KR101449820B1 - β형 사이알론의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

원료 분말을 소성하는 소성 공정을 가지고, 일반식: Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu로 표시되는 β형 사이알론의 제조 방법으로서, 원료 분말이, Al 함유량 0.3~1.2 질량%, O 함유량 0.15~1 질량%, O/Al 몰비 0.9~1.3, Si 함유량 58~60 질량%, N 함유량 37~40 질량%, N/Si 몰비 1.25~1.45 및 Eu 함유량 0.3~0.7 질량%을 가지고, 소성 공정이, 원료 분말을 질화분위기 중 1850~2050℃의 온도 범위에서 소성하는 소성 공정이며, 제조되는 β형 사이알론이, CIExy 색도좌표에서 0.280≤x≤0.340, 0.630≤y≤0.675를 나타낸다.

Description

β형 사이알론의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING β TYPE SIALON}
본 발명은, 청색 발광 다이오드 칩 또는 자외 발광 다이오드 칩을 이용한 백색 발광 다이오드 등의 발광 장치에 이용 가능한 β형 사이알론의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에서는, 제1의 가열 공정에서 생성한 β형 사이알론을, 제2의 가열 공정을 거쳐 산처리함으로써, 결정성을 향상시켜 고휘도화(高輝度化)하고 있다.
특허문헌 2에서는, β형 사이알론의 산소의 고용량(固溶量)을 저감시킴으로써 β형 사이알론의 형광 스펙트럼의 단파장화나 협역화(狹域化)가 생기는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2008/062781호 팜플렛 특허문헌 2: 국제공개 제2007/066733호 팜플렛
비특허문헌 1: 쿠보 가즈아키 외 저(著), 「NBS표준 형광체의 양자효율의 측정」, 조명 학회지, 1999년, 제83권, 제2호, p87-p93
종래의 Eu를 고용(固溶)한 β형 사이알론은, 형광 스펙트럼의 단파장화 및 협대역화(
Figure 112012061658137-pct00001
)를 실시한 경우, 발광 효율이 현저하게 낮아져, 동일 조건으로 반복해 제조해도 발광 특성의 재현성이 부족했다.
본 발명은, 상기 과제에 비추어, β형 사이알론의 형광 스펙트럼의 단파장화나 협대역화를 실시한 경우라도, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 β형 사이알론의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, Eu를 고용하는 β형 사이알론을 단파장화 및 협대역화시킬 때에, 원료 분말의 조성, 평균 입경, 광학특성 등과, 얻어진 β형 사이알론의 형광체로서의 특성과의 관계를 해석한 결과에 기초하는 것으로서, 원료 분말의 물성을 특정한 범위로 제어함으로써 높은 발광 효율을 가지고, 단파장화나 협대역화시킨 β형 사이알론을 제조하는 것이다.
즉, 본 발명은, 원료 분말을 소성하는 소성 공정을 가지고, 일반식: Si6 -zAlzOzN8-z:Eu로 표시되는 β형 사이알론의 제조 방법으로서, 원료 분말을, Al 함유량 0.3~1.2 질량%, O 함유량 0.15~1 질량%, O/Al 몰비 0.9~1.3, Si 함유량 58~60 질량%, N 함유량 37~40 질량%, N/Si 몰비 1.25~1.45 및 Eu 함유량 0.3~0.7 질량%로 해, 소성 공정에 있어서, 원료 분말을 질화 분위기 중 1850~2050℃의 온도 범위에서 소성하는 것이며, 제조되는 β형 사이알론이, CIExy 색도좌표에서 0.280≤x≤ 0.340, 0.630≤y≤0.675를 나타내는 β형 사이알론의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서는, 원료 분말의 일부 또는 전부가 β형 사이알론이다. 원료 분말의 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율은 40% 이상인 것이 바람직하고, 원료 분말의 입도는, D50에서 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, D90에서 20 ㎛이하인 것이 바람직하다.
원료 분말의 전자 스핀 공명 스펙트럼의 계측에 있어서의 25℃에서의 g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 바람직하게는 9.0×1017개/g 이하이다.
소성 공정 후에 어닐링 공정을 가져도 좋다. 이 어닐링 공정은, 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하는 어닐링 공정, 또는, 질소 분압 10 kPa 이하의 질소 이외의 가스를 주성분으로 한 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하의 온도에서 열처리하는 어닐링 공정의 일방 또는 쌍방인 것이 바람직하다.
소성 공정의 후, 또는, 어닐링 공정 후에 산처리 공정을 마련할 수 있다. 이 산처리 공정에서는, 바람직하게는, β형 사이알론을 65℃ 이상의 HF와 HNO3을 함유시킨 수용액에 함침시킨다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, β형 사이알론의 형광체로서의 단파장화나 협대역화를 실시한 경우라도, 높은 발광 효율을 잘 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 일반식: Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu로 표시되고, 원료 분말을 소성하는 소성 공정을 가지는 β형 사이알론 (이하, 단지 「β형 사이알론」이라고 부른다)의 제조 방법으로서, 원료 분말이, Al 함유량 0.3~1.2 질량%, O 함유량 0.15~1 질량%, O/Al 몰비 0.9~1.3, Si 함유량 58~60 질량%,N 함유량 37~40 질량%, N/Si 몰비 1.25~1.45 및 Eu 함유량 0.3~0.7 질량%을 가지고, 소성 공정에 있어서, 원료 분말을 질화 분위기 중 1850~2050℃의 온도 범위에서 소성하고, 제조되는 β형 사이알론이, CIExy 색도좌표에서 0.280≤x≤0.340, 0.630≤y≤0.675를 나타내는 β형 사이알론의 제조 방법이다.
본 발명의 원료 분말은, Al 함유량이 0.3~1.2 질량%, O 함유량이 0.15~1 질량%, O/Al 몰비가 0.9~1.3, Si 함유량이 58~60 질량%, N 함유량이 37~40 질량%, N/Si 몰비가 1.25~1.45 및 Eu 함유량이 0.3~0.7 질량%이 되도록, 성분비율이 조정된다.
원료 분말의 Al의 함유량은 0.3~1.2 질량%이다. 원료 분말의 Al의 함유량은, 적으면 β형 사이알론의 발광 효율의 저하의 경향이 있고, 많으면 단파장화나 협대역화가 이루어지지 않는 경향이 있다.
원료 분말의 O의 함유량은 0.15~1 질량%이다. 산소의 함유량이 적으면 소성 시의 입자 성장이 충분히 일어나지 않고, 결정 결함이 증가해, β형 사이알론의 발광 효율이 저하되고, 단파장화나 협대역화를 충분히 할 수 없게 된다. 산소의 함유량이 많아지면, 소성 시의 입자 성장에 있어서 애스펙트(aspect)비가 크고, 단경(
Figure 112012061658137-pct00002
)이 가는 형태의 형광체 입자가 생성해 흡수율이 저하함과 동시에, 발광 중심인 Eu의 여기광으로부터 형광으로의 변환 능력이 저하되고, β형 사이알론의 발광 효율이 낮아진다. 원료 분말의 O/Al 몰비는, 0.9~1.30이다.
원료 분말의 Si의 함유량은 58~60 질량%이다. Si의 함유량이 적으면 소성 공정 중의 중량이 감소해 수율이 저하되는 경향이 있고, 많으면 결정의 투명성이 손상되어, 내부 양자 효율이 저하해 발광 효율이 낮아진다.
원료 분말의 N의 함유량은 37~40 질량%이다. N/Si 몰비는, 1.25~1.45이다. N/Si 몰비는, 높아도 낮아도, 화학량론비에 가까운 β형 사이알론을 형성할 수 없기 때문에, 충분한 발광 효율을 얻을 수 없다.
원료 분말의 Eu의 함유량은, 0.3~0.7 질량%이다. Eu의 함유량이 적으면 여기광을 충분히 녹색광으로 변환하지 못하고, 발광 효율이 저하한다. 반대로, Eu의 함유량이 많은 경우에는, 고용할 수 없는 과잉의 Eu 원자가 입자간에 석출해, 여기광이나 형광을 일부 흡수해서 발광 효율이 저하한다.
본 발명의 β형 사이알론의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에서는, 원료 분말을 질화 분위기 중에 있어 1850~2050℃의 온도 범위에서 소성한다.
상기 소성 공정에서 얻어진 β형 사이알론은 형광 특성을 나타내고, CIExy 색도좌표에서 0.280≤x≤0.340, 0.630≤y≤0.675의 형광 특성이 얻어진다.
소성 공정에서는, 원료 분말을, 적어도 이 원료 분말과 당접하는 표면 부분이 질화 붕소로 이루어지는 감과(
Figure 112012061658137-pct00003
) 등의 용기 내에 충전하고, 질소 분위기 중에서 1850~2050℃의 온도 범위에서 소성한다. 이것에 의해, 입성장(粒成長)이 생겨 입자의 조대화(粗大化)와, 새로운 결정성의 개선이 생긴다. 그 결과, Eu가 효율적으로 형광 발광을 나타내기 때문에, 발광 효율이 향상하고, 또, 단파장화 및 협대역화시킨 β형 사이알론이 합성된다.
원료 분말의 일부 또는 전부를 β형 사이알론으로 해도 좋다. 이 경우, 원료 분말의 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율이 40% 이상인 것이 바람직하다.
원료 분말에 포함되는 β형 사이알론은, β형 사이알론을 구성하는 원소를 포함하는 금속 또는 화합물의 분말을, 열처리 공정에 의해 조성의 조정과 결정성의 개선을 실시한 후에, 분쇄 처리에 의해서 입도를 조정하는 등의 방법에 의해 제작하면 된다.
원료 분말의 입도는, D50에서 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, D90에서 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, D50, D90은, 각각 체적 기준의 적산분율(積算分率)에 있어서의 50% 입경, 90% 입경이다. D50의 입경이 너무나 작으면 소성 시에 입성장이 급속히 일어나, 결정 결함이 증가하기 때문에, 얻어지는 β형 사이알론의 발광 효율이 저하한다. 반대로, D50의 입경이 크면 충분한 입성장이 일어나지 않고, 소성한 β형 사이알론의 발광 효율이 향상하지 않는다. D90의 입경이 큰 경우에는, 소성한 β형 사이알론 중에 제품으로서 사용할 수 없는 조대 입자가 많아져, 수율이 저하된다.
본 발명의 원료 분말은, 종래의 제조법에서 이용되는 분말보다 입도가 크기 때문에, 소성 과정에 있어서 입성장에 관여하지 않는 입자의 존재 비율이 높아진다. 또, 원료 분말 자체의 결정성이 나쁘면, 소성에 의해 합성되는 β형 사이알론의 결정성도 나빠져, 결정의 투명성과 형광 특성이 저하한다. 그러나, 원료를 금속 또는 화합물의 분말과 같은 단결정의 분말만으로 하는 것보다, 다결정인 β형 사이알론의 분말을 원료에 혼재시키면, 소성에 의해서 얻어지는 β형 사이알론의 결정성이 개선된다.
원료 분말의 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance, ESR로 약기한다.) 스펙트럼의 계측에 있어서의 25℃에서의 g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 9.0×1017개/g 이하인 것이 바람직하다. 원료 분말의 스핀 밀도가 높으면, 얻어지는 β형 사이알론의 광흡수가 커져, 형광의 발생이 방해를 받는다.
소성 공정 후에 어닐링 공정을 마련해도 좋다. 이 어닐링 공정에서는, 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하거나, 혹은, 질소 분압 10 kPa 이하의 질소 가스 이외의 가스를 주성분으로 한 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하의 온도에서 열처리해도 좋다. 어닐링 공정은 2단계로 실시해도 좋다. 진공 중의 열처리 공정의 전후에서 불활성 분위기 중의 열처리를 실시해도 좋다.
소성 공정 후 또는 어닐링 공정 후에 산처리하는 공정을 가져도 좋다. 산처리 공정은, β형 사이알론을 65℃ 이상의 HF와 HNO3을 함유시킨 수용액에 함침시키는 공정인 것이 바람직하다. 예를 들면, HF와 HNO3로 이루어지는 수용액 중에 있어서 65℃ 이상의 온도에서 산처리를 실시한다. 산처리에 의해서 소성 공정이나 어닐링 공정에서 생기는 β형 사이알론 결정상 이외의 비정질이나 Si 등의 결정으로 이루어지는 불순물이 제거되어, 한층 더 발광 효율이 개선된다.
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서, 표 1을 참조하면서 상세하게 설명한다.
실시예 1
본 발명에 따른 실시예 1의 β형 사이알론의 제조 방법에서는, 원료 분말 중에 β형 사이알론을 함유하고, Al 양으로부터 계산한 z값이 0.1이 되는 원료 분말을 소성하고, 일반식: Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu로 표시되는 β형 사이알론을 제조했다. 실시예 1에 따른 원료 분말은, Al 함유량이 0.50 질량%, O 함유량이 0.91 질량%, O/Al 몰비가 1.15, Si 함유량이 59.1 질량%, N 함유량이 38.8 질량%, N/Si 몰비가 1.32, 및 Eu 함유량이 0.50 질량%가 되도록 조정했다. 소성 공정에서는, 원료 분말을 질화 붕소제 용기(덴키화학공업 제품 「N-1」그레이드)에 충전하고, 0.9 MPa가압 질화 분위기 중 2000℃의 온도에서 10 시간 소성하고, CIExy 색도좌표에서 0.280≤x≤0.340, 0.630≤y≤0.675를 나타내는 β형 사이알론을 합성했다.
원료 분말의 D50은 6.0 ㎛, D90은 16.6 ㎛였다. D50, D90의 측정은, 레이저 회절 산란법으로 실시했다.
실시예 1의 원료 분말의 전자 스핀 공명 스펙트럼의 계측에 있어서의 25℃에서의 g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 6.5×1017개/g였다. 이 측정은 다음과 같이 실시했다.
실시예 1의 형광체 합성용의 원료 분말 50 mg을 ESR 용의 시료관에 넣고, 25℃에서 ESR측정을 실시했다. 측정에는, 일본전자 주식회사 제품의 ESR측정 장치(JES-FE2XG형)를 사용했다. 측정 조건은, 아래와 같았다.
자장소인범위(
Figure 112012061658137-pct00004
): 3200~3400 gauss(320~340 mT)
자장변조(
Figure 112012061658137-pct00005
): 100 kHz, 5 gauss
조사(照射) 마이크로파: 주파수 9.25 GHz, 출력 10 mW
소인 시간: 240초
데이터 포인트 수: 2056포인트
표준시료: MgO에 Mn2 +을 열확산시킨 것을 실시예 1의 시료와 동시에 측정했다.
ESR 스펙트럼은, 전자파의 흡수 스펙트럼의 요철을 예민하게 관측하기 위해서, 통상, 1차 미분 곡선으로서 관측된다. 그 흡수 강도가 스핀수에 비례하므로, ESR 스펙트럼을 2회 적분해서 미분 곡선을 적분 곡선으로 고치고, 표준시료와의 면적비로부터 정량했다.
표준시료의 스핀수는, 스핀수가 기존인 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질（(C6H5)2NNC6H2(NO2)3, 이하, DPPH라고 한다.)의 1.0×10-5 mol/L 벤젠 용액 0.5 mL(3.0×1015 spins)에 대해서 ESR 측정을 실시해, 표준시료와 DPPH 용액의 피크 면적비로부터 구했다.
상기 소성 공정에서 얻어진 소결물은, 느슨하게 응집한 괴상(
Figure 112012061658137-pct00006
)이며, 청정한 고무 장갑을 착용해 손으로 가볍게 풀 수 있었다. 이렇게 해서, 경도의 해쇄를 실시한 후, 눈크기 45 ㎛의 체를 통해서 β형 사이알론의 소결 분말을 제조했다.
제조한 소결 분말에 대하여, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 실시해, 결정상의 분류를 실시한 결과, 결정상으로서 β형 사이알론과 제2상으로서 2θ=33~38° 부근에 복수의 미소한 회절선이 관찰되었다. 제2상 중에서 가장 높은 회절선 강도는 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대하여, 1% 이하였다.
원통형 질화 붕소로 만든 용기에 상기의 소결 분말을 충전하고, 대기압의 Ar 분위기 중, 1450℃에서 8 시간의 가열 처리를 실시했다. 얻어진 분말은, 소결에 수반하는 수축이 없고, 가열 전과 거의 동일한 성상(
Figure 112012061658137-pct00007
)이며, 눈크기 45 ㎛의 체를 모두 통과했다. XRD 측정의 결과, 미량의 Si가 검출되었다. 이 분말을 50% 불화수소산과 70% 질산의 1:1혼산 중, 70℃의 온도에서 처리했다. 그 후, 수세 및 건조해서 실시예 1의 β형 사이알론 분말을 얻었다. 다시 XRD 측정을 실시한 결과, β형 사이알론 이외의 회절 피크는 검출되지 않았다.
표 1에 실시예와 비교예에 따른 β형 사이알론의 제조 방법에 있어서의 조건과, 그 제조 방법에 따라 제조된 β형 사이알론의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012061658137-pct00008
실시예 1의 제조 방법에서 이용한 원료 분말에서는, 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율이, 50.9%였다. 광흡수율의 측정은, 순간 멀티 측광 시스템(오오츠카 전자 제품, MCPD-7000)으로 실시했다.
실시예 1의 제조 방법으로 제조된 β형 사이알론에 있어서의 발광 피크 강도는, 196%였다. 발광 특성의 측정에 있어서는, 분광형광 광도계(히타치 하이 테크놀로지스 제품, F4500)를 이용하고, 형광 스펙트럼의 측정을 실시했다. 455 nm의 청색광을 여기광으로 한 경우에 있어서의 형광 스펙트럼의 피크 파장의 높이를 측정하고, 동일 조건에서 측정한 YAG:Ce:형광체 (화성 오프트 제품, P46-Y3)로부터 측정한 피크 파장의 높이에 대한 상대값을 발광 피크 강도로서 구했다. 여기광에는, 분광한 크세논(xenon) 램프 광원을 사용했다.
실시예 1의 제조 방법으로 제조된 β형 사이알론에서는, 형광 스펙트럼의 CIE 색도x는, 0.336, CIE 색도y는 0.637였다. 형광 스펙트럼은, 순간 멀티 측광 시스템(오오츠카 전자 제품, MCPD-7000)을 사용하고, 적분구를 이용해서 455 nm의 여기에 대한 형광을 집광(集光)한 전광속(全光束)의 형광 스펙트럼 측정으로 구했다 (비특허문헌 1 참조).
실시예 2
실시예 2의 원료 분말은, 원료 분말 중의 Al 양으로부터 계산한 z값이 0.1이며, Eu 함유량, Al 함유량, O 함유량, Si 함유량, N 함유량은, 각각 0.56, 0.91, 0.52, 58.8, 39.1 질량%이며, O/Al 몰비는, 0.96, N/Si 몰비는 1.33였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 원료 분말의 입도 및 결정성의 평가를 실시했다. 원료 분말의 입도는, D50이 6.2 ㎛, D90이 14.2 ㎛였다. 원료 분말의 ESR 측정에 있어서, g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 2.1×1017개/g였다. 원료 분말의 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율은, 58.0%였다.
상기 원료 분말을 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 β형 사이알론을 제조했다.
다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체의 평가를 실시했다. 실시예 2의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 201%이며, CIE 색도는, x=0.332, y=0.640였다.
실시예 3
실시예 3의 원료 분말은, 원료 분말 중의 Al 양으로부터 계산한 z값이 0.08이며, Eu 함유량, Al 함유량, O 함유량, Si 함유량, N 함유량을 측정한 결과, 각각 0.55, 0.76, 0.47, 58.7, 39.4질량%이며, O/Al 몰비는, 1.04, N/Si 몰비는 1.35였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 원료 분말의 입도 및 결정성의 평가를 실시했다. 원료 분말의 입도는, D50이 6.0 ㎛, D90이 15.1 ㎛였다. 원료 분말의 ESR 측정에 있어서, g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 2.0×1017개/g였다. 원료 분말의 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율은, 48.7%였다.
상기 원료 분말을 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 β형 사이알론을 제조했다.
다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 형광체의 평가를 실시했다.
실시예 3의 β형 사이알론을 이용한 형광체의 발광 피크 강도는 195%이며, CIE 색도는, x=0.327, y=0.645였다.
실시예 4
실시예 4의 원료 분말은, 원료 분말 중의 Al 양으로부터 계산한 z값이 0.06이다. Eu 함유량, Al 함유량, O 함유량, Si 함유량, N 함유량을 측정한 결과, 각각 0.41, 0.59, 0.43, 59.1, 39.3질량%이며, O/Al 몰비는, 1.23, N/Si 몰비는 1.33였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 원료 분말의 입도 및 결정성의 평가를 실시했다. 원료 분말의 입도는, D50이 5.1 ㎛, D90이 16.3 ㎛였다. 원료 분말의 ESR 측정에 있어서, g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 2.4×1017개/g였다. 원료 분말의 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율은, 45.2%였다.
상기 원료 분말을 이용하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 β형 사이알론을 제조했다.
　다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체로서의 평가를 실시했다. 실시예 4의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 183%이며, CIE 색도는, x=0.319, y=0.650였다.
다음에, 비교예에 대해서 설명한다.
(비교예1)
비교예 1의 원료 분말은, α형 질화 규소 분말(우베 흥산 제품, E10 그레이드, O 함유량 1.17 질량%), 질화 알루미늄 분말(도쿠야마 제품, F 그레이드, O 함유량 0.84 질량%), 산화 알루미늄 분말(대명화학 제품, TM-DAR」, 그레이드), 산화 유로퓸 분말(신에츠 화학공업 제품, RU 그레이드)의 혼합분말을 사용했다. 원료 분말 중의 Al 양으로부터 계산한 z값이 0.25이며, 산화 유로퓸 분말을 0.29 몰%이 되도록, 질화 규소 분말 95.50 질량%, 질화 알루미늄 분말 3.32 질량%, 산화 알루미늄 분말 0.39 질량% 및 산화 유로퓸 분말 0.79 질량%을 배합하고, 이들의 원료 분말을 혼합해, 실시예 1과는 다른 입도가 되도록 해서 β형 사이알론 합성용의 원료 분말로 했다. 이것들 이외의 조건은, 실시예 1과 동일한 조건으로 비교예 1의 β형 사이알론을 제작했다.
비교예 1의 원료 분말의 Eu 함유량, Al 함유량, O 함유량, Si 함유량, N 함유량을 측정한 결과, 각각 0.68, 2.39, 1.44, 57.4, 37.9 질량%이며, O/Al 몰비 는, 1.32, N/Si 몰비는 1.32였다.
원료 분말의 입도 및 결정성의 평가를 실시했다. 원료 분말의 입도는, D50이 0.65 ㎛, D90이 2.0 ㎛였다. 원료 분말의 ESR측정에 있어서, g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 2.6×1018개/g가 되었다. 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율은, 22.6%였다.
다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 형광체로서의 평가를 실시했다.
비교예 1의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 206%이며, CIE 색도는, x=0.356, y=0.623였다. 이것에 의해, 비교예 1의 β형 사이알론은, 발광 강도는 높지만, 원료 분말의 Al과 O의 함유량이 높기 때문에, CIE 색도x의 값이 크고, CIE 색도y의 값이 작은 것이었다. 따라서, 비교예 1의 β형 사이알론은, 실시예 1~4의 β형 사이알론과 비교하여, 형광 파장의 단파장화나 협대역화를 실현할 수 없었다.
(비교예 2)
비교예 2의 원료 분말은, 원료분 중의 Al 양으로부터 계산한 z값이 0.1, 산화 유로퓸 분말이 0.29 몰%이 되도록, 질화 규소 분말 97.8질량%, 질화 알루미늄 분말 1.5 질량%, 산화 유로퓸 분말 0.77 질량%을 배합했다. 이것을 실시예 1과는 다른 입도가 되도록 해서 형광체 합성용의 원료 분말로 했다. 이것들 이외의 조건은, 실시예 1과 동일한 조건으로, 비교예 2의 β형 사이알론을 제작했다.
원료 분말의 Eu 함유량, Al 함유량, O 함유량, Si 함유량, N 함유량을 측정한 결과, 각각 0.70, 0.95, 1.27, 58.5, 38.5질량%이며, O/Al 몰비는, 2.25, N/Si 몰비는 1.32였다.
비교예 2의 원료 분말의 입도 및 결정성의 평가를 실시했다. 비교예 2의 원료 분말의 입도는, D50이 0.62 ㎛, D90이 1.9 ㎛였다. 비교예 2의 원료 분말의 ESR 측정에 있어서, g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도는, 2.5×1018개/g가 되었다. 비교예 2의 원료 분말에서는 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율은, 23.5%였다.
다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체로서의 평가를 실시했다. 비교예 2의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 73%이며, CIE 색도는, x=0.308, y=0.649였다.
비교예 2의 β형 사이알론은, 원료 분말의 Al 함유량이 낮기 때문에, 색도x의 값이 낮고, 색도y의 값이 높고, 즉, 단파장화나 협대역화되고 있다. β형 사이알론의 Al과 O의 몰 비율은, 1대1인 것이 결정의 전하 밸런스상 필요하다. 단파장화나 협대역화를 실시하기 위해서, 실시예 1~4에서는 O 양과 Al 양을 저감시켜서 z값을 작게 하였다. 그렇지만, 비교예 2의 β형 사이알론은, 질화 규소 분말과 질화 알루미늄 분말의 불순물 산소와 산화 유로퓸에 포함되는 산소에 의해, 원료 분말 중의 Al에 대한 O의 몰 비율이, 1보다 현저하게 큰 2.25이기 때문에, 발광 효율이 저하했다. 게다가, 원료 분말의 평균 입경이 작고, 결정 결함이 크기 때문에, 발광 피크 강도는 현저하게 낮은 값이 되었다.
실시예 1~4의 β형사이알론은, 모두 발광 강도가 높아졌다. 실시예 1~4의 β형 사이알론의 발광은, CIExy 색도에 있어서, 0.319<x<0.336, 0.637<y<0.650이며, 단파장화와 협대역화가 도모되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 10의 β형 사이알론은, 350~500 nm의 파장의 빛을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED를 여기광으로서, 강도가 높은 녹색을 발광시킬 수 있다. 이 때문에, 상술한 실험예의 형광체 이외에, 타색 발광하는 별도의 형광체를 조합시켜서 이용하는 것으로, 발광 특성이 양호한 백색 LED를 실현할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 β형 사이알론을 이용한 형광체는, 자외로부터 청색광의 폭넓은 파장으로 여기되어, 고발광 효율로 단파장화나 협대역화된 녹색 발광을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 β형 사이알론을 이용한 형광체는, 청색광 또는 자외광을 광원으로 하는 백색 LED의 형광체로서 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 액정 디스플레이 패널의 백라이트용의 색재현 영역이 광범위한 백색 LED 등에 적합하게 사용할 수 있다.
게다가, 본 발명의 β형 사이알론을 이용한 형광체는, 고온에서의 휘도 저하가 적고, 또 내열성이나 내습성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 형광체를 상기의 조명기구나 화상 표시장치 분야에 적용하면, 사용 환경 온도의 변화에 대한 휘도 및 발광색 변화가 작고, 장기간의 안정성이 뛰어난 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (8)

  1. 원료 분말을 소성하는 소성공정을 포함하는, 일반식: Si6-zAlzOzN8-z:Eu (식 중, z는 0<z<6을 만족하는 수임)로 표시되는 β형 사이알론의 제조 방법으로서,
    상기 원료 분말이, Al 함유량 0.3 ~ 1.2 질량%, O 함유량 0.15 ~ 1 질량%, O/Al 몰비 0.96 ~ 1.23, Si 함유량 58 ~ 60 질량%, N 함유량 37 ~ 40 질량%, N/Si 몰비 1.32 ~ 1.35, 및 Eu 함유량 0.3 ~ 0.7 질량%을 가지고,
    상기 소성공정이, 상기 원료 분말을 질화 분위기 중 1850 ~ 2050℃의 온도 범위에서 소성하는 소성공정이고,
    제조되는 β형 사이알론이, CIExy 색도좌표에서 0.280≤x≤0.340, 0.630≤y≤0.675를 나타내는, β형 사이알론의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 분말의 일부 또는 전부가 β형 사이알론이며, 상기 원료 분말의 455 nm의 여기 파장에 대한 광흡수율이 40% 이상인, β형 사이알론의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 분말의 입도가, D50에서 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, D90에서 20 ㎛ 이하인, β형 사이알론의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 분말의 전자 스핀 공명 스펙트럼의 계측에 있어서의 25℃에서의 g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도가, 9.0×1017개/g이하인, β형 사이알론의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소성 공정 후에 어닐링 공정을 가지고, 상기 어닐링 공정이, 진공 중 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 온도범위에서 열처리하는 어닐링 공정, 또는, 질소 분압 10 kPa 이하의 질소 이외의 가스를 주성분으로 한 불활성 분위기 중 1300℃ 이상 1600℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하는 어닐링 공정의 일방 또는 쌍방인, β형 사이알론의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소성 공정의 후에 산처리 공정을 포함하고, 상기 산처리 공정에 있어서, 상기 β형 사이알론을 65℃ 이상의 HF와 HNO3을 함유하는 수용액에 함침시키는, β형 사이알론의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 소성 공정의 후 또는 상기 어닐링 공정의 후에 산처리 공정을 더 포함하고,
    상기 산처리 공정에 있어서, 상기 β형 사이알론을 65℃ 이상의 HF와 HNO3을 함유하는 수용액에 함침시키는, β형 사이알론의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 원료 분말의 전자 스핀 공명 스펙트럼의 계측에 있어서 25℃에서의 g=2.00±0.02의 흡수에 대응하는 스핀 밀도가, 9.0×1017개/g이하인, β형 사이알론의 제조 방법.
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