JP5758903B2 - β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置 - Google Patents

β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5758903B2
JP5758903B2 JP2012533913A JP2012533913A JP5758903B2 JP 5758903 B2 JP5758903 B2 JP 5758903B2 JP 2012533913 A JP2012533913 A JP 2012533913A JP 2012533913 A JP2012533913 A JP 2012533913A JP 5758903 B2 JP5758903 B2 JP 5758903B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sialon
acid
light
treatment
firing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012533913A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012035893A1 (ja
Inventor
豪 竹田
豪 竹田
久之 橋本
久之 橋本
真義 市川
真義 市川
智宏 野見山
智宏 野見山
山田　鈴弥
鈴弥 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to JP2012533913A priority Critical patent/JP5758903B2/ja
Publication of JPWO2012035893A1 publication Critical patent/JPWO2012035893A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5758903B2 publication Critical patent/JP5758903B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Description

本発明は、蛍光体として利用可能なβ型サイアロン及びその製造方法並びにこのβ型サイアロンを青や紫外の発光ダイオードチップに搭載した発光装置に関する。
特許文献１に記載されているように、β型サイアロンの発光特性を向上させるため、電子スピン共鳴法による２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度を特定することが知られている。
電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance、ＥＳＲともいう。）とは、不対電子のエネルギー準位が磁場中でゼーマン効果により分裂し、この不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギーの電磁波を吸収する現象をいう。ＥＳＲ法により得られた吸収スペクトルの吸収強度及び吸収波長から、β型サイアロンに含まれる不対電子存在数、つまりスピン密度やその状態などに関する情報を得ることができる。
国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
大久保和明他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、平成１１年、第８３巻、第２号、ｐ．８７−９３
本発明は、蛍光体の短波長化や狭帯域化を行った場合においても、さらに高い発光強度を再現性よく実現できるβ型サイアロンを提供することを第１の目的とし、β型サイアロンの製造方法を提供することを第２の目的とし、β型サイアロンを用いた発光装置を提供することを第３の目的としている。
本発明者らは、Ｅｕを固溶したβ型サイアロンの合成時の諸因子と合成後のＥｕを固溶したβ型サイアロンの発光特性との関係を詳細に解析することによって、電子スピン共鳴法における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が６．０×１０１６個／ｇ以下の場合に、結晶性が良好で高い発光強度の蛍光体を製造できる知見を得て、本発明に想到した。
上記の第１の目的を達成するため、本発明のβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示され、Ｅｕを固溶したものであって、電子スピン共鳴法による２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が６．０×１０１６個／ｇ以下のものである。
上記の第２の目的を達成するため、本発明のβ型サイアロンの製造方法は、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、混合原料の雰囲気温度を１５００℃から焼成温度まで２℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温する昇温工程と、昇温工程後の混合原料を焼成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程とを有するものである。
本発明の上記β型サイアロンの別の製造方法は、前述の混合工程、昇温工程、焼成工程、アニール工程及び酸処理工程を有し、焼成工程とアニール工程との間に、β型サイアロンに熱間静水圧処理を行う熱間静水圧処理工程を有することを特徴とする。
上記アニール工程は、焼成されたβ型サイアロンを、窒素分圧が１０ｋＰａ以下の不活性ガス中で１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下において加熱処理するか、又は、真空中で１２００℃以上１５００℃以下の雰囲気下において加熱処理することが好ましい。
上記酸処理工程は、焼成されたβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含浸するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理とするのが好ましい。
上記の第３の目的を達成するため、本発明の発光装置は、上記のβ型サイアロンと、発光光源とを備えたものである。
本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、従来のβ型サイアロンに比較して、蛍光体の短波長化や狭帯域化を行った場合においてもさらに高い発光強度を再現性よく実現でき、緑色の蛍光体として優れている。このため、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外や青のＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
本発明のβ型サイアロンの製造方法によれば、電子スピン共鳴法における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が６．０×１０１６個／ｇ以下のβ型サイアロンを再現性よく製造することができる。
本発明の発光装置は、高い発光効率を有するβ型サイアロンを用いているので、発光装置の高輝度化を実現できる。さらに、液晶ディスプレイパネルのバックライト光源にも応用することができる。
β型サイアロンの第１の製造方法を説明するフロー図である。 β型サイアロンの第２の製造方法を説明するフロー図である。 本発明の発光装置の構造を模式的に示した断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
（β型サイアロン）
本発明の第１の目的を達成するβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβ型サイアロンをホスト結晶に、発光中心としてＥｕ２＋が固溶されているものである。
ＥＳＲ法における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が６．０×１０１６個／ｇ(グラム)以下であるβ型サイアロンは、ホスト結晶自体が発光を伴わない光吸収を極力しなくなり、その結果として、発光特性に優れたものとなる。
前述のスピン密度とは、ＥＳＲ法で測定されたスピン数を、測定に供した試料の質量（ｇ（グラム））で割って求めた単位質量当たりの値をいう。
（β型サイアロンの製造方法）
本発明の第２の目的を達成するβ型サイアロンの製造方法について説明する。
本発明者等は、β型サイアロンについてＥＳＲ法で検討を行い、結晶欠陥に由来して存在する不対電子が励起光及びＥｕ２＋に基づく蛍光発光を吸収し、しかもその吸収が発光を伴わないことが発光強度を低下させていることを見出した。そして、本発明者等は、この構造欠陥に由来する不対電子存在量を低減させるために、β型サイアロンに関し製造方法をさらに種々検討した。その結果、β型サイアロンの焼成における昇温工程の昇温速度の最適化や熱間静水圧処理工程の導入によって不対電子存在量が減少し、発光強度を向上できるとの知見を得たのである。
図１は、β型サイアロンの第１の製造方法を説明するフロー図である。
図１に示すように、β型サイアロンを製造する第１の製造方法は、
上述のβ型サイアロン、すなわち、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで示されるβ型サイアロンの原料を混合する混合工程と、
混合原料の雰囲気温度を１５００℃から焼成温度まで２℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温する昇温工程と、
焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、
アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程と、を有する。
昇温工程において、１５００℃まで昇温した後、この温度から焼成温度までの昇温速度を２℃／ｍｉｎ以下とする。このように昇温速度を調整するのは、β型サイアロンの結晶性を高め、スピン密度の低減を図るためである。焼成温度としては１８５０〜２０５０℃が好ましい。
β型サイアロンの原料としては、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化ケイ素粉末と、さらにはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
混合工程としては、乾式混合方法、原料の各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。
焼成工程では、混合工程後の原料を、少なくとも原料との接触面が窒化ホウ素で形成された坩堝等の容器内に充填し、焼成炉で焼成するのが好ましい。
焼成工程後のβ型サイアロンは、一つの塊になっているので、ジョークラッシャ、ロールクラッシャで破砕され、その後、ボールミル、振動ミル又はジェットミル等で粉砕されるのが好ましい。
アニール処理工程と酸処理工程は、β型サイアロン以外に生成されたものを除去する工程である。アニール処理工程としては、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理する加熱工程か、窒素分圧が１０ｋＰａ以下の不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で熱処理する加熱工程か、の何れかで行われるのが好ましい。酸処理工程で用いる酸としては、フッ化水素酸と硝酸の混酸、又は、フッ化水素アンモニウムが好ましい。
本発明のβ型サイアロンを製造する第２の製造方法について説明する。
図２は、β型サイアロンの第２の製造方法を説明するフロー図である。図２に示すように、β型サイアロンの第２の製造方法は、第１の製造方法の混合工程、昇温工程、焼成工程、アニール工程及び酸処理工程を有し、焼成工程後のβ型サイアロンに熱間静水圧処理を行う熱間静水圧処理工程を有している。
熱間静水圧処理（Hot Isostatic Pressing、以下、ＨＩＰという。）工程とは、焼成されたβ型サイアロンを加圧媒体である不活性ガスを用いて、所定の温度において所定の圧力で等方的に加圧する工程である。不活性ガスとしては窒素ガス又はアルゴンガスを用いることができる。
ＨＩＰ工程における好ましい温度は、１９００℃以上２５００℃以下である。より好ましい下限は２０００℃、さらに好ましい下限は２２５０℃である。より好ましい上限は２４００℃である。
ＨＩＰ工程における好ましい圧力は、７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、より好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい上限は１８０ＭＰａである。
ＨＩＰ工程を付加することによって、より結晶欠陥が除去され、スピン密度がより低減する。これにより、一層発光強度の高いβ型サイアロンを製造することができる。
（発光装置）
本発明の第３の目的を達成するβ型サイアロンを用いた発光装置について説明する。
図３は、本発明のβ型サイアロンを用いた発光装置１０の構造の一例を模式的に示した断面図である。図３に示すように、本発明の発光装置１０は、発光光源１２としてのＬＥＤチップと、発光光源１２を搭載する第１のリードフレーム１３と、第２のリードフレーム１４と、発光光源１２を被覆する波長変換部材１５と、発光光源１２と第２のリードフレーム１４を電気的につなぐボンディングワイヤ１６と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ１９と、で形成されている。波長変換部材１５は、蛍光体１８と、蛍光体１８を分散しつつ配合した封止樹脂１７とからなる。
第１のリードフレーム１３の上部１３ａには、凹部１３ｂが設けられている。凹部１３ｂは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する形状を有している。凹部１３ｂは発光光源１２からの光を反射するために鏡面になっているのが好ましい。
発光光源１２としては、各種ＬＥＤチップを用いることができ、好ましくは、近紫外から青色光の波長としての３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生するＬＥＤチップである。
発光装置１０の波長変換部材１５に用いる蛍光体１８としては、β型サイアロン、α型サイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＹＡＧの単体又は混合体があり、これらに固溶される元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）がある。発光光源１２と波長変換部材１５を組み合わせることによって、高い発光強度を有する光を発光させることができる。
発光装置１０にあっては、発光光源１２として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップを用いるとともに当該ＬＥＤチップの蛍光体１８としてβ型サイアロンを用い、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙色発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、様々な波長の光を発光させることができる。
本発明の第１の実施形態に係るβ型サイアロンを単体で用いた発光装置１０の場合、発光光源１２として特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することにより、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色で発光する。
本発明の発光装置１０は、蛍光体１８としてβ型サイアロンを単体で用いた場合、高い発光強度を有し、β型サイアロンの有する熱的にも化学的にも安定である特徴を反映して、高温下でも輝度低下が少ない。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
本実施例１に係るβ型サイアロンの製造方法では、図１に示すように、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、β型サイアロンの原料の雰囲気温度を焼成工程での焼成温度にまで昇温すると共に、１５００℃から焼成工程での焼成温度までの昇温速度を２℃／ｍｉｎ以下にした昇温工程と、昇温されたβ型サイアロンの原料をβ型サイアロンに焼成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程とを行った。
混合工程では、原料として、α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製ＮＰ−４００グレード、酸素含有量０．９６質量％、β相含有量１４．８質量％）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｆグレード、酸素含有量０．８４質量％）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ−ＤＡＲグレード）、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）を用いた。原料中のＡｌ量と酸化ユーロピウム粉末以外の酸素量から計算したｚ値が０．２５、酸化ユーロピウム粉末を０．２９モル％となるように配合して、重量１ｋｇの原料を得た。
得られた原料を、ロッキングミキサー（愛知電機社製ＲＭ−１０）を用いて６０分間乾式で混合した後、目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させた。
ステンレス製篩を全通させた原料を窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉にて、室温から１５００℃まで１０℃／ｍｉｎ、２０００℃まで０．６℃／ｍｉｎで昇温し、０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の焼成を行い、β型サイアロンを生成した。生成されたβ型サイアロンの形状は塊状であり、軽度の破砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通して粉体化した。
粉体化したβ型サイアロンに対して、銅のＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相の同定を行った。その結果、結晶相として、β型サイアロンの回折線と、第二相として、２θ＝３３〜３８°付近に複数の微小な回折線と、が観察された。その中で最も高い回折線強度は、β型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
アニール工程では、粉体化したβ型サイアロンに対し、音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕して粒度の調整を行った後、円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のＡｒ雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。
加熱処理後のβ型サイアロンを、目開き４５μｍの篩に全て通過させた。
加熱処理後のβ型サイアロンをＸＲＤで測定した結果、微量のＳｉが検出された。
アニール工程後のβ型サイアロンに対して酸処理工程を行った。酸処理工程は、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中に含浸する工程である。酸処理工程後のβ型サイアロンに対して水洗をした後、乾燥させた。乾燥後のβ型サイアロンに対して水中分級処理を行って、直径５μｍ以下の微粉を除去した。微粉を除去したβ型サイアロンが実施例１のβ型サイアロンである。
実施例１のβ型サイアロンに対してＸＲＤで測定した結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されず、格子定数ａは７．６１０８Å、格子定数ｃは２．９１２４Åであった。微粉を除去したβ型サイアロンのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は１０．８μｍであった。
実施例１のβ型サイアロンに対して蛍光スペクトルの測定を、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）で行った。
実施例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０７％であった。蛍光スペクトルの測定にあっては、４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定し、同条件にて測定した化成オプト社製ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（Ｐ４６−Ｙ３）から測定したピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。
実施例１の蛍光体のＣＩＥ色度は、色度ｘ＝０．３４３、色度ｙ＝０．６３３であった。実施例１のβ型サイアロンのＣＩＥ色度については、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）にて、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定で求めた。測定にあっては、非特許文献１に基づいて行った。
実施例１のβ型サイアロン５０ｍｇを試料管に入れて、室温のＥＳＲ法の測定を行った。使用装置は日本電子株式会社製のＥＳＲ測定装置（ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ型）である。測定条件は、以下の通りであった。
磁場掃引範囲：３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（３２０〜３４０ｍＴ）
磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
照射マイクロ波：周波数９．２５ＧＨｚ、出力１０ｍＷ
掃引時間：２４０秒
データポイント数：２０５６ポイント
標準試料：ＭｇＯにＭｎ２＋を熱拡散させたものを試料と同時に測定した。
ＥＳＲスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ＥＳＲ吸収スペクトルを２回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量した。
標準試料のスピン数は、スピン数が既知である１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（（Ｃ６Ｈ５）２ＮＮＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３、以下「ＤＰＰＨ」という。）の１．０×１０−５ｍｏｌ／リットルベンゼン溶液０．５ミリリットル（３．０×１０１５ｓｐｉｎｓ）についてＥＳＲ測定を行い、標準試料とＤＰＰＨ溶液のピーク面積比から求めた。
実施例１のβ型サイアロンのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は、１．４×１０１６個／ｇであった。
実施例２に係るβ型サイアロンの製造方法では、図２に示すように、混合工程、昇温工程、焼成工程を行い、さらにＨＩＰ工程を行った後、アニール工程及び酸処理工程を行った。
原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値を０．１とし、酸化ユーロピウム粉末を０．２９モル％となるように、実施例１で用いた出発原料と同じ窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を配合し、実施例１と同様に混合工程を行った。
その後、実施例１と同じ条件にて昇温工程、焼成工程、粉砕処理を行った。
粉砕処理後のβ型サイアロンを１５５ＭＰａの窒素雰囲気下２３５０℃で１時間のＨＩＰ工程を行った。
ＨＩＰ工程後、実施例１と同様にアニール処理工程、酸処理工程、水中分級処理を行って実施例２のβ型サイアロンを作製した。
実施例２のβ型サイアロンは、ＸＲＤ測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。その格子定数ａは７．６０８６Å、格子定数ｃは２．９０９４Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は、１０．３μｍであった。その発光ピーク強度は２３１％であり、ＣＩＥ色度は、色度ｘ＝０．３３８、色度ｙ＝０．６３７であった。ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は、２．３２×１０１６個／ｇであった。
原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値を０．０８とした以外は、実施例２と同様にして実施例３のβ型サイアロンを作製した。
実施例３のβ型サイアロンは、ＸＲＤ測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。その格子定数ａは７．６０６７Å、格子定数ｃは２．９０９Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は、９．２μｍであった。その蛍光体の発光ピーク強度は２０６％であり、ＣＩＥ色度は、色度ｘ＝０．３２３、色度ｙ＝０．６４８であった。ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は、２．９×１０１６個／ｇであった。
（比較例１）
比較例１のβ型サイアロンは、昇温工程において、室温から１５００℃まで２０℃／ｍｉｎ、２０００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した以外は、実施例１と同様に作製した。
比較例１のβ型サイアロンについてＸＲＤ測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。比較例１のβ型サイアロンの格子定数ａは７．６１１１Å、格子定数ｃは２．９１２４Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は１０．５μｍであった。比較例１の発光ピーク強度は１９０％であり、そのＣＩＥ色度は、色度ｘ＝０．３５８、色度ｙ＝０．６２２であった。ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は、１．８４×１０１７個／ｇであった。
(比較例２)
比較例２のβ型サイアロンは、実施例２と同様に混合工程、昇温工程及び焼成工程まで行って作製したものであり、焼成工程後のＨＩＰ工程、アニール工程、酸処理工程及び水中分級処理を施さなかったものである。
比較例２のβ型サイアロンでは、ＸＲＤ測定の結果、β型サイアロン以外の弱い回折ピークが検出された。比較例２のβ型サイアロンの格子定数ａは７．６０８５Å、格子定数ｃは２．９０９６Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は１０．４μｍであった。比較例２の蛍光体の発光ピーク強度は１０５％であり、ＣＩＥ色度は、色度ｘ＝０．３０９、色度ｙ＝０．６５５であった。比較例２のｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は、２．２７×１０１７個／ｇであった。
（比較例３）
比較例３のβ型サイアロンでは、ＨＩＰ工程を行わなかった。それ以外は、実施例２と同じ条件で作製したものである。
比較例３のβ型サイアロンについてＸＲＤ測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。比較例３のβ型サイアロンの格子定数ａは７．６０８３Å、格子定数ｃは２．９０９５Åであった。レーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は２２．０μｍであった。比較例３の発光ピーク強度は２１０％であり、そのＣＩＥ色度は、色度ｘ＝０．３３３、色度ｙ＝０．６４１であった。ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は、２．１３×１０１７個／ｇであった。
実施例１〜３と比較例１〜２のβ型サイアロンの評価結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜３のβ型サイアロンは、何れもＥＳＲのスピン密度が６．０×１０１６個／ｇ以下であった。β型サイアロンの蛍光スペクトルが短波長化し、色度ｘが低くなると、発光強度は低下することがわかった。実施例１のβ型サイアロンは、比較例１に比べて色度ｘは低いが高い発光強度を有し、実施例２、３のβ型サイアロンは、比較例２に比べて高い発光強度を有していた。
実施例１と比較例１との比較から、焼成温度までの昇温速度が、スピン密度及び発光ピーク強度に影響していることがわかる。
実施例２と比較例３との比較から、ＨＩＰ工程がスピン密度及び発光ピーク強度に影響していることがわかる。さらに、実施例３と比較例３とから、Ｚ値を低くしても、ＨＩＰ工程を行うことで、スピン密度を低減でき、また、同等の発光ピーク値が得られることがわかる。
実施例３のβ型サイアロンを用いた発光装置を実施例４として作製した。本発明の実施例４に係る発光装置１０の構造は図３と同様である。蛍光体１８は、実施例３のβ型サイアロンと、Ｃａ０．６６Ｅｕ０．０４Ｓｉ９．９Ａｌ２．１Ｏ０．７Ｎ１５．３の組成を持つＣａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体との混合体である。Ｃａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体１８の発光ピーク波長は５８５ｎｍであり、この蛍光体１８の４５０ｎｍ励起での発光効率は６０％であった。
封止樹脂１７への蛍光体１８の配合は、次のように行った。すなわち、蛍光体１８を予め個別にシランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＥ４０２）でシランカップリング処理し、シランカップリング処理された蛍光体１８を封止樹脂１７としてのエポキシ樹脂（サンユレック社製、ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）に混練することにより波長変換部材１５とした。
発光光源１２として、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを用いた。この青色ＬＥＤチップ１２上に上記波長変換部材１５をポッティングし、真空脱気、加熱硬化し、実施例４の表面実装型の白色発光装置１０を作製した。
（比較例４）
比較例４の発光装置１０は、実施例３のβ型サイアロンの代わりに、比較例２のβ型サイアロンを用いた以外は実施例４と同様のものである。
実施例４及び比較例４の発光装置１０を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及びＣＩＥ色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ、ｙ）が（０．３１、０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例４の発光装置１０は、比較例４の発光装置に対して１．４倍の明るさであった。
本発明のβ型サイアロンは、青色又は紫外光を光源とするＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。
本発明の発光装置は、ＬＥＤを用いた照明装置、信号表示機、液晶ディスプレイパネルのバックライトとして適用することができる。
１０：発光装置
１２：発光光源
１３：第１のリードフレーム
１３ａ：上部
１３ｂ：凹部
１４：第２のリードフレーム
１５：波長変換部材
１６：ボンディングワイヤ
１７：封止樹脂
１８：蛍光体
１９：キャップ

Claims (10)

  1. β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、
    混合原料の雰囲気温度を１５００℃から焼成温度まで２℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温する昇温工程と、
    昇温工程後の混合原料を焼成する焼成工程と、
    焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、
    アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程と、
    を有するβ型サイアロンの製造方法。
  2. 請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法の混合工程、昇温工程、焼成工程、アニール工程及び酸処理工程を有し、焼成工程後のβ型サイアロンに熱間静水圧処理を行う熱間静水圧処理工程を有する、β型サイアロンの製造方法。
  3. 前記アニール工程を、窒素分圧が１０ｋＰａ以下の不活性ガス中で１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下において加熱処理するか、又は、真空中で１２００℃以上１５００℃以下の雰囲気下において加熱処理する、請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
  4. 前記アニール工程を、窒素分圧が１０ｋＰａ以下の不活性ガス中で１３５０℃以上１６５０℃以下の雰囲気下において加熱処理するか、又は、真空中で１２００℃以上１５００℃以下の雰囲気下において加熱処理する、請求項２記載のβ型サイアロンの製造方法。
  5. 前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項１記載のβ型サイアロンの製造方法。
  6. 前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項２記載のβ型サイアロンの製造方法。
  7. 前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項３記載のβ型サイアロンの製造方法。
  8. 前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項４記載のβ型サイアロンの製造方法。
  9. 請求項１〜８に記載のいずれかの製造方法により得られる、一般式：Ｓｉ ６−ｚ Ａｌ ｚ Ｏ ｚ Ｎ ８−ｚ で示されるＥｕを固溶したβ型サイアロンであって、β型サイアロンの電子スピン共鳴法による２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が６．０×１０ １６ 個／ｇ以下であるβ型サイアロン。
  10. 請求項９記載のβ型サイアロンと、発光光源とを備えた発光装置。
JP2012533913A 2010-09-16 2011-07-28 β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置 Active JP5758903B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012533913A JP5758903B2 (ja) 2010-09-16 2011-07-28 β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010208374 2010-09-16
JP2010208374 2010-09-16
JP2012533913A JP5758903B2 (ja) 2010-09-16 2011-07-28 β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置
PCT/JP2011/067250 WO2012035893A1 (ja) 2010-09-16 2011-07-28 β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012035893A1 JPWO2012035893A1 (ja) 2014-02-03
JP5758903B2 true JP5758903B2 (ja) 2015-08-05

Family

ID=45831367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012533913A Active JP5758903B2 (ja) 2010-09-16 2011-07-28 β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9163175B2 (ja)
EP (1) EP2664660A4 (ja)
JP (1) JP5758903B2 (ja)
KR (1) KR101417566B1 (ja)
CN (1) CN102959044B (ja)
TW (1) TWI452117B (ja)
WO (1) WO2012035893A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5558787B2 (ja) * 2009-11-13 2014-07-23 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
CN102656249B (zh) * 2010-12-10 2014-07-16 电气化学工业株式会社 β型赛隆、发光装置及其用途
TWI577782B (zh) * 2013-06-24 2017-04-11 Gen Res Inst Nonferrous Metals A phosphor and a light-emitting device containing the same
KR102353443B1 (ko) 2014-12-22 2022-01-21 삼성전자주식회사 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 백색 발광 장치
JP6020756B1 (ja) * 2015-05-29 2016-11-02 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
CN106753346B (zh) * 2015-11-24 2019-05-31 有研稀土新材料股份有限公司 氮氧化物荧光体及其发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062781A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
JP2009010315A (ja) * 2007-05-30 2009-01-15 Sharp Corp 蛍光体の製造方法、発光装置および画像表示装置
JP2009256427A (ja) * 2008-04-14 2009-11-05 Nichia Corp 蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法
JP2010043242A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Samsung Led Co Ltd β−サイアロン蛍光体の製造方法。

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0990416A (ja) 1995-09-26 1997-04-04 Toshiba Corp 液晶表示装置の製造方法およびそれに用いられる薄膜トランジスタの製造方法
JP3921545B2 (ja) 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
JP5367218B2 (ja) 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
JP2007262417A (ja) 2007-05-18 2007-10-11 National Institute For Materials Science 蛍光体
US8518300B2 (en) 2007-10-10 2013-08-27 Ube Industries, Ltd. β-sialon phosphor powder and production method thereof
KR101251138B1 (ko) * 2009-06-09 2013-04-05 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 β형 사이알론 형광체, 그의 용도 및 그의 제조 방법
CN101575513A (zh) * 2009-06-19 2009-11-11 中国科学技术大学 一种发绿色光的荧光粉及其制备方法与应用
JP5558787B2 (ja) * 2009-11-13 2014-07-23 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
CN102656249B (zh) * 2010-12-10 2014-07-16 电气化学工业株式会社 β型赛隆、发光装置及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008062781A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
JP2009010315A (ja) * 2007-05-30 2009-01-15 Sharp Corp 蛍光体の製造方法、発光装置および画像表示装置
JP2009256427A (ja) * 2008-04-14 2009-11-05 Nichia Corp 蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法
JP2010043242A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Samsung Led Co Ltd β−サイアロン蛍光体の製造方法。

Also Published As

Publication number Publication date
EP2664660A4 (en) 2014-03-05
TWI452117B (zh) 2014-09-11
WO2012035893A1 (ja) 2012-03-22
KR101417566B1 (ko) 2014-07-08
EP2664660A1 (en) 2013-11-20
CN102959044B (zh) 2015-05-06
CN102959044A (zh) 2013-03-06
JPWO2012035893A1 (ja) 2014-02-03
US9163175B2 (en) 2015-10-20
KR20130018910A (ko) 2013-02-25
US20130093314A1 (en) 2013-04-18
TW201213509A (en) 2012-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4891336B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
US9711686B2 (en) Lighting device with plural fluorescent materials
KR101419626B1 (ko) β형 사이알론, β형 사이알론의 제조 방법 및 발광 장치
JP5758903B2 (ja) β型サイアロン及びその製造方法並びに発光装置
WO2008057225A2 (en) High cri led lamps utilizing single phosphor
WO2012033157A1 (ja) β型サイアロン及び発光装置
US9028719B2 (en) β- sialon, and light emitting device and applications thereof
JP5718580B2 (ja) 赤色蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置
JP2010260957A (ja) 蛍光体及び蛍光体の製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置
CN113166644A (zh) β型赛隆荧光体和发光装置
JP2012057071A (ja) β型サイアロンの製造方法
JP2015224299A (ja) 波長変換部材、発光装置、および波長変換部材の製造方法
JP2013237713A (ja) β型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造方法
TWI443868B (zh) β型矽鋁氮氧化物之製造方法
JP7010476B2 (ja) 波長変換部材、発光装置、および波長変換部材の製造方法
JP2022148419A (ja) β型サイアロン蛍光体粉末および発光装置
KR20220049533A (ko) β형 사이알론 형광체 및 발광 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150311

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150501

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150526

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150604

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5758903

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250