휘도를 향상시킬 수 있다.
열 처리 공정에서의 적절한 열 처리 온도는 분위기 등에 따라서도 상이하지만, 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 온도 범위가 바람직하다. 1200℃ 이상에서 불순물상의 분해가 진행되는 경향이 있고, 1550℃ 이하에서 β형 사이알론의 급격한 분해를 억제할 수 있다.
열 처리의 분위기로서는 질소 분위기, 수소 함유 질소 분위기, 아르곤 분위기, 수소 함유 아르곤 분위기, 진공 분위기 등을 들 수 있으며, 아르곤 분위기가 바람직하다.
열 처리시의 압력은 열 처리 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 0.09MPa 이상, 바람직하게는 0.1MPa 이상이며, 또한 상한으로서는 통상 1MPa 이하, 바람직하게는 0.5MPa 이하이다.
열 처리 시간은 열 처리시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이하지만, 통상 10분 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 또한 통상 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
또한, 소성 공정과 열 처리 공정은 상술한 소성 공정에서의 가열 후의 냉각시에 연속해서 행하여도 상관없지만, 소정의 입도까지 조정한 후에 열 처리를 행한 쪽이 효과적이다. 이것은 소성시에 형성되는 결정 결함뿐만 아니라, 해쇄나 분쇄시에 형성되는 결정 결함도 제거할 수 있기 때문이다.
(세정 공정)
β형 사이알론 형광체는 소성 공정이나 열 처리 공정에 있어서 열 분해에 의해 형광체 표면에 Si 금속이 생성되는 경향이 있다. 형광체의 특성 향상을 위해서는, 이 Si 금속을 될 수 있는 한 제거할 필요가 있다. 그를 위해 소성 공정 및 열 처리 공정 후에 세정 공정을 두는 것이 바람직하다. 세정 공정에 의해, 소성 공정이나 열 처리 공정에서 형광체의 표면에 생성된 Si 금속이나 Si 금속이 아닌 불순물상을 제거할 수 있다. 이에 의해, 형광체로부터의 발광을 흡수하는 성분이 감소하여 발광 특성이 향상된다고 하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서는 불순물을 제거할 수 있으면 세정 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 불화수소산과 질산을 이용하여 세정할 수 있지만, 안전성, 환경 부하 등을 고려하는 경우에는 후술하는 수용액 A와 수용액 B를 이용하여 세정할 수 있다.
상기 수용액 A는 20℃에 있어서 고체이며, 20℃에서의 용해도가 0.01g/물100㎖ 이상 400g/물100㎖ 이하인 불화물을 포함하는 수용액이다. 상기 수용액 B는 질산, 황산, 염산, 옥살산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액이다. 즉, 세정 공정에 이용하는 혼합산의 성분으로서 종래 불화수소산과 질산이 사용되고 있었지만, 본 발명에 있어서는 급성 독성 물질인 불화수소산의 사용량을 줄이기 위하여, 예를 들면 불화나트륨(융점이 993℃인 안정한 고체임)의 수용액과 질산을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 Si 금속을 포함하는 불순물을 안전하면서도 효율적으로 제거할 수 있으며, 또한 세정 공정에서의 수율도 향상시킬 수 있기 때문에 산업적 편리성이 향상된다.
본 발명에서 이용하는 수용액 A는 불화수소산과 비교하여 인체에 대하여 안전하고 환경에 대한 부담이 작으며, 보관ㆍ운반 등의 작업 공정에 있어서도 취급이 용이하다.
상기 수용액 A에 포함되는 불화물로서는 20℃에서의 용해도가 0.1g/물100㎖ 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/물100㎖ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 100g/물100㎖ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 불화물은 상온에서 고체이기 때문에 취급성, 작업성이 양호하여 안전하게 제조 작업을 행할 수 있다. 또한, 이러한 불화물을 포함하는 수용액 A는 Si, SiO2 등의 불순물에 대하여 부식성을 나타내기 때문에, 단독으로도 이들 화합물을 제거할 수 있지만, Si, SiO2 등의 불순물이 산질화물의 불순물상으로 피막되어 있는 경우에는, 상기 수용액 A 단독으로는 제거하는 것이 어려운 경향이 있다. 그로 인해, 상기 수용액 A에 질산, 황산, 염산, 옥살산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액 B를 병용함으로써 산질화물의 불순물상을 제거하고, Si, SiO2 등의 불순물도 효율적으로 제거할 수 있다.
수용액 A에 이용할 수 있는 불화물을 구체적으로 예시하면, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, NH4F, NaHF2, KHF2, RbHF2, NH5F2, AlF3, ZnF2ㆍ4H2O, ZrF4, Na2TiF6, K2TiF6, (NH4)2TiF6, Na2SiF6, K2SiF6, ZnSiF6ㆍ6H2O, MgSiF6ㆍ6H2O, Na2ZrF6, K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, KBF4, NH4BF4, Mg(BF4)2ㆍ6H2O, KPF6, K3AlF6, Na3AlF6, SrF2 등을 들 수 있다. 예시한 것 중에서도 용해도가 적당히 높고, 조해성이 낮기 때문에 NaF가 바람직하다.
또한, 상기 수용액 B로서 이용할 수 있는 산으로서는 불화수소산 이외의 무기산으로, 구체적으로는 질산, 황산, 염산, 옥살산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다(이하, 이들 산을 「수용액 B의 무기산」이라고 칭함). 그 중에서도 산화력이 높기 때문에 질산이 바람직하다.
수용액 B의 무기산의 농도로서는, 수용액 A와 수용액 B의 합계량에 대하여 통상 10중량％ 이상, 바람직하게는 15중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이며, 통상 70중량％ 이하이다. 수용액 A와 수용액 B의 합계량에 대한 수용액 B의 무기산의 농도가 상기 범위가 되면, 수용액 B에서의 수용액 B의 무기산의 농도에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 희질산이나 농질산도 이용할 수 있다.
수용액 A와 수용액 B의 조합으로서는 NaF와 질산의 조합이 바람직하다. 이들 혼합 수용액에 의한 용해 처리는 신속하게 Si를 제거하여 형광체의 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 환경 부담을 줄이면서 작업성, 산업적 편리성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 세정 공정에 있어서는, 소성 공정에서 얻어진 형광체를 수용액 A와 수용액 B의 혼합액에 침지시킴으로써 행해진다. 이 때, 수용액 A와 수용액 B를 합할 수 있으면 그 혼합 방법에 특별히 제한은 없으며, 수용액 A에 수용액 B를 첨가할 수도 있고, 수용액 B에 수용액 A를 첨가할 수도 있다.
여기서, 침지시키고 있는 동안에 정치시키는 것으로 하여도 상관없지만, 작업 효율의 관점에서 세정 시간을 단축시킬 수 있을 정도로 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 통상 실온(25℃ 정도)에서 작업을 행하지만, 필요에 따라 수용액을 가열할 수도 있다.
형광체를 수용액 A와 수용액 B의 혼합액에 침지시키는 시간은 교반 조건 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 또한 통상 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
본 발명의 세정 공정에 있어서, 수용액 A와 수용액 B의 혼합액에 형광체를 침지시키는 작업을 행한 후, 일반적인 수세, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 수세에서의 세정매로서는 통상 실온(25℃ 정도)의 물을 이용하지만, 필요에 따라 가열할 수도 있다.
상술한 형광체의 수세는 세정 후의 형광체에 대하여 다음과 같은 수분산 시험을 행하고, 그 때의 상청액의 전기 전도도가 소정의 값 이하가 될 때까지 행한다. 즉, 세정 후의 형광체를 필요에 따라 건식 볼 밀 등으로 해쇄 내지 분쇄하고, 체 또는 수파(levigation)에 의해 분급을 행하여 원하는 중량 메디안 직경으로 정립(整粒)하고, 그 후 상기 형광체의 10중량배의 수중에서 소정 시간, 예를 들면 10분간 교반하여 분산시킨 후, 1시간 정치시킴으로써 물보다 비중이 무거운 형광체 입자를 자연 침강시킨다. 이 때의 상청액의 전기 전도도를 측정하고, 그 전기 전도도가 통상 100μS/cm 이하, 바람직하게는 50μS/cm 이하, 가장 바람직하게는 10μS/cm 이하가 될 때까지 필요에 따라 상술한 세정 조작을 반복한다.
이 형광체의 수분산 시험에 이용되는 물로서는 특별히 제한은 없지만, 세정매(洗淨媒)의 물과 마찬가지로 탈염수 또는 증류수가 바람직하고, 특히 전기 전도도는 통상 0.01μS/cm 이상, 바람직하게는 0.1μS/cm 이상이며, 또한 통상 10μS/cm 이하, 바람직하게는 1μS/cm 이하이다. 또한, 상기 형광체의 수분산 시험에 이용되는 물의 온도는 통상 실온(25℃ 정도)이다.
이러한 세정을 행함으로써 형광체를 중량비로 10배의 물에 분산시킨 후, 1시간 정치시켜 얻어지는 상청액의 전기 전도도가 10μS/cm 이하인 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 형광체의 수분산 시험에서의 상청액의 전기 전도도의 측정은, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조의 전기 전도도계 「ES-12」등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 세정 공정 후에는 형광체를 부착 수분이 없어질 때까지 건조시켜 사용한다. 또한, 필요에 따라 응집을 풀기 위하여 분산ㆍ분급 처리를 행할 수도 있다.
[3. 형광체의 용도]
본 발명의 형광체는 형광체를 사용하는 임의의 용도로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 본 발명에 의해 얻어지는 형광체를 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체를 2종 이상 병용하거나, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체와 그 밖의 형광체를 병용하거나 한, 임의의 조합의 형광체 혼합물로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 형광체는 공지된 액체 매체(예를 들면, 실리콘계 화합물 등)와 혼합하여 형광체 함유 조성물로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체는, 특히 근자외광 내지 청색광에서 여기 가능하다고 하는 특성을 살려 근자외광 내지 청색광을 발하는 광원과 조합함으로써, 각종 발광 장치에 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 형광체가 통상은 녹색 발광 형광체이기 때문에, 예를 들면 본 발명에 의해 얻어지는 형광체에 청색광을 발하는 여기 광원을 조합하면, 청색 내지 녹색의 발광 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체에 청색광을 발하는 여기 광원 및 적색광을 발광하는 형광체를 조합하거나, 근자외광을 발하는 여기 광원, 청색광을 발광하는 형광체 및 적색을 발광하는 형광체를 조합하면, 본 발명에 의해 얻어지는 형광체가 녹색광을 발광하기 때문에 백색 발광 장치를 제조할 수 있다.
발광 장치의 발광색으로서는 백색에 제한되지 않고, 형광체의 조합이나 함유량을 적절하게 선택함으로써 전구색(따뜻함이 있는 백색)이나 파스텔 컬러 등 임의의 색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 발광 장치를 화상 표시 장치의 발광부(특히 액정용 백라이트 등)나 조명 장치로서 사용할 수 있다.
[4. 형광체 함유 조성물]
본 발명의 형광체는 액체 매체와 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액체 매체 중에 분산시킨 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을 적절하게 「본 발명의 형광체 함유 조성물」이라고 부르기로 한다.
[4-1. 형광체]
상기 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체의 종류에 제한은 없으며, 임의로 선택할 수 있다. 또한, 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체는 1종만일 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 또한, 형광체 함유 조성물에는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 본 발명의 형광체 이외의 형광체를 함유시킬 수도 있다.
[4-2. 액체 매체]
형광체 함유 조성물에 이용되는 액체 매체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 통상 반도체 발광 소자를 덮어 몰딩할 수 있는 경화성 재료를 이용할 수 있다. 경화성 재료란 유체상의 재료로서, 어떠한 경화 처리를 실시함으로써 경화되는 재료를 말한다. 여기서 유체상이란, 예를 들면 액상 또는 겔상의 것을 말한다. 경화성 재료는 고체 발광 소자로부터 발해진 광을 형광체로 유도하는 역할을 담보하는 것이면 구체적인 종류에 제한은 없다. 또한, 경화성 재료는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 따라서, 경화성 재료로서는 무기계 재료 및 유기계 재료, 및 양자의 혼합물 중 어느 것을 이용하는 것도 가능하다.
무기계 재료로서는, 예를 들면 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 중합체 또는 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액, 또는 이들의 조합을 고화한 무기계 재료(예를 들면 실록산 결합을 갖는 무기계 재료) 등을 들 수 있다.
한편, 유기계 재료로서는 예를 들면 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 페녹시 수지; 부티랄 수지; 폴리비닐알코올; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이들 경화성 재료 중에서는 반도체 발광 소자로부터의 발광에 대하여 열화가 적고, 내알칼리성, 내산성, 내열성도 우수한 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 함유 화합물이란 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 말하며, 폴리오르가노실록산 등의 유기 재료(실리콘계 화합물), 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 무기 재료, 및 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리규산염 등의 유리 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 접착성, 취급 용이성, 기계적, 열적 응력의 완화 특성이 우수한 등의 점에서 실리콘계 재료가 바람직하다.
실리콘계 재료란, 통상 실록산 결합을 주쇄로 하는 유기 중합체를 말하며, 예를 들면 축합형, 부가형, 개량 졸겔형, 광경화형 등의 실리콘계 재료를 이용할 수 있다.
축합형 실리콘계 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-112973호 내지 112975호 공보, 일본 특허 공개 제2007-19459호 공보, 일본 특허 공개 제2008-34833호 공보 등에 기재된 반도체 발광 디바이스용 부재를 이용할 수 있다. 축합형 실리콘계 재료는 반도체 발광 디바이스에 이용되는 패키지나 전극, 발광 소자 등의 부재와의 접착성이 우수하기 때문에 밀착 향상 성분의 첨가를 최저한으로 할 수 있고, 가교는 실록산 결합 주체이기 때문에 내열성ㆍ내광성이 우수한 이점이 있다.
부가형 실리콘계 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보, 일본 특허 공개 제2004-221308호 공보, 일본 특허 공개 제2005-327777호 공보 등에 기재된 포팅(potting)용 실리콘 재료, 일본 특허 공개 제2003-183881호 공보, 일본 특허 공개 제2006-206919호 공보 등에 기재된 포팅용 유기 변성 실리콘 재료, 일본 특허 공개 제2006-324596호 공보에 기재된 사출 성형용 실리콘 재료, 일본 특허 공개 제2007-231173호 공보에 기재된 트랜스퍼 성형(transfer molding)용 실리콘 재료 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 부가형 실리콘 재료는 경화 속도나 경화물의 경도 등의 선택의 자유도가 높고, 경화시에 탈리되는 성분이 없어 경화 수축되기 어렵고, 심부 경화성이 우수한 등의 이점이 있다.
또한, 축합형 중 하나인 개량 졸겔형 실리콘계 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-077234호 공보, 일본 특허 공개 제2006-291018호 공보, 일본 특허 공개 제2007-119569호 공보 등에 기재된 실리콘 재료를 바람직하게 이용할 수 있다. 개량 졸겔형의 실리콘 재료는 가교도, 내열성ㆍ내광성이 높고 내구성이 우수하며, 가스 투과성이 낮고 내습성이 낮은 형광체의 보호 기능에도 우수한 이점이 있다.
광경화형 실리콘계 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-131812호 공보, 일본 특허 공개 제2007-214543호 공보 등에 기재된 실리콘 재료를 바람직하게 이용할 수 있다. 자외 경화형 실리콘 재료는 단시간에 경화되기 때문에 생산성이 우수하고, 경화에 높은 온도를 가할 필요가 없어 발광 소자의 열화가 발생하기 어려운 등의 이점이 있다.
이들 실리콘계 재료는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합함으로써 경화 저해가 일어나지 않으면 복수의 실리콘계 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다.
[4-3. 액체 매체 및 형광체의 함유율]
액체 매체의 함유율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의지만, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대하여 통상 25중량％ 이상, 바람직하게는 40중량％ 이상이며, 또한 통상 99중량％ 이하, 바람직하게는 95중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80중량％ 이하이다. 액체 매체의 양이 많은 경우에는 특단의 문제는 발생하지 않지만, 반도체 발광 장치로 한 경우에 원하는 색도 좌표, 연색 지수, 발광 효율 등을 얻기 위해서는, 통상 상기와 같은 배합 비율로 액체 매체를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 매체가 지나치게 적으면 유동성이 저하되어 취급이 어려워질 가능성이 있다.
액체 매체는 본 발명의 형광체 함유 조성물에 있어서 주로 결합제로서의 역할을 갖는다. 액체 매체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 예를 들면, 내열성이나 내광성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 규소 함유 화합물의 내구성을 손상시키지 않을 정도로 에폭시 수지 등 다른 열경화성 수지를 함유시킬 수도 있다. 이 경우, 다른 열경화성 수지의 함유량은 결합제인 액체 매체 전량에 대하여 통상 25중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
형광체 함유 조성물 중의 형광체의 함유율은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의지만, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대하여 통상 1중량％ 이상, 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이며, 통상 75중량％ 이하, 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 또한, 형광체 함유 조성물 중의 형광체에서 차지하는 본 발명의 형광체의 비율에 대해서도 임의지만, 통상 30중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이상이며, 통상 100중량％ 이하이다. 형광체 함유 조성물 중의 형광체 함유량이 지나치게 많으면 형광체 함유 조성물의 유동성이 떨어져 취급이 어려워지는 경우가 있으며, 형광체 함유량이 지나치게 적으면 발광 장치의 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
[4-4. 그 밖의 성분]
형광체 함유 조성물에는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 형광체 및 액체 매체 이외에 그 밖의 성분, 예를 들면 굴절률 조정을 위한 금속 산화물이나 확산제, 충전제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 그 밖의 성분은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.
[5. 발광 장치]
본 발명의 발광 장치(이하, 적절하게 「발광 장치」라고 함)는 제1 발광체(여기 광원)와, 상기 제1 발광체로부터의 광을 가시광으로 변환하여 가시광을 발할 수 있는 제2 발광체를 갖는 발광 장치이며, 상기 제2 발광체로서 상술한 [1. 형광체]의 항에서 기재한 본 발명의 형광체를 1종 이상 포함하는 제1 형광체를 함유하는 것이다.
본 발명의 발광 장치에 이용되는 본 발명의 형광체의 바람직한 구체예로서는, 상술한 [1. 형광체]의 란에 기재한 본 발명의 형광체나, 후술하는 [실시예]의 란의 각 실시예에 이용한 형광체를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.
본 발명의 발광 장치는 제1 발광체(여기 광원)를 가지며, 제2 발광체로서 적어도 본 발명의 형광체를 사용하고 있는 것 이외에는 그 구성이 제한되지 않으며, 공지된 장치 구성을 임의적으로 취하는 것이 가능하다. 장치 구성의 구체예에 대해서는 후술한다.
본 발명의 발광 장치 중 특히 백색 발광 장치로서, 구체적으로는 제1 발광체로서 후술하는 바와 같은 여기 광원을 이용하여, 본 발명의 형광체 외에 후술하는 바와 같은 청색의 형광을 발하는 형광체(이하, 적절하게 「청색 형광체」라고 함), 녹색의 형광을 발하는 형광체(이하, 적절하게 「녹색 형광체」라고 함), 적색의 형광을 발하는 형광체(이하, 적절하게 「적색 형광체」라고 함), 황색의 형광을 발하는 형광체(이하, 적절하게 「황색 형광체」라고 함) 등의 공지된 형광체를 임의로 조합하여 사용하고, 공지된 장치 구성을 취함으로써 얻어진다.
여기서, 상기 백색 발광 장치의 백색이란, JIS Z 8701에 의해 규정된 (황색기의) 백색, (녹색기의) 백색, (청색기의) 백색, (보라색기의) 백색, 및 백색 모두를 포함하는 의미이며, 이 중 바람직하게는 백색이다.
[5-1. 발광 장치의 구성]
<5-1-1. 제1 발광체>
본 발명의 발광 장치에서의 제1 발광체는, 후술하는 제2 발광체를 여기하는 광을 발광하는 것이다.
제1 발광체의 발광 피크 파장은 후술하는 제2 발광체의 흡수 파장과 중복되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 폭 넓은 발광 파장 영역의 발광체를 사용할 수 있다. 통상은 자외 영역에서부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체가 사용된다.
제1 발광체의 발광 피크 파장의 구체적 수치로서는 통상 200nm 이상이 바람직하다. 이 중, 청색광을 여기광으로서 이용하는 경우에는 통상 420nm 이상, 바람직하게는 430nm 이상, 보다 바람직하게는 440nm 이상이며, 또한 통상 480nm 이하, 바람직하게는 470nm 이하, 보다 바람직하게는 460nm 이하의 발광 피크 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 근자외광을 여기광으로서 이용하는 경우에는 통상 300nm 이상, 바람직하게는 330nm 이상, 보다 바람직하게는 360nm 이상이며, 또한 통상 420nm 이하, 바람직하게는 410nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하의 발광 피크 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 발광체로서는 일반적으로 반도체 발광 소자가 이용되며, 구체적으로는 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD) 등을 사용할 수 있다. 그 밖에 제1 발광체로서 사용할 수 있는 발광체로서는, 예를 들면 유기 전계 발광 소자, 무기 전계 발광 소자 등을 들 수 있다. 단, 제1 발광체로서 사용할 수 있는 것은 본 명세서에 예시되는 것에 한정되지 않는다.
그 중에서도 제1 발광체로서는 GaN계 화합물 반도체를 사용한 GaN계 LED나 LD가 바람직하다. 왜냐하면, GaN계 LED나 LD는 이 영역의 광을 발하는 SiC계 LED 등에 비하여 발광 출력이나 외부 양자 효율이 각별히 크고, 상기 형광체와 조합함으로써 저전력으로 매우 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들면 20mA의 전류 부하에 대하여, 통상 GaN계 LED나 LD는 SiC계의 100배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN계 LED나 LD로서는 AlXGaYN 발광층, GaN 발광층 또는 InXGaYN 발광층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 발광 강도가 매우 높기 때문에, GaN계 LED로서는 InXGaYN 발광층을 갖는 것이 특히 바람직하며, InXGaYN층과 GaN층의 다중 양자 우물 구조의 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기에 있어서 X+Y의 값은 통상 0.8 내지 1.2의 범위의 값이다. GaN계 LED에 있어서, 이들 발광층에 Zn이나 Si를 도핑한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데 있어서 바람직한 것이다.
GaN계 LED는 이들 발광층, p층, n층, 전극 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것이며, 발광층을 n형과 p형의 AlXGaYN층, GaN층 또는 InXGaYN 층 등으로 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이 발광 효율이 높아 바람직하며, 또한 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이 발광 효율이 더 높기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 제1 발광체는 1개만을 이용할 수도 있고, 2개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.
<5-1-2. 제2 발광체>
본 발명의 발광 장치에서의 제2 발광체는, 상술한 제1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 발광체이며, 제1 형광체로서 본 발명의 형광체를 1종 이상 함유함과 동시에, 그 용도 등에 따라 적절하게 후술하는 제2 형광체(청색 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체, 오렌지색 형광체, 적색 형광체 등)를 함유한다. 또한, 예를 들면 제2 발광체는 제1 및 제2 형광체를 밀봉 재료 중에 분산시켜 구성된다.
상기 제2 발광체 중에 이용되는, 본 발명의 형광체 이외의 형광체(즉, 제2 형광체)의 조성에는 특별히 제한은 없지만, 모체 결정이 되는, Y2O3, YVO4, Zn2SiO4, Y3Al5O12, Sr2SiO4 등으로 대표되는 금속 산화물, Sr2Si5N8 등으로 대표되는 금속 질화물, Ca5(PO4)3Cl 등으로 대표되는 인산염 및 ZnS, SrS, CaS 등으로 대표되는 황화물, Y2O2S, La2O2S 등으로 대표되는 산황화물 등에 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나 Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속의 이온을 부활 원소 또는 공부활 원소로서 조합한 것을 들 수 있다.
표 1에 바람직한 결정 모체의 구체예를 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00002
단, 상기의 모체 결정 및 부활 원소 또는 공부활 원소는 원소 조성에는 특별히 제한은 없으며, 동족의 원소와 일부 치환될 수도 있고, 얻어진 형광체는 근자외로부터 가시 영역의 광을 흡수하여 가시광을 발하는 것이면 이용이 가능하다.
구체적으로는 형광체로서 이하에 예시하는 것을 이용하는 것이 가능하지만, 이들은 어디까지나 예시이며, 본 발명에서 사용할 수 있는 형광체는 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예시에서는 상술한 바와 같이 구조의 일부만이 상이한 형광체를 적절하게 생략하여 나타내고 있다.
<5-1-2-1. 제1 형광체>
본 발명의 발광 장치에서의 제2 발광체는, 적어도 상술한 본 발명의 형광체를 포함하는 제1 형광체를 함유한다. 본 발명의 형광체는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있으며, 원하는 발광색이 되도록 본 발명의 형광체의 조성을 적절하게 조정할 수 있다.
<5-1-2-2. 제2 형광체>
본 발명의 발광 장치에서의 제2 발광체는 그 용도에 따라 상술한 제1 형광체 이외에도 형광체(즉, 제2 형광체)를 함유할 수도 있다. 통상, 이들 제2 형광체는 제2 발광체의 발광의 색조를 조절하기 위하여 사용되기 때문에, 제2 형광체로서는 제1 형광체와는 상이한 색의 형광을 발하는 형광체를 사용하는 경우가 많다. 예를 들면, 제1 형광체로서 녹색 형광체를 사용하는 경우, 제2 형광체로서는 청색 형광체, 적색 형광체, 황색 형광체 등의 녹색 형광체 이외의 형광체를 이용할 수 있다. 단, 제1 형광체와 동색의 형광체를 제2 형광체로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 발광 장치에 사용되는 제2 형광체의 중량 메디안 직경 D50은 통상 2㎛ 이상, 그 중에서도 5㎛ 이상이며, 또한 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경 D50이 지나치게 작으면 휘도가 저하되고 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 생기는 경향이 있다.
<청색 형광체>
본 발명의 형광체에 추가하여 청색 형광체를 사용하는 경우, 상기 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 청색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 420nm 이상, 바람직하게는 430nm 이상, 보다 바람직하게는 440nm 이상이며, 또한 통상 490nm 이하, 바람직하게는 480nm 이하, 보다 바람직하게는 470nm 이하, 더욱 바람직하게는 460nm 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용하는 청색 형광체의 발광 피크 파장이 이 범위에 있으면, 본 발명의 형광체의 여기대와 겹쳐, 상기 청색 형광체로부터의 청색광에 의해 본 발명의 형광체를 효율적으로 여기할 수 있기 때문이다. 이러한 청색 형광체로서 사용할 수 있는 형광체를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00003
이상의 것 중에서도 청색 형광체로서는 (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、 (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、 (Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4:Eu、 (Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu가 바람직하고, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu、 (Ca,Sr,Ba)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu、 Ba3MgSi2O8:Eu가 보다 바람직하고, Sr10(PO4)6Cl2:Eu、 BaMgAl10O17:Eu가 특히 바람직하다.
<녹색 형광체>
본 발명의 형광체에 추가하여 녹색 형광체를 사용하는 경우, 상기 녹색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 녹색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 500nm보다 크며, 그 중에서도 510nm 이상, 나아가 515nm 이상이며, 또한 통상 550nm 이하, 그 중에서도 542nm 이하, 나아가 535nm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장이 지나치게 짧으면 청색기를 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황색기를 띠는 경향이 있으며, 모두 녹색광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 녹색 형광체로서 이용할 수 있는 형광체를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00004
이상의 것 중에서도 녹색 형광체로서는 Y3(Al,Ga)5O12:Tb、 CaSc2O4:Ce、 Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、 (Sr,Ba)2SiO4:Eu、 (Si,Al)6(O,N)8:Eu(β-사이알론)、 (Ba,Sr)3Si6O12:N2:Eu、 SrGa2S4:Eu、 BaMgAl10O17:Eu,Mn이 바람직하다.
얻어지는 발광 장치를 조명 장치에 이용하는 경우에는 Y3(Al,Ga)5O12:Tb、 CaSc2O4:Ce、 Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、 (Sr,Ba)2SiO4:Eu、 (Si,Al)6(O,N)8:Eu(β-사이알론)、 (Ba,Sr)3Si6O12N2:Eu가 바람직하다.
또한, 얻어지는 발광 장치를 화상 표시 장치에 이용하는 경우에는 (Sr,Ba)2SiO4:Eu、 (Si,Al)6(O,N)8:Eu(β-사이알론)、 (Ba,Sr)3Si6O12N2:Eu、 SrGa2S4:Eu、 BaMgAl10O17:Eu,Mn이 바람직하다.
<황색 형광체>
본 발명의 형광체에 추가하여 황색 형광체를 사용하는 경우, 상기 황색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 황색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 530nm 이상, 바람직하게는 540nm 이상, 보다 바람직하게는 550nm 이상이며, 또한 통상 620nm 이하, 바람직하게는 600nm 이하, 보다 바람직하게는 580nm 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 황색 형광체로서 이용할 수 있는 형광체를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00005
이상의 것 중에서도 황색 형광체로서는 Y3Al5O12:Ce、 (Y,Gd)3Al5O12:Ce、 (Sr,Ca,Ba,Mg)2SiO4:Eu、 (Ca,Sr)Si2N2O2:Eu가 바람직하다.
<오렌지색 내지 적색 형광체>
본 발명의 형광체에 추가하여 오렌지색 내지 적색 형광체를 사용하는 경우, 상기 오렌지색 내지 적색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 오렌지색 내지 적색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 570nm 이상, 바람직하게는 580nm 이상, 보다 바람직하게는 585nm 이상이며, 또한 통상 780nm 이하, 바람직하게는 700nm 이하, 보다 바람직하게는 680nm 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 오렌지색 내지 적색 형광체로서 사용할 수 있는 형광체를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00006
이상의 것 중에서도 적색 형광체로서는 (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、 (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、 (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、 (Sr,Ba)3SiO5:Eu、 (Ca,Sr)S:Eu、 (La,Y)2O2S:Eu、 Eu(디벤조일메탄)3ㆍ1,10-페난트롤린 착체 등의 β-디케톤계 Eu 착체、 카르복실산계 Eu 착체、 K2SiF6:Mn이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、 (Sr,Ca)AlSi(N,O)3:Eu、 (La,Y)2O2S:Eu、 K2SiF6:Mn이 보다 바람직하다.
또한, 오렌지색 형광체로서는 (Sr,Ba)3SiO5:Eu、 (Sr,Ba)2SiO4:Eu、 (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、 (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce가 바람직하다.
[6. 발광 장치의 실시 형태]
[6-1. 발광 장치의 실시 형태]
이하, 본 발명의 발광 장치에 대하여 구체적인 실시 형태를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 발광 장치의 일례에서 여기 광원이 되는 제1 발광체와, 형광체를 갖는 형광체 함유부로서 구성된 제2 발광체의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도를 도 1에 나타낸다. 도 1 중의 부호 1은 형광체 함유부(제2 발광체), 부호 2는 여기 광원(제1 발광체)으로서의 면 발광형 GaN계 LD, 부호 3은 기판을 나타낸다. 서로 접촉된 상태를 만들기 위하여 LD(2)와 형광체 함유부(1)(제2 발광체)를 각각 별개로 제작하고, 이들 면끼리를 접착제나 그 밖의 수단에 의해 접촉시킬 수도 있으며, LD(2)의 발광면 상에 형광체 함유부(1)(제2 발광체)를 제막(성형)시킬 수도 있다. 이들 결과, LD(2)와 형광체 함유부(1)(제2 발광체)를 접촉시킨 상태로 할 수 있다.
이러한 장치 구성을 취한 경우에는, 여기 광원(제1 발광체)으로부터의 광이 형광체 함유부(제2 발광체)의 막면에서 반사되어 밖으로 새어나온다고 하는 광량 손실을 피할 수 있기 때문에 장치 전체의 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.
도 2의 (a)는 일반적으로 포탄형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예이며, 여기 광원(제1 발광체)과 형광체 함유부(제2 발광체)를 갖는 발광 장치의 일 실시 양태를 나타내는 모식적 단면도이다. 상기 발광 장치(4)에 있어서, 부호 5는 마운트(mount) 리드, 부호 6은 이너(inner) 리드, 부호 7은 여기 광원(제1 발광체), 부호 8은 형광체 함유부, 부호 9는 도전성 와이어, 부호 10은 몰드 부재를 각각 가리킨다.
또한, 도 2의 (b)는 표면 실장형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예이며, 여기 광원(제1 발광체)과 형광체 함유부(제2 발광체)를 갖는 발광 장치의 일 실시 양태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도면 중 부호 22는 여기 광원(제1 발광체), 부호 23은 형광체 함유부(제2 발광체), 부호 24는 프레임, 부호 25는 도전성 와이어, 부호 26 및 부호 27은 전극을 각각 가리킨다.
[6-2. 발광 장치의 용도]
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 발광 장치가 이용되는 각종 분야에 사용하는 것이 가능하지만, 연색성이 높고 색 재현 범위가 넓기 때문에, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 이용된다.
<6-2-1. 조명 장치>
본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 상술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절하게 조립하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같은, 상술한 발광 장치(4)를 조립한 면 발광 조명 장치(11)를 들 수 있다.
도 3은 본 발명의 조명 장치의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 면 발광 조명 장치는 내면을 백색의 평활면 등의 광 비투과성으로 한 사각형의 유지 케이스(12)의 저면에, 다수의 발광 장치(13)(상술한 발광 장치(4)에 상당)를 그의 외측에 발광 장치(13)의 구동을 위한 전원 및 회로 등(도시하지 않음)을 설치하여 배치하고, 유지 케이스(12)의 덮개부에 상당하는 개소에, 유백색으로 한 아크릴판 등의 확산판(14)을 발광의 균일화를 위하여 고정시켜 이루어진다.
그리고, 면 발광 조명 장치(11)를 구동하여 발광 장치(13)의 여기 광원(제1 발광체)에 전압을 인가함으로써 광을 발광시키고, 그 발광의 일부를 형광체 함유부(제2 발광체)로서의 형광체 함유 수지부에서의 상기 형광체가 흡수하여 가시광을 발광하고, 한편 형광체에 흡수되지 않았던 청색광 등과의 혼색에 의해 연색성이 높은 발광이 얻어지며, 이 광이 확산판(14)을 투과하여 도면 상측으로 출사(出射)되고, 유지 케이스(12)의 확산판(14)면 내에 있어서 균일한 밝기의 조명광이 얻어지게 된다.
<6-2-2. 화상 표시 장치>
본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 이용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만 컬러 필터와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화상 표시 장치로서 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적색, 녹색, 청색의 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
원료로서 Si3N4(우베 고산사 제조, SN-E10 등급)를 95.25중량％, Eu2O3(신에쓰 가가꾸사 제조, RU 등급)을 1.06중량％, AlN(도꾸야마사 제조, F 등급)을 3.29중량％, Al2O3(다이메이 가가꾸사 제조, TM-DAR 등급)을 0.40중량％ 칭량하였다.
상술한 원료를 그물눈 100㎛의 나일론제 체에 전량 통과시키고, 로킹 믹서(아이찌 덴끼사 제조 「RM-10」)를 이용하여 60분간 건식으로 혼합하였다. 그리고, 진동 밀(쥬오 가꼬우끼사 제조 MB-1형)을 이용하여 60분간 진동 혼합하였다. 또한, 그물눈 100㎛의 나일론제 체에 전량 통과시켰다.
얻어진 형광체 원료 혼합물을 외경 9cm, 높이 10cm의 질화붕소제 도가니에 200g 충전하고, 후지 덴파사 제조의 가압 질화로 FVPS-R-160/150에서 질소압 0.92MPa의 분위기하에 2000℃에서 12시간 유지시킴으로써 소성하였다. 얻어진 소성 분체를 나일론 그물눈(N-No.305T, 그물눈 48㎛)에 통과시켰다.
그 후, 얻어진 분체를 외경 6cm 높이 3.5cm의 질화붕소제 도가니에 넣어 관상로(管狀爐)에 설치하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘리면서 1450℃에서 8시간 가열함으로써 열 처리를 행하였다.
상기 열 처리에 의해 얻어진 분체를 나일론 그물눈(N-No.305T, 그물눈 48㎛)에 전량 통과시켰다.
얻어진 형광체 분체 1g에 대하여 NaF(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조, 순도 99％) 0.5g을 순수(純水) 9㎖에 용해시킨 수용액과, 질산(와꼬 쥰야꾸 고교사 제조, 68 내지 70중량％) 4㎖의 비율로 혼합한 수용액에 넣어 6시간 교반기를 이용하여 교반함으로써 세정하였다. 세정한 분체를 전기 전도도가 10μS/cm 이하가 될 때까지 통상의 여과, 수세를 반복한 후, 150℃에서 2시간 건조시켜 실시예 1의 형광체를 얻었다. 표 6에 원료의 투입 조성을 나타내고, 표 6에 기재된 원료의 투입 조성을 SiaAlbOcNd:Eue로 나타낸 경우의 a 내지 e의 몰비를 표 7에 나타낸다.
또한, 얻어진 형광체에 대하여 분말 X선 회절을 행한 바, 얻어진 X선 패턴(도 4)으로부터 β형 Si3N4 구조인 것을 알 수 있었다. 따라서, β형 사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
투입 조성을 표 6에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 형광체를 얻었다. 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 패턴(도 4)으로부터 β형 Si3N4 구조인 것을 알 수 있었다. 따라서, β형 사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3 내지 10]
투입 조성을 표 6에 나타낸 조성으로 하고, 특히 실시예 3 및 실시예 6의 형광체는 와꼬 쥰야꾸 고교사 제조의 입경 0.27㎛의 SiC를 1.0중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3 내지 10의 형광체를 얻었다. 이들에 대해서도 분말 X선 회절에 의해 β형 사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 11]
투입 조성을 표 6에 나타낸 조성으로 하고, 특히 애드마테크사 제조의 산화규소(SO-E5) 0.35질량％를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 11의 형광체를 얻었다. 이에 대해서도 분말 X선 회절에 의해 β형 사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
투입 조성을 표 6에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 형광체를 얻었다. 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 패턴(도 4)으로부터 β형 Si3N4 구조인 것을 알 수 있었다. 따라서, β형 사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 2 내지 4]
투입 조성을 표 6에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2 내지 4의 형광체를 얻었다. 이들에 대해서도 분말 X선 회절에 의해 β형 사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112018060377310-pat00007
Figure 112018060377310-pat00008
<상대 휘도>
우선, 실온(25℃)에서 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 형광 분광 광도계 F-4500을 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로는, 파장 455nm의 여기광을 상기 제조한 형광체에 조사하고, 480nm 이상 800nm 이하의 파장 범위 내의 발광 스펙트럼을 얻었다.
상술한 방법으로 얻어진 가시 영역에서의 발광 스펙트럼으로부터 여기 파장 영역을 제외한 범위에서 JIS Z8724에 준거하여 산출한 XYZ 표색계에서의 자극치 Y로부터, 마찬가지로 파장 455nm의 여기광으로 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 황색 형광체 Y3Al5O12:Ce(제품번호: P46-Y3)를 여기시켜 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 여기 파장을 제외한 범위에서 마찬가지로 구한 자극치 Y의 값을 100％로 한 상대치를 상대 휘도로서 산출하고(이하, 간단히 「휘도」라고 칭하는 경우가 있음), 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체의 휘도 및 CIE 좌표의 x값 및 y값을 표 8에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00009
<양자 효율(흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo)>
양자 효율(흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo)을 구할 때, 우선 측정 대상이 되는 형광체 샘플(예를 들면 형광체의 분말 등)을 측정 정밀도가 유지되도록 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구 등의 집광 장치에 설치하였다.
상기 집광 장치에, 형광체 샘플을 여기하기 위한 발광원으로서 Xe 램프를 설치하였다. 또한, 발광원의 발광 피크 파장이 450nm의 단색광이 되도록 필터나 모노크로미터(회절 격자 분광기) 등을 이용하여 조정을 행하였다.
이 발광 피크 파장이 조정된 발광원으로부터의 광을 측정 대상의 형광체 샘플에 조사하고, 발광(형광) 및 반사광을 포함하는 스펙트럼을 분광 측정 장치(오쯔까 덴시 가부시끼가이샤 제조 MCPD7000)로 측정하였다.
(흡수 효율 αq)
흡수 효율 αq는 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 광자수 Nabs를 여기광의 전체 광자수 N으로 나눈 값으로서 산출하였다. 구체적인 산출 순서는 이하와 같다.
우선, 후자의 여기광의 전체 광자수 N을 다음과 같이 하여 구하였다.
즉, 여기광에 대하여 거의 100％의 반사율 R을 갖는 물질, 예를 들면 랩스피어(Labsphere) 제조의 「스펙트랄론(Spectralon)」(450nm의 여기광에 대하여 98％의 반사율 R을 가짐) 등의 백색 반사판을 측정 대상으로 하여 형광체 샘플과 마찬가지의 배치로 상술한 집광 장치에 설치하고, 상기 분광 측정 장치를 이용하여 반사 스펙트럼을 측정하였다(이 반사 스펙트럼을 이하 「Iref(λ)」로 함).
이 반사 스펙트럼 Iref(λ)로부터 하기 (수학식 I)로 표시되는 수치를 구하였다. 또한, 하기 (수학식 I)의 적분 구간은 435nm 내지 465nm로 하였다. 하기 (수학식 I)로 표시되는 수치는 여기광의 전체 광자수 N에 비례한다.
Figure 112018060377310-pat00010
또한, 흡수 효율 αq의 측정 대상이 되는 형광체 샘플을 집광 장치에 설치하였을 때의 반사 스펙트럼 I(λ)로부터 하기 (수학식 II)로 표시되는 수치를 구하였다. 또한, 상기 (수학식 II)의 적분 구간은 상기 (수학식 I)에서 정한 적분 구간과 동일한 것으로 하였다. 하기 (수학식 II)에서 구해지는 수치는 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 광자수 Nabs에 비례한다.
Figure 112018060377310-pat00011
이상으로부터 흡수 효율 αq를 다음 수학식에 의해 산출하였다.
흡수 효율 αq=Nabs/N=(수학식 II)/(수학식 I)
(내부 양자 효율 ηi)
내부 양자 효율 ηi는 형광 현상으로부터 유래하는 광자수 NPL을 형광체 샘플이 흡수한 광자수 Nabs로 나눈 값으로서 산출하였다.
상기의 I(λ)로부터 하기 수학식 (III)으로 표시되는 수치를 구하였다. 또한, (수학식 III)의 적분 구간의 하한은 466nm 내지 780nm로 하였다. 하기 (수학식 III)에서 구해지는 수치는 형광 현상으로부터 유래하는 광자수 NPL에 비례한다.
Figure 112018060377310-pat00012
이상으로부터 내부 양자 효율 ηi를 다음 수학식에 의해 산출하였다.
ηi=(수학식 III)/(수학식 II)
(외부 양자 효율 ηo)
외부 양자 효율 ηo는 상기의 순서에 의해 구한 흡수 효율 αq와 내부 양자 효율 ηi의 곱을 취함으로써 산출하며, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에서 얻어진 형광체의 외부 양자 효율을 표 9에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00013
(조성 분석)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 형광체에 대하여 조성 분석을 행하였다.
Si 농도, Al 농도 및 Eu 농도는 호리바 세이사꾸쇼사 제조의 ULTIMA2C를 이용하여 ICP 발광 분광법에 의해 측정하였다.
또한, 산소 농도 및 질소 농도는 레코사 제조의 TC600형 산소 질소 분석계를 이용하여 측정하였다. 산소 농도의 측정에는 불활성 가스 융해 적외선 흡수법, 질소 농도의 측정에는 불활성 가스 융해 열전도법을 이용하였다.
측정 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 얻어진 조성 분석 결과로부터 산출한, 각 실시예와 각 비교예의 Al/O의 질량 농도비와 O/Eu의 질량 농도비 및 Al/Eu의 질량 농도비를 표 11에 나타낸다.
Figure 112018060377310-pat00014
Figure 112018060377310-pat00015
(형광체 입자의 형상)
<주사형 전자 현미경(SEM) 사진>
형광체의 입자 형상 등을 관측하기 위하여, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에 있어서 SEM(히따찌사 제조, S-3400N)을 이용하여 1000배로 SEM 사진을 촬영하고, 각각 도 5 내지 도 7에 나타낸다. 실시예 1 및 2의 형광체는 비교예 1의 형광체와 비교하면, 입자가 크고 결정 성장이 촉진되어 있는 것을 알 수 있다.
(형광체 조성과 휘도)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4 각각의 Al과 O(산소)의 질량 농도비(Al/O)와 휘도의 관계를 도 8에 나타낸다. 마찬가지로, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4 각각의 O(산소)와 Eu의 질량 농도비(O/Eu)와 휘도의 관계를 도 9에, Al과 Eu의 질량 농도비(Al/Eu)와 휘도의 관계를 도 10에, Eu의 질량 농도와 휘도의 관계를 도 11에, Al의 질량 농도와 휘도의 관계를 도 12에, O(산소)의 질량 농도와 휘도의 관계를 도 13에 나타낸다.
도 9 내지 도 13을 살펴보면, β 사이알론 형광체의 각 조성 원소의 함유량과 발광 특성인 휘도와의 관계는 변동이 있으며, 발광 특성이 우수한 β 사이알론 형광체의 조성은 일률적으로 결정되지 않는다. 한편, 도 8로부터는 Al과 O(산소)의 질량 농도비(Al/O)가 2.0 이상이 되면, 현저하게 휘도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 β 사이알론에 포함되는 Eu에 대한 전하 보상에 깊은 관계가 있음을 명확하게 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 형광체는 광을 이용하는 임의의 분야에서 이용할 수 있으며, 예를 들면 옥내용 및 옥외용의 조명 등 외에 휴대 전화, 가정용 전자 제품, 옥외 설치용 디스플레이 등의 각종 전자 기기의 화상 표시 장치 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
1: 형광체 함유부(제2 발광체)
2: 여기 광원(제1 발광체)(LD)
3: 기판
4: 발광 장치
5: 마운트 리드
6: 이너 리드
7: 여기 광원(제1 발광체)
8: 형광체 함유부
9: 도전성 와이어
10: 몰드 부재
11: 면 발광 조명 장치
12: 유지 케이스
13: 발광 장치
14: 확산판
22: 여기 광원(제1 발광체)
23: 형광체 함유부(제2 발광체)
24: 프레임
25: 도전성 와이어
26: 전극
27: 전극

Claims (8)

  1. 제1 발광체와, 상기 제1 발광체로부터의 광을 가시광으로 변환하여 발광할 수 있는 제2 발광체를 구비하는 발광 장치이며,
    상기 제2 발광체는, Si, Al, O, N 및 Eu를 함유하는 β형 사이알론 형광체를 포함하고, 상기 β형 사이알론 형광체 중의 O 농도에 대한 Al 농도의 비(Al/O)가 2.0 이상 3.0 이하, Eu 농도에 대한 O 농도의 비(O/Eu)가 0.57 이상 1.01 이하 또는 1.24 이상 1.70 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체는, 그의 내부 양자 효율이 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체는, 그의 외부 양자 효율이 40％ 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체는, 그의 CIE 색도 좌표의 x값이 0.335 이상 0.365 이하이고, 또한 CIE 색도 좌표의 y값이 0.600 이상 0.630 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 발광체는 적색 형광체를 추가로 포함하고, 상기 적색 형광체가 K2SiF6:Mn인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체는, 그의 1차 입자의 단경이 4㎛ 이상인 입자가 전체의 35개수％ 이상을 차지하는 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체는, 그의 1차 입자의 종횡비가 2.0 이상인 1차 입자가 전체의 75개수％ 이상을 차지하는 β형 사이알론 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 β형 사이알론 형광체는, 그의 중량 메디안 직경 D50이 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
KR1020187017451A 2010-09-28 2011-09-27 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치 KR101973916B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010217251 2010-09-28
JPJP-P-2010-217251 2010-09-28
PCT/JP2011/072086 WO2012043567A1 (ja) 2010-09-28 2011-09-27 蛍光体、およびそれを用いた発光装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010847A Division KR101871524B1 (ko) 2010-09-28 2011-09-27 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180071420A KR20180071420A (ko) 2018-06-27
KR101973916B1 true KR101973916B1 (ko) 2019-04-29

Family

ID=45893006

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017451A KR101973916B1 (ko) 2010-09-28 2011-09-27 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치
KR1020137010847A KR101871524B1 (ko) 2010-09-28 2011-09-27 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010847A KR101871524B1 (ko) 2010-09-28 2011-09-27 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9120974B2 (ko)
JP (1) JP5900342B2 (ko)
KR (2) KR101973916B1 (ko)
WO (1) WO2012043567A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013121355A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Koninklijke Philips N.V. Coated narrow band red-emitting fluorosilicates for semiconductor leds
US20140170786A1 (en) 2012-12-13 2014-06-19 Juanita N. Kurtin Ceramic composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same
US9590148B2 (en) * 2014-03-18 2017-03-07 GE Lighting Solutions, LLC Encapsulant modification in heavily phosphor loaded LED packages for improved stability
KR102353443B1 (ko) 2014-12-22 2022-01-21 삼성전자주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 백색 발광 장치
JP6372368B2 (ja) * 2015-01-22 2018-08-15 三菱ケミカル株式会社 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
WO2017122800A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 デンカ株式会社 蛍光体および発光装置
CN108410452B (zh) * 2017-02-09 2021-03-19 有研稀土新材料股份有限公司 发光材料组合物以及发光装置
CN117384634A (zh) 2017-09-04 2024-01-12 三菱化学株式会社 荧光体、发光装置、图像显示装置和照明装置
JP2019184641A (ja) * 2018-04-02 2019-10-24 シャープ株式会社 波長変換部材および発光装置
JP2023109480A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062781A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
JP2008303331A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Sharp Corp 蛍光体、発光装置および画像表示装置
WO2009093427A1 (ja) 2008-01-21 2009-07-30 Nichia Corporation 発光装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100784573B1 (ko) 2000-05-29 2007-12-10 파텐트-트로이한트-게젤샤프트 퓌어 엘렉트리쉐 글뤼람펜 엠베하 발광다이오드에 기반을 둔 백색광을 방출하는 조명 기구
JP2003037295A (ja) 2001-07-05 2003-02-07 Taiwan Lite On Electronics Inc 発光ダイオードと発光ダイオードの製造方法
US7511411B2 (en) 2002-11-08 2009-03-31 Nichia Corporation Light emitting device, phosphor, and method for preparing phosphor
JP3921545B2 (ja) 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
CN101268120B (zh) 2005-09-22 2011-09-14 三菱化学株式会社 半导体发光器件用部件及其制造方法、以及使用该部件的半导体发光器件
JP4879567B2 (ja) 2005-11-25 2012-02-22 電気化学工業株式会社 サイアロン蛍光体の製造方法、それで得られた蛍光体を用いた照明器具
KR100735453B1 (ko) 2006-02-22 2007-07-04 삼성전기주식회사 백색 발광 장치
CN102483543A (zh) * 2009-08-31 2012-05-30 夏普株式会社 液晶显示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062781A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
JP2008303331A (ja) * 2007-06-08 2008-12-18 Sharp Corp 蛍光体、発光装置および画像表示装置
WO2009093427A1 (ja) 2008-01-21 2009-07-30 Nichia Corporation 発光装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140004077A (ko) 2014-01-10
JP5900342B2 (ja) 2016-04-06
JPWO2012043567A1 (ja) 2014-02-24
KR20180071420A (ko) 2018-06-27
US9120974B2 (en) 2015-09-01
US20130241397A1 (en) 2013-09-19
WO2012043567A1 (ja) 2012-04-05
KR101871524B1 (ko) 2018-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101973916B1 (ko) 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치
US9711686B2 (en) Lighting device with plural fluorescent materials
JP4459941B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置
EP1871857A1 (en) Red phosphor for led based lighting
JP5791034B2 (ja) 発光装置
JP5777032B2 (ja) 発光装置
CN106795429B (zh) 荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置
JP2015113358A (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、画像表示装置、及び蛍光体の製造方法
US8440104B2 (en) Kimzeyite garnet phosphors
EP2717339B1 (en) Light-emitting device
CN104745190A (zh) 荧光粉体与发光装置
JP5544161B2 (ja) 蛍光体
JP5874198B2 (ja) 蛍光体、及び蛍光体の製造方法と、その蛍光体を用いた発光装置
JP6997611B2 (ja) β型サイアロン蛍光体の製造方法
JP5783512B2 (ja) 発光装置
JP2013144794A (ja) 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP2012001716A (ja) 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた発光装置
JP5866870B2 (ja) 発光装置
WO2013108782A1 (ja) 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP2013227527A (ja) 蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP2013214718A (ja) 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP2012077208A (ja) 炭窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法
JP2012201759A (ja) 窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに窒化物系蛍光体の製造方法
JP2013122048A (ja) 酸窒化物系蛍光体およびこれを用いた発光装置
JPWO2014002723A1 (ja) 蛍光体、発光装置及び照明装置

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant