CN113166644A - β型赛隆荧光体和发光装置 - Google Patents

β型赛隆荧光体和发光装置 Download PDF

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Abstract

一种固溶有铕的β型赛隆荧光体，将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径设为D50，将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的10％面积平均直径设为D10，上述D50为7.0μm～20.0μm，(D50－D10)/D50为0.60以下。这里，一次粒子定义为利用电子背散射衍射图像法来识别β型赛隆荧光体的各个粒子中的晶体取向并针对各晶体取向区分出的单晶粒子。而且，D50和D10通过对该一次粒子的截面积进行图像解析而求出。

Description

β型赛隆荧光体和发光装置
技术领域
本发明涉及β型赛隆荧光体和发光装置。
背景技术
已知有将发出一次光的发光元件和吸收一次光而发出二次光的荧光体组合而成的发光装置。
近年来，随着发光装置的高输出化，对荧光体的耐热性和耐久性的要求不断提高，晶体结构稳定的β型赛隆荧光体受到关注。
β型赛隆的晶体结构内固溶有Eu2+的荧光体是被紫外～蓝色的光激发而发出520～550nm的绿光的荧光体。固溶有Eu2+的β型赛隆也被称为Eu固溶β型赛隆。该荧光体一直作为白色发光二极管(称为白色LED(发光二极管，Light Emitting Diode)。)等发光装置的发出绿光的成分使用。Eu固溶β型赛隆即便在固溶有Eu2+的荧光体中，发光光谱也非常尖锐，是特别适合作为要求由蓝、绿、红光这3原色构成的狭带域发光的液晶显示器面板的背光灯光源的绿色发光成分的荧光体。
作为与这样的β型赛隆荧光体相关的技术，例如，可举出以下的专利文献1中记载的β型赛隆荧光体。
专利文献1(国际公开第2012/011444号)中记载了一种β型赛隆，其由通式：Si6－ ZAlZOZN8－Z(0＜Z≤0.42)表示且固溶有Eu，β型赛隆的一次粒子的50％面积平均直径为5μm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/011444号
发明内容
对于β型赛隆荧光体和发光装置，要求进一步提高亮度。
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明提供亮度提高了的β型赛隆荧光体和发光装置。
本发明人等为了提供亮度提高了的β型赛隆荧光体和发光装置，反复进行深入研究。其结果，发现使以下说明的D50和(D50－D10)/D50分别在特定的范围时，能够提高β型赛隆荧光体和使用该荧光体的发光装置的亮度，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下示出的β型赛隆荧光体和发光装置。
1.一种β型赛隆荧光体，其固溶有铕，
利用电子背散射衍射图像法来识别上述β型赛隆荧光体的各个粒子中的晶体取向，并将针对各晶体取向区分出的单晶粒子定义为一次粒子时，
将由图像解析而求出上述一次粒子的截面积时的上述β型赛隆荧光体的上述一次粒子的50％面积平均直径设为D50、上述β型赛隆荧光体的上述一次粒子的10％面积平均直径设为D10时，D50为7.0μm～20.0μm，(D50－D10)/D50为0.60以下。
2.根据1.所述的β型赛隆荧光体，其中，将上述β型赛隆荧光体的上述一次粒子的90％面积平均直径设为D90时，(D90－D10)/D50为1.45以下。
3.根据1.或2.所述的β型赛隆荧光体，其为通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+(0＜Z≤4.2)表示的β型赛隆荧光体。
4.根据1.～3.中任一项所述的β型赛隆荧光体，其中，上述β型赛隆荧光体的DV50粒径(依据JIS R1629：1997的利用激光衍射散射法而测定的体积基准的累积比率的50％直径)为5μm～50μm。
5.根据1.～4.中任一项所述的β型赛隆荧光体，其中，将多个上述一次粒子彼此经由晶界烧结而成的粒子定义为二次粒子时，上述β型赛隆荧光体的上述一次粒子数与上述二次粒子数之比为1.90以下。
6.一种发光装置，包含发光光源和波长转换部件，
上述波长转换部件含有荧光体，
上述荧光体包含1.～5.中任一项所述的β型赛隆荧光体。
7.根据6.所述的发光装置，其中，上述发光光源包含发出300nm～500nm的波长的光的LED芯片。
8.根据6.或7.所述的发光装置，其中，上述荧光体进一步包含固溶有锰的KSF系荧光体。
根据本发明，能够提供亮度提高了的β型赛隆荧光体和发光装置。
附图说明
上述目的和其它目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式及其附带的以下附图而更加明确。
图1是表示EBSD法的测定中使用的装置的构成的示意图。
图2是示意地表示本发明的实施方式的发光装置的结构的一个例子的截面图。
图3是示出实施例1的β型赛隆荧光体的扫描电子显微镜图像(SEM图像；ScanningElectron Microscope图像)的图。
图4是示出图3中示出的β型赛隆荧光体的基于EBSD法的EBSD图像的图。
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明不应限定于此进行解释，只要不脱离本发明的要旨，可以基于本领域技术人员的知识，进行各种变更、改良等。实施方式中公开的多个构成要素可以通过适当的组合而形成各种发明。例如，可以从实施方式中示出的所有构成要素中删除一些构成要素，也可以将不同实施方式的构成要素适当地组合。
图为概略图，不一定与实际的尺寸比率一致。
数值范围的“A～B”只要没有特别说明，就表示A以上且B以下。
(β型赛隆荧光体)
本实施方式的β型赛隆荧光体为固溶有铕的β型赛隆荧光体，将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径设为D50、将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的10％面积平均直径设为D10时，上述D50为7.0μm～20.0μm，(D50－D10)/D50为0.60以下。
这里，“一次粒子”定义为利用电子背散射衍射图像法来识别β型赛隆荧光体的各个粒子中的晶体取向并针对各晶体取向区分出的单晶粒子。另外，D50和D10通过对该一次粒子的截面积进行图像解析而求出。具体的测定方法等将于下文叙述。
本实施方式的β型赛隆荧光体例如为通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+(0＜Z≤4.2)表示且固溶有Eu2+的β型赛隆构成的荧光体。以下，也将固溶有铕的β型赛隆简称为β型赛隆。
通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+中，Z值和铕的含量没有特别限定，Z值例如超过0且为4.2以下，从使β型赛隆荧光体的发光强度进一步提高的观点考虑，优选为0.005～1.0。另外，铕的含量优选为0.1质量％～2.0质量％。
β型赛隆荧光体是将多个粒子在煅烧工序的加热处理时牢固地一体化而成的，将多个粒子的每一个粒子称为一次粒子，将多个粒子牢固地一体化而成的粒子称为二次粒子。更具体而言，如前所述，一次粒子可以定义为通过电子背散射衍射图像法来识别β型赛隆荧光体的各个粒子中的晶体取向并针对各晶体取向区分出的单晶粒子。另外，二次粒子可以定义为多个一次粒子彼此经由晶界烧结而成的粒子。
根据本实施方式的β型赛隆荧光体，β型赛隆荧光体的一次粒子的D50和(D50－D10)/D50在上述范围内时，能够提高发光强度，即亮度。
该理由尚不明确，但推测以下的理由。
可以认为，在β型赛隆荧光体的一次粒子的粒径大时，存在于晶粒间界的杂质的比例降低，结晶性提高，因此能够提高发光效率。因此，β型赛隆荧光体的一次粒子的D50和(D50－D10)/D50在上述范围内时，一次粒子的粒径小且发光效率低的β型赛隆粒子的比例相对变少，一次粒子的粒径大且发光效率高的β型赛隆粒子的比例相对变多。其结果，认为能够提高β型赛隆荧光体的发光强度。
出于以上理由，根据本实施方式，能够提供亮度提高了的β型赛隆荧光体和发光装置。
本实施方式中，如后所述，β型赛隆荧光体的一次粒子的D50和(D50－D10)/D50能够通过将β型赛隆荧光体的原料之一的铕化合物分为2次以上添加而进行煅烧工序，而且在第二次的煅烧工序中添加与以往相比更大量的铕化合物进行制造等来实现。
本实施方式的β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径、即D50为7.0μm～20.0μm，优选为9.0μm以上，而且优选为18.0μm以下，更优选为15.0μm以下。
另外，(D50－D10)/D50为0.60以下，优选为0.55以下，更优选为0.53以下，进一步优选为0.51以下。由此，能够使β型赛隆粒子间的特性的差异变小。其结果，能够减少所得到的发光装置的发光特性、颜色的偏差。
本实施方式的β型赛隆荧光体中，从使β型赛隆荧光体的发光强度进一步提高的观点考虑，将β型赛隆荧光体的一次粒子的90％面积平均直径设为D90时，(D90－D10)/D50优选为1.45以下，更优选为1.35以下。另外，(D90－D10)/D50为上述上限值以下时，能够使β型赛隆粒子间的特性的差异变小。其结果，能够减少所得到的发光装置的发光特性、颜色的偏差。
对一次粒子的50％面积平均直径D50、10％面积平均直径D10和90％面积平均直径D90进行更具体的说明。
将β型赛隆荧光体的各个一次粒子，即单晶粒子按照截面积的从小到大的顺序，以CA1、CA2、CA3、···、CAi、···、CAk的方式，制成排序的一次粒子的集团。这里所说的一次粒子表示所有的单晶粒子，不加以区分地包含多个一次粒子彼此经由晶界烧结而构成二次粒子的单晶粒子和不构成二次粒子的单晶粒子。将该一次粒子的集团的截面积的合计(CA1+CA2+CA3+···+CAi+···+CAk)计为100％而求出累积曲线时，将由相当于该累积曲线的50％、10％和90％的点的一次粒子的截面积(S50，S10，S90)而算出的一次粒径分别记为一次粒子的50％面积平均直径D50、90％面积平均直径D90和10％面积平均直径D10。
对用于求出一次粒子的50％面积平均直径D50、10％面积平均直径D10和90％面积平均直径D90的具体方法进行说明。为了求出面积平均直径，需要测定一次粒子的截面积，制成累积曲线。
粒子的截面积可以利用电子背散射衍射图像法(Electron backscatterdiffraction法，以下，也称为EBSD法。)进行测定。
图1是示出EBSD法的测定中使用的装置的构成的示意图。
如图1所示，EBSD法中使用的装置1由扫描式电子显微镜2附加电子背散射衍射图像法测定装置3的装置构成。扫描式电子显微镜2由镜筒部2A、载置试样4的工作台部2B、工作台控制部2C、电子束扫描部2D、控制用计算机2E等构成。电子背散射衍射图像法测定装置3由检测对试样4照射电子束5而产生并向后方散射的电子6的荧光屏7、拍摄该荧光屏7的荧光图像的照相机8、以及未图示的进行电子背散射衍射图像的数据的获取和解析的软件等构成。
使用该装置，对作为试样4的β型赛隆荧光体照射电子束而产生与晶体结构和晶面对应的电子散射，并利用软件对该电子散射的图案的形状进行解析。更具体而言，识别各个荧光体的粒子中的晶体取向，并通过图像解析而求出可针对各个晶体取向而区分出的一次粒子的截面积。接下来，由得到的截面积，如上所述地制作累积曲线，求出相当于50％、10％和90％的点的一次粒子的截面积(S50，S10，S90)，使用它们由下述式(1)、(2)和式(3)，分别算出相当于换算成圆时的直径的一次粒子的50％面积平均直径D50、10％面积平均直径D10和90％面积平均直径D90。
一次粒子的50％面积平均直径＝2×(S50/π)1/2(1)
式中，S50为各个一次粒子的面积的累积曲线达到50％的点的一次粒子的面积。
一次粒子的10％面积平均直径＝2×(S10/π)1/2(2)
式中，S10为各个一次粒子的面积的累积曲线达到10％的点的一次粒子的面积。
一次粒子的90％面积平均直径＝2×(S90/π)1/2(3)
式中，S90为各个一次粒子的面积的累积曲线达到90％的点的一次粒子的面积。
从使树脂中的分散状态提高、抑制使用β型赛隆荧光体而制作的LED等的发光装置的颜色偏差、亮度的降低的观点考虑，本实施方式的β型赛隆荧光体的DV50粒径(50％体积平均直径)优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。
另外，本实施方式的β型赛隆荧光体的DV50粒径(50％体积平均直径)优选为5μm以上，更优选为10μm以上。由此，能够提高β型赛隆荧光体的发光效率，抑制光的散射来提高亮度。
这里，本实施方式中“DV50粒径(50％体积平均直径)”是指依据JIS R1629：1997的利用激光衍射散射法而测得的体积基准的累积比率的50％直径。请留意DV50粒径(50％体积平均直径)的定义和测定法与D50、D10和D90的定义和测定法不同。
另外，β型赛隆荧光体的二次粒子中的一次粒子的平均个数越少，发光效率越大。该β型赛隆荧光体的二次粒子数相对于一次粒子数的比、即一次粒子数与二次粒子数之比通过数出由EBSD法而得到的β型赛隆的图像内的二次粒子的个数和构成二次粒子的一次粒子的个数，获得一次粒子数与二次粒子数之比而算出。β型赛隆荧光体的一次粒子数与二次粒子数之比、即二次粒子中的一次粒子的平均个数优选为1.90以下，更优选为1.80以下，进一步优选为1.70以下，更进一步优选为1.60以下。
另外，β型赛隆荧光体的一次粒子数与二次粒子数之比为上述上限值以下时，能够使β型赛隆粒子间的特性的差异变小，其结果，能够减少所得到的发光装置的发光特性、颜色的偏差。
本实施方式的β型赛隆在紫外线～可见光的较宽的波长区域被激发，以高效率发出以520nm～550nm的范围内为主波长的绿光。因此，作为发出绿光的荧光体是优异的。
另外，本实施方式的β型赛隆荧光体能够优选作为发光元件中的荧光体层的材料使用。发光元件能够用于显示器的背光灯光源、照明装置等发光装置。作为发光元件，没有特别限定，例如，具备LED和层叠于LED的发光面侧的荧光体层。作为LED，可以使用发出300～500nm的波长的光的紫外LED或蓝色LED、特别是发出440～480nm的波长的光的蓝色LED。特别是，由本实施方式的制造方法而得到的β型赛隆荧光体在紫外～蓝色光的较宽的波长下被激发，示出高亮度的绿色发光，因此可以优选作为以蓝色或紫外光为光源的白色LED的荧光体使用。
(β型赛隆荧光体的制造方法)
接下来，对本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法进行说明。
本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法与以往的β型赛隆荧光体的制造方法不同。即，一次粒子的50％面积平均直径D50和(D50－D10)/D50在上述范围内的β型赛隆荧光体通过采用如下制法上的独创点而首次得到，所述制法为：将作为β型赛隆荧光体的原料之一的铕化合物分成2次以上添加而进行煅烧工序，而且在第二次的煅烧工序中添加与以往相比更大量的铕化合物而进行制造。
但是，本实施方式的β型赛隆荧光体在采用上述制法上的独创点的前提下，其它具体的制造条件例如可以采用各种条件。
以下，对本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法进行更具体的说明。
本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法至少包含以下的2个煅烧工序。即，本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法包含：对含有第一铕化合物的第一原料粉末进行煅烧而得到含有β型赛隆粒子的第一煅烧粉的第一煅烧工序、以及对所得到的第一煅烧粉和含有第二铕化合物的第二原料粉末进行煅烧而得到本实施方式的β型赛隆荧光体的第二煅烧工序。
这里，第二煅烧工序中，添加比以往的基准更多的第二铕化合物。更具体而言，第二煅烧工序中，以Eu量相比于可固溶于β型赛隆的Eu量为过量的方式添加第二铕化合物。
第二煅烧工序中，通过以Eu量相比于可固溶于β型赛隆的Eu量为过量的方式添加第二铕化合物，从而在第二煅烧工序中的β型赛隆粒子的煅烧时形成液相，能够使粒径小的β型赛隆粒子的一次粒子进一步粗大化。由此，能够将β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径D50和(D50－D10)/D50调整到上述范围内。
另外，该β型赛隆荧光体的制造方法可以进一步包含1次以上的将第二煅烧粉进一步煅烧而得到第三煅烧粉的第三煅烧工序。此时可以进一步加入铕化合物。
这里，本实施方式中“第一煅烧工序”是指对含有第一铕化合物的原料粉末进行热处理的第一次煅烧工序，“第二煅烧工序”是指添加第二铕化合物进行热处理的第二次煅烧工序，“第三煅烧工序”是指在第二煅烧工序以后进行的煅烧工序。
另外，本实施方式中“第一铕化合物”是指第一煅烧工序中添加的铕化合物，“第二铕化合物”是指第二煅烧工序中添加的铕化合物。
另外，本实施方式中“第一原料粉末”是指第一煅烧工序中使用的原料粉末，“第二原料粉末”是指第二煅烧工序中使用的原料粉末。优选将各原料粉末进行混合。
另外，本实施方式中“第一煅烧粉”是指第一煅烧工序中得到的产物，“第二煅烧粉”是指第二煅烧工序中得到的产物，“第三煅烧粉”是指第三煅烧工序中得到的产物。
另外，本实施方式中，“工序”不只是独立的工序，即便无法与其它工序明确地区分，只要可实现该工序的所期望的目的，则也包含于本术语。
另外，组合物中的铕的含量在组合物中存在多种相当于铕的物质时，只要没有特别限定，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
第一原料粉末优选除了第一铕化合物以外还含有氮化硅和氮化铝。氮化硅和铝化合物为用于形成β型赛隆的骨架的材料，铕化合物为用于形成发光中心的材料。
另外，第一原料粉末可以进一步含有β型赛隆。β型赛隆为骨料或成为核的材料。
第一原料粉末中含有的上述各成分的形态没有特别限定，都优选为粉末状。
作为铕化合物，没有特别限定，例如，可以举出含有铕的氧化物、含有铕的氢氧化物、含有铕的氮化物、含有铕的氮氧化物、含有铕的卤化物等。这些可以单独或组合2种以上使用。其中，优选将氧化铕、氮化铕和氟化铕分别单独使用，更优选将氧化铕单独使用。
铕化合物在多次的煅烧工序的煅烧前分别分开添加。具体而言，铕化合物在第一煅烧工序和第二煅烧工序的煅烧前分别添加。
在各个煅烧工序中，铕可分为固溶于β型赛隆中的铕、挥发的铕、作为异相成分残留的铕。含有铕的异相成分虽然能够通过酸处理等而除去，但过于大量生成时，会在酸处理中生成不溶的成分，导致亮度降低。另外，如果为不吸收多余的光的异相，则可以为残留的状态，也可以在该异相中含有铕。应予说明，在多次的煅烧工序的煅烧前添加铕化合物时，也可以将铕化合物以外的β型赛隆荧光体原料与铕化合物一起添加。
本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法中，将第一煅烧粉和第二铕化合物的合计设为100质量％时，从进一步有效地除去对β型赛隆荧光体的亮度提高没有贡献的Eu、进一步提高所得到的β型赛隆荧光体的亮度的观点考虑，第二铕化合物的比例优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，从降低酸处理中不溶的异相成分的生成量、进一步提高所得到的β型赛隆荧光体的亮度的观点考虑，第二铕化合物的比例优选为18.0质量％以下，更优选为17.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下。
另外，本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法中，第二铕化合物的比例在上述范围内时，能够更有效地除去对β型赛隆荧光体的亮度提高没有贡献的Eu，而且能够抑制酸处理中不溶的异相成分的产生。因此，能够省略除去异相成分的制造工序等，其结果，能够缩短β型赛隆荧光体的制造时间。
第一原料粉末和第二原料粉末中含有的铕的总量没有特别限定，优选为最终得到的β型赛隆荧光体中固溶的铕量的3倍以上，更优选为4倍以上。
另外，第一原料粉末和第二原料粉末中含有的铕的总量没有特别限定，优选为最终得到的β型赛隆荧光体中固溶的铕量的18倍以下。由此，能够降低酸处理中不溶的异相成分的生成量。而且，能够进一步提高所得到的β型赛隆荧光体的亮度。
第一原料粉末中含有的铕量没有特别限定，优选最终得到的β型赛隆荧光体中固溶的铕量更多。
另外，第一原料粉末中含有的铕量优选为最终得到的β型赛隆荧光体中固溶的铕量的3倍以下。由此，能够降低酸处理中不溶的异相成分的生成量。而且，能够使所得到的β型赛隆荧光体的亮度变得更好。
各煅烧工序中，含有铕化合物的原料粉末例如可以使用干式混合的方法、在实质上不与原料的各成分反应的非活性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等而得到。应予说明，作为混合装置，没有特别限定，例如，可以使用V型混合机、摇摆式混合机、球磨机、振动磨等。
各煅烧工序中的煅烧温度没有特别限定，优选为1800℃～2100℃的范围。
煅烧温度为上述下限值以上时，β型赛隆荧光体的晶粒生长更有效地进行。因此，能够使光吸收率、内量子效率和外量子效率变得更好。
煅烧温度为上述上限值以下时，能够进一步抑制β型赛隆荧光体的分解。因此，能够使光吸收率、内量子效率和外量子效率变得更好。
各煅烧工序中的升温时间、升温速度、加热保持时间和压力等其它条件也没有特别限定，只要根据所使用的原料而适当地调整即可。典型的是，加热保持时间优选3～30小时，压力优选0.6～10MPa。
各煅烧工序中，作为混合物的煅烧方法，例如，可以使用向由煅烧中不与混合物反应的材质(例如，氮化硼)构成的容器中填充混合物并在氮气氛中加热的方法。通过使用这样的方法，能够使晶体生长反应、固溶反应等进行，得到β型赛隆荧光体。
第一煅烧粉和第二煅烧粉为粒状或块状的烧结体。粒状或块状的烧结体可以通过将碎解、粉碎、分级等处理单独或组合使用而制成规定尺寸的β型赛隆荧光体。
作为具体的处理方法，例如，可举出使用球磨机、振动磨、喷射磨等一般的粉碎机将烧结体粉碎成规定的粒度的方法。但是，应注意过度的粉碎不仅会生成容易散射光的微粒，而且会给粒子表面带来晶体缺陷而导致β型赛隆的发光效率的降低。应予说明，该处理可以在后述的酸处理、碱处理后进行。
本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法中，可以进一步包含在第二煅烧工序后以低于第二煅烧工序的煅烧温度的温度来加热第二煅烧粉而得到退火处理物的退火工序。
该退火工序优选在稀有气体、氮气等非活性气体、氢气、一氧化碳气体、烃气、氨气等还原性气体、或者它们的混合气体、或者真空中等纯氮以外的非氧化性气氛中进行，特别优选为氢气气氛中、氩气氛中。
另外，退火工序可以在大气压下或加压下的任一者中进行。退火工序中的热处理温度没有特别限定，优选1200～1700℃，更优选1300℃～1600℃。
通过进行该退火工序，能够进一步提高β型赛隆荧光体的发光效率。另外，通过元素的重排而除去应变、缺陷，因此还能够提高透明性。应予说明，退火工序中，有时生成异相，这可以通过后述的酸处理等而除去。
另外，可以在退火工序之前添加混合构成β型赛隆荧光体的元素的化合物。作为所添加的化合物，没有特别限定，可举出各元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物等。特别是，通过将二氧化硅、氧化铝、氧化铕、氟化铕等添加到各热处理物中，能够进一步提高β型赛隆荧光体的亮度。但是，所添加的原料期望可以通过退火工序后的酸处理、碱处理等而除去不固溶的残留物。
本实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法中，可以进一步进行如下工序：对第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物进行酸处理、碱处理和/或氟处理。
这里，酸处理或碱处理例如为使酸性或碱性的液体与第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物接触的处理。氟处理例如为使含有氟的气体与第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物接触的工序。
通过进行这样的工序，能够溶解除去煅烧工序、退火工序等中产生的异相成分(发光阻碍因子)。因此，能够进一步提高β型赛隆荧光体的光吸收率、内量子效率和外量子效率。
作为酸性的液体，例如可以使用含有选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种以上的酸的水溶液。作为碱性的液体，例如，可以使用含有选自氢氧化钾、氨水、氢氧化钠中的1种以上的碱的水溶液。但是，更优选为酸性的水溶液，特别优选为氢氟酸与硝酸的混合水溶液。
作为使用酸性或碱性的液体的处理方法，没有特别限定，可以通过将第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物分散于上述的含有酸或碱的水溶液，搅拌几分钟～几小时左右(例如10分钟～6小时)使其反应而进行。优选：在该处理后，将β型赛隆荧光体以外的物质通过过滤进行分离，对附着于β型赛隆荧光体的物质进行水洗。
(发光装置)
以下，对使用本实施方式的β型赛隆荧光体的发光装置进行详细说明。
本实施方式的发光装置为包含发光光源和波长转换部件的发光装置，上述波长转换部件含有荧光体，上述荧光体包含本实施方式的β型赛隆荧光体。
图2是示意地表示本发明的实施方式的发光装置10的结构的一个例子的截面图。
图2所示的发光装置10由作为发光光源12的LED芯片、搭载发光光源12的第1引线框架13、第2引线框架14、被覆发光光源12的波长转换部件15、将发光光源12与第2引线框架14电连接的接合线16、以及将这些覆盖的合成树脂制的盖体19形成。波长转换部件15具有荧光体18和分散荧光体18的密封树脂17。
第1引线框架13的上部13a形成有用于搭载作为发光光源12的发光二极管芯片的凹部13b。凹部13b具有从孔径其底面往上方逐渐扩大的大致漏斗形状，同时凹部13b的内面成为反射面。发光光源12的下表面侧的电极晶片接合于该反射面的底面。形成于发光光源12的上表面的另一电极介由接合线16与第2引线框架14的表面连接。
作为发光光源12，可以使用各种LED芯片。特别优选为发出作为近紫外～蓝色光的波长的300nm～500nm的光的LED芯片。
发光装置10的波长转换部件15中使用的荧光体18包含本实施方式的β型赛隆荧光体。另外，从控制发光装置10的光波长控制的观点考虑，荧光体18除了本实施方式的β型赛隆荧光体以外，还可以进一步含有α型赛隆荧光体、KSF系荧光体、CaAlSiN3、YAG的单质或混合体等荧光体。作为固溶于这些荧光体的元素，例如，可举出铕(Eu)、铈(Ce)、锶(Sr)、钙(Ca)、锰(Mn)等。这些荧光体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
其中，作为与本实施方式的β型赛隆荧光体组合使用的荧光体，优选固溶有锰的KSF系荧光体。通过将示为绿色的本实施方式的β型赛隆荧光体和示为红色的上述KSF系荧光体组合使用，能够优选用作例如适于高演色TV等的背光灯用LED。
能够通过将发光光源12与波长转换部件15组合而发出具有高发光强度的光。
为本实施方式的使用β型赛隆荧光体的发光装置10时，作为发光光源12，具有特别通过将含有300nm～500nm的波长的近紫外光、可见光作为激发源进行照射而发出在520nm～550nm的范围的波长具有峰的绿光的特性。因此，通过使用作为发光光源12的近紫外LED芯片或蓝色LED芯片和本实施方式的β型赛隆荧光体，进一步与波长为600nm～700nm的红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、黄色发光荧光体或橙色发光荧光体的单质或混合体组合，能够发出白色光。
本发明的发光装置10由于含有发光强度提高了的β型赛隆荧光体，能够使亮度提高。
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
应予说明，本发明不限定于前述的实施方式。在能够实现本发明的目的的范围的变形、改良等包含于本发明。
以下附记本发明的参考方式。
[1]一种β型赛隆荧光体，其固溶有铕，
将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径设为D50、
将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的10％面积平均直径设为D10时，
上述D50为7.0μm～20.0μm，
(D50－D10)/D50为0.60以下。
[2]根据上述[1]所述的β型赛隆荧光体，其中，将上述β型赛隆荧光体的一次粒子的90％面积平均直径设为D90时，(D90－D10)/D50为1.45以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的β型赛隆荧光体，其为通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+(0＜Z≤4.2)表示的β型赛隆荧光体。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的β型赛隆荧光体，其中，上述β型赛隆荧光体的二次粒子的DV50粒径(50％体积平均直径)为5μm～50μm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的β型赛隆荧光体，其中，上述β型赛隆荧光体的一次粒子数与二次粒子数之比为1.90以下。
[6]一种发光装置，包含发光光源和波长转换部件，
上述波长转换部件含有荧光体，
上述荧光体包含上述[1]～[5]中任一项所述的β型赛隆荧光体。
[7]根据上述[6]所述的发光装置，其中，上述发光光源包含发出300nm～500nm的波长的光的LED芯片。
[8]根据上述[6]或[7]所述的发光装置，其中，上述荧光体进一步包含固溶有锰的KSF系荧光体。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，本发明并不限定于此。
(实施例1)
使用V型混合机(筒井理化学器械公司制S－3)，将宇部兴产公司制的α型氮化硅粉末(SN－E10级，氧含量1.0质量％)95.80质量％、德山公司制的氮化铝粉末(F级，氧含量0.8质量％)2.74质量％、大明化学社制的氧化铝粉末(TM－DAR级)0.56质量％和信越化学工业社制的氧化铕粉末(RU级)0.90质量％混合，接着，使所得到的混合物通过网眼250μm的筛网除去凝聚物，得到第一原料混合粉末。这里的配合比(称为第一配合组成(质量％)。)被设计为：在β型赛隆的通式：Si6－ZAlZOZN8－Z中，排除氧化铕，由Si/Al比算出Z＝0.22。
将具有所得到的第一配合组成的原料粉末200g填充到内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气氛中，以1950℃进行10小时的加热处理(第一煅烧工序)。将进行上述加热处理后的粉末利用超音速喷射式粉碎器(日本Pneumatic工业公司制，PJM－80SP)进行粉碎，接着，使所得到的粉碎物通过网眼45μm的尼龙筛，得到第一煅烧粉。
将所得到的第一煅烧粉和信越化学工业公司制的氧化铕粉末(RU级)以成为90：10的配合比(称为第二配合组成(质量％)。)进行配合，使用V型混合机(筒井理化学器械公司制S－3)，将第一煅烧粉与氧化铕粉末混合。接着，使所得到的混合物通过网眼250μm的尼龙筛，除去凝聚物，得到第二原料混合粉末。
将具有所得到的第二配合组成的原料粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气氛中，以2020℃进行12小时的加热处理(第二煅烧工序)。将进行上述加热处理后的粉末利用超音速喷射式粉碎器(日本Pneumatic工业公司制，PJM－80SP)进行粉碎，接着，使所得到的粉碎物通过网眼45μm的尼龙筛，得到第二煅烧粉。应予说明，筛网的通过率为92％。
将所得到的第二煅烧粉20g填充于内径5cm、高度3.5cm的带盖圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉在大气压氩气氛中，以1500℃进行8小时的退火处理。对退火处理后的粉末进行在50％氢氟酸和70％硝酸的1：1混酸中以75℃浸渍30分钟的酸处理。直接使酸处理后的粉末沉淀并进行除去上清液和微粉的倾析，重复进行，直至溶液的pH为5以上且上清液变为透明为止，对最终得到的沉淀物进行过滤、干燥，得到实施例1的荧光体粉末。
进行粉末X射线衍射测定，结果可知：存在的结晶相为β型赛隆单相，得到β型赛隆荧光体。通过ICP发光分光分析而测定的Eu含量为0.72质量％。
这里，将实施例1中的第一配合组成和第二配合组成示于表1。
＜由EBSD求出的50％面积平均直径D50、10％面积平均直径D10和90％面积平均直径D90＞
使用EBSD法来测定实施例1的β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径D50、10％面积平均直径D10和90％面积平均直径D90。作为EBSD法，使用在扫描式电子显微镜(日本电子公司制FE－SEM，JSM－7001F型)2附加有电子背散射衍射图像法测定装置(EDAX－TSL公司制OIM装置)3的装置进行测定。
具体而言，对实施例1的β型赛隆荧光体照射电子束使其产生与晶体结构和晶体取向对应的散射，通过软件(EDAX－TSL公司制OIM，Ver5.2)对该散射的图案的形状进行解析来识别各个荧光体的粒子的晶体取向。此外，对各个晶体取向上的粒子形状进行图像解析，由上述(1)、(2)和(3)式分别算出一次粒子的50％面积平均直径D50、10％面积平均直径D10和90％面积平均直径D90。此外，由所得到的图像算出二次粒子中的一次粒子的平均个数(β型赛隆的一次粒子数与二次粒子数之比)。
以下示出由EBSD法求出的晶体取向的测定条件。
加速电压：15kV
工作距离：15mm
试样倾斜角度：70°
测定区域：80μm×200μm
步进幅度：0.2μm
测定时间：50msec/步
数据点数：约400000点
＜图像解析＞
对于图像解析而言，通过由图3的扫描电子显微镜图像(SEM图像，电子的加速电压为15kV，倍率为500倍)中示出的实施例1的β型赛隆荧光体来制作图4的EBSD图像而进行。在图4中，黑色背景以外的位置为一次粒子，各轮廓的内部中示出的线显示出方位不同的一次粒子的边界。一次粒子的数量越多，统计上的解析精度越高。如果一次粒子的数量为3000个以上，则能够得到足以用于解析的数据。
将由该图像解析而求出的实施例1的β型赛隆荧光体的一次粒子的50％面积平均直径D50、β型赛隆荧光体的一次粒子的10％面积平均直径D10、β型赛隆荧光体的一次粒子的90％面积平均直径D90、(D50－D10)/D50、(D90－D10)/D50和β型赛隆的一次粒子数与二次粒子数之比分别示于表2。
＜DV50(50％体积平均直径)＞
通过激光衍射散射法对实施例1的β型赛隆荧光体的粒度分布进行测定，求出DV50。
＜荧光特性的评价＞
β型赛隆荧光体的荧光特性根据由以下的方法所测定的峰强度和峰波长进行评价。
作为装置，使用由罗丹明B法和标准光源校正的分光荧光光度计(日立高新技术公司制，F－7000)。将所得到的荧光体粉末填充于专用的固体试样支架，接着，使用分光荧光光度计，对照射分光为波长455nm的激发光时的荧光光谱进行测定，由所得到的荧光光谱求出峰强度和峰波长。将得到的结果示于表2。
应予说明，由于峰强度根据测定装置、条件而变化，因此单位为任意单位，各实施例和比较例中以相同条件进行测定，连续测定各实施例和比较例的β型赛隆荧光体，进行比较。表2中示出将比较例1的β型赛隆荧光体的峰强度设为100％时的各荧光体的峰强度。
＜CIE色度＞
荧光光谱的CIE(国际照明委员会：Commission Internationale de l'Eclairage)色度通过利用瞬间多重测光系统(大塚电子公司制，MCPD－7000)使用积分球将对455nm的激发的荧光进行聚光的全光束的发光光谱测定而求出。
(实施例2和3)
将第二配合组成变更为表1中示出的配合比，除此以外，利用与实施例1相同的方法而分别得到β型赛隆荧光体粉末。对得到的β型赛隆荧光体进行粉末X射线衍射测定，结果，存在的结晶相都为β型赛隆单相。
另外，进行与实施例1同样的评价。将得到的结果分别示于表1和表2。
(比较例1)
不实施相当于实施例1的第二煅烧工序的工序，除此以外，利用与实施例1相同的方法而得到β型赛隆荧光体粉末。对所得到的β型赛隆荧光体进行粉末X射线衍射测定，结果，存在的结晶相为β型赛隆单相。
另外，进行与实施例1同样的评价。将得到的结果分别示于表1和表2。
(实施例4)
实施例2的第1煅烧工序中，添加5质量％的实施例2的第一煅烧粉，将第一配合组成变更为表1中示出的配合比，除此以外，利用与实施例2同样的方法而得到β型赛隆荧光体粉末。
另外，进行与实施例1同样的评价。将得到的结果分别示于表1和表2。
(比较例2)
不实施相当于实施例4的第二煅烧工序的工序，除此以外，利用与实施例4相同的方法而得到β型赛隆荧光体粉末。对所得到的β型赛隆荧光体进行粉末X射线衍射测定，结果，存在的结晶相为β型赛隆单相。
另外，进行与实施例1同样的评价。将得到的结果分别示于表1和表2。
(实施例5)
调整粉碎条件，调整为更小粒径，除此以外，利用与实施例2同样的方法而得到β型赛隆荧光体粉末。
另外，进行与实施例1同样的评价。将得到的结果分别示于表1和表2。
(比较例3)
不实施相当于实施例5的第二煅烧工序的工序，除此以外，利用与实施例5同样的方法而得到β型赛隆荧光体粉末。对所得到的β型赛隆荧光体进行粉末X射线衍射测定，结果，存在的结晶相为β型赛隆单相。
另外，进行与实施例1同样的评价。将得到的结果分别示于表1和表2。
Figure BDA0003070884190000191
[表2]
表2
Figure BDA0003070884190000201
根据表2，可知实施例1～5的β型赛隆荧光体与比较例1～3的β型赛隆荧光体相比，荧光的峰强度高，为高亮度的β型赛隆荧光体。
该申请请求基于2018年11月19日申请的日本申请特愿2018－216183号的优先权，并将其公开的全部内容引用于此。

Claims (8)

1.一种β型赛隆荧光体，其固溶有铕，
在利用电子背散射衍射图像法来识别所述β型赛隆荧光体的各个粒子中的晶体取向，将针对各晶体取向区分出的单晶粒子定义为一次粒子时，
在将由图像解析而求出所述一次粒子的截面积时的所述β型赛隆荧光体的所述一次粒子的50％面积平均直径设为D50、所述β型赛隆荧光体的所述一次粒子的10％面积平均直径设为D10时，
D50为7.0μm～20.0μm，
(D50－D10)/D50为0.60以下。
2.根据权利要求1所述的β型赛隆荧光体，其中，将所述β型赛隆荧光体的所述一次粒子的90％面积平均直径设为D90时，
(D90－D10)/D50为1.45以下。
3.根据权利要求1或2所述的β型赛隆荧光体，其为通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+(0＜Z≤4.2)表示的β型赛隆荧光体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的β型赛隆荧光体，其中，所述β型赛隆荧光体的DV50粒径、即依据JIS R1629：1997的利用激光衍射散射法而测得的体积基准的累积比率的50％直径为5μm～50μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的β型赛隆荧光体，其中，将多个所述一次粒子彼此经由晶界烧结而成的粒子定义为二次粒子时，
所述β型赛隆荧光体的所述一次粒子数与所述二次粒子数之比为1.90以下。
6.一种发光装置，包含发光光源和波长转换部件，
所述波长转换部件含有荧光体，
所述荧光体包含权利要求1～5中任一项所述的β型赛隆荧光体。
7.根据权利要求6所述的发光装置，其中，所述发光光源包含发出300nm～500nm的波长的光的LED芯片。
8.根据权利要求6或7所述的发光装置，其中，所述荧光体进一步包含固溶有锰的KSF系荧光体。
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