CN107557005A - 氮化物荧光体的制造方法 - Google Patents

氮化物荧光体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107557005A
CN107557005A CN201710498715.8A CN201710498715A CN107557005A CN 107557005 A CN107557005 A CN 107557005A CN 201710498715 A CN201710498715 A CN 201710498715A CN 107557005 A CN107557005 A CN 107557005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitride phosphor
fluorine
burned material
light
nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710498715.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107557005B (zh
Inventor
细川昌治
仓本大树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Corp
Nichia Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichia Chemical Industries Ltd filed Critical Nichia Chemical Industries Ltd
Publication of CN107557005A publication Critical patent/CN107557005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107557005B publication Critical patent/CN107557005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7703—Chalogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供具有高的发光强度的氮化物荧光体的制造方法。该氮化物荧光体的制造方法包括：准备具有包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种的第一元素、选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种的第二元素、以及Si和N的组成的烧成物；以及在‑20℃以上且低于150℃的温度下使所述烧成物与含氟物质接触。

Description

氮化物荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物荧光体的制造方法。
背景技术
正在开发通过将光源、与被从该光源发出的光激发而能够放出与光源的色相不同的色相的光的荧光体组合，从而基于光的混色的原理能够放出各种各样的色相的光的发光装置。特别是将发光二极管(Light Emitting Diode：以下称为“LED”。)与荧光体组合的发光装置被积极地应用于照明装置、液晶显示装置的背光灯、小型闪光灯等，普及正在进展。为了从这样的发光装置发出包含红色的光，作为发出包含红色的光的荧光体，正在寻求在570nm以上且670nm以下的波长范围具有发光峰波长的荧光体。
作为这样的荧光体，已知氮化物荧光体，例如，在专利文献1中，公开了以(Ba，Sr，Ca)2Si5N8为母体结晶，作为活化元素使用2价的铕(Eu2+)的氮化物荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-515655号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个实施方案的目的在于，提供具有更高的发光强度的氮化物荧光体的制造方法。
用于解决问题的手段
上述用于解决问题的手段如以下所述，本发明包含以下的方案。
本发明的一个实施方案为一种氮化物荧光体的制造方法，其包括：准备具有包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种的第一元素、选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种的第二元素、以及Si和N的组成的烧成物；以及在-20℃以上且低于150℃的温度下使上述烧成物与含氟物质接触。
发明效果
根据本发明的一个实施方案，可以提供具有更高的发光强度的氮化物荧光体的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的各实施例、和各比较例的氮化物荧光体的波长相对的相对发光强度的发光谱图的图。
图2为本发明的实施例1涉及的氮化物荧光体的SEM照片。
图3为比较例1涉及的氮化物荧光体的SEM照片。
图4为比较例2涉及的氮化物荧光体的SEM照片。
具体实施方式
以下，基于一个实施方案说明本发明涉及的氮化物荧光体的制造方法。但是，以下所示的实施的一个方案是用于将本发明的技术思想具体化的、例示氮化物荧光体的制造方法的方案，本发明不限于以下的氮化物荧光体的制造方法。需要说明的是，色名与色度座标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等依据JIS Z8110。另外组合物中的各成分的含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特殊说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
〔氮化物荧光体的制造方法〕
本发明的一个实施方案涉及的氮化物荧光体的制造方法包括：准备具有包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种的第一元素、选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种的第二元素、以及Si和N的组成的烧成物；以及在-20℃以上且低于150℃的温度下使上述烧成物与含氟物质接触。
(烧成物的准备)
从晶体结构的稳定化的观点出发，烧成物优选包含选自Ba和Sr中的至少一种的第一元素，更优选包含Ba。这是由于，通过包含Ba，可以稳定地得到在较短波侧具有发光峰波长的氮化物荧光体。上述第一元素可以是一种单独的元素，也可以包含两种以上的元素。
第一元素包含两种以上的元素，一种第一元素为Ba，其他第一元素由M12表示的情况下，Ba与其他元素M12的摩尔比(Ba∶M12)优选为20∶80以上且100∶0以下，更优选为30∶70以上且99∶1以下。
第二元素是成为荧光体的发光中心的活化元素，优选包含选自Eu、Ce和Tb中的至少一种元素，更优选包含选自Eu和Ce中的至少一种元素，进一步优选包含Eu。铕(Eu)主要具有2价和3价的能级，本实施方案涉及的氮化物荧光体中使用的烧成物优选至少将Eu2+用作活化剂。
第二元素若为提高发光强度、吸收来自激发光的光而进行所期望的色度的发光的元素，则可以使用一种单独的元素，也可以合用两种以上的元素。作为第二元素包含两种以上的元素的情况下，例如，一种元素为Eu、其他元素为选自Ce、Tb和Mn中的至少一种元素的情况下，Eu以外的元素作为共活化剂起作用，能够使色调变化。
烧成物优选具有以下式(I)所示的组成。
(M11-yM2y)2Si5N8 (I)
(式(I)中，M1为选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素，M2为选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素，y为满足0.001≤y＜0.5的数。)
烧成物更优选具有下述式(II)所示的组成。
(Ba1-x-yM12xM2y)2Si5N8 (II)
(式(II)中，M12为选自Sr、Ca和Mg中的至少一种元素，M2为选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素，x和y分别为0.0≤x＜1.0、0.001≤y＜0.5、0.001≤x+y＜1.0的数。)
式(I)或式(II)中，y为作为选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素的活化剂的量，可以按照能够达成所期望的特性的方式适当选择。从提高荧光体的发光强度的观点出发，y更优选0.005≤y≤0.4，进一步优选0.007≤y≤0.3，更进一步优选0.01≤y≤0.2。
式(II)中，x表示与Ba一起形成晶体结构的选自Sr、Ca和Mg中的至少一种碱土金属的量，还受活化剂等的种类影响，但更优选0.0≤x≤0.75，进一步优选0.01≤x≤0.60，更进一步优选0.05≤x≤0.50。通过设为这样的范围，制成包含氮化物荧光体的发光装置时，可以稳定地得到想要得到的发光特性的发光装置。
本发明的一个实施方案涉及的烧成物可以将用于形成烧成物的原料混合，得到原料混合物，对该原料混合物进行热处理，准备烧成物。
作为用于形成烧成物的原料，可以举出：包含选自钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)和镁(Mg)中的至少一种第一元素的化合物、包含选自铕(Eu)、铈(Ce)、铽(Tb)和锰(Mn)中的至少一种第二元素的化合物、包含硅(Si)的化合物、包含氮(N2)气体或氮(N)的化合物。包含硅的化合物、和包含氮的化合物可以像例如氮化硅(Si3N4)那样为同一化合物。
包含第一元素的化合物可以举出包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素的氢化物、氮化物、氟化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等。从得到的烧成物中的杂质少、能够提高发光强度出发，优选为包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素的氢化物、氮化物或氟化物，更优选为氮化物。通过使用包含上述第一元素的氮化物作为原料，能够抑制所期望的组成以外的组成的烧成物的形成。包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素的化合物可以包含微量的选自Li、Na、K、B和Al中的至少一种元素。
包含第一元素的化合物具体来说，可以举出BaH2、Ba3N2、BaF2、SrH2、Sr3N2、Sr2N、SrN、SrF2、CaH2、Ca3N2、CaF2、MgH2、Mg3N2、MgF2等。
包含第二元素的化合物可以举出包含选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素的氢化物、氮化物、氟化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等。从得到的烧成物中的杂质少、能够提高发光强度出发，优选为包含选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素的氢化物、氮化物或氟化物，更优选为氮化物。通过使用包含上述第二元素的氮化物作为原料，能够抑制所期望的组成以外的组成的烧成物的形成。
包含第二元素的化合物具体来说，可以举出EuH3、EuN、EuF3、CeH3、CeN、CeF3、TbH3、TbN、TbF3、MnN2、MnN5、MnF2等。
包含Si的化合物可以为实质上仅包含Si的金属，也可以为Si的一部分被选自Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、B、Al、Ga和In中的至少一种金属置换的合金。另外，包含Si的化合物可以举出氧化物、氮化物、氟化物、酰亚胺化合物、酰胺化合物等。从得到的烧成物中的杂质少、能够提高发光强度出发，优选为氮化物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或氟化物，更优选为氮化物。通过使用氮化物作为原料，能够抑制所期望的组成以外的组成的烧成物的形成。
包含Si的化合物具体来说，可以举出SiO2、Si3N4、SiF4、Si(NH)2、Si2N2NH、Si(NH2)4等。
另外，从与其它原料的反应性、烧成时和烧成后的粒径控制等观点出发，优选各个原料的平均粒径约为0.1μm以上且15μm以下、更优选为约0.1μm至10μm的范围，具有上述范围以上的粒径的情况下通过进行粉碎能够达成。
另外，原料优选经提纯的物质。这是因为，这样一来不需要提纯工序，因此能够简化制造工序，能够提供廉价的荧光体。
原料混合物可以包含助焊剂。通过原料混合物包含助焊剂，原料间的反应被进一步促进，进而固相反应更均匀地进行，因而能够制造为了得到粒径大、发光特性更优异的荧光体而使用的烧成物。认为这是由于，例如，用于得到烧成物的热处理的温度在1300℃以上且2100℃以下进行，该温度与作为助焊剂的卤化物等液相的生成温度基本相同。作为卤化物，可以利用稀土类金属、碱土类金属、碱金属的氯化物、氟化物等。作为助焊剂，可以按照成为想要得到的烧成物的组成的方式调节助焊剂中所含的阳离子的元素比率，作为荧光体的原料的一部分添加助焊剂，也可以按照成为想要得到的烧成物的组成的方式添加各原料后，以进一步添加的形式添加助焊剂。
原料混合物包含助焊剂的情况下，助焊剂成分促进反应性，但若过多则导致发光强度的降低，因此其含量在原料混合物中例如优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
即使在使用氟化物作为助焊剂的情况下，通过1300℃以上且2100℃以下的热处理，氟元素也基本不在烧成物中残留，即使在使用包含氟元素的助焊剂的情况下，热处理后得到的烧成物中的氟元素也通常为0.1质量％以下，优选为0.08质量％以下。
作为烧成物，得到具有上述式(I)所示的组成的烧成物的情况下，具体来说，优选按照原料的混合物中的M1量、M2量、Si量、N量满足M1∶M2∶Si∶N＝(1.80～1.995)∶(0.005～0.20)∶5∶8的摩尔比的方式计量各原料。
计量的原料使用混合机以湿式或干式混合，得到原料混合物。混合机除了工业上通常使用的球磨机之外，还可以使用振动磨机、辊磨机、喷磨机等粉碎机进行粉碎而增大比表面积。另外，为了使粉末的比表面积为一定范围，还可以使用工业上通常使用的沉降槽、水力旋流器、离心分离器等湿式分离机、旋流器、空气分离器等干式分级机进行分级。
原料混合物放载于石墨等碳、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、钨(W)、钼(Mo)等材质的坩埚或舟中，在炉内进行热处理而可以得到烧成物。
本发明的一个实施方案涉及的荧光体的制造方法中，优选在具有还原性的氮气氛中烧成原料混合物，得到烧成物。烧成气氛更优选为包含具有还原性的氢气的氮气氛。包含具有还原性的氢气的氮气氛中，优选含有70体积％以上、更优选含有80体积％以上、进一步优选含有90体积％以上的氮气。另外，包含具有还原性的氢气的氮气氛中，优选含有1体积％以上、更优选含有5体积％以上、进一步优选含有10体积％以上的氢气。烧成气氛可以为在大气气氛中使用固体碳的还原气氛等。
烧成物通过在包含氢和氮的还原气氛那样还原力高的气氛中进行烧成，能够制造用于得到具有高的发光强度的荧光体的烧成物。这起因于，例如作为活化剂的第二元素为Eu的情况下，在烧成物中有助于发光的2价的Eu所占的比例增大。2价的Eu容易被氧化而变成3价的Eu，但通过在包含氢和氮的还原力高的还原气氛中进行烧成，3价的Eu被还原成2价的Eu，因此在烧成物中2价的Eu所占的比例增大，可以得到用于形成具有高的发光强度的荧光体的烧成物。
本发明的一个实施方案涉及的氮化物荧光体的制造方法中，用于得到烧成物的热处理温度优选为1300℃以上且2100℃以下、更优选为1500℃以上且2000℃以下、进一步优选为1600℃以上且1950℃以下。若热处理温度为1300℃以上且2100℃以下，则热导致的分解被抑制，可以得到用于得到具有目标组成、具有稳定的晶体结构、具有高的发光强度的荧光体的烧成物。
热处理可以进行两阶段以上的多次热处理。例如在进行两阶段的热处理的情况下，优选在1000℃以上且低于1500℃进行第1次热处理，在1500℃以上且2100℃以下的温度进行第二次烧成。这是由于，若第1次热处理温度为1000℃以上且低于1500℃，则容易得到具有目标组成的烧成物。这是由于，若第二次热处理温度为1500℃以上且2100℃以下，则得到的烧成物的分解被抑制，容易得到用于得到具有稳定的晶体结构、具有高的发光强度的荧光体的烧成物。
热处理气氛的压力优选在0.1MPa以上且200MPa以下的加压气氛下进行。通过热处理得到的烧成物的热处理温度越高温则晶体结构越容易被分解，但通过设为加压气氛，晶体结构的分解被抑制，能够抑制发光强度的降低。热处理气氛的压力以表压计，更优选为0.1MPa以上且100MPa以下，进一步优选为0.5MPa以上且10MPa以下，从制造的容易性的方面出发，更进一步优选为1.0MPa以下。
热处理时间可以根据热处理温度、热处理时的气氛的压力来适当选择，优选为0.5小时以上且20小时以下，即使在进行多阶段的热处理的情况下，一次热处理时间也优选为0.5小时以上且20小时以下。若热处理时间为0.5小时以上且20小时以下，则得到的烧成物的分解被抑制，可以得到用于得到具有稳定的晶体结构、具有高的发光强度的荧光体的烧成物，并且能够降低生产成本，能够使制造时间较短。热处理时间更优选为1小时以上且10小时以下，进一步优选为1.5小时以上且9小时以下。
本发明的一个实施方案涉及的荧光体的制造方法中，进行热处理后，得到的烧成物可以进行粉碎、分散、固液分离、干燥等后处理。固液分离可以通过过滤、吸引过滤、加压过滤、离心分离、倾析等工业上通常使用的方法来进行。干燥可以利用真空干燥机、热风加热干燥机、锥形干燥机、旋转蒸发器等工业上通常使用的装置来进行。
烧成物优选具有至少一部分结晶性高的结构。例如玻璃体(非晶质)的结构不规则而结晶性低，因此其生产工序中的反应条件若不能按照严格地统一的方式管理，则有产生色度不均等的倾向。本发明的一个实施方案中使用的烧成物优选具有至少一部分结晶性高的结构。具有至少一部分结晶性高的结构的烧成物有容易进行制造和加工的倾向。另外，使用具有至少一部分结晶性高的结构的烧成物制造的荧光体容易均匀地分散到树脂中，因此能够容易地形成包含树脂的荧光部件。具体来说，荧光体中使用的烧成物优选具有发光性的晶相的比例为例如50质量％以上、更优选80质量％以上具有结晶性的结构。若烧成物具有50质量％以上的晶相，则可以得到能够耐受实用的强度的发光的烧成物或荧光体的结晶性的程度可以由例如X射线衍射谱图(XRD)进行分析。测定对象在结晶质、即结晶性高的情况下出现尖锐的衍射峰，在非晶质的情况下出现宽泛的衍射峰。可以通过该尖锐的衍射峰和宽泛的衍射峰的比率，来分析晶相的比例。另外，在形成了目标组成以外的组成的相的情况下，有出现与显示目标组成以外的相的衍射峰不同的峰的倾向。
(烧成物与含氟物质的接触)
所得到的烧成物在-20℃以上且低于150℃的温度下与含氟物质接触，得到氮化物荧光体。
通过使烧成物与含氟物质在规定的温度下接触，可以得到具有高的发光强度的氮化物荧光体。
通过使烧成物与含氟物质接触而得到的氮化物荧光体的发光强度变高的机理的详细尚不明确，可以按照以下方式推测。烧成物中，存在具有目标组成以外的组成的杂质相。作为这样的杂质相，可以举出例如具有(Sr、Ba)Si4N7:Eu2+的组成的杂质相等。另外，烧成物中，虽然具有目标组成，但由于存在缺陷或结晶性低而包含发光强度低的低亮度相。通过使烧成物与含氟物质在特定的温度下接触，例如，烧成物中包含的杂质相的硅或低亮度相中的硅、与含氟物质中的氟反应而形成氟化物。该氟化物从反应体系脱离，其结果是，成为发光强度降低的要因的杂质相或低亮度相减少。由此，可以得到具有所期望的组成、结晶性高的氮化物荧光体，因此认为发光强度变高。
使烧成物与含氟物质接触的温度为-20℃以上且低于150℃，优选为-10℃以上且145℃以下，更优选为0℃以上且140℃以下，进一步优选为1℃以上且130℃以下，进一步更优选为5℃以上且120℃以下。使烧成物与含氟物质接触的温度可以为室温，室温为例如10℃以上且32℃以下。
使烧成物与含氟物质接触的温度低于-20℃的情况下，即使使烧成物与含氟物质接触，也有烧成物中所含的杂质相或低亮度相与含氟物质的反应难以发生的可能性。另一方面，若上述温度超过150℃，则烧成物中含有的、要得到的组成的氮化物荧光体与含氟物质的反应进展，有得到与要得到的组成的氮化物荧光体不同的组成的可能性。例如，要得到的组成的氮化物荧光体2价的Eu被活化的氮化物荧光体的情况下，2价的Eu被含氟物质氧化而变成3价的Eu，有助于发光的2价的Eu的比例相对地减少，因此有时发光强度降低。
为了在-20℃以上且150℃以下的温度范围下容易反应，含氟物质优选为在该温度范围下维持气体状态的氟气(F2)或气体的氟化合物。作为氟化合物，可以举出CF4、CHF3、SiF4、NF3、PF5、PF3、BF3等。
含氟物质优选为选自F2、CHF3、CF4、SiF4和NF3中的至少一种，更优选为F2(氟气)。
使烧成物与含氟物质接触的气氛优选为不活泼气体气氛。不活泼气体气氛优选为包含氟气或气体的氟化合物的气氛。
本说明书中不活泼气体气氛是指，以氩、氦、氮等为气氛中的主成分的气氛。不活泼气体气氛有时包含氧作为不可避免的杂质，但本说明书中，若气氛中含有的氧的浓度为15体积％以下则作为不活泼气体气氛。不活泼气体气氛中的氧的浓度优选为10体积％以下、更优选为5体积％以下、进一步优选为1体积％以下。这是由于，若氧浓度为规定值以上，则荧光体的粒子有被过度氧化的可能性。
不活泼气体气氛中的含氟物质的浓度优选为2体积％以上且25体积％以下，更优选为5体积％以上且22体积％以下。若不活泼气体气氛中的含氟物质的浓度为2体积％以上且25体积％以下，则烧成物中所含的杂质相或低亮度相与含氟物质容易反应，能够提高得到的氮化物荧光体的发光强度。
使烧成物与含氟物质接触的时间优选为1小时以上且10小时以下、更优选为2小时以上且8小时以下。若使烧成物与含氟物质接触的时间为1小时以上且10小时以下，则通过使烧成物与含氟物质接触，烧成物中所含的杂质相或低亮度相中的硅容易与含氟物质中的氟反应，通过反应生成的氟化物容易从烧成物除去因而能够减少导致发光强度的降低的杂质相或低亮度相，提高得到的氮化物荧光体的发光强度。
(后处理)
使烧成物与含氟物质接触后，所得到的氮化物荧光可以进行破碎处理、粉碎处理、分级处理等后处理。
[氮化物荧光体]
通过本发明的一个实施方案涉及的方法制造的氮化物荧光体具有包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种的第一元素、选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种的第二元素、以及Si和N的组成。通过本发明的一个实施方案涉及的方法制造的氮化物荧光体优选含有氟元素，氟元素的含量为1质量％以上且10质量％以下。使烧成物与含氟物质在特定的温度下接触而得到的氮化物荧光体中，认为在接近烧成物的表面的部分或表面残留氟元素。即使在氮化物荧光体中残留氟元素，所得到的氮化物荧光体的发光强度也不会降低，使烧成物与含氟物质接触而杂质相或低亮度相减少，由此氮化物荧光体的发光强度维持较高的状态。
通过本发明的一个实施方案涉及的方法制造的氮化物荧光体中所含的氟元素的含量更优选为1.1质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下。
通过本发明的一个实施方案涉及的方法制造的氮化物荧光体优选具有上述式(I)或上述式(II)所示的组成。
通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体被上述第二元素活化，优选被铕(Eu)活化，吸收具有从紫外线到可见光区域的发光峰波长的光而发红光。氮化物荧光体吸收从紫外线至可见光的区域的400nm以上且570nm以下的范围具有发光峰波长的光，发出在570nm以上且670nm以下的波长范围具有发光峰波长的光。通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体优选在更优选580nm以上且650nm以下的波长范围具有发光峰波长，更优选在600nm以上且630nm以下的波长范围具有发光峰波长。氮化物荧光体的发光谱图的半峰宽例如为95nm以下、优选为92nm以下、更优选为90nm以下。发光峰的半峰宽小的话，可以得到色纯度高的氮化物荧光体。
通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体优选450nm时的反射率为12.5％以下，更优选为12.0％以下、进一步优选为11.9％以下。
由于氮化物荧光体的450nm时的反射率为12.5％以下而较低，在形成具备氮化物荧光体和激发光源的发光装置时，认为从激发光源发出的光的吸收变大，将吸收的光用氮化物荧光体进行波长变换，能够提高所期望的波长范围的发光强度。
通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体在730nm时的反射率优选为90％以上，更优选反射率为91％以上，进一步优选为92％以上。若通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体的730nm时的反射率为90％以上，则570nm以上且800nm以下的波长范围的反射率高，能够从上述氮化物荧光体高效地放出所期望的波长范围的光。
通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体的平均粒径优选为2.0μm以上、更优选为4.0μm以上、进一步优选为5.0μm以上，优选为30.0μm以下、更优选为25.0μm以下、进一步优选为20.0μm以下。若氮化物荧光体的平均粒径为2.0μm以上且30.0μm以下，则能够提高来自激发光源的光的吸收率，发出高的发光强度且具有所期望的色度的红色光。另外，若氮化物荧光体的平均粒径为2.0μm以上且30.0μm以下，则在使后述的发光装置中含有氮化物荧光体的情况下，能够提高发光装置的制造工序中的操作性。
本说明书中氮化物荧光体的平均粒径为体积平均粒径(中值径)，例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN(マルバ一ン)公司制、产品名：MASTER SIZER(マスタ一サイザ一)2000、)来测定。
通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体可以用于发光装置。发光装置具备例如通过本发明的一个实施方案的方法得到的氮化物荧光体、和激发光源。激发光源可以使用发光元件，优选为发出具有350nm以上且570nm以下的波长范围的发光峰波长的光的激发光源。发光元件的发光峰波长的范围更优选为390nm以上且480nm以下，进一步优选为420nm以上且470nm以下，进一步优选为440nm以上且460nm以下，特别优选为445nm以上且455nm以下。作为这样的发光元件，优选使用包含氮化物半导体(InXAlYGa1-X-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的发光元件。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。
(制造例1)
制造了具有包含Ba、Sr、Eu的组成的烧成物。具体来说，作为具有上述通式(II)所示的组成的烧成物，将M12设为Sr，将M2设为Eu，使用Ba3N2、SrNw(相当于w为2/3)、EuN、Si3N4作为各原料，将其按照以投料量计摩尔比成为Ba∶Sr∶Eu∶Si＝1.47∶0.47∶0.06∶5的组成比的方式，在不活泼气体气氛的手套箱内计量，混合而得到原料混合物。将所得到的原料混合物填充于坩埚中，在含有80体积％以上的氮气的不活泼气体气氛中，将气体压力以表压计设为0.92MPa(绝对压力1.02MPa)，以1800℃，进行5小时的热处理，得到烧成物。所得到的烧成物由于粒子彼此烧结等因而分散，其后，除去粗大粒子和微粒进行筛分后得到粒径调整了的、具有(Ba0.735Sr0.235Eu0.03)2Si5N8的组成的烧成物。
(实施例1)
将制造例1中得到的烧成物在包含氟气(F2)和作为不活泼气体的氮气(N2)、氟气浓度为20体积％、氮气浓度为80体积％的气氛中，在大致室温的30℃、接触时间8小时下，使烧成物与氟气(F2)接触，得到氮化物荧光体的粉末。
(比较例1)
将制造例1中得到的烧成物作为比较例1的氮化物荧光体的粉末。
(实施例2)
除了将使制造例1中得到的烧成物与氟气(F2)接触的温度设为100℃以外，在与实施例1相同的条件下得到氮化物荧光体的粉末。
(比较例2)
除了将使制造例1中得到的烧成物与氟气(F2)接触的温度设为150℃以外，在与实施例1相同的条件下，得到氮化物荧光体的粉末。
<评价>
通过以下的方法，进行各评价。
(发光特性)
对于各实施例和比较例的氮化物荧光体，测定发光特性。氮化物荧光体的发光特性用分光荧光光度计(产品名：QE-2000、大塚电子株式会社制)将激发光的波长设为450nm进行测定。求出所得到的发光谱图的能量(相对发光强度：％)。将其结果示于表1和图1。需要说明的是，相对发光强度将比较例1的氮化物荧光体设为100％而算出。另外，将氮化物荧光体的发光谱图的发光峰波长的半峰宽记载于表1。
(反射率)
对于各实施例和比较例的氮化物荧光体，使用分光荧光光度计(产品名：F-4500、株式会社日立高新技术制)，测定波长450nm、和波长730nm的反射率。
具体来说，对于反射率的基准使用CaHPO4，求出反射率。将其结果示于表1。
(氟含量的分析)
对于各实施例和比较例的氮化物荧光体，使用感应耦合等离子体发光分析装置(Perkin Elmer(パ一キンエルマ一)公司制)，通过ICP发光分析法进行组成分析，求出氮化物荧光体中的氟(F)元素的含量。将其结果示于表1。
(SEM图像)
使用扫描电子显微镜(SEM)，得到实施例1的氮化物荧光体和比较例1的氮化物荧光体的SEM照片。图2为实施例1的氮化物荧光体的SEM照片，图3为比较例1的氮化物荧光体的SEM照片，图4为比较例2的氮化物荧光体的SEM照片。
(平均粒径)
对于各实施例和比较例的氮化物荧光体，通过激光衍射式粒度分布测定装置(产品名：MASTER SIZER(マスタ一サイザ一)2000、MALVERN(マルバ一ン)公司制)测定平均粒径。将其结果示于表1。平均粒径为体积平均粒径(中值径)。
【表1】
如表1所示，在-20℃以上且低于150℃的温度下与含氟物质接触的实施例1和2的氮化物荧光体相比于不与含氟物质接触的未处理的比较例1的氮化物荧光体，相对发光强度变高。实施例1和2的氮化物荧光体的波长450nm时的反射率低于比较例1和2的氮化物荧光体，预测形成包含这些氮化物荧光体的发光装置时来自激发光源的光的吸收高。另外，实施例1和2的氮化物荧光体的波长730nm的反射率为92％以上而较高，能够确认由实施例1和2的氮化物荧光体，高效地放出570nm以上且800nm以下的波长范围的光。
比较例2的氮化物荧光体的波长730nm时的反射率比实施例1、2和比较例1高，波长450nm时的反射率比实施例1、2和比较例1高，预测形成包含该氮化物荧光体的发光装置时来自激发光源光的吸收比实施例1、2和比较例1低。另外，比较例2的氮化物荧光体的相对发光强度比实施例1、2和比较例1的氮化物荧光体降低。
如图1所示，确认了实施例1和2的氮化物荧光体与比较例1的氮化物荧光体相比相对发光强度高，实施例1和2的氮化物荧光体的发光谱图的发光峰波长的形状与比较例1的氮化物荧光体的发光谱图的发光峰波长的形状大致相同，发出与比较例1大致同等的色度的光。另外，如表1所示，实施例1和2的氮化物荧光体的发光峰波长的半峰宽与比较例1和2的氮化物荧光体的发光峰波长的半峰宽大致相同或略变小，发光的色纯度为同等程度以上。
如图2所示，实施例1的氮化物荧光体如可由SEM照片观察到那样粒子形状比较一致。图2的SEM照片所示的实施例1的氮化物荧光体、与图3的SEM照片所示的不使含氟物质接触的比较例1的氮化物荧光体外观上基本不变。
另一方面，图4所示的比较例2的氮化物荧光体如可由SEM照片观察到那样，被看作是氮化物荧光体的粒子的较大粒子混杂，还包含微细的粒子，认为有可能存在与想要得到的组成的氮化物荧光体不同的化合物。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法，可以得到具有更高的发光强度的氮化物荧光体。通过本发明的方法得到的氮化物荧光体通过与发光元件组合能够用于发光装置。该发光装置能够适宜地用于以发光二极管为激发光源的照明用光源、LED显示器、液晶用背光源、信号机、照明式开关、各种指示器和小型闪光灯等。

Claims (10)

1.一种氮化物荧光体的制造方法，其包括：
准备具有包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种的第一元素、选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种的第二元素、以及Si和N的组成的烧成物；
在-20℃以上且低于150℃的温度下使所述烧成物与含氟物质接触。
2.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
所述第一元素包含Ba。
3.根据权利要求1或2所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
使所述烧成物与含氟物质接触的温度为0℃以上且低于140℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
所述氮化物荧光体的氟含量为1质量％以上且10质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
所述烧成物具有下述式(I)所示的组成，
(M11-yM2y)2Si5N8 (I)
式(I)中，M1为选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素，M2为选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素，y为满足0.001≤y＜0.5的数。
6.根据权利要求5所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
所述烧成物具有下述式(II)所示的组成，
(Ba1-x-yM12xM2y)2Si5N8 (II)
式(II)中，M12为选自Sr、Ca和Mg中的至少一种元素，M2为选自Eu、Ce、Tb和Mn中的至少一种元素，x和y分别为满足0.0≤x＜1.0、0.001≤y＜0.5、0.001≤x+y＜1.0的数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
含氟物质为选自F2、CHF3、CF4、SiF4和NF3中的至少一种的氟系气体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
使所述烧成物在不活泼气体气氛中与所述含氟物质接触。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
所述含氟物质为氟气。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，
所述氮化物荧光体的450nm时的反射率为12％以下。
CN201710498715.8A 2016-06-30 2017-06-26 氮化物荧光体的制造方法 Active CN107557005B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-130244 2016-06-30
JP2016130244A JP6460056B2 (ja) 2016-06-30 2016-06-30 窒化物蛍光体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107557005A true CN107557005A (zh) 2018-01-09
CN107557005B CN107557005B (zh) 2021-10-19

Family

ID=59350617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710498715.8A Active CN107557005B (zh) 2016-06-30 2017-06-26 氮化物荧光体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10563124B2 (zh)
EP (1) EP3266850B1 (zh)
JP (1) JP6460056B2 (zh)
KR (1) KR102397811B1 (zh)
CN (1) CN107557005B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253160A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 日亚化学工业株式会社 陶瓷烧结体的制造方法、陶瓷烧结体和发光装置
CN114350348A (zh) * 2021-12-06 2022-04-15 衡阳华灏新材料科技有限公司 一种氮化物荧光粉及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7313817B2 (ja) * 2018-12-17 2023-07-25 浜松ホトニクス株式会社 紫外発光蛍光体の製造方法
JP7277768B2 (ja) * 2019-09-20 2023-05-19 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791829A (zh) * 2010-05-25 2012-11-21 爱尔林新材料有限公司 氮化物荧光体、反应混合物及制造方法和含其的发光装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59936B2 (ja) * 1976-06-11 1984-01-09 松下電器産業株式会社 発光スクリ−ンの製造方法
JPH06299147A (ja) * 1993-04-20 1994-10-25 Mitsubishi Cable Ind Ltd 被覆蛍光体の製造方法
JP3428352B2 (ja) * 1997-03-21 2003-07-22 三菱マテリアル株式会社 耐湿性の改善された赤外励起発光体及びその製造方法
EP1104799A1 (en) 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
JP2002069442A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Showa Denko Kk シリカ被膜発光体粒子
TW200417594A (en) 2002-10-07 2004-09-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Phosphor and method of treating phosphor
JP4516793B2 (ja) 2003-08-22 2010-08-04 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネル
CN102585810A (zh) 2005-02-28 2012-07-18 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
CN101128564B (zh) * 2005-02-28 2012-07-25 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
CN101755030B (zh) * 2007-05-22 2014-05-14 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体及其制造方法和使用该荧光体的发光装置
JP5578597B2 (ja) 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP5353192B2 (ja) 2007-11-09 2013-11-27 三菱化学株式会社 蛍光体、及びその製造方法
WO2010143590A1 (ja) 2009-06-09 2010-12-16 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法
JP2013173806A (ja) 2010-06-14 2013-09-05 Denki Kagaku Kogyo Kk β型サイアロンの製造方法
WO2012033013A1 (ja) 2010-09-09 2012-03-15 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
JP2012077182A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Sekisui Chem Co Ltd 蛍光体、半導体発光素子及び蛍光体の製造方法
JP2012079883A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Sekisui Chem Co Ltd Ｌｅｄ発光装置
DE102011115879A1 (de) 2011-10-12 2013-04-18 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Leuchtstoffe
US9546319B2 (en) * 2012-05-22 2017-01-17 Koninklijke Philips N.V. Phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors for solid state lighting
WO2014175385A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
US9512356B2 (en) * 2014-05-01 2016-12-06 General Electric Company Process for preparing red-emitting phosphors
JP2015224339A (ja) * 2014-05-30 2015-12-14 株式会社東芝 蛍光体、その製造方法及び発光装置
JP6222288B2 (ja) * 2015-08-07 2017-11-01 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6443417B2 (ja) * 2016-02-29 2018-12-26 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置
JP6414190B2 (ja) * 2016-03-28 2018-10-31 日亜化学工業株式会社 蛍光体の製造方法
JP6344460B2 (ja) * 2016-12-12 2018-06-20 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791829A (zh) * 2010-05-25 2012-11-21 爱尔林新材料有限公司 氮化物荧光体、反应混合物及制造方法和含其的发光装置
CN103468253A (zh) * 2010-05-25 2013-12-25 爱尔林新材料有限公司 氮化物荧光体、反应混合物及制造方法和含其的发光装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢菲菲: "Sr2Si5N8:Eu2+的制备与表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253160A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 日亚化学工业株式会社 陶瓷烧结体的制造方法、陶瓷烧结体和发光装置
CN111253160B (zh) * 2018-11-30 2023-03-10 日亚化学工业株式会社 陶瓷烧结体的制造方法、陶瓷烧结体和发光装置
CN114350348A (zh) * 2021-12-06 2022-04-15 衡阳华灏新材料科技有限公司 一种氮化物荧光粉及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180003442A (ko) 2018-01-09
US10563124B2 (en) 2020-02-18
JP6460056B2 (ja) 2019-01-30
CN107557005B (zh) 2021-10-19
JP2018002837A (ja) 2018-01-11
KR102397811B1 (ko) 2022-05-12
EP3266850A1 (en) 2018-01-10
US20180002600A1 (en) 2018-01-04
EP3266850B1 (en) 2018-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4891336B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
CN113604216B (zh) β赛隆荧光体的制造方法
JP6024849B1 (ja) βサイアロン蛍光体の製造方法
JP5508817B2 (ja) β型サイアロン蛍光体の製造方法
CN107557005A (zh) 氮化物荧光体的制造方法
CN107446575B (zh) β赛隆荧光体的制造方法
JP6985704B2 (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
CN107851694A (zh) 发光器具和图像显示装置
WO2016021705A1 (ja) 蛍光体、発光装置、画像表示装置及び照明装置
CN103173219A (zh) 钇-铈-铝石榴石磷光体和发光装置
JP2018109080A (ja) 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
JP2004161981A (ja) 蛍光体
CN108624318B (zh) 铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置
CN107880883B (zh) 氮化物荧光体的制造方法、及氮化物荧光体
WO2016076380A1 (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2011052099A (ja) 窒化物蛍光体の製造方法
JP2017179339A (ja) 蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光装置
JP2021169629A (ja) βサイアロン蛍光体の製造方法
WO2017155111A1 (ja) 蛍光体、発光素子及び発光装置
JP7477803B2 (ja) 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP6747497B2 (ja) 酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法
JP2018109075A (ja) 緑色蛍光体、その製造方法、発光素子及び発光装置
JP2012057071A (ja) β型サイアロンの製造方法
JP2016079213A (ja) 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2020084107A (ja) ハロリン酸塩蛍光体及び発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant