JP5866870B2 - 発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、特定範囲の粒径をもつβ型サイアロン蛍光体を備えた発光装置および該発光装置を用いた画像表示装置に関する。

温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、結晶構造が安定である窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
窒化物、酸窒化物蛍光体として、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが代表的である。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。特定の希土類元素を付活させたβ型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている。

特許文献１によれば、特定範囲の電子スピン密度を有し、一般式Ｓｉ_６−ｚ Ａｌ _ｚ Ｏ _ｚ Ｎ_８−ｚ （ｚは０〜４．２）で示され、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを主成分とする蛍光体は、紫外光から可視光の幅広い波長域で励起され、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に主波長を有する緑色光を高効率で発光するため、緑色の蛍光体として優れていることが開示されている。また、この蛍光体を、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できることも開示されている。

また、特許文献１には、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを生成させる第一の工程と、得られたＥｕを含有するβ型サイアロンを窒素雰囲気中、真空中、または窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中でそれぞれの最適温度及び時間で熱処理し、場合によってはさらに酸処理を行うことにより結晶欠陥密度を低減する第二の工程とを有する製造方法が開示されている。この第二の工程での効果は、結晶欠陥濃度が高く、不安定な窒化物又は酸窒化物相を分解させる等して、不対電子存在数を減少させ、発光効率を向上させることであると記載されている。

また、特許文献２には、サイアロン蛍光体の平均円形度や、粒度分布について検討がなされているが、サイアロン蛍光体と、他種の蛍光体と組み合わせる場合における好適な平均粒径については検討がなされていない。実施例においては、平均粒径（Ｄ_５０）が大きいほど、ＬＥＤの発光効率が高くなることが示されている。

また、特許文献３には、互いに異なる発光ピーク波長を有する複数種類の蛍光体粒子を含み、相対的に短い発光ピーク波長を有する種類の蛍光体（例えば、緑色蛍光体）に比べて、相対的に長い発光ピーク波長を有する種類の蛍光体（例えば、赤色蛍光体）粒子が相対的に大きなメジアン径を有していることを特徴とする発光装置が記載されている。実施例で得られている発光装置の色温度は、２９００Ｋ〜８５００Ｋであり、このような色温度を有する発光装置は、照明用途に好適に用いることができる。

国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット 国際公開第２００７／１２９７１３号パンフレット 特開２００９−１９６１３号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２には、サイアロン蛍光体と、他種の蛍光体とを組み合わせる場合における、サイアロン蛍光体の粒径に関する記載はない。
蛍光体を発光装置に用いる場合は、他種の蛍光体と組み合わせることが非常に多く、発光装置の用途に応じて、好ましい発光色や粒径が変わってくる。特に、発光装置を画像表示装置のバックライトとして用いる場合は、赤色成分を弱くして、色温度を高くする必要があるが、特許文献３に記載の発光装置では、バックライト用途としては、色温度が低すぎる。
そこで、本発明は、特に画像表示装置のバックライト用発光装置であって、色度座標が特定の範囲にあり、かつ、発光効率の高い発光装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、β型サイアロン蛍光体の粒径と、組み合わせる蛍光体の粒径を種々検討した結果、特定の色度範囲において、特定の粒径の蛍光体を組み合わせることにより、発光装置としての効率が向上することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、次の〔１〕〜〔７〕のとおりである。
〔１〕第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体として、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを備える発光装置であって、該発光装置の発光スペクトルの色度座標がＣＩＥ座標のｘは０．２３０以上０．２８５以下、ｙは０．２００以上０．３００以下であり、該第１の蛍光体として、質量メジアン径Ｄ_５０が８μｍ以上２５μｍ以下であり、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が全体の２６個数％以上を占めるβ型サイアロン蛍光体を備え、該第２の蛍光体として、下記式［Ｂ］で表される組成を有し、質量メジアン径Ｄ_５０が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有する蛍光体を備え、該第１の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０が、該第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０よりも大きいことを特徴とする発光装置。
Ｍ ^１ _ａ Ｍ ^２ _ｂ Ｍ ^３ _ｃ Ｍ ^４ _ｄ Ｎ _ｅ Ｏ _ｆ ［Ｂ］
（但し、Ｍ ^１ は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ ^２ は、Ｃａ及びＳｒを必須とする２価の金属元素であり、Ｍ ^３ は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ ^４ は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、２．５≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．５の範囲の値である。）
〔２〕前記β型サイアロン蛍光体が、β型Ｓｉ_３Ｎ_４構造を有し、Ｅｕを必須元素として含む蛍光体であって、Ｅｕ濃度が０．４質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする〔１〕に記載の発光装置。
〔３〕前記第２の蛍光体が、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の発光装置。
〔４〕前記第２の蛍光体の波長４００〜４８０ｎｍにおける最大励起強度に対する波長５１０〜５６０ｎｍにおける励起強度の比が０．４以上０．９以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の発光装置。
〔５〕前記第１の蛍光体が、下記式［Ａ］で表される組成を有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の発光装置。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［Ａ］
（但し、Ｍ^１は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ^３は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００８≦ａ≦０．０２０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１４、０．７２≦（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７８の範囲の値である。）〔６〕液晶用バックライトの光源であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の発光装置。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。

本発明によれば、発光装置を高輝度化することができる。また、本発明の発光装置は、例えば、液晶用バックライトなどの画像表示装置の光源として特に好適に用いることができる。

本発明の発光装置の一態様を示す模式的斜視図である。 図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一態様を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一態様を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置を用いた照明装置の一態様を示す模式的断面図である。 実施例２の発光装置の発光スペクトルである。 実施例、比較例に使用した第２の蛍光体である赤色蛍光体の励起スペクトルである。 実施例、比較例に使用した第２の蛍光体である赤色蛍光体の発光スペクトルである。 第１の蛍光体である緑色蛍光体の製造例３の励起スペクトルである。 第１の蛍光体である緑色蛍光体の製造例３の発光スペクトルである。

以下、本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

本発明の発光装置は、上記のとおり、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体として、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを備える発光装置であって、該発光装置の発光スペクトルの色度座標がＣＩＥ座標のｘは０．２８５以下、ｙは０．３００以下であり、該第１の蛍光体として、質量メジアン径Ｄ_５０が８μｍ以上２５μｍ以下のβ型サイアロン蛍光体を備え、該第２の蛍光体として、質量メジアン径（Ｄ_５０）が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有する蛍光体を備え、該第１の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０が、該第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０と等しい、あるいは、該第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０よりも大きいことに特徴を有するものである。
以下、先ず、本発明で用いる第１の蛍光体、第２の蛍光体について説明し、次いで、発光装置の構成等について説明する。

＜第１の蛍光体＞
本発明で用いる第１の蛍光体は、緑色発光するβ型サイアロン蛍光体であり、２００ｎｍ〜５３０ｎｍの光により励起され、その発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上であり、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下である。

上記β型サイアロン蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。また、その吸収効率が高いほど好ましい。その値は通常６０％以上、好ましくは６５％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。さらに、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常４０％以上、好ましくは４５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。

なお、内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率などは、例えば、特開２００８−２８５６５８号公報の段落［００６４］〜［００７６］、［０２６５］〜［０２７６］に記載の方法で測定することができる。

また、上記β型サイアロン蛍光体は、波長７７０ｎｍにおける反射率が、通常９０％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常９９％以下、好ましくは９７％以下、より好ましくは９６％以下である。

反射率が低くすぎる場合は、蛍光体中に、発光に寄与せず蛍光体からの発光や励起光を吸収する成分が残存しているので、蛍光体からの発光が弱くなる傾向がある。一方、反射率が高すぎる場合は、蛍光体中に、細かい微細な粒子が多く含まれ、励起光に対する吸収が不足し、蛍光体からの発光が弱くなる傾向がある。さらに、微細粒子による発光装置中の光散乱が増え、発光装置からの光を取り出す効率が下がる傾向がある。
なお、反射率は後述する実施例で示す方法（反射スペクトルの測定方法）により測定することができる。

本発明において、第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）の質量メジアン径Ｄ_５０は８μｍ以上２５μｍ以下である。
ここで、質量メジアン径Ｄ_５０とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、質量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、例えば、後述する実施例のおいて示すとおり、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる。この質量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値が質量メジアン径Ｄ_５０である。

第１の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０の下限は、通常８μｍ以上であるが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上である。また、上限は、通常２５μｍ以下であるが、好ましくは２２μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。
第１の蛍光体をこの範囲の粒径として、後述する特定粒径の第２の蛍光体と組合せて発光装置に用いることにより、発光効率を向上させ、発光装置を高輝度化させることができる。

粒径が小さすぎると、発光装置の上部に細かい粒子が分布し、光散乱を起こすので、発光の取り出し効率が下がり、発光装置の変換効率が下がる傾向がある。一方、大きすぎると、発光装置の下部に沈み、第１の蛍光体からの発光が第２の蛍光体に吸収されて赤色に変換される過程が増加して、発光装置の変換効率が下がる傾向がある。

さらに、上記第１の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０は、後述する第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０と等しい、あるいは、該第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０よりも大きい値である。

第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）は、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、通常３５個数％以上であること、即ち、太さを測定した一次粒子全体（例えば、８０個）のうち、通常３５個数％以上が４μｍ以上の太さを有する一次粒子であることが好ましい。ここで、「一次粒子」とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集した粒子は除かれる。また、「太さ（短径）」とは、長径（一次粒子における最大の長さ）に対し垂直の長さであり、短径として最長になる長さを採用するものとする。

また、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、好ましくは４０個数％以上、より好ましくは５０個数％以上を占める。理想的には、この一次粒子の太さが４μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。一次粒子の太さが大きい粒子は蛍光体中の光路長が長くなるため励起光に対する吸収効率が高く、輝度が明るくなる傾向がある。一次粒子の太さの上限に特に制限はないが、取り扱い性を考慮して、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。

さらに、一次粒子の太さ（短径）が５μｍ以上の粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは２０個数％以上、より好ましくは３０個数％以を占める。理想的には、この一次粒子の太さが５μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。さらにまた、一次粒子の太さ（短径）が６μｍ以上の粒子が、全体の、好ましくは１０個数％以上、より好ましくは２０個数％以上、さらに好ましくは３０個数％以を占める。理想的には、この一次粒子の太さが６μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。

なお、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡写真（倍率は、例えば、１０００倍とする。）の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの粒子の太さ（短径）を測定し、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率を算出することにより求める。

第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）は、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常７５個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは８５個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上を占める。アスペクト比の値が２．０以上の針状の粒子を多く含む蛍光体は、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。

また、アスペクト比が２．５以上の一次粒子が、全体の、６０個数％以上を占めることが好ましく、アスペクト比が３以上の一次粒子が、全体の、４０個数％以上を占めることが好ましく、６０個数％以上を占めることがより好ましく、また、アスペクト比が２．５以上の一次粒子が、全体の、５０個数％以上を占めることが好ましい。なお、第１の蛍光体の一次粒子のアスペクト比の上限は通常１２．５以下である。

さらに、第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）は、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常２６個数％以上、好ましくは３０個数％以上、さらに好ましくは５０個数％以上、より好ましくは７５個数％以上を占める。

また、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が３．０以上の一次粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは３０個数％以上、より好ましくは４０個数％以上、さらに好ましくは５０個数％以上を占める。

太さが４μｍ以上であり、かつ、アスペクト比の値が２．０以上の針状の一次粒子を多く含む蛍光体は、実用上求められる輝度を提供することができ、さらに、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。しかし、一次粒子の長さが長すぎると、ディスペンサーの目詰まりになる傾向があるので、一次粒子の長さは通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。

なお、上述したような比率は、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの一次粒子の長径と短径を測定し、短径を太さとし、長径を長さとし、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、各々の条件を満たす一次粒子の割合を計算することにより求めることができる。

第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）の組成は特に限定されないが、下記式［Ａ］で表されるものが好ましい。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［Ａ］
（式［Ａ］中、Ｍ^１は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ^３は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００８≦ａ≦０．０３０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１４、０．７２≦（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７８の範囲の値である。）

上記式［Ａ］において、ａは、Ｅｕを必須とするＭ^１元素のモル比を示し、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００７５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、また、通常０．０３以下、好ましくは０．０２５以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１５以下である。ａの値が大きすぎると濃度消光が起こり、輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。

上記式［Ａ］に記載の各構成元素は、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ等の他の元素によって置換されていてもよい。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。

また、上記式［Ａ］において、Ｍ^１はＥｕ単独が好ましい。Ｍ^２全量に対するＡｌの割合は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。Ｍ^３全量に対するＳｉの割合は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００５≦ａ≦０．０２５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１４、０．７２５≦（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７７５の条件を満たす値が好ましく、０．００７５≦ａ≦０．０２０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１４、０．７３０≦（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７７０の条件を満たす値がより好ましく、０．０１０≦ａ≦０．０１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１４、０．７４０≦（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７６０の条件を満たす値がさらに好ましい。

さらに、第１の蛍光体であるβ型サイアロン蛍光体は、好ましくはβ型Ｓｉ_３Ｎ_４構造を有し、上記のとおりＥｕを必須元素として含むものである。ここで、Ｅｕの含有量（濃度）は、通常０．４質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、好ましくは０．５５質量％以上であり、また通常０．８質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６５質量％以下である。Ｅｕ濃度をこれらの範囲とすることにより、緑色の発光輝度を向上させることができる。

上記第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）としては、如何なる方法で製造されたものも用いることができるが、例えば特願２０１１−１１８０６１号明細書に記載されている方法、具体的には、元素組成が上記式［Ａ］を満たすように調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ_２存在下で焼成することにより得られるものが特に好ましい。以下、この製造方法について、さらに詳細に説明する。

蛍光体原料としては、通常は金属化合物を用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造する。例えば、上記式［Ａ］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｅｕを必須とするＭ^１元素の原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）、Ａｌを必須とするＭ^２元素の原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｓｉを必須とするＭ^３元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造する。この製造方法は、特に、前記焼成工程において、蛍光体原料混合物をＳｉＯ_２存在下で焼成することを特徴とするものである。

使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。

なお、前記式［Ａ］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源から供給されてもよいし、Ｎ（窒素）は、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。

本発明の製造方法においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（ａ）及び（ｂ）の手法が挙げられる。

（ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。

混合工程で得られた原料の混合物を焼成する（焼成工程）。通常、上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
ここで、この焼成工程では、ＳｉＯ_２の存在下で焼成を１回以上行なうことが必要である。例えば、ＳｉＯ_２の存在下で焼成を行なった後に、ＳｉＯ_２が存在しない条件下で焼成を行なってもよい。

蛍光体原料を焼成する際に、ＳｉＯ_２が存在すればよく、前記混合工程において蛍光体原料と共にＳｉＯ_２を混合してもよいし、焼成工程においてＳｉＯ_２を添加してもよい。
この製造方法で用いるＳｉＯ_２の種類としては、特に制限はないが、例えば、球状微粒子シリカを使用することができる。また、不純物の少ないＳｉＯ_２を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

ＳｉＯ_２の粒径としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。粒径が大きすぎると、粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子のばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にある。ｐ小さすぎると、ＳｉＯ_２同士が凝集してしまい、作業性が低下する傾向にあり、さらに、粒子成長を促進する効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にある。

また、ＳｉＯ_２の添加量は、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ_２との合計）に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常２．８質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下、最も好ましくは０．４質量％以下である。添加量が多すぎると、焼結が進みすぎて溶融したり、蛍光体の凝集が激しくなったりする傾向にあり、ＬＥＤ用の蛍光体粉体として使いにくくなる可能性があり、少なすぎると粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きくなり、輝度が低下する傾向にある。

このようにＳｉＯ_２の存在下で焼成を行なうと、焼成工程における蛍光体の各構成元素の移動が円滑となり、蛍光体の粒子成長が促進され、蛍光体の一次粒子の太さが太くなる傾向にあり、これにより、蛍光体の吸収効率が向上し、輝度が向上するものと考えられる。さらに、焼成工程において、特に付活元素であるＥｕの移動が円滑となるので、付活元素が蛍光体粒子内に均質に分散することを促し、付活元素の偏析による濃度消光を抑え、蛍光体の内部量子効率を向上することによって輝度を向上させることができるものと考えられる。このように焼成工程における蛍光体の構成元素の移動が円滑となることから、より低温、より短時間で同等以上の特性の蛍光体を製造することができる。この製造方法は、産業的利便性が高い上に、環境負荷を軽減しながら高輝度の蛍光体を提供することができる。

焼成温度については、所望する蛍光体の組成により異なるので、一概に規定できないが、一般的には１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して蛍光体が得られる。
加熱温度が１８００℃以上であればＥｕがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、充分な輝度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２２００℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。

焼成温度としては、１８２０℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましく、また、２１５０℃以下が好ましく、２１００℃以下がより好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、窒素含有雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。

なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．６ＭＰａ〜１．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。

得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、質量メジアン径Ｄ_５０が約３０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下になる様に処理すればよい。

具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。

焼成工程で得られた蛍光体を、さらに焼成温度より低い温度で熱処理することが好ましい（熱処理工程）。これにより酸窒化物の不純物相を熱分解させることができる。
適切な熱処理温度は、雰囲気等によっても異なるが、１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲が好ましい。１２００℃以上で不純物相の分解が進行する傾向にあり、１５５０℃以下でβ型サイアロンの急激な分解が抑制できる。

熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられ、アルゴン雰囲気が好ましい。
熱処理時の圧力は、熱処理温度等によっても異なるが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．０９ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。

熱処理時間は、熱処理時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
尚、焼成工程と熱処理工程とは、上述の焼成工程における加熱後の冷却時に連続して行っても構わないが、焼成物を所定の粒度まで調整した後に、熱処理を行った方が効果的である。これは、焼成時に形成させる結晶欠陥だけではなく、解砕や粉砕時に形成させる結晶欠陥も取り除くことができるからである。

一般的に、β型サイアロン蛍光体は、焼成工程や熱処理工程において、熱分解により蛍光体表面にＳｉ金属が生成する傾向にある。蛍光体の特性向上のためには、このＳｉ金属をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸と硝酸とを用いて洗浄することができるが、安全性、環境負荷等を考慮する場合は、（ｉ）２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下であるフッ化物の水溶液Ａと、（ｉｉ）硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂとを用いて洗浄するとよい（洗浄工程）。

即ち、洗浄工程に用いる混酸の成分として、従来、フッ化水素酸と硝酸が使用されていたが、本発明においては、急性毒性物質であるフッ化水素酸の使用量を減らすため、例えば、フッ化ナトリウム（融点が９９３℃の安定な固体である。）の水溶液と硝酸とを用いることが好ましい。これにより、前記Ｓｉ金属を含む不純物を安全に、かつ、効率よく除去することができ、さらに、洗浄工程における歩留まりも向上させることができるので産業的利便性が向上する。本発明で用いる水溶液Ａは、フッ化水素酸に比べ、人体に対して安全であり環境に対する負担が小さく、保管・運搬などの作業工程においても取扱が容易である。

前記水溶液Ａに用いられるフッ化物の２０℃における溶解度は、通常０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、好ましくは０．１ｇ／水１００ｍｌ以上であり、より好ましくは０．５ｇ／水１００ｍｌ以上であり、また、通常４００ｇ／水１００ｍｌ以下、好ましくは１００ｇ／水１００ｍｌ以下である。常温で固体であるがゆえに、取り扱い性、作業性が良好であり、安全に製造作業を行うことができる。また、このようなフッ化物を含む水溶液Ａは、Ｓｉ、ＳｉＯ_２などの不純物について腐食性を示すので、単独でもこれらの化合物を除去することができるが、Ｓｉ、ＳｉＯ_２などの不純物が、酸窒化物の不純物相で皮膜されている場合には、前記の水溶液Ａ単独では除去することが難しい傾向にあるため、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂを併用することで、酸窒化物の不純物相を除去し、Ｓｉ、ＳｉＯ_２などの不純物も効率よく除去することができる。

上記フッ化物を具体的に例示すれば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮａＨＦ_２、ＫＨＦ_２、ＲｂＨＦ_２、ＮＨ_５Ｆ_２、ＡｌＦ_３、ＺｎＦ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＺｒＦ_４、Ｎａ_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６、ＺｎＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳｉＦ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、ＫＢＦ_４、ＮＨ_４ＢＦ_４、Ｍｇ（ＢＦ_４）２・６Ｈ_２Ｏ、ＫＰＦ_６、Ｋ_３ＡｌＦ_６、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＳｒＦ_２等が挙げられる。例示した中でも、溶解度が適度高く、潮解性が低いことから、ＮａＦが好ましい。

また、前記水溶液Ｂとして用いることができる酸としては、フッ化水素酸以外の無機酸であり、具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらの酸を「水溶液Ｂの無機酸」と称する。）である。中でも、酸化力が高いことから、硝酸が好ましい。
水溶液Ｂの無機酸の濃度としては、水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対し、合計で通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下である。水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対する、水溶液Ｂの無機酸の濃度が前記範囲となれば、水溶液Ｂにおける水溶液Ｂの無機酸の濃度に特に制限はなく、例えば、希硝酸でも濃硝酸でも用いることができる。

水溶液Ａと水溶液Ｂとの組み合わせとしては、ＮａＦと硝酸との組み合わせが好ましい。これらの混合水溶液による溶解処理は、速やかにＳｉを除去して蛍光体の特性を向上することができるとともに、環境負担を減らしながら、作業性、産業的利便性を向上させることができる。
洗浄工程においては、焼成工程で得られた蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬することにより行われる。この際、水溶液Ａと水溶液Ｂとを合わせることができればその混合方法に特に制限はなく、水溶液Ａに水溶液Ｂを加えても、水溶液Ｂに水溶液Ａを加えてもよい。

ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。
蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。

上記のとおり、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを用いる洗浄工程を設けることにより、蛍光体製造時の安全性を向上させることができる。そのため、上記方法により得られる蛍光体には、水溶液Ａに用いたフッ化物が含有する金属元素（例えば、Ｎａ等のアルカリ金属元素）を１ｐｐｍ以上含有することがある。また、上記方法により得られる蛍光体は、フッ素を含有していてもよく、具体的なフッ素含有量は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１０ｐｐｍ以下である。

洗浄工程において、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、一般的な水洗、ろ過を行うことが好ましい。水洗における洗浄媒としては、通常、室温（２５℃程度）の水を用いるが、必要に応じて加熱してもよい。

上述した蛍光体の水洗は、例えば、当該蛍光体の１０質量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させることにより行えばよい。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が通常１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。

この蛍光体の水分散試験に用いられる水としては、特に制限はないが、洗浄媒の水と同様に脱塩水又は蒸留水が好ましく、特に電気伝導度は、通常０．０１μＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１μＳ／ｍ以上、また、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。また、上記蛍光体の水分散試験に用いられる水の温度は、通常、室温（２５℃程度）である。

このような洗浄を行うことにより得られる蛍光体は、これを質量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度が通常１０μＳ／ｃｍ以下である。
なお、上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所社製、電気伝導度計「ＥＳ−１２」等を用いて行うことができる。

また、上記洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。また、さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。

かくして得られる蛍光体について、さらに必要に応じて、分散・分級処理により行うことにより、所望の質量メジアン径Ｄ_５０をもつ第１の蛍光体を得ることができる。分散・分級処理は、それ自体既知の通常用いられる方法で行えばよい。例えば、蛍光体原粉を、適当な容量の容器に入れ、水を加えた後に、蛍光体原粉が液中で分散するまで分散剤を添加し、よく攪拌してから、室温にて、所定時間静置して上澄み液を廃棄し微細な粒子を除去し、この操作を繰り返す。静置時間を変えることにより、質量メジアン径の異なる蛍光体を得ることができる。また、分散剤は、分散・分級処理に通常用いられるものを用いればよい。

＜第２の蛍光体＞
第２の蛍光体は、質量メジアン径Ｄ_５０が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有する蛍光体である。

第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０の下限は、通常８μｍ以上であるが、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１１μｍ以上である。また、上限は、通常１５μｍ以下であるが、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。
第２の蛍光体をこの範囲の粒径として、上記した質量メジアン径Ｄ_５０をもつ第１の蛍光体と組合せて発光装置に用いることにより、発光効率を向上させ、発光装置を高輝度化させることができる。

粒径が小さすぎると、発光装置の上部に細かい粒子が分布し、光散乱を起こすので、発光の取り出し効率が下がり、発光装置の変換効率が下がる傾向がある。一方、大きすぎると、発光装置の下部に沈み、青色半導体発光素子からの光を吸収しなくなるので、十分な光変換を行うために第２蛍光体の使用量を増やさなければならなくなる傾向がある。

また、第２の蛍光体は、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有するものであり、好ましくは６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するもの、すなわち橙〜赤色に発光する蛍光体である。
さらに、第２の蛍光体は、好ましくは波長４００〜４８０ｎｍにおける最大励起強度に対する波長５１０〜５６０ｎｍにおける励起強度の比が０．４以上０．９以下であるものである。

波長４００〜４８０ｎｍにおける最大励起強度に対する波長５１０〜５６０ｎｍにおける励起強度の比が０．９以上のときは、第１の蛍光体からの発光を吸収して赤色に変換される量が大きく、発光装置の変換効率が下がる傾向がある。一方、０．４以下のときは、発光装置の下部に沈殿し、半導体発光素子からの青色を直接吸収できず、第１の蛍光体からの発光を吸収して赤色に変換する第２の蛍光体からの赤色が減少し、色度を合わせるために、赤色の蛍光体の使用量が増える傾向がある。

第２の蛍光体は、上記した特定の粒径と励起帯をもつものであれば、その組成は特に限定されないが、下記式［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］で表される組成を有するものが好ましい。

Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＮ_ｅＯ_ｆ ［Ｂ］
（式［Ｂ］中、Ｍ^１は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｃａ及び／又はＳｒを必須とする２価の金属元素であり、Ｍ^３は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ^４は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、２．５≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．５の範囲の値である。）

上記式［Ｂ］において、Ｍ^１はＥｕ単独が好ましい。Ｍ^２はＣａ及びＳｒを必須元素として含むものが好ましく、Ｍ^２全量に対するＣａ及びＳｒの割合は、Ｃａ及びＳｒの合計量として、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、Ｍ^２全量に対するＳｒの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。Ｍ^３全量に対するはＡｌの割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。Ｍ^４全量に対するＳｉの割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００２≦ａ≦０．１３、ａ＋ｂ＝１、０．６≦ｃ≦１．４、０．６≦ｄ≦１．４、２．６≦ｅ≦３．４、０≦ｆ≦０．４の範囲の好ましく、０．００４≦ａ≦０．１２、ａ＋ｂ＝１、０．７≦ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、２．７≦ｅ≦３．３、０≦ｆ≦０．３の範囲の値がより好ましく、０．００６≦ａ≦０．１０、ａ＋ｂ＝１、０．８≦ｃ≦１．２、０．８≦ｄ≦１．２、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｆ≦０．２の範囲の値がさらに好ましい。

上記式［Ｂ］で表される組成を有する蛍光体は、例えば、特許第３８３７５８８号公報等に記載されている５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有するそれ自体既知の蛍光体である。

Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＮ_ｅＯ_ｆ ［Ｃ］
（式［Ｃ］中、Ｍ^１は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｃａ及び／又はＳｒを必須とする２価の金属元素であり、Ｍ^３は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ^４は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．０００１≦ａ≦０．２、ａ＋ｂ＝２、０≦ｃ≦０．５、４．５≦ｄ≦５．５、７．５≦ｅ≦８．５、０≦ｆ≦０．５の範囲の値である。）

上記式［Ｃ］において、Ｍ^１はＥｕ単独が好ましい。Ｍ^２はＣａ及びＳｒを必須元素として含むものが好ましく、Ｍ^２全量に対するＣａ及びＳｒの割合は、Ｃａ及びＳｒの合計量として、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。また、Ｍ^２全量に対するＳｒの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。Ｍ^３全量に対するはＡｌの割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。Ｍ^４全量に対するＳｉの割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００２≦ａ≦０．１８、ａ＋ｂ＝２、０≦ｃ≦０．４、４．６≦ｄ≦５．４、７．６≦ｅ≦８．４、０≦ｆ≦０．４の範囲の好ましく、０．００４≦ａ≦０．１６、ａ＋ｂ＝２、０≦ｃ≦０．３、４．７≦ｄ≦５．３、７．７≦ｅ≦８．３、０≦ｆ≦０．３の範囲の値がより好ましく、０．００６≦ａ≦０．１４、ａ＋ｂ＝２、０≦ｃ≦０．２、４．８≦ｄ≦５．２、７．８≦ｅ≦８．２、０≦ｆ≦０．２の範囲の値がさらに好ましい。

上記式［Ｃ］で表される組成を有する蛍光体は、例えば、国際公開第２００４−０５５９１０号パンフレット、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ４１７ （２００６） ２７３〜２７９等に記載されている５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有するそれ自体既知の蛍光体である。

Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＮ_ｅＯ_ｆ ［Ｄ］
（式［Ｄ］中、Ｍ^１は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｃａ及び／又はＳｒを必須とする２価の金属元素であり、Ｍ^３は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ^４は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．０００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、３．５≦ｄ≦４．５、６．５≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦０．５の範囲の値である。）

上記式［Ｄ］において、Ｍ^１はＥｕ単独が好ましい。Ｍ^２はＣａ及びＳｒを必須元素として含むものが好ましく、Ｍ^２全量に対するＣａ及びＳｒの割合は、Ｃａ及びＳｒの合計量として、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、Ｍ^２全量に対するＳｒの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。Ｍ^３全量に対するはＡｌの割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。Ｍ^４全量に対するＳｉの割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００２≦ａ≦０．１３、ａ＋ｂ＝１、０．６≦ｃ≦１．４、３．６≦ｄ≦４．４、６．６≦ｅ≦７．４、０≦ｆ≦０．４の範囲の好ましく、０．００４≦ａ≦０．１２、ａ＋ｂ＝１、０．７≦ｃ≦１．３、３．７≦ｄ≦４．３、６．７≦ｅ≦７．３、０≦ｆ≦０．３の範囲の値がより好ましく、０．００６≦ａ≦０．１０、ａ＋ｂ＝１、０．８≦ｃ≦１．２、３．８≦ｄ≦４．２、６．８≦ｅ≦７．２、０≦ｆ≦０．２の範囲の値がさらに好ましい。

上記式［Ｄ］で表される組成を有する蛍光体は、例えば、国際公開第２００８−０９６３００号パンフレット等に記載されている５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有するそれ自体既知の蛍光体である。

上記第２の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、本発明において、上記第１の蛍光体及び第２の蛍光体以外の他の蛍光体を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。

また、第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０は、第１の蛍光体における方法と同様の方法で調整することができる。

＜発光装置およびその用途＞
本発明の発光装置は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体として、上記した第１の蛍光体と第２の蛍光体とを備えるものである。ここで、第１の発光体は励起光源である。本発明の発光装置おける他の構成は特に制限されず、公知の装置構成を任意にとることができる。

この発光装置の発光スペクトルの色度座標がＣＩＥ座標のｘは０．２３０以上０．２８５以下、ｙは０．２００以上０．３００以下である。

本発明の発光装置における第１の発光体は、第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光ピーク波長は、第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。

第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。

第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。

中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。

なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、少なくとも上述した第１の蛍光体（β型サイアロン蛍光体）と第２の蛍光体（橙〜赤色蛍光体）を含有する。また、第２の発光体は、例えば、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。封止材料や分散方法は、それ自体既知であり、例えば、国際公開第２００９−０９９２１１号パンフレットに記載されている。

本発明の発光装置の一例として、第１の発光体（励起光源）と、第１と第２の蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。

このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。

また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。

本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）（図２（ａ））を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。

図３は、照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示す
ように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケー
ス（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

本発明の発光装置を画像表示装置の光源（特に液晶用バックライトなど）として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

このように、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた本発明の発光装置をカラーフィルターとともに用いて、画像表示装置にすることによって、小型で、消費電力が低く、高輝度で広い範囲の色再現性が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における諸種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

［測定方法］
後述する実施例、比較例における蛍光体や発光装置の測定、評価は以下の手法により行った。
＜蛍光体の測定方法＞
（発光スペクトル）
蛍光体の発光スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所社製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、波長４５５ｎｍの励起光を蛍光体に照射し、４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
図６に、発光装置の実施例、比較例に使用した第２蛍光体である赤色蛍光体の発光スペクトルを、図８に、製造例３の第１の蛍光体である緑色蛍光体の発光スペクトルを示す。

（励起スペクトル）
蛍光体の励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所社製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、製造例で使用した第１の蛍光体と第２の蛍光体のそれぞれの発光波長に対して、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲内の励起光を蛍光体に照射し励起スペクトルを得た。
図５に、発光装置の実施例、比較例に使用した第２の蛍光体である赤色蛍光体（（Ｓｒ,Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ）の励起スペクトルを、図７に、製造例３の第１の蛍光体である緑色蛍光体の励起スペクトルを示す。また、表１に、前記赤色蛍光体の４００〜４８０ｎｍにおける最大励起強度に対する５１０〜５６０ｎｍにおける励起強度を示す。表１より第２の蛍光体（赤色蛍光体）は第１の蛍光体（緑色蛍光体）の発光する波長範囲における励起強度が強く、第１の蛍光体（緑色蛍光体）からの発光が第２蛍光体（赤色蛍光体）に吸収されやすいことがわかる。

（相対輝度）
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で蛍光体を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を算出し、製造例１で得られた蛍光体の値を１００としたときの相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として製造例１〜５で得られた蛍光体の輝度を算出した。

（反射スペクトル）
反射スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、集光装置として積分球を、スペクトル測定装置として、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置を使用した。まず、標準白板として、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９９％の反射率Ｒを持つ。）に１５０Ｗキセノンランプを照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置を使用し、各波長の反射強度を測定し、パーソナルコンピューターによる感度補正等の信号処理を経て反射スペクトルを得た。次に、測定対象となる蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、充分に表面を平滑にしてセルに詰め、同様の方法により各波長の反射強度を測定し、標準白板との反射強度の比率より試料の反射スペクトルを得た。得られた反射スペクトルから、７７０ｎｍにおける反射率を求めた。

（質量メジアン径Ｄ_５０）
質量メジアン径Ｄ_５０を測定する前に、超音波分散器（カイジョ社製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、１２０秒間、試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
質量メジアン径Ｄ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製 ＬＡ−３００）を使用して、質量基準粒度分布曲線を得たあと、積算値が５０％のときの粒径値として算出した。以下これを、「Ｄ_５０」と記載することがある。

（ＱＤ（４分偏差））
ＱＤは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で得た質量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％の粒径値（Ｄ_２５）、及び７５％の時の粒径値（Ｄ_７５）を算出し、（Ｄ_７５−Ｄ_２５）／（Ｄ_７５＋Ｄ_２５）で表わされる値として算出した。

＜発光装置の測定方法＞
発光装置の青色半導体発光素子に２０ｍＡの電流を通電して発光させ、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、受光方式：積分球（直径１．５インチ））を用いて、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルからＣＩＥ色度座標のｘとｙ値と光束（ｌｍ）を求めた。前記白色発光装置の光束（ｌｍ）を、蛍光体含有液を入れる前の青色半導体発光素子に２０ｍＡの電流を通電した際の光出力（Ｗ）で割ることによって発光装置の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を求めた。

［蛍光体の製造例］
（蛍光体原料の混合）
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．２質量％、β相含有量４．５質量％）９４．９９質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード、酸素含有量０．９質量％）３．６質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）１．０６質量％、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）０．３５質量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。なお、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の粒径は２．０μｍ、比表面積は２．２ｍ^２／ｇ、Ｆｅ含有量は８ｐｐｍである。
得られた原料混合物をよく混合し、目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させ、蛍光体合成用の原料混合粉末を得た。

（蛍光体原粉の製造）
上述のようにして得られた原料混合粉末を直径１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に２００ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９２ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理を行った。その後、３０分間かけて温度と圧力をそれぞれ１４５０℃、０．１３８ＭＰａまで下げてから２４時間保持した。大気圧になるまで自然冷却してから取り出した生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐして目開き４８μｍの篩を通した。これらの操作によって、１８０ｇの合成粉末を得た。

得られた合成粉末６０ｇを、直径６０ｍｍ×高さ３５ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、管状炉で大気圧下、アルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。

得られた粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４８μｍの篩を全て通過した。篩を通過した粉体５８ｇに対して、フッ化ナトリウム１４．５ｇを水５２２ｍｌに溶解した水溶液と硝酸（６９質量％）２３２ｍｌとの混合水溶液中で攪拌して、洗浄してから、汎用のろ紙を使ってろ過し、通常の水洗とろ過を繰り返してから１５０℃で２時間乾燥して、蛍光体原粉を得た。
なお、蛍光体原粉について粉末Ｘ線解析により、β型Ｓｉ_３Ｎ_４構造を有するβ型サイアロンが得られていることを確認した。

［製造例１］
上述の蛍光体原粉を、水に分散させ、ジルコニアビーズと共にガラスポットに入れた。ガラスポットを、卓上型ボールミルＶ−１ＭＬ（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社製）を用いて１２０ｒｐｍで８時間回転して、凝集をほぐした。次に、ジルコニアビーズを取り除いた。この工程で凝集をほぐした蛍光体原粉を、２０００ｍｌ容量のポリビーカーに入れて底の面から水面まで５ｃｍになるまで水を加えた後、蛍光体原粉が液中で分散するまで分散剤を添加した。よく攪拌してから、室温２５℃で５４分間静置して上澄み液を廃棄し微細な粒子を除去した。さらに、この工程を２回繰り返すことによって、微細な粒子を除去した。

その後、底の面から水面まで５ｃｍに分散させた後、蛍光体粒子が液中で分散するまで分散剤を添加した。よく攪拌してから、室温２５℃で１０分間静置して上澄み液をとり、ろ過を行った。さらに、この工程を２回繰り返すことによって、製造例１の蛍光体を４．１ｇ得た。回収した蛍光体のＤ_５０は７μｍ、ＱＤは０．２９であった。

［製造例２］
製造例１に記載の操作を行った後、ビーカー内に残存している沈積蛍光体に水を加え、静置時間を４分３０秒間にしたこと以外は、製造例１と同様にして製造例２の蛍光体を１０．３ｇ得た。回収した蛍光体のＤ_５０は９μｍ、ＱＤは０．２７であった。

［製造例３］
製造例２に記載の操作を行った後、ビーカー内に残存している沈積蛍光体に水を加え、静置時間を２分４０秒間にしたこと以外は、製造例１と同様にして製造例３の蛍光体を８．０ｇ得た。回収した蛍光体のＤ_５０は１３μｍ、ＱＤは０．２７であった。

［製造例４］
製造例３に記載の操作を行った後、ビーカー内に残存している沈積蛍光体に水を加え、静置時間を３０秒間にしたこと以外は、製造例３と同様にして製造例４の蛍光体を９．９ｇ得た。回収した蛍光体のＤ５０は１９μｍ、ＱＤは０．２６であった。

［製造例５］
製造例４に記載の操作を行った後、ビーカー内に残存している沈積蛍光体をろ過して製造例４の蛍光体を２．５ｇ得た。回収した蛍光体のＤ_５０は３２μｍ、ＱＤは０．３２であった。

製造例１〜５で得られた蛍光体について、相対輝度（％）、反射率（％）、質量メジアン径Ｄ_５０および標準偏差ＱＤを測定した結果を表２に示す。蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０が大きいほど輝度が高くなる傾向にあることがわかる。

［発光装置の製造］
青色半導体発光素子として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップ「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」をシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。
第１の蛍光体として製造例１〜５で製造した蛍光体を、第２の蛍光体として一般式（Ｓｒ,Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される三菱化学社製赤色蛍光体ＢＲ−１０２Ｃ（発光波長６３０ｎｍ、質量メジアン径（Ｄ_５０）９μｍ）、封止材として信越化学工業社製ＳＣＲ１０１１とを混合し、蛍光体含有液を製造した。各実施例および各比較例を製造する際に使用した第１の蛍光体、第２の蛍光体、封止材の含有量（質量％）は、表３に示すとおりである。
得られた蛍光体含有液を上述の青色半導体発光素子のＰＰＡ樹脂パッケージの凹部へ注液することによって、実施例１〜３、および比較例１、２の白色発光装置を製造した。

各実施例および各比較例の発光装置に、順電流２０ｍＡを通電させたときの白色発光装置の発光効率（ｌｍ／ｗ）を測定した。比較例１の白色発光装置の発光効率（ｌｍ／ｗ）を１００としたときの各実施例および各比較例の白色発光装置の発光効率を表４に示す。なお、比較例１〜２および実施例１〜３の発光装置からの発光色は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値で、ｘ＝０．２５５±０．００２５、ｙ＝０．２１５±０．００２５の範囲内であった。

１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極

Claims (7)

1. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体として、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを備える発光装置であって、該発光装置の発光スペクトルの色度座標がＣＩＥ座標のｘは０．２３０以上０．２８５以下、ｙは０．２００以上０．３００以下であり、該第１の蛍光体として、質量メジアン径Ｄ_５０が８μｍ以上２５μｍ以下であり、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が全体の２６個数％以上を占めるβ型サイアロン蛍光体を備え、該第２の蛍光体として、下記式［Ｂ］で表される組成を有し、質量メジアン径Ｄ_５０が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に励起帯を有する蛍光体を備え、該第１の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０が、該第２の蛍光体の質量メジアン径Ｄ_５０よりも大きいことを特徴とする発光装置。
   Ｍ ^１ _ａ Ｍ ^２ _ｂ Ｍ ^３ _ｃ Ｍ ^４ _ｄ Ｎ _ｅ Ｏ _ｆ ［Ｂ］
   （但し、Ｍ ^１ は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ ^２ は、Ｃａ及びＳｒを必須とする２価の金属元素であり、Ｍ ^３ は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ ^４ は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、２．５≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．５の範囲の値である。）
2. 前記β型サイアロン蛍光体が、β型Ｓｉ_３Ｎ_４構造を有し、Ｅｕを必須元素として含む蛍光体であって、Ｅｕ濃度が０．４質量％以上０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. 前記第２の蛍光体が、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
4. 前記第２の蛍光体の波長４００〜４８０ｎｍにおける最大励起強度に対する波長５１０〜５６０ｎｍにおける励起強度の比が０．４以上０．９以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
5. 前記第１の蛍光体が、下記式［Ａ］で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置。
   Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［Ａ］
   （但し、Ｍ^１は、Ｅｕを必須とするＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ａｌを必須とする３価の金属元素であり、Ｍ^３は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０．００８≦ａ≦０．０２０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１４、０．７２≦（ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ）≦０．７８の範囲の値である。）
6. 液晶用バックライトの光源であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光装置。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。