JP5443597B2 - β型サイアロン、発光装置及びその用途 - Google Patents

β型サイアロン、発光装置及びその用途 Download PDF

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Description

本発明は、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードを用いた発光装置に利用可能な蛍光体として利用されるβ型サイアロン、発光装置及びその用途に関する。
特許文献1には、白色LEDの蛍光体として、等の発光装置の緑〜黄色発光成分として使用できるEu含有β型サイアロンが記載されている。β型サイアロンは、その結晶構造内に含有されたEu2+が紫外から青色の光で励起され、ピーク波長が520〜560nmの緑〜黄色発光を示す蛍光体である。
特許文献2には、Eu含有β型サイアロンの発光効率を向上させた技術が開示されている。
特許第3921545号公報 国際公開第2008/062781号パンフレット
本発明の目的は、蛍光測定において、より高いピーク強度を有するβ型サイアロンを提供することである。また、本発明の目的は、蛍光測定においてより高いピーク強度を有するβ型サイアロンを用いるβ型サイアロンを用い、より明るい光を発する発光装置、画像表示装置、及び照明装置を提供することである。
本発明は、一般式:Si6−zAl8−z:Eu(0<z<4.2)で示され、P2/P1(式中、P1は、25℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線の高さであり、P2は、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである)が0.5以上1000以下であるβ型サイアロンである。
P2/P1は、1.9以上1000以下であることが好ましい。
β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値は、いずれもg=3.5以上6.0以下に現れることが好ましい。
β型サイアロンの25℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線に対応するスピン密度が、6×1016個/g以下であるのが好ましい。
β型サイアロンのEu含有量が、0.1質量%以上3質量%以下であるのが好ましい。
β型サイアロンにおける「波長450nmの青色光を照射した場合のピーク波長」が、520nm以上560nm以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が45nm以上70nm以下であるのが好ましい。
他の観点からみた発明は、発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に上述のβ型サイアロンが配置された発光装置である。
他の観点からみた発明は、液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが前述の発光装置を有する画像表示装置である。
他の観点からみた発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。
本発明に係るβ型サイアロンは、蛍光測定において、より高いピーク強度を有する。このβ型サイアロンを用いた発光装置、画像表示装置、及び、照明装置は、蛍光測定においてより高いピーク強度を有するβ型サイアロンを用いるので、より明るい光を発する。
Euを含有していないβ型サイアロンのESRスペクトルを示した図である。 Euを含有したβ型サイアロンのESRスペクトルを示した図である。 酸化ユーロピウム粉末のESRスペクトルを示した図である。 実施例1のβ型サイアロンのESRスペクトルを示した図である。 実施例2及び比較例1のβ型サイアロンのESRスペクトルを示した図である。
本発明は、一般式:Si6−zAl8−z:Eu(0<z<4.2)で示され、P2/P1(式中、P1は、25℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線の高さであり、P2は、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである)が0.5以上1000以下であるβ型サイアロンである。
本発明におけるP1は、25℃での電子スピン共鳴法(以下、ESR(Electron Spin Resonance)法という。)で得られる一次微分型スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線の高さであり、具体的には、図4でP1と示す。本発明におけるP2は、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差であり、具体的には、図4でP2と示す。
本発明で、β型サイアロンをP2/P1で特定したのは、P2/P1があまりに小さいと、β型サイアロン内に存在する結晶欠陥が発光を伴わない可視光を吸収し、蛍光発光に関与するEu2+量が少なくなって蛍光発光効率が低くなる傾向を見出し、P2/P1があまりに大きいと、β型サイアロンへのEu2+の固溶やβ型サイアロンの結晶欠陥低減が制限されることを見出したことに基づく。P2/P1は、具体的には、0.5以上1000以下であり、好ましくは1.9以上1000以下である。
ESR法とは、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。具体的には、不対電子のエネルギー準位が磁場中でゼーマン効果により分裂し、不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギーの電磁波を吸収する。ESR法により得られた吸収スペクトルの吸収強度、吸収が現れたときの磁場の強さと電磁波の周波数から、存在する不対電子数(スピン数)やその状態などに関する情報が得られる。
ESR法で用いたg値は、ESR法でのパラメータの一つであり、電磁波の周波数(ν)と共鳴磁場(H)を共鳴条件式(hν=gβH)に代入して求めたものである。hはプランク定数(6.626×10−34J・s)、βはボーア磁子(9.274×10−24J・T−1)である。自由電子の場合、相対論的補正を加えたg値は2.0023である。実際の不対電子は、スピン軌道相互作用を受けるため、固有のg値を取る。
β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値は、優れた蛍光発光効率を得るため、いずれもg=3.5以上6.0以下に現れることが好ましい。この範囲が好ましい理由は、Eu含有β型サイアロンのESRスペクトルにおけるβ型サイアロンの結晶欠陥に基づくg=2近傍の吸収線強度と、β型サイアロンに固溶し蛍光発光に寄与するEu2+に基づくg=5近傍の吸収線強度の比率を適正化することによって、蛍光発光効率が著しく向上するためである。
本発明のβ型サイアロンは、原料を混合して高温でβ型サイアロンを生成した後、熱処理工程を経て製造される。この熱処理工程を真空中又は窒素分圧の低い不活性雰囲気で行うことにより、ESRスペクトル法で計測されるg=2近傍の不対電子量を低減させることができる。さらに、熱処理雰囲気を還元性とすることにより、g=2近傍の不対電子量低減の効果を助長すると共に、g=5近傍のスペクトル強度を大きくすることができる。
β型サイアロンの25℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線に対応するスピン密度は、6×1016個/g以下であることが好ましい。スピン密度とは、ESR法で測定されたスピン数を、測定に供した試料質量で除した単位質量当たりの値をいい、g=2近傍のスピン数は結晶欠陥と密接な関係がある。このスピン密度が大きくなると、発光効率の低下を引き起こす不対電子存在量が増加する傾向があり、これにより、β型サイアロンホスト結晶自体が発光を伴わない光吸収をする傾向があるためである。
β型サイアロンのEu含有量は、ESRスペクトルのP2/P1を上述の範囲とし易くするため、0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましい。
本発明のβ型サイアロンは、発光光源と蛍光体とを備える発光装置に使用される。本発明のβ型サイアロンは、特に350〜500nmの波長を有する紫外光や可視光を励起源として照射することにより、520〜560nmの範囲の波長に吸収線を持つ発光特性を有するので、紫外LED又は青色LEDと、必要に応じて橙〜赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体とを適宜組み合わせることにより、白色光を与える。
β型サイアロンにおける「波長450nmの青色光を照射した場合のピーク波長」は、520nm以上560nm以下であることが好ましく、その蛍光スペクトルの半値幅は45nm以上70nm以下であることが好ましい。
β型サイアロンは、蛍光発光の観点から、特性が低下しない範囲であれば若干量の非晶質相や他の結晶相を含む混合物であっても構わないが、β型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含み、単相から構成されることが望ましい。
β型サイアロンの平均粒径は、あまりに小さいと、粒子による散乱で光吸収率が低下する傾向やLEDを封止する樹脂への均一分散が困難になる傾向があり、あまりに大きいと、発光強度及び色調のバラツキを生じる傾向があるため、1μm以上30μm以下であることが好ましい。
他の観点からみた発明は、発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に上述のβ型サイアロンが配置された発光装置である。
本発明の発光装置は、少なくとも一つの発光光源と、本発明のβ型サイアロンを含有する蛍光体とを備える。発光光源としては、LED、蛍光ランプが好ましい。この発光装置は、例えば紫外線や可視光を励起源として照射することにより、520〜560nmの範囲の波長に吸収線を持つ発光特性を有する。そのため、この発光装置は、紫外線発光LED又は青色発光LEDと、必要に応じて橙〜赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体を適宜組み合わせることにより、白色光を与えることができる。紫外線の発光波長は、一般に350〜500nmであり、青色の発光波長は、一般に440〜480nmである。
発光装置において、上述のβ型サイアロンを、蛍光体として単独で使用する場合、及び他の発光特性を持つ蛍光体と併用する場合がある。本発明のβ型サイアロンは、同様に高温での輝度低下の少ない窒化物、酸窒化物蛍光体、例えばEu含有α型サイアロン橙色蛍光体や、CaAlSiN:Eu赤色蛍光体等と組み合わせることにより、演色性や色再現性を向上する。
他の観点からみた発明は、液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが前述の発光装置を有する画像表示装置である。この画像表示装置は、上述の発光装置を用いるため、好適な色再現性を有する液晶表示装置である。
他の観点からみた発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。この照明装置は、上述の発光装置を用いるため、各種室内照明灯として好適な演色性を有するものである。
本発明に係るβ型サイアロンの実施例について、比較例と対比しつつ、図と表を用いて詳細に説明する。
実施例1に係るβ型サイアロンは、一般式:Si6−zAl8−z(z=0.2)で示され、発光中心としてEuを含有し、25℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線の高さをP1とし、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をP2とし、P2/P1が3.4であるβ型サイアロンである。
図4に、実施例1のβ型サイアロンのESRスペクトルを示す。P2/P1(式中、P1は、25℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線の高さであり、P2は、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである)は、3.4であった。低磁場側のスペクトルの最大値と最小値が現れるg値(gmax、gmin)は、それぞれ4.7、4.2であった。標準試料を用いて定量したg=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は9.1×1015spins/gであった。
実施例1のβ型サイアロンに対して、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行ったところ、存在する結晶相はβ型サイアロンのみであった。ICP発光分光分析法により求めたEu含有量は0.48質量%であった。
<β型サイアロンの製造方法>
β型サイアロンの製造方法は、出発原料を混合した後に焼成する焼成工程、焼成物を粉末化した後に行う熱処理工程、熱処理工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程を有する。
(焼成工程)
合成後のEu含有β型サイアロン(Si6−zAl8−z:Eu)のz値が0.2となるように、α型窒化ケイ素粉末(宇部興産社製SN−E10グレード)、窒化アルミニウム粉末(トクヤマ社製Eグレード)、酸化アルミニウム粉末(大明化学社製TM−DARグレード)を配合し、更にこれらに対して外割で0.8質量%の酸化ユーロピウム粉末(信越化学社製RUグレード)を配合し、原料混合物を得た。
原料混合物に対して、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製のボールを用い、乾式ボールミルによる混合を行った。その後、目開き150μmの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料粉末を得た。
原料粉末を蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製N−1グレード)に充填し、カーボンヒーターの電気炉で0.8MPaの加圧窒素雰囲気中、2000℃で10時間の焼成を行い、β型サイアロンの生成物を得た。この生成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き45μmの篩を通し、β型サイアロンの生成粉末を得た。
(熱処理工程)
生成粉末を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、タングステンヒーターの炉内が全てメタルの電気炉で大気圧の水素フロー雰囲気下、1500℃で6時間の熱処理を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。本実施例における炉内のメタルは、炉内部材をタングステン及びモリブデンで構成されたものである。
(酸処理工程)
β型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き45μmの篩を通過させ、実施例1のβ型サイアロンを得た。
<ESR測定>
得られたβ型サイアロン50mgをESR試料管に入れ、室温でESR測定を行った。測定には、日本電子社製「JES−FE2XG型ESR測定装置」を使用した。
(P2/P1)
P2/P1を求めるための測定条件は以下の通りであった。
磁場掃引範囲:0〜5000gauss(0〜500mT)
磁場変調:100kHz、5gauss
照射電磁波:10mW、9.2GHz(共鳴周波数となるよう、測定ごとに微調整した)
(スピン密度)
スピン密度を求めるための測定条件は以下の通りであった。
磁場掃引範囲:3050〜3550gauss(305〜355mT)
磁場変調:100kHz、5gauss
照射電磁波:10mW、9.2GHz(共鳴周波数となるよう、測定ごとに微調整した)
(g値)
吸収線のg値は、照射電磁波の周波数と磁場の強さから共鳴条件式を用いて求めた。上記Mn2+標準試料のピーク位置を基準にして、吸収線のg値を求めた。
(スピン密度)
図4に、実施例1のβ型サイアロンのESRスペクトルを示す。g=2.00±0.02に現れる吸収線の高さをP1とし、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をP2とした場合の、P2/P1は、3.4であった。低磁場側のスペクトルの最大値と最小値のg値(gmax、gmin)はそれぞれ4.7、4.2であった。標準試料を用いて定量したg=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は9.1×1015spins/gであった。
対比として、図1に、Eu未含有のβ型サイアロンのESRスペクトルを示す。図中のg=2近傍の小さな6個の小さな吸収線は、g値及びスピン密度を定量化するための標準試料に含まれるMn2+によるものである。β型サイアロンは、自由電子に近い状態の不対電子を有する結晶欠陥を多数有し、図1に示されるように、g=2近傍に明確な吸収線が観測される。この吸収線の強度と材料の可視光吸収の間には密接な関係があり、g=2近傍の吸収線が小さくなると、材料の可視光吸収が低減され、透明に近づく。
蛍光体としての機能を発現させるために、β型サイアロン結晶内に含有させるEu2+は4f軌道に不対電子を有しているため、ESR法による定量化が可能である。Eu2+の電子状態は、その配位環境に影響されるため、ESRスペクトルの吸収線の位置はホスト結晶により異なる。Euを含有させたβ型サイアロンのESRスペクトルを図2に示す。図1で示されたβ型サイアロンの結晶欠陥に由来するg=2近傍の吸収線だけでなく、それよりも低磁場のg=5近傍にEu2+の不対電子による複数の吸収線が観測される。
Euイオンは、二価と三価の状態で存在する。Eu2+の場合、4f−5d軌道間の遷移による発光で単一でブロードな発光を示し、最外殻の5d電子が近接アニオンに大きく影響されるため、ホスト結晶により蛍光発光波長が異なる。Eu3+の発光は、4f−4f間遷移によるため、発光は複数のシャープな発光を示し、最外殻電子に遮蔽されている4f−4f間遷移であるため、近接アニオンの影響を受けにくいという特徴を有する。
Eu3+は、Eu2+と異なり、室温では、ESR法で吸収線を検出することができない。図3は、Eu3+のみから構成されるEuのESRスペクトルであり、吸収線は全く観測されなかった。
Eu含有β型サイアロンの蛍光スペクトルは、単一かつブロードであり、複数のシャープな発光が全く見られないことから、Eu2+のみが発光に関与している。したがって、ESR法で計測されるg=5近傍のスペクトルは、蛍光発光に寄与するEu2+に関する情報である。
実施例1のβ型サイアロンに対して、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定(XRD)を行ったところ、存在する結晶相はβ型サイアロンのみであった。ICP発光分光分析法により求めたEu含有量は0.48質量%であった。
(蛍光測定)
蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製F7000)を用いて、測定した。励起波長は、455nmの青色光とし、蛍光スペクトルのピーク強度及びピーク波長を求めた。ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一条件で測定したYAG:Ce(三菱化学社製P46−Y3)のピーク強度に対する相対値により、実施例及び比較例の比較を行った。実施例1のβ型サイアロンのピーク強度は230%で、ピーク波長は540nmであった。
評価結果を表1に示す。
Figure 0005443597
実施例2では、熱処理工程における雰囲気をアルゴン95%、水素5%の気体に変更した以外、実施例1と同様に、β型サイアロンを製造した。
(比較例1)
比較例1では、熱処理工程における雰囲気をアルゴンに変更した以外、実施例1と同様に、β型サイアロンを製造した。
表1が示すように、P2/P1が高いほど、蛍光ピーク強度が高かった。
(実施例3、4、5)
実施例3乃至5では、β型サイアロンのz値を、実施例3では0.10、実施例4では0.40、実施例5では1.0と変更した以外、実施例1と同様に、β型サイアロンを製造した。評価結果を表2に示す。
Figure 0005443597
P2/P1を高めることによる蛍光特性の向上は、β型サイアロンの実施例1、3乃至5でのz値の範囲において、有効であった。
(比較例2)
比較例2では、β型サイアロンの焼成工程における保持温度を1800℃、保持時間を4時間に変更した以外は、実施例1と同じ製造方法によってβ型サイアロンを製造した。評価結果を表3に示す。
Figure 0005443597
比較例2は、全体のEu含有量について実施例1と差異がないが、β型サイアロン結晶内に固溶しているEu2+量が少ないため、P2が非常に小さく、蛍光強度が著しく低かった。
(実施例6、比較例3)
他の観点における発明としての発光装置の例を実施例6として説明する。
実施例6の発光装置は、実施例1の蛍光体と、Ca0.992Eu0.08AlSiNの組成を持つ赤色蛍光体(発光ピーク波長:650nm)をシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長450nmの青色LED素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させた白色発光LEDである。比較例において、比較例1の蛍光体を用いて白色LEDを作製(比較例3)した。
実施例6と比較例3の発光装置を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及び色度(CIE1931)を測定した。色度座標(x,y)が(0.31,0.32)の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例5は比較例3よりも8%明るかった。
他の実施例として、実施例6の発光装置を液晶パネルのバックライトとして用いた画像表示装置について説明する。この画像表示装置は、より明るいバックライトを用いた液層パネルを有するため、画像がより明るく表示されていた。
他の実施例として、実施例6の発光装置を用いた照明装置について説明する。この照明装置は、より高い照度を有していた。

Claims (8)

  1. 一般式:Si6−zAl8−z:Eu(0<z<4.2)で示され、P2/P1(式中、P1は、25℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線の高さであり、P2は、P1よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差である)が0.5以上1000以下であり、Eu含有量が、0.1質量%以上3質量%以下であるβ型サイアロン。
  2. P2/P1が1.9以上1000以下である請求項1記載のβ型サイアロン。
  3. β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値がいずれもg=3.5以上6.0以下に現れる請求項1記載のβ型サイアロン。
  4. β型サイアロンの25℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるg=2.00±0.02に現れる吸収線に対応するスピン密度が、6×1016個/g以下である請求項1乃至3のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
  5. β型サイアロンの波長450nmの青色光を照射した場合のピーク波長が、520nm以上560nm以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が45nm以上70nm以下である請求項1乃至のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
  6. 発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に請求項1乃至のいずれか一項記載のβ型サイアロンが配置された発光装置。
  7. 液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが請求項記載の発光装置を有する画像表示装置。
  8. 請求項記載の発光装置を有する照明装置。
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