CN102656249A - β型赛隆、发光装置及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种荧光体和使用该荧光体的发光装置，所述荧光体通过与蓝色LED的组合，能够得到接近单一且色温低的白色光，并且具有对高演色性有利的较宽的荧光光谱，发光效率高，并具有现有的氮化物系荧光体的特征，即热稳定性和化学稳定性以及高温下的亮度降低较小。本发明是一种用通式：Si6-zAlzOzN8-z:Eu(0<z<4.2)表示的β型赛隆。β型赛隆具有0.5以上至1000以下的P2/P1(在式中，P1是在25℃下用电子自旋共振法所得到的一阶微分光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度，P2是在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差)。
Description
技术领域
本发明涉及被作为荧光体进行利用的β型赛隆、发光装置及其用途，所述荧光体能够用于使用了蓝色发光二极管或紫外线发光二极管的发光装置中。
背景技术
在专利文献1中，记载了含有Eu的β型赛隆，其可以用作白色LED的荧光体等的发光装置的绿～黄色发光成分。β型赛隆是一种荧光体，在其晶体结构内所含有的Eu2+被紫外至蓝色的光激发，从而显示出峰值波长为520～560nm的绿～黄色发光。
在专利文献2中，公开了一种使含有Eu的β型赛隆的发光效率提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3921545号公报
专利文献2：国际公开第2008/062781号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种在荧光测定中具有更高的峰值强度的β型赛隆。而且，本发明的目的还在于，提供一种使用了在荧光测定中具有更高的峰值强度的β型赛隆而发出更明亮的光的发光装置、图像显示装置和照明装置。
用于解决课题的方法
本发明是一种β型赛隆，其用通式：Si6-zAlzOzN8-z:Eu(0<z<4.2)表示，P2/P1为0.5以上至1000以下(在式中，P1是在25℃下用电子自旋共振法所得到的一阶微分光谱(first derivative spectra)中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度，P2是在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差)。
P2/P1优选为1.9以上至1000以下。
优选为，β型赛隆的低磁场侧的光谱中的最大值和最小值都出现在g=3.5以上至6.0以下。
与β型赛隆在25℃下的电子自旋共振光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线相对应的自旋密度，优选为6×1016个/克以下。
β型赛隆的Eu含量，优选为0.1质量％以上至3质量％以下。
优选为，β型赛隆在“照射了波长450nm的蓝色光时的峰值波长”为520nm以上至560nm以下，其荧光光谱的半峰宽(half width)为45nm以上至70nm以下。
从其他观点来看，本发明是一种发光装置，其具有发光光源和搭载在发光光源的发光面上的波长转换部件，并在波长转换部件上配置有上述的β型赛隆。
从其他观点来看，本发明是一种图像显示装置，其具有液晶面板和液晶面板的背光源，背光源具有上述的发光装置。
从其他观点来看，本发明是一种照明装置，其具有上述的发光装置。
发明效果
本发明的β型赛隆在荧光测定中具有更高的峰值强度。利用了该β型赛隆的发光装置、图像显示装置和照明装置，由于使用了在荧光测定中具有更高的峰值强度的β型赛隆，所以可发出更明亮的光。
附图说明
图1是表示不含有Eu的β型赛隆的ESR光谱图。
图2是表示含有Eu的β型赛隆的ESR光谱图。
图3是表示氧化铕粉末的ESR光谱图。
图4是表示实施例1的β型赛隆的ESR光谱图。
图5是表示实施例2和比较例1的β型赛隆的ESR光谱图。
具体实施方式
本发明是一种β型赛隆，其用通式：Si6-zAlzOzN8-z:Eu(0<z<4.2)表示，P2/P1为0.5以上至1000以下(在式中，P1是在25℃下用电子自旋共振法所得到的一阶微分光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度，P2是在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差)。
本发明中的P1是，在25℃下用电子自旋共振法(以下称为ESR(Electron SpinResonance)法)所得到的一阶微分光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度，具体地说，在图4中表示为P1。本发明中的P2是在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差，具体地说，在图4中表示为P2。
在本发明中，用P2/P1对β型赛隆进行特别规定是基于如下的发现：如果P2/P1很小，则在β型赛隆内存在的晶体缺陷会吸收不伴随发光的可见光，并出现与荧光发光有关的Eu2+量减小，导致荧光发光效率降低的趋势，如果P2/P1很大，则Eu2+在β型赛隆中的固溶和β型赛隆的晶体缺陷的减少会受到限制。P2/P1具体为0.5以上至1000以下，优选为1.9以上至1000以下。
ESR法是指，对在将不成对电子置于磁场中时产生的能级间的跃迁进行观测的分光分析。具体地说，不成对电子的能级在磁场中通过塞曼效应而发生分裂，不成对电子会吸收与能级裂距相同能量的电磁波。由通过ESR法所得到的吸收光谱的吸收强度、出现吸收时的磁场强度和电磁波的频率，可获得与所存在的不成对电子数(自旋数)及其状态等有关的信息。
ESR法中所使用的g值，是ESR法的一个参数，并且是将电磁波的频率(ν)和共振磁场(H)代入共振条件式(hν=gβH)而求出的值。h为普朗克常数(6.626×10-34J·s)，β为玻尔磁子(9.274×10-24J·T-1)。在自由电子的情况下，加以相对论校正后的g值为2.0023。实际的不成对电子由于受到自旋轨道相互作用，所以取固有的g值。
为了获得优异的荧光发光效率，优选为，在β型赛隆的低磁场侧的光谱中的最大值和最小值都出现在g=3.5以上至6.0以下。优选该范围的理由是，通过优化在含有Eu的β型赛隆的ESR光谱中基于β型赛隆的晶体缺陷的g=2附近的吸收线强度、与基于固溶在β型赛隆中的有助于荧光发光的Eu2+的g=5附近的吸收线强度的比例，荧光发光效率显著提高。
本发明的β型赛隆是，将原料混合并在高温下生成β型赛隆后，经热处理工序而制造的。通过在真空中或氮气分压低的惰性气氛下进行该热处理工序，能够使利用ESR光谱法所计测的g=2附近的不成对电子量降低。并且，通过使热处理气氛具有还原性，能够促进g=2附近的不成对电子量降低的效果，同时还能够增大g=5附近的光谱强度。
与β型赛隆在25℃下的电子自旋共振光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线相对应的自旋密度，优选为6×1016个/克以下。自旋密度是指，用ESR法测定的自旋数除以供于测定的试样质量而得到的每单位质量的值，g=2附近的自旋数与晶体缺陷具有密切的关系。这是因为，如果该自旋密度变大，则具有引起发光效率降低的不成对电子存在量增加的趋势，由此具有β型赛隆主晶本身进行不伴随发光的光吸收的趋势。
为了易于将ESR光谱的P2/P1设定为上述的范围，而优选β型赛隆的Eu含量为0.1质量％以上至3质量％以下。
本发明的β型赛隆被用于包括发光光源和荧光体的发光装置。由于本发明的β型赛隆具有如下的发光特性，即、特别是通过将波长为350～500nm的紫外光或可见光作为激发源进行照射，从而在波长为520～560nm范围内具备吸收线，所以通过将紫外LED或蓝色LED、与根据需要发出橙色～红色光的荧光体、发出蓝色光的荧光体进行适当组合，可提供白色光。
β型赛隆在“照射了波长450nm的蓝色光时的峰值波长”，优选为520nm以上至560nm以下，其荧光光谱的半峰宽优选为45nm以上至70nm以下。
从荧光发光的观点来看，只要是在特性不降低的范围，β型赛隆可以是含有若干量的非晶态相或其他晶相的混合物，但优选β型赛隆以高纯度含有尽可能多的β型赛隆晶相，并由单相构成。
如果β型赛隆的平均粒径很小，则具有因粒子所致的散射而使光吸收率降低的趋势和难以均匀分散在用于密封LED的树脂中的趋势，如果β型赛隆的平均粒径很大，则具有发光强度和色调产生偏差的趋势，因而β型赛隆的平均粒径优选为1μm以上至30μm以下。
从其他观点来看，本发明是一种发光装置，其具有发光光源和搭载在发光光源的发光面上的波长转换部件，并在波长转换部件上配置有上述的β型赛隆。
本发明的发光装置包括：至少一个发光光源和含有本发明的β型赛隆的荧光体。作为发光光源，优选LED、荧光灯。该发光装置具有：通过例如将紫外线或可见光作为激发源进行照射，从而在波长为520～560nm范围内具备吸收线的发光特性。因此，该发光装置通过适当组合紫外线发光LED或蓝色发光LED、与根据需要发出橙色～红色光的荧光体、发出蓝色光的荧光体，可以提供白色光。紫外线的发光波长一般为350～500nm，蓝色的发光波长一般为440～480nm。
在发光装置中，具有将上述的β型赛隆作为荧光体单独使用的情况，以及与其他具备发光特性的荧光体合并使用的情况。本发明的β型赛隆通过与同样在高温下的亮度降低较少的氮化物、氮氧化物荧光体、例如含有Eu的α型赛隆橙色荧光体、CaAlSiN3:Eu红色荧光体等进行组合，从而提高演色性和色彩再现性。
从其他观点来看，本发明是一种图像显示装置，其具有液晶面板和液晶面板的背光源，背光源具有上述的发光装置。由于使用上述的发光装置，所以该图像显示装置是具有很好的色彩再现性的液晶显示装置。
从其他观点来看，本发明是一种照明装置，其具有上述的发光装置。由于使用上述的发光装置，所以该照明装置作为各种室内照明灯具有很好的演色性。
实施例1
关于本发明所涉及的β型赛隆的实施例，与比较例进行对比的同时，利用图和表进行详细说明。
实施例1所涉及的β型赛隆用通式：Si6-zAlzOzN8-z(z=0.2)表示，并含有作为发光中心的Eu，在将25℃下用电子自旋共振法所得到的一阶微分光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度设为P1、在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差设为P2时，P2/P1为3.4。
图4表示实施例1的β型赛隆的ESR光谱。P2/P1为3.4(在式中，P1是在25℃下用电子自旋共振法所得到的一阶微分光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度，P2是在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差)。低磁场侧的光谱中出现最大值和最小值的g值(gmax、gmin)分别为4.7、4.2。与使用标准试样进行了定量的g=2.00±0.02的吸收相对应的自旋密度为9.1×1015spins/g。
使用Cu的Kα射线对实施例1的β型赛隆进行X射线粉末衍射测定(XRD)时，所存在的晶相仅为β型赛隆。通过ICP发光分光分析法求出的Eu含量为0.48质量％。
<β型赛隆的制造方法>
β型赛隆的制造方法具有：将起始原料混合后进行烧成的烧成工序；将烧成物粉末化后进行的热处理工序；从热处理工序后的粉末中除去杂质的酸处理工序。
(烧成工序)
混合α型氮化硅粉末(宇部兴产社制造，SN-E10等级)、氮化铝粉末(Tokuyama社制造，E等级)、氧化铝粉末(大明化学社制造，TM-DAR等级)，使得合成后的含有Eu的β型赛隆(Si6-zAlzOzN8-z:Eu)的z值成为0.2，进而相对于这些物质以损耗率计而混合了0.8质量%的氧化铕粉末(信越化学社制造，RU等级)，从而得到了原料混合物。
利用干式球磨机，并使用尼龙制造的罐和氮化硅制造的球，对原料混合物进行混合。之后，全部通过网眼150μm的筛，除去凝集物，从而得到了原料粉末。
将原料粉末填充在带盖的圆筒型氮化硼制的容器(电气化学工业社制造，N-1等级)中，用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中，于2000℃进行10小时的烧成，从而得到了β型赛隆产物。对该产物进行轻度的碎解后，通过网眼45μm的筛，得到了β型赛隆的生成粉末。
(热处理工序)
将生成粉末填充在圆筒型氮化硼制的容器中，用钨加热器的炉内全部为金属的电炉在大气压的氢气流动的气氛下，于1500℃进行6小时的热处理，从而得到了β型赛隆的热处理粉末。在本实施例中的炉内，利用金属钨和钼来构成炉内部件。
(酸处理工序)
将β型赛隆的热处理粉末浸在氢氟酸与硝酸的混酸中。之后，反复进行除去上清和微粉的倾析，直至溶液成为中性，将最终得到的沉淀物进行过滤、干燥，并且通过网眼45μm的筛，从而得到了实施例1的β型赛隆。
<ESR测定>
将所得的β型赛隆50mg装入ESR试样管中，于室温进行了ESR测定。测定时，使用了日本电子社制造的“JES-FE2XG型ESR测定装置”。
(P2/P1)
用于求出P2/P1的测定条件如下。
磁场扫描范围：0～5000gauss(0～500mT)
磁场调制：100kHz、5gauss(高斯)
照射电磁波：10mW、9.2GHz(每次测定时进行微调以达到共振频率)
(自旋密度)
用于求出自旋密度的测定条件如下。
磁场扫描范围：3050～3550gauss(305～355mT)
磁场调制：100kHz、5gauss
照射电磁波：10mW、9.2GHz(每次测定时进行微调以达到共振频率)
(g值)
吸收线的g值是利用共振条件式由照射电磁波的频率和磁场强度求出。以上述Mn2+标准试样的峰位置为基准，求出了吸收线的g值。
(自旋密度)
图4表示实施例1的β型赛隆的ESR光谱。将在g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度设定为P1、并将在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差设定为P2时，P2/P1为3.4。低磁场侧的光谱的最大值和最小值的g值(gmax、gmin)分别为4.7、4.2。与使用标准试样进行定量的g=2.00±0.02的吸收相对应的自旋密度为9.1×1015spins/g。
作为对比，图1表示不含有Eu的β型赛隆的ESR光谱。图中的g=2附近的6个小吸收线是由用于对g值和自旋密度进行定量的标准试样中所含有的Mn2+而产生的。β型赛隆具有多个晶体缺陷，该晶体缺陷具有接近于自由电子状态的不成对电子，如图1所示，在g=2附近可观测到明确的吸收线。该吸收线的强度与材料的可见光吸收之间具有密切的关系，如果g=2附近的吸收线变小，则材料的可见光吸收降低，并接近于透明。
为了表现出作为荧光体的功能，在β型赛隆晶体内所含有的Eu2+在4f轨道具有不成对电子，因而能够通过ESR法进行定量。由于Eu2+的电子状态受到其配位环境的影响，所以ESR光谱的吸收线的位置根据主晶而不同。图2表示含有Eu的β型赛隆的ESR光谱。不仅能观测到图1所示的来源于β型赛隆的晶体缺陷的g=2附近的吸收线，而且在比其更低磁场的g=5附近观测到因Eu2+的不成对电子所产生的多个吸收线。
Eu离子以二价和三价的状态存在。在Eu2+的情况下，因4f-5d轨道间的跃迁所产生的发光显示出单一的较宽的发光，最外层的5d电子受邻近阴离子的影响较大，因而荧光发光波长根据主晶而不同。由于Eu3+的发光是因4f-4f间跃迁所致，所以发光显示出多个尖锐的发光，并且由于是被最外层电子掩蔽的4f-4f间跃迁，因而具有不易受到邻近阴离子影响的特征。
与Eu2+不同，Eu3+在室温下用ESR法不能检测出吸收线。图3是仅由Eu3+构成的Eu2O3的ESR光谱，其完全观测不到吸收线。
由于含有Eu的β型赛隆的荧光光谱单一且宽，并完全看不到多个尖锐的发光，因而仅Eu2+与发光有关。因此，用ESR法所计测的g=5附近的光谱是与有助于荧光发光的Eu2+相关的信息。
使用Cu的Kα射线对实施例1的β型赛隆进行X射线粉末衍射测定(XRD)时，所存在的晶相仅为β型赛隆。通过ICP发光分光分析法求出的Eu含量为0.48质量％。
(荧光测定)
使用荧光分光光度计(Hitachi High-Technologies社制造的F7000)，测定了荧光光谱。激发波长设定为455nm的蓝色光，求出了荧光光谱的峰值强度和峰值波长。由于峰值强度根据测定装置和条件而变化，所以通过相对于在同一条件下测定的YAG:Ce(三菱化学社制造的P46-Y3)的峰值强度的相对值，进行了实施例和比较例的比较。实施例1的β型赛隆的峰值强度为230％，峰值波长为540nm。
评价结果如表1所示。
[表1]
实施例2
在实施例2中，将热处理工序中的气氛变更为氩气95％、氢气5%的气体，除此以外与实施例1同样，制造了β型赛隆。
(比较例1)
在比较例1中，将热处理工序中的气氛变更为氩气，除此以外与实施例1同样，制造了β型赛隆。
如表1所示，P2/P1越高，则荧光峰值强度越高。
(实施例3、4、5)
在实施例3～5中，将β型赛隆的z值在实施例3中变更为0.10、在实施例4中变更为0.40、在实施例5中变更为1.0，除此以外与实施例1同样，制造了β型赛隆。评价结果如表2所示。
[表2]
通过增大P2/P1来提高荧光特性，在β型赛隆的实施例1、3～5的z值的范围中是有效的。
(比较例2)
在比较例2中，将β型赛隆的烧成工序中的保持温度变更为1800℃，将保持时间变更为4小时，除此以外通过与实施例1相同的制造方法，制造了β型赛隆。评价结果如表3所示。
[表3]
比较例2虽然在整体的Eu含量方面与实施例1没有差异，但由于固溶在β型赛隆结晶内的Eu2+量少，所以P2非常小，荧光强度明显降低。
(实施例6、比较例3)
将作为其他观点下的发明的发光装置的例子用实施例6进行说明。
实施例6的发光装置是如下制作的白色发光LED：将实施例1的荧光体和具有组成为Ca0.992Eu0.08AlSiN3的红色荧光体(发光峰值波长：650nm)添加在硅酮树脂中，进行脱泡、混炼后，灌入接合有峰值波长450nm的蓝色LED元件的表面安装型封装件上，并且使其热固化，从而得到白色发光LED。在比较例中，使用比较例1的荧光体制作了白色LED(比较例3)。
在同一通电条件下使实施例6和比较例3的发光装置发光，利用亮度计测定了在同一条件下的中心照度和色度(CIE1931)。用色度坐标(x,y)为(0.31,0.32)的白色发光装置来比较中心照度，则实施例5比比较例3亮8％。
作为其他的实施例，对使用实施例6的发光装置作为液晶面板的背光源的图像显示装置进行说明。该图像显示装置由于具有使用了更明亮的背光源的液晶面板，所以图像显示更加明亮。
作为其他的实施例，对使用了实施例6的发光装置的照明装置进行说明。该照明装置具有更高的照度。
Claims (9)
1.一种β型赛隆，其用通式：Si6-zAlzOzN8-z:Eu表示，并且0<z<4.2，P2/P1为0.5以上至1000以下，在式中，P1是在25℃下用电子自旋共振法所得到的一阶微分光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线的高度，P2是在比P1更低的磁场侧的光谱中的最大值与最小值的差。
2.如权利要求1所述的β型赛隆，其中，P2/P1为1.9以上至1000以下。
3.如权利要求1所述的β型赛隆，其中，β型赛隆的低磁场侧的光谱中的最大值和最小值都出现在g=3.5以上至6.0以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的β型赛隆，其中，与β型赛隆在25℃下的电子自旋共振光谱中g=2.00±0.02处所出现的吸收线相对应的自旋密度为，6×1016个/克以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的β型赛隆，其中，β型赛隆的Eu含量为0.1质量％以上至3质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的β型赛隆，其中，β型赛隆在照射了波长450nm的蓝色光时的峰值波长为，520nm以上至560nm以下，其荧光光谱的半峰宽为45nm以上至70nm以下。
7.一种发光装置，其具有发光光源和搭载在发光光源的发光面上的波长转换部件，并在波长转换部件上配置有权利要求1～6中任一项所述的β型赛隆。
8.一种图像显示装置，其具有液晶面板和液晶面板的背光源，背光源具有权利要求7所述的发光装置。
9.一种照明装置，其具有权利要求7所述的发光装置。
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