JP2013241478A - β型サイアロン及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い発光ピーク強度を実現できるβ型サイアロン及び発光装置を提供する。
【解決手段】一般式:Si6−zAlzOzN8−z:Euで示されるEuを固溶したβ型サイアロンであって、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布のD10値とD90値が、(D90−D10)/(D90+D10)<0.8の関係を満たす。β型サイアロンのa軸格子定数と色度xが、a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742の関係を満たすことが好ましい。
【選択図】図1
【解決手段】一般式:Si6−zAlzOzN8−z:Euで示されるEuを固溶したβ型サイアロンであって、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布のD10値とD90値が、(D90−D10)/(D90+D10)<0.8の関係を満たす。β型サイアロンのa軸格子定数と色度xが、a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742の関係を満たすことが好ましい。
【選択図】図1
Description
本発明は、蛍光体として好適なβ型サイアロン及びβ型サイアロンを用いた発光装置に関する。
特許文献1には、一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンのホスト結晶に希土類元素を固溶させたβ型サイアロンが記載されている。特許文献2には、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、酸化ユーロピウムとを混合して約2000℃で焼成し、焼成後に熱処理や酸処理を行うことでβ型サイアロンを製造する方法が記載されている。特許文献3には、β型サイアロンの酸素固溶量を低減させると、蛍光スペクトルが短波長化及び狭域帯化することが記載されている。
しかし、上述した製造方法では、十分な発光効率を備えたβ型サイアロンは再現性良く得られていなかった。
本発明は、より高い発光効率を有するβ型サイアロン及びこのβ型サイアロンを用いた発光装置を提供することを目的とする。
本発明は、より高い発光効率を有するβ型サイアロン及びこのβ型サイアロンを用いた発光装置を提供することを目的とする。
本発明は、一般式:Si6−zAlzOzN8−z:Euで示され、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布のD10値とD90値が、(D90−D10)/(D90+D10)<0.8の関係を満たすβ型サイアロンである。
本発明のβ型サイアロンは、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布のD10値とD90値が、(D90−D10)/(D90+D10)<0.8の関係を満たし、かつ、a軸格子定数と色度xの関係が、a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742を満たすことが好ましい。
本発明のβ型サイアロンのa軸格子定数は、7.6020Å以上7.6085Å以下、c軸格子定数が、2.9040以上2.9100Å以下が好ましい。
本発明のβ型サイアロンは、電子スピン共鳴スペクトルによる計測における25℃でのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が、2.0×1017個/g以下であるのが好ましい。
本発明のβ型サイアロンは、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布のD10値とD90値が、(D90−D10)/(D90+D10)<0.8の関係を満たし、かつ、a軸格子定数と色度xの関係が、a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742を満たすことが好ましい。
本発明のβ型サイアロンのa軸格子定数は、7.6020Å以上7.6085Å以下、c軸格子定数が、2.9040以上2.9100Å以下が好ましい。
本発明のβ型サイアロンは、電子スピン共鳴スペクトルによる計測における25℃でのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が、2.0×1017個/g以下であるのが好ましい。
また、本発明の発光装置は、発光光源と、該発光光源上に配置された上記β型サイアロンを配合させた封止樹脂とを備える。
本発明のβ型サイアロンは、高い発光ピーク強度を有する蛍光体として有用である。本発明のβ型サイアロンを用いることにより、発光装置の高輝度化を実現でき、更に液晶ディスプレイの光源に応用した際、高い色再現性が得られる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態のβ型サイアロンは、一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンのホスト結晶に、発光中心としてEuが固溶されたものである(以下、単にβ型サイアロンと称する。)。β型サイアロンは、例えば、酸化ケイ素及び/又は酸化アルミニウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Eu化合物との原料混合物を窒素雰囲気下、1800℃〜2200℃で焼成して得られ、焼成工程後には解砕処理、分級処理、アニール処理、酸処理の一部又は全部を行ってもよい。
本発明者らは、下記に示す式1の関係を満たすとき、より高い発光ピーク強度が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。式1の左辺の値が小さいほど、粒度の分布幅が狭くなり、発光ピーク強度が向上する傾向にある。
(D90−D10)/(D90+D10)<0.8 (式1)
D90値及びD10値は、レーザー回折散乱法にて測定したβ型サイアロンの個数粒径分布における90%累積値に対応する粒径及び10%累積値に対応する粒径である。
原料混合物中の酸素とアルミニウムとのモル比(以下、O/Alモル比という。)を0.9以上1.3以下の範囲とすることで、焼成時の粒子成長が制御され、式1の関係を満たすβ型サイアロンが得られる。O/Alモル比が小さいと焼成時に粒子成長が十分に起きず、β型サイアロンの発光ピーク強度が低下する。逆に大きいと粒子のアスペクト比が大きくなり、β型サイアロンの発光ピーク強度が低下する。
式1の関係を満たすβ型サイアロンを得るために、O/Alモル比の調整以外に、β型サイアロンを水簸等の操作で分級処理して微粒子を除去する手段を用いてもよい。O/Alモル比の調整と分級処理の両方の操作を行ってもよい。酸素のモル数は酸素分析装置で測定した酸素量から求めることができ、アルミニウムのモル数はICP発光分析法で測定したアルミニウム量から求めることができる。
β型サイアロンの粒径分布は、式1の関係を満たすことに加え、D50値が10μm以上30μm以下の範囲にあることが好ましい。平均粒径が小さくなるか又は大きくなると、β型サイアロンの吸収率が低下して発光ピーク強度が低くなる傾向がある。
β型サイアロンにあっては、式1の条件に加え、a軸格子定数と色度xの関係における次の式2を満たすものが、より高い発光ピーク強度を有するため、好ましい。
a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742 (式2)
a軸格子定数の制御は、β型サイアロンの製造工程の一つであるアニール工程によって行うことができる。アニール工程としては、β型サイアロンの粉末を真空中1200℃以上1600℃以下の温度範囲で熱処理する真空アニール工程、又は、窒素以外の希ガスを主成分とする不活性ガス雰囲気中1200℃以上1600℃以下の温度で熱処理する希ガスアニール工程があり、そのいずれか一方又は双方を行ってもよい。希ガスアニール工程では、不活性ガス雰囲気下には窒素ガスが含まれていてもよく、この場合の窒素分圧は10kPa以下が望ましい。
本発明者らは、β型サイアロンのa軸格子定数が7.6020Å以上7.6085Å以下、かつ、c軸格子定数が2.9040Å以上2.9100Å以下である場合、β型サイアロンの発光が短波長化及び狭帯域化することを見出した。
本実施形態のβ型サイアロンは、上述の式1、式2を満足し、a軸格子定数が7.6020Å以上7.6085Å以下、かつ、c軸格子定数が2.9040Å以上2.9100Å以下であることが好ましい。この条件を満たすβ型サイアロンは、発光ピーク強度が高く、かつ、発光が短波長化及び狭帯域化している。
a軸格子定数及びc軸格子定数を上記の範囲にするためには、β型サイアロンの結晶の歪の発生を抑制すればよい。具体的には、焼成工程での1500℃から焼成温度までの昇温速度を2℃/min以下として焼成工程を行うことによって達成できる。焼成工程後は、上述したアニール工程と酸処理工程を行うことが望ましい。
本実施形態のβ型サイアロンは、少なくとも上述の式1又は式2を満足し、電子スピン共鳴スペクトルによる計測における25℃でのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が2.0×1017個/g以下であることが好ましい。スピン密度が低いとβ型サイアロンの結晶性が向上し、さらに高い発光ピーク強度を有する。特に、式2及びa軸格子定数が7.6020Å以上7.6085Å以下の条件を満たすβ型サイアロンは、発光が短波長側にあり発光ピーク強度が高い。
<発光装置>
本実施形態の発光装置は、発光光源と、発光光源上に上述したβ型サイアロンを配合させた封止樹脂とを有する発光装置である。
本実施形態の発光装置は、発光光源と、発光光源上に上述したβ型サイアロンを配合させた封止樹脂とを有する発光装置である。
この発光装置は、β型サイアロンが高温での輝度低下が少ないので、輝度低下及び色度ズレが小さく、高温にさらしても劣化せず、更に、耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れ、高輝度で長寿命なものである。
本実施形態の発光装置としては、液晶表示装置のバックライト、LED、蛍光体ランプ、信号機、屋外での照明装置、室内照明装置、大型スクリーン、電子公告板がある。
以下、本発明に係る実施例を表1及び図1を参照しつつ、比較例と対比しながら詳細に説明する。表1は、実施例及び比較例における製造条件と製造されたβ型サイアロンの評価を示したものであり、図1は、横軸をCIE色度のx値、縦軸をa格子定数としたときの、実施例、比較例の分布を示したものであり、図1中の破線は、式2の不等号が「=」のときを示す線である。
a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742 (式2)
a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742 (式2)
<β型サイアロンの焼成>
β型サイアロンの原料として、α型窒化ケイ素粉末(電気化学工業社製NP−400グレード、酸素固溶量0.96質量%、β相固溶量14.8質量%)、窒化アルミニウム粉末(トクヤマ社製Fグレード、酸素固溶量0.84質量%)、酸化アルミニウム粉末(大明化学社製TM−DARグレード)、酸化ユーロピウム粉末(信越化学工業社製RUグレード)を用いた。各原料中のAl量から計算したSiに対するz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末以外の酸素量から計算したNに対するz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末を0.29モル%となるように配合して、原料混合物1kgを得た。
β型サイアロンの原料として、α型窒化ケイ素粉末(電気化学工業社製NP−400グレード、酸素固溶量0.96質量%、β相固溶量14.8質量%)、窒化アルミニウム粉末(トクヤマ社製Fグレード、酸素固溶量0.84質量%)、酸化アルミニウム粉末(大明化学社製TM−DARグレード)、酸化ユーロピウム粉末(信越化学工業社製RUグレード)を用いた。各原料中のAl量から計算したSiに対するz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末以外の酸素量から計算したNに対するz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末を0.29モル%となるように配合して、原料混合物1kgを得た。
原料混合物をロッキングミキサー(愛知電機社製RM−10)により60分間乾式で混合し、目開き150μmのステンレス製篩を全通させて原料粉末を得た。
原料粉末を窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製N−1グレード)に充填し、カーボンヒーターの電気炉にて、1500℃〜焼成温度までの昇温速度を5℃/分として、0.9MPaの加圧窒素雰囲気中、2000℃で10時間の焼成を行った。得られた焼成物を解砕し、目開き45μmの篩を通してβ型サイアロンの粉末を得た。
β型サイアロンの蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製F4500)で測定した。455nmの青色光を励起光として蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定し、同条件にて測定した化成オプト社製YAG:Ce蛍光体(P46−Y3)のピーク波長高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。CIE色度については、瞬間マルチ測光システム(大塚電子社製MCPD−7000)にて、積分球を用いて455nmの励起に対する光全光束発光スペクトル測定を行って求めた(参考文献:照明学会誌、第83巻 第2号 平成11年 p87−93、NBS標準蛍光体の量子効率の測定、大久保和明他、著)。
実施例1のβ型サイアロンの発光ピーク強度は123%、色度x=0.339、色度y=0.636であった。
実施例1のβ型サイアロンの発光ピーク強度は123%、色度x=0.339、色度y=0.636であった。
実施例1のβ型サイアロンの粒度分布をレーザー散乱法に基づく粒度分布測定により求めた。D10が7.2μm、D50が20.5μm、D90が40.8μmであった。
β型サイアロンのCuのKα線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行った。
結晶相の同定及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った結果、結晶相としてβ型サイアロンと、第二相として、2θ=33〜38°付近に複数の微小な回折線が観察された。その中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの(101)面の回折線強度に対して、1%以下であった。a軸格子定数の値は、7.6120、c軸格子定数は2.9127であった。
結晶相の同定及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った結果、結晶相としてβ型サイアロンと、第二相として、2θ=33〜38°付近に複数の微小な回折線が観察された。その中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの(101)面の回折線強度に対して、1%以下であった。a軸格子定数の値は、7.6120、c軸格子定数は2.9127であった。
スピン密度は以下のようにして求めた。
β型サイアロン50mgを電子スピン共鳴(以下、ESRと略記する。)測定用の試料管に入れ、25℃でESR測定を行った。測定には、日本電子株式会社製のESR測定装置(JES−FE2XG型)を使用した。測定条件は、以下の通りであった。
磁場掃引範囲:3200〜3400gauss(320〜340mT)
磁場変調:100kHz、5gauss
照射マイクロ波:周波数9.25GHz、出力10mW
掃引時間:240秒
データポイント数:2056ポイント
標準試料:MgOにMn2+を熱拡散させたものを実施例1の試料と同時に測定した。
β型サイアロン50mgを電子スピン共鳴(以下、ESRと略記する。)測定用の試料管に入れ、25℃でESR測定を行った。測定には、日本電子株式会社製のESR測定装置(JES−FE2XG型)を使用した。測定条件は、以下の通りであった。
磁場掃引範囲:3200〜3400gauss(320〜340mT)
磁場変調:100kHz、5gauss
照射マイクロ波:周波数9.25GHz、出力10mW
掃引時間:240秒
データポイント数:2056ポイント
標準試料:MgOにMn2+を熱拡散させたものを実施例1の試料と同時に測定した。
ESRスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ESRスペクトルを2回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量した。
標準試料のスピン数は、スピン数が既知である1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル((C6H5)2NNC6H2(NO2)3、DPPHと呼ぶ)の1.0×10−5mol/Lベンゼン溶液0.5mL(3.0×1015spins)についてESR測定を行い、標準試料とDPPH溶液のピーク面積比から求めた。実施例1のβ型サイアロンのスピン密度は2.2×1017であった。
実施例2は、実施例1のβ型サイアロンをより粉砕して粒度を調整し、アニール工程、水中分級処理を行ったβ型サイアロンである。以下の実施例、比較例は、特に言及しない限り、実施例1と同じ配合、製造方法で製造され、測定されたものである。
実施例1で焼成したβ型サイアロンを、音速ジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製PJM−80SP)により粉砕して、粒度の調整を行った。粒度の調整を行ったβ型サイアロンを円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製N−1グレード)に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のAr雰囲気中、1450℃で8時間のアニール工程を行い、目開き45μmの篩を通過させた。
粉砕したβ型サイアロンのXRD測定を行ったところ、微量のSiが検出された。粉末をさらに、50%フッ化水素酸と70%硝酸の1:1混酸中で酸処理し、水洗して乾燥させた。
乾燥後に水中分級処理を行って、10μm以下の微粉を除去した後、乾燥を行って実施例2のβ型サイアロンを製造した。
実施例1で焼成したβ型サイアロンを、音速ジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製PJM−80SP)により粉砕して、粒度の調整を行った。粒度の調整を行ったβ型サイアロンを円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製N−1グレード)に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のAr雰囲気中、1450℃で8時間のアニール工程を行い、目開き45μmの篩を通過させた。
粉砕したβ型サイアロンのXRD測定を行ったところ、微量のSiが検出された。粉末をさらに、50%フッ化水素酸と70%硝酸の1:1混酸中で酸処理し、水洗して乾燥させた。
乾燥後に水中分級処理を行って、10μm以下の微粉を除去した後、乾燥を行って実施例2のβ型サイアロンを製造した。
実施例3のβ型サイアロンは、水中分級処理で15μm以下の微粉を除去した以外は実施例2と同じ条件で製造したものである。
(比較例1)
比較例1のβ型サイアロンは、Al量から計算したSiに対するz値を0.1、O/Alモル比を0.96とした以外は、実施例1と同じ条件のものである。
比較例1のβ型サイアロンは、Al量から計算したSiに対するz値を0.1、O/Alモル比を0.96とした以外は、実施例1と同じ条件のものである。
(比較例2)
比較例2は、Al量から計算したSiに対するz値を0.08、O/Alモル比を1.02とした以外は、実施例1と同じ条件で製造したものである。
比較例2は、Al量から計算したSiに対するz値を0.08、O/Alモル比を1.02とした以外は、実施例1と同じ条件で製造したものである。
(比較例3)
比較例3は、Al量から計算したSiに対するz値を0.06、O/Alモル比を1.23とした以外は、実施例1と同じ条件で製造したものである。
比較例3は、Al量から計算したSiに対するz値を0.06、O/Alモル比を1.23とした以外は、実施例1と同じ条件で製造したものである。
実施例4は、Al量から計算したSiに対するz値を0.06、酸化ユーロピウム粉末を0.55モル%、O/Alモル比を0.91とした以外は実施例1と同じ条件で製造したものである。焼成後は、実施例2のアニール工程による処理と酸処理工程による処理を行って実施例4のβ型サイアロンを製造したが、粉砕処理及び水中分級は行わなかった。
実施例5は、Al量から計算したSiに対するz値を0.08、O/Alモル比を0.88とした以外は実施例4と同じ条件で製造したものである。
実施例6は、Al量から計算したSiに対するz値を0.06、O/Alモル比を0.94とした以外は実施例4と同じ条件で製造したものである。
実施例7は、O/Alモル比を1.03、焼成工程での1500℃〜焼成温度までの昇温速度を1℃/分として焼成を行ったこと以外は実施例5と同条件で製造したものである。
実施例8は、O/Alモル比を0.87以外は、実施例6と同じ条件でβ型サイアロンを焼成し、水中分級処理して15μm以下の微粉を除去した後、乾燥を行ったものである。
実施例1〜8のβ型サイアロンは、何れも式1の関係を満たし、比較例1〜3に比べ、高い発光ピーク強度を示していた。
(D90−D10)/(D90+D10)<0.8 (式1)
(D90−D10)/(D90+D10)<0.8 (式1)
分級処理により粒度の調整を行った実施例2、3及び8は、高い発光ピーク強度を示した。
アニール処理を行った実施例1〜8は式2の直線の下側に位置し高い発光ピーク強度を示すことがわかる。実施例7及び8は発光ピーク強度が高く、かつ、発光波長が短波長側に位置していることがわかる。
実施例7及び8のβ型サイアロンは、1500℃から焼成温度までの昇温速度を2℃/min以下の条件で焼成工程を行っており、軸格子定数が7.6020Å以上、7.6085Å以下、且つ、c軸格子定数が2.9040Å以上、2.9100Å以下の条件及びスピン密度が2.0×1017個/g以下であるため、実施例1〜6よりも高い発光ピーク強度を示していた。
(比較例4)
比較例2のβ型サイアロンと、Ca0.66Eu0.04Si9.9Al2.1O0.7N15.3の組成を持つCa−α型サイアロン:Eu蛍光体(発光ピーク波長:585nm、450nm励起での発光効率:60%)を、それぞれシランカップリング剤(信越シリコーン社製KBE402)で処理し、二種類の蛍光体をエポキシ樹脂(サンユレック社製NLD−SL−2101)に混練し、発光波長450nmの青色LED素子の上にポッティングし、真空脱気、加熱硬化し、比較例4の表面実装型LEDを製造した。
比較例2のβ型サイアロンと、Ca0.66Eu0.04Si9.9Al2.1O0.7N15.3の組成を持つCa−α型サイアロン:Eu蛍光体(発光ピーク波長:585nm、450nm励起での発光効率:60%)を、それぞれシランカップリング剤(信越シリコーン社製KBE402)で処理し、二種類の蛍光体をエポキシ樹脂(サンユレック社製NLD−SL−2101)に混練し、発光波長450nmの青色LED素子の上にポッティングし、真空脱気、加熱硬化し、比較例4の表面実装型LEDを製造した。
(実施例9〜12)
比較例2のβ型サイアロンの代わりに、実施例3、4、6、8のβ型サイアロンを用いて、実施例9〜12の白色光の発光装置を製造した。
比較例2のβ型サイアロンの代わりに、実施例3、4、6、8のβ型サイアロンを用いて、実施例9〜12の白色光の発光装置を製造した。
比較例4及び実施例9〜12の発光装置を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及び色度(CIE1931)を測定した。色度座標(x、y)が(0.32、0.32)の白色発光装置で中心照度を比較すると、比較例4の発光装置の明るさを基準にしたとき実施例9〜12の発光装置の明るさは、それぞれ、145%(実施例3のβ型サイアロンを使用)、133%(実施例4のβ型サイアロンを使用)、126%(実施例6のβ型サイアロンを使用)、141%(実施例8のβ型サイアロンを使用)の高い値を示した。
本実施例のβ型サイアロンは、350〜500nmの波長の光を発する紫外LED又は青色LEDを励起光として、強度の強い緑色発光させることができ、他色を発光する蛍光体と組み合わせて、発光特性の良好な白色LEDとなった。
Claims (5)
- 一般式:Si6−zAlzOzN8−z:Euで示されるβ型サイアロンであって、レーザー回折散乱法で測定した粒径分布のD10値とD90値が(D90−D10)/(D90+D10)<0.8の関係を満たす、β型サイアロン。
- 前記β型サイアロンのa軸格子定数と色度xが、a軸格子定数(Å)≦0.1075×色度x+7.5742の関係を満たす請求項1記載のβ型サイアロン。
- 前記a軸格子定数が7.6020Å以上7.6085Å以下、且つ、c軸格子定数が2.9040Å以上2.9100Å以下である、請求項1又は2記載のβ型サイアロン。
- 電子スピン共鳴スペクトルによる計測における25℃でのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が2.0×1017個/g以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のβ型サイアロン。
- 発光光源と該発光光源上に請求項1〜4のいずれか一項に記載のβ型サイアロンを配合した封止樹脂とを有する発光装置。
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