JP6997548B2

JP6997548B2 - Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法

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Publication number: JP6997548B2
Application number: JP2017128863A
Authority: JP
Inventors: 秀幸江本; 慶太小林
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: JP2019011428A

Description

本発明は、ディスプレイのバックライト光源や照明装置に適用される白色発光ダイオード等に使用されるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。

白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が高まっており、温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、共有結合性の強い窒化物や酸窒化物を母体材料とした蛍光体の適用が進んでいる。

窒化物及び酸窒化物の蛍光体の代表的なものとして、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが挙げられる。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。例えば、発光中心として二価のＥｕイオンを付活したα型サイアロンは、紫外から青色の幅広い波長で励起され、発光ピーク波長が５５０～６００ｎｍの黄色光を発する蛍光体となる。また、β型サイアロンにおいても、発光中心として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕを添加することにより、蛍光特性を発現することが見出されている（特許文献１）。

β型サイアロンは、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素結晶のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞（単位格子）に２式量の原子が存在するので、一般式はＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zと表される。ここで、ｚ値は０～４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ＋Ａｌ）／（Ｎ＋Ｏ）のモル比は３／４を維持する必要がある。

β型サイアロンの結晶内に二価のＥｕイオンを含有させると、紫外から青色の光で励起され、５２０～５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体となり、白色ＬＥＤ等の発光装置の緑色発光成分として使用できる。このＥｕ付活β型サイアロンは、Ｅｕ²⁺で付活される蛍光体の中でも、発光スペクトルは比較的シャープであり、特に青、緑、赤の狭帯域発光が要求される液晶ディスプレイのバックライト光源の緑色発光成分に好適な蛍光体である。

液晶ディスプレイの色再現性を高めるためには、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光ピークを短波長にし、更に発光スペクトルをよりシャープにすることが有効である。特許文献２では、β型サイアロン結晶内のアルミニウム及び酸素の濃度（ｚ値）を低くすることにより、蛍光発光が短波長化、狭帯化することが報告されている。その様なβ型サイアロンを合成する方法として、原料混合物を窒素含有雰囲気中で加熱することにより、原料混合物中の単体のシリコンを窒化してＳｉ₃Ｎ₄とし、これとＡｌ源、Ｅｕの供給源を反応させて、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に、ＡｌとＥｕとが固溶した蛍光体を得る方法が挙げられている。しかしながら、この場合はＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光効率が極めて低く、実用に供することに難がある。

Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光効率を向上させる方法として、蛍光体粒子表面で生じる励起光の散乱を低減し、粒内に励起光を取り込みやすくさせるために粒成長の促進が挙げられ、その手法として、加熱条件を工夫する方法、複数回焼成する方法、原料の一部に結晶核となるβ型サイアロン蛍光体を用いる方法、原料の一部を後添加する方法がある（特許文献３～６）。

特許第３９２１５４５号公報特許第５３６０９２０号公報特開２００７－３２６９８１号公報国際公開第２０１１／０５８９１９号特開２０１３－１７３８６８号公報特許第６０２０７５６号公報

特許文献２に記載の教示に従い、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光スペクトルを狭帯化するために、アルミニウムや酸素の濃度を低くすると、粒成長が著しく進みにくくなり、従来の手法では十分に粒成長をさせることが困難で高い発光効率の蛍光体を得ることが困難であった。また、特許文献３～６に記載の技術は粒成長に寄与し得るものの、これらとは別異の手法によりＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の粒成長を促進できる利便性の高い技術を提供することは有意であろう。

本発明は、上記事情に鑑み、粒成長の促進に資するＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、目的とするβ型サイアロンよりもケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が高いβ型サイアロンを原料に添加して焼成を行うことにより、β型サイアロンの粒成長を促進させ、得られる蛍光体の発光効率を高めることができるとの知見を得た。本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、以下のように例示される。

本発明は一側面において、窒化ケイ素、アルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び添加用β型サイアロンを含有する第一の原料混合物を加熱する工程を含むＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法において、添加用β型サイアロンにおけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸ１、第一の原料混合物における添加用β型サイアロン以外の原料に含まれるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸ２とすると、Ｘ２＜Ｘ１が成立するＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の一実施形態においては、Ｘ２／Ｘ１≦０．９が成立する。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の別の一実施形態においては、第一の原料混合物中の添加用β型サイアロンの含有率が１～５０質量％である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、添加用β型サイアロンの比表面積が０．４５ｍ²／ｇ以下である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、添加用β型サイアロンが、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、添加用β型サイアロンを窒化ケイ素及びアルミニウム化合物を含有する第二の原料混合物を加熱することにより製造する工程を更に含み、第二の原料混合物において使用される窒化ケイ素よりも第一の原料混合物において使用される窒化ケイ素の酸素濃度が低い。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、０．０２≦Ｘ１≦０．１０である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、０．０１≦Ｘ２≦０．０５である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体が、下記式で表されるβ型サイアロンホスト結晶を有する。
Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z
（式中、０．０２≦ｚ≦０．８）

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の更に別の一実施形態においては、ＪＩＳＲ１６２９－１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における５０％径が１５μｍ以上である。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光効率を向上させることができる。また、本発明の製造方法により製造された蛍光体を用いれば、発光装置の高輝度化を実現できる。

本発明によれば、Ｓｉに対するＡｌのモル比が低い組成であっても蛍光体の粒成長が早いため、発光スペクトルが狭帯化され、且つ、高い発光効率のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を高い生産効率で製造できる。よって、本発明は、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光スペクトルを狭帯化するためにＳｉに対するＡｌのモル比を低くすることが求められるときに特に有利である。

実施例及び比較例のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光スペクトルを示す図である。実施例１と比較例１のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の微構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す図である。

以下、本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法を、実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための製造方法等を例示するものであって、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明に係るＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法の一実施形態においては、窒化ケイ素、アルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び添加用β型サイアロンを含有する第一の原料混合物を加熱する工程を含む。添加用β型サイアロンは予め別途製造されたものを用いる。

添加用β型サイアロンにおけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸ１、第一の原料混合物における添加用β型サイアロン以外の原料に含まれるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸ２とすると、Ｘ２＜Ｘ１が成立することが重要である。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、添加用β型サイアロンは、加熱工程で結晶核として作用し、粒成長を促進し、粒径が大きく、結晶性が高くなることで、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光効率を高めるという効果をもたらすと推察される。また、Ｘ１よりもＸ２を小さくすることで、添加用β型サイアロン粒子表面近傍の物質拡散が促進され、粒成長が起こり易くなると推察される。

粒成長促進効果を高めるという観点からは、Ｘ２／Ｘ１≦０．９が成立することが好ましく、Ｘ２／Ｘ１≦０．８が成立することがより好ましく、Ｘ２／Ｘ１≦０．７が成立することが更により好ましく、Ｘ２／Ｘ１≦０．６が成立することが更により好ましい。また、結晶核上に成長する部分の結晶性を低下させないという観点から、０．２≦Ｘ２／Ｘ１が成立することが好ましく、０．３≦Ｘ２／Ｘ１が成立することがより好ましく、０．４≦Ｘ２／Ｘ１が成立することが更により好ましい。

β型サイアロンは、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯがそれぞれ置換固溶したものであり、単位胞に２式量の原子が存在するので、一般式として、Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで表される。ここで、ｚ値は、０＜ｚ≦４．２であり、固溶範囲は非常に広い。このβ型サイアロンホスト結晶に発光中心としてＥｕ²⁺を固溶させたものがＥｕ付活β型サイアロン蛍光体である。Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体では、ｚ値により、蛍光スペクトルが変化する。ｚ値が小さいほど、蛍光スペクトルのピークが短波長側にシフトするとともに、半値幅が狭くなり、液晶ディスプレイ用の緑色蛍光体として好適に使用される。このため、ｚ値は好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更により好ましくは０．３以下である。但し、ｚ値が小さすぎると付活材であるＥｕ濃度が低くなり十分な蛍光強度が得られないことから、ｚ値は好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、更により好ましくは０．０３以上である。

Ｘ２は目的とするＥｕ付活β型サイアロン蛍光体のｚ値に連動しており、上記のような低ｚ値のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を得ることを目的とする場合、Ｘ２は０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることが更により好ましい。また、Ｘ２が小さすぎると結晶性が低下することから、Ｘ２は０．０１以上であることが好ましく、０．０１５以上であることがより好ましく、０．０２５以上であることが更により好ましい。

Ｘ１は目的とするＥｕ付活β型サイアロン蛍光体のｚ値にＸ２よりも密接に連動しており、上記のような低ｚ値のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を得ることを目的とする場合、Ｘ１は０．１０以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更により好ましい。また、Ｘ１の小さい添加用β型サイアロンは作製するのが難しいことから、Ｘ１は０．０２以上であることが好ましく、０．０２５以上であることがより好ましく、０．０３以上であることが更により好ましい。

β型サイアロンは、窒化ケイ素及びアルミニウム化合物を原料として加熱処理することにより得られる。加熱工程で原料中に含まれる表面酸化物などの酸化物成分が液相を生成し、その液相中にケイ素、アルミニウム、窒素が溶解し、β型サイアロンとして析出する。つまり、β型サイアロンの生成、粒成長において、原料中に含まれる酸素量が重要な役割を果たす。上記一般式から分かるように、ｚ値が小さいと、原料中の酸素量が少なく、特にβ型サイアロン粒子を大きくするのが困難である。

しかしながら、本発明の製造方法は蛍光体の粒成長の促進効果が高いため、低ｚ値、つまり、ケイ素原子に対してアルミニウム原子の割合の低いＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を製造する場合であっても、ケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が高い添加用β型サイアロンを原料混合粉末中に添加することで粒成長が促進されるので、発光効率の高いＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を効率的に製造することができる。

添加用β型サイアロンの添加量が少な過ぎると、添加用β型サイアロンの粒子とは別に、粒成長が進みにくい新たなβ型サイアロン粒子が生成するので、粒成長を促進するために、第一の原料混合物中の添加用β型サイアロンの含有率は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましい。一方、添加用β型サイアロンの添加量が多くなり過ぎると、粒成長の起点が多くなるため、個々の粒子の成長はわずかとなり、添加用β型サイアロンを添加する効果が十分に得られないので、第一の原料混合物中の添加用β型サイアロンの含有率は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましく、２０質量％以下であることが更により好ましい。

添加用β型サイアロンは、そのサイズが最終的な蛍光体の粒子サイズに影響するとともに、複数の小さな一次粒子が焼結して二次粒子を形成したものよりも、大きな単結晶粒子から構成される方が好ましい。このため、粒子サイズの指標となる比表面積は０．４５ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍ²／ｇ以下であることが更により好ましい。但し、比表面積は、小さくなり過ぎると蛍光体の粒子サイズが大きくなりすぎることから、０．０１ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ²／ｇ以上であることが更により好ましい。本発明において、比表面積は定容量式ガス吸着法（ＪＩＳＲ１６２６１９９６）により測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した値を指す。

第一の原料混合物は、窒化ケイ素、アルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び添加用β型サイアロンを含有する。これらはそれぞれ粉末の形態で提供されることが好ましい。窒化ケイ素及びアルミニウム化合物はβ型サイアロンの骨格を形成するための材料として使われ、ユウロピウム化合物は発光中心を形成するための材料として使われる。

第一の原料混合物に使用される窒化ケイ素は、純度が高い方が好ましく、不可避的に存在する酸素量も少ない方が好ましい。窒化ケイ素に含まれる酸素の濃度としては、１．５質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以下であることがより好ましい。ここで、原料中の酸素濃度は不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定される値を指す。

第一の原料混合物に使用されるアルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、ハロゲン化物等を挙げることができる。アルミニウム化合物は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、窒化アルミニウム単独又は窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの組み合わせが好適に用いられる。

第一の原料混合物に使用されるユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物等を挙げることができる。特に、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウム及びフッ化ユウロピウムが好適に用いられる。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一の原料混合物に使用される添加用β型サイアロンは、窒化ケイ素及びアルミニウム化合物を含有する第二の原料混合物を加熱することにより製造可能である。低ｚ値のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を作製するという観点からは、第二の原料混合物において使用される窒化ケイ素よりも第一の原料混合物において使用される窒化ケイ素のほうが、酸素濃度が低いことが好ましい。具体的には、第二の原料混合物において使用される窒化ケイ素の酸素濃度に対する第一の原料混合物において使用される窒化ケイ素の酸素濃度が０．９倍以下であることが好ましく、０．８倍以下であることがより好ましい。添加用β型サイアロンは蛍光体である必要は必ずしもないが、最終的に得られる蛍光体の発光効率を高めるためには、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体であることが好ましい。

第一の原料混合物は、乾式で混合する方法の他、原料の各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などにより得ることができる。尚、混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。

第一の原料混合物を、焼成過程で混合原料と反応しない材質、例えば窒化ホウ素からなる容器に充填し窒素雰囲気中で加熱することにより、結晶成長反応や固溶反応などを進行させ、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体が得られる。加熱温度範囲は、１８５０～２０５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理温度が低過ぎると、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の粒成長が進行しにくく、十分な蛍光特性が得がたい。加熱処理温度が高過ぎるとβ型サイアロンの分解が起こり、蛍光特性が低下するため、好ましくない。

加熱処理をして得られる粒状又は塊状の焼結体は、解砕、粉砕及び分級から選択される処理を単独実施することにより、又は、これらの二種以上の処理を適宜組み合わせることにより、所定のサイズのＥｕ付活β型サイアロン蛍光体にすることができる。Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体をＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましい。また、本発明の蛍光体を用いて得られるＬＥＤの色バラツキを抑えるために、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の平均粒子径は３５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２７μｍ以下であることが更により好ましい。ここでいう「平均粒子径」とは、ＪＩＳＲ１６２９－１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における５０％径を指す。

具体的な処理例としては、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。但し、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、β型サイアロンの発光効率の低下を引きおこすことがあるので留意するべきである。本発明者の検討によれば、ジェットミル粉砕機による粉砕処理により得られたβ型サイアロンが最終的に高い発光効率を示した。

上述の方法により得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光効率は、次の処理を行うことにより、更に向上する。Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体を希ガス雰囲気、還元性雰囲気又は真空中で加熱処理することにより、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体中に存在する発光阻害因子を、酸に可溶な状態へ変えた後、酸処理する。加熱処理時の温度としては例えば１２００～１６００℃とすることができる。発光阻害因子としては、可視光発光を阻害する結晶欠陥や異相がある。

加熱処理されたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を酸処理すると、加熱によって変化した発光阻害因子が溶解除去され、蛍光特性が向上する。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸を用いることができる。酸処理は、前記加熱処理を行ったＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例：１０分～３時間）、撹拌して反応させることにより行うことができる。酸処理後は、フィルター等でＥｕ付活β型サイアロン粒子と酸を分離した後によく水洗することが望ましい。

添加用β型サイアロンは公知の製造方法により得ることができる。例えば、窒化ケイ素、アルミニウム化合物及び必要に応じてユウロピウム化合物を含有する第二の原料混合物を前記蛍光体の製造方法と同様に加熱処理し、その後、粉砕、分級等により、製造する方法が挙げられる。

本発明に係る製造方法により得られるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体は一実施形態において、添加用β型サイアロンの粒子上に組成の異なるβ型サイアロンが成長するため、粒子内にケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比が異なるβ型サイアロン相が混在する。低ｚ組成のβ型サイアロンでは、均一核生成により成長した粒子（添加用β型サイアロンを加えない）よりも、添加用β型サイアロンの粒子上に成長した部分の方が結晶性が高く、またはＥｕ²⁺を効率良く取り込むことができ、発光効率が高くなる。

本発明に係る製造方法により得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体は、発光素子における蛍光体層の材料として好適に用いることができる。発光素子はディスプレイのバックライト光源や照明装置等の発光装置に適用することができる。発光素子としては、例えば、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層を備えるものが挙げられる。ＬＥＤとしては、３５０～５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に４４０～４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤが挙げられる。本発明に係る製造方法により得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体は好ましい実施形態において、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて、比較例と対比しつつ詳細に説明する。

（実施例１）
＜１．添加用β型サイアロンの調製＞
窒化ケイ素粉末－Ｉ（宇部興産株式会社製ＳＮ－Ｅ１０グレード、α率９６％、酸素濃度１．１質量％）９５．４質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、酸素濃度０．８質量％）３．０質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学株式会社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）０．８質量％、酸化ユウロピウム粉末（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．８質量％をＶ型混合機（筒井理化学器械株式会社製「Ｓ－３」）を用いて混合し、得られた混合物の凝集部分を解しながら目開き１５０μｍの篩を全通させることで凝集を取り除き、添加用β型サイアロンのための原料混合粉末を得た（原料混合粉末のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比Ｘ１は０．０４４）。

このようにして得られた原料混合粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間加熱処理を行った。得られた焼結体は軽く凝集した塊状であり、人手で容易に解すことができた。

軽度の解砕を行った焼結体を目開き１５０μｍの篩を通過させた後、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式ＰＪＭ－８０ＳＰ）により粉砕した。粉砕粉末を目開き４５μｍの篩で分級し、篩を通過したものを添加用β－Ｉ粉末とした。得られた添加用β－Ｉ粉末の比表面積を、日本ベル社製比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）による定容量式ガス吸着法によりＪＩＳＲ１６２６１９９６に準拠して測定し、ＢＥＴ多点解析により算出した。その結果、比表面積は０．２８ｍ²／ｇであった。得られた添加用β－Ｉ粉末に対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相は、β型サイアロンが主相であった。ただし、実質的に特性に悪影響を与えない程度の微量の同定不能の結晶質の異相は存在していた。

＜２．Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造＞
前記添加用β－Ｉ粉末１５質量％、窒化ケイ素粉末－ＩＩ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＨＰｆｏｒＰＶグレード、α率６％、酸素濃度０．８質量％）８２．５質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、酸素濃度０．８質量％）１．８質量％、酸化ユウロピウム粉末（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）０．７質量％をＶ型混合機（筒井理化学器械株式会社製「Ｓ－３」）を用いて混合し、得られた混合物を解しながら目開き１５０μｍの篩を全通させることで凝集を取り除き、原料混合粉末を得た（添加用β型サイアロンを除く混合粉末のケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比Ｘ２は０．０２５、Ｘ２／Ｘ１＝０．５７）。

原料混合粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気中、１９７５℃で１２時間加熱処理を行い、焼結体を得た。

得られた焼結体は、前記添加用β－Ｉ粉末よりも硬い塊状であり、これを高速スタンプミル（日陶化学社製、ＡＮＳ－１４３ＰＬ、うす及びハンマーはアルミナ製）により、目開き１ｍｍの篩を通過するまで、繰り返し粉砕を行った。粗砕した粒を更に、ロールクラシャー（マキノ社製、ＭＲＣＡ－０、ロールはアルミナ製）で粉砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させた後、ジェットミル粉砕機により粉砕した。

上記粉砕後の焼結体を蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行い、得られた粉末を５０質量％フッ化水素酸と７０質量％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分撹拌し、水洗、濾過、乾燥してＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を得た。得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体に対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。

（比較例１）
原料混合粉末中に添加用β－Ｉ粉末を加えない以外は、実施例１と同じ方法によりＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を得た。

（比較例２）
添加用β型サイアロンを製造するための原料混合粉末の配合比を窒化ケイ素粉末－ＩＩ：窒化アルミニウム粉末：酸化ユウロピウム粉末＝９７．１：２．１：０．８（質量％）とした以外は、実施例１と同じ方法により、添加用β型サイアロン（これを「添加用β－ＩＩ粉末」と呼ぶ。）を作製した（原料混合粉末のケイ素原子に対するアルミニウム原子の比Ｘ１は０．０２５）。添加用β－ＩＩ粉末の比表面積を実施例１と同様の方法で測定したところ０．４５ｍ²／ｇであった。得られた添加用β－ＩＩ粉末に対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。次いで、実施例１の添加用β－Ｉ粉末を添加用β－ＩＩ粉末に代えた以外は、実施例１と同じ方法により、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体を得た（Ｘ２／Ｘ１＝１．００）。得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体に対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。

（実施例２）
添加用β型サイアロンを製造するための原料混合粉末の配合比を窒化ケイ素粉末－ＩＩ：窒化アルミニウム粉末：酸化ユウロピウム粉末＝９６．６：２．６：０．８（質量％）とした以外は、実施例１と同じ方法により、添加用β型サイアロン（これを「添加用β－ＩＩＩ」と呼ぶ。）を作製した（原料混合粉末のケイ素原子に対するアルミニウム原子の比Ｘ１は０．０３１）。添加用β－ＩＩＩの比表面積を実施例１と同様の方法で測定したところ０．３８ｍ²／ｇであった。得られた添加用β－ＩＩＩ粉末に対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。次いで、実施例１の添加用β－Ｉ粉末を添加用β－ＩＩＩ粉末に代えた以外は、実施例１と同じ方法により、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体を得た（Ｘ２／Ｘ１＝０．８１）。得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体に対し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。

（発光特性）
実施例１、２及び比較例１、２のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の発光特性は、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ－７０００）を用いて測定した。具体的には励起波長を４５５ｎｍとして発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルのピーク強度を求めた。ピーク強度は、比較例１を基準として、その相対比とした。図１に蛍光スペクトルを、表１に実施例、比較例のピーク強度比を示す。

（平均粒子径）
実施例１、２及び比較例１、２のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の平均粒子径（体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）を指す。）をＪＩＳＲ１６２９－１９９７に準拠してレーザー回折散乱法（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ－１３３２０型）の粒度分布測定装置により求めた。結果を表１に示す。実施例１と比較例１のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に参考用に示す。実施例１は、比較例１に比べ、明らかに一次粒子サイズが大きくなっており、これがピーク強度向上に繋がったと考えられる。

（ｚ値）
実施例１、２及び比較例１、２のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体について、蛍光体全体のＳｉ量及びＡｌ量に基づき、β型サイアロンを示す一般式であるＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zにおけるｚ値を誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求めた。結果を表１に示す。

（考察）
添加用β型サイアロンをＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の原料混合物中に加える際、添加用β型サイアロンにおけるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比Ｘ１よりも、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の原料混合物中の添加用β型サイアロン以外の原料に含まれるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比Ｘ２を低くすることで、得られたβ型サイアロン蛍光体の発光スペクトルのピーク強度が有意に向上した。更に、その効果は、Ｘ２／Ｘ１が小さくなるほど大きくなった。

Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体においてはＳｉに対するＡｌのモル比が低くなる（低ｚ組成）と粒成長が不十分になりやすいが、このような場合でも、上記の実施例で検証したように原料混合物中にＳｉに対するＡｌのモル比が高い（高ｚ組成）β型サイアロンを添加することで、粒成長が十分に促進されることが分かる。従って、本発明によれば、発光スペクトルが狭帯化され、且つ、高い発光効率のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を高効率に製造できることが理解できるであろう。

Claims

窒化ケイ素と、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムと、酸化ユウロピウムと、添加用β型サイアロンとを含有する第一の原料混合物を加熱する工程を含むＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法において、添加用β型サイアロンにおける原料混合粉末に含まれる窒化ケイ素、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムのケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸ１、第一の原料混合物における添加用β型サイアロン以外の原料に含まれるケイ素原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸ２とすると、０．０１≦Ｘ２≦０．０３、且つ、Ｘ２＜Ｘ１が成立するＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
Ｘ２／Ｘ１≦０．９が成立する請求項１に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
第一の原料混合物中の添加用β型サイアロンの含有率が１～５０質量％である請求項１又は２に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
添加用β型サイアロンの比表面積が０．４５ｍ²／ｇ以下である請求項１～３の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
添加用β型サイアロンが、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体である請求項１～４の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
第一の原料混合物を得る工程の前に、窒化ケイ素、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムを含有する第二の原料混合物を加熱することにより前記添加用β型サイアロンを製造する工程を更に含み、第二の原料混合物において使用される窒化ケイ素よりも第一の原料混合物において使用される窒化ケイ素の酸素濃度が低い請求項１～５の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
０．０２≦Ｘ１≦０．１０である請求項１～６の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
０．０１５≦Ｘ２≦０．０３である請求項１～７の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体が、下記式で表されるβ型サイアロンホスト結晶を有する請求項１～８の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。
Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z
（式中、０．０２≦ｚ≦０．８）
ＪＩＳＲ１６２９－１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における５０％径が１５μｍ以上である請求項１～９の何れか一項に記載のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法。