JP7313817B2

JP7313817B2 - 紫外発光蛍光体の製造方法

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Publication number: JP7313817B2
Application number: JP2018235287A
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Inventors: 典男市川; 光平池田
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Filing date: 2018-12-17
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Description

本発明は、紫外発光蛍光体及びその製造方法、並びに紫外励起光源に関するものである。

特許文献１には、エキシマ放電手段によって紫外光を発生させる素子に関する技術が開示されている。この素子は、放電管、放電手段、及び発光材料を備えている。放電管は、ガス充填物で満たされている放電空間を有し、紫外光に対して少なくとも部分的に透明である。放電手段は、放電空間内においてエキシマ放電を引き起こし、且つそれを維持する。発光材料は、一般式が（Ｙ_1-x-y-zＬｕ_xＳｃ_yＡ_z）ＰＯ₄で表される母体格子を有するリン光体を含む。但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜０．０５であり、Ａはビスマス、プラセオジウム、及びネオジウムからなる群から選択される活性剤である。

特表２００８－５３６２８２号公報

従来より、紫外光源は、光計測、殺菌・消毒用、あるいは医療用やバイオ化学用として用いられている。紫外光源には、例えばエキシマ放電等により発生した紫外光を出力するものの他に、エキシマ放電等により発生した紫外光を蛍光体に照射することにより励起された、該紫外光よりも長波長の紫外光を出力するものがある。そして、このような紫外光源においては、例えば特許文献１に記載されたような従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な蛍光体が求められている。本発明は、従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な紫外発光蛍光体及びその製造方法、並びに紫外励起光源を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、本発明の一態様による紫外発光蛍光体は、Ｓｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶（但し０＜ｘ＜１）からなり、イットリウムリン酸（ＹＰＯ ₄ ）に対する賦活剤としてＳｃのみを含み、第１の波長を有する紫外光を受けて第１の波長よりも長い第２の波長を有する紫外光を発生し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定される＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅が０．２５°以下である。また、本発明の一態様による紫外発光蛍光体の製造方法は、Ｓｃ _x Ｙ _1-x ＰＯ ₄ 結晶（但し０＜ｘ＜１）からなり、イットリウムリン酸（ＹＰＯ ₄ ）に対する賦活剤としてＳｃのみを含み、第１の波長を有する紫外光を受けて第１の波長よりも長い第２の波長を有する紫外光を発生する紫外発光蛍光体を製造する方法であって、イットリウム（Ｙ）の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、液体を蒸発させる第２工程と、混合物を焼成する第３工程と、を含む。

本発明の一態様によれば、従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な紫外発光蛍光体及びその製造方法、並びに紫外励起光源を提供できる。

一実施形態に係る紫外発光蛍光体を備える紫外励起光源１０Ａの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図１に示された紫外励起光源１０ＡのII－II線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。紫外励起光源１０Ｂの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図３に示された紫外励起光源１０ＢのIV－IV線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。紫外励起光源１０Ｃの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図５に示された紫外励起光源１０ＣのVI－VI線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。蛍光体１４の製造方法における各工程を示すフローチャートである。実施例において用いられた実験装置を概略的に示す図である。一実施例において得られた、焼成温度と発光強度との関係を示すグラフである。実施例において得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。実施例において得られた、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度と発光強度との関係を示すグラフである。図１１の基になった数値を示す図表である。Ｓｃ濃度毎の発光スペクトルを示すグラフである。Ｓｃ濃度毎の発光スペクトルを示すグラフである。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定された、焼成温度が互いに異なる各試料の回折強度波形を示すグラフである。図１５に示された各焼成温度の回折強度波形における＜２００＞面付近（２θ／θ＝２６°付近）の回折強度ピーク波形を拡大し、重ねて示すグラフである。焼成温度と＜２００＞面の回折ピーク強度との関係を示すグラフである。＜２００＞面に対応する回折強度ピーク波形の半値幅と焼成温度との関係を示すグラフである。図１８の基になった数値を示す図表である。比較例において得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。焼成温度を１６００℃としたＳｃ：ＹＰＯ₄結晶の発光スペクトルＧ１１と、焼成温度を同温度とし、Ｓｃ：ＹＰＯ₄結晶にＢｉを更に添加した場合の発光スペクトルＧ１２とを重ねたグラフである。液相法及び固相法のそれぞれを用いて作製した試料を励起して発光スペクトルを計測した結果を示すグラフである。

一実施形態に係る紫外発光蛍光体は、Ｓｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶（但し０＜ｘ＜１）からなり、イットリウムリン酸（ＹＰＯ ₄ ）に対する賦活剤としてＳｃのみを含み、第１の波長を有する紫外光を受けて第１の波長よりも長い第２の波長を有する紫外光を発生する。本発明者の実験によれば、このような組成を有する紫外発光蛍光体に第１の波長（例えば１７２ｎｍ付近）の紫外光を照射すると、該紫外光よりも長波長（具体的には２４０ｎｍ付近）の波長を有する紫外光を励起させることができる。従って、従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な紫外発光蛍光体を提供できる。

上記の紫外発光蛍光体では、Ｓｃのモル組成比ｘが０．０２以上０．６以下であってもよい。本発明者の実験によれば、Ｓｃの濃度がこのような範囲内にある場合に、紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。

上記の紫外発光蛍光体では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定される＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅が０．２５°以下であってもよい。本発明者の実験によれば、この場合に紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。

また、一実施形態に係る紫外発光蛍光体の製造方法は、上記いずれかの紫外発光蛍光体を製造する方法であって、イットリウム（Ｙ）の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、液体を蒸発させる第２工程と、混合物を焼成する第３工程と、を含む。このような製造方法によれば、上述した紫外発光蛍光体を好適に作製することができる。加えて、本発明者の実験によれば、このような液相法（溶液法ともいう）により、Ｙの酸化物、Ｓｃの酸化物、及びリン酸（若しくはリン酸化合物）の粉末を単に混合して焼成する方法（固相法）と比較して、紫外光の発光強度をより高めることができる。

上記の製造方法の第１工程では、リン酸及びリン酸化合物を除くＳｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下としてもよい。本発明者の実験によれば、Ｓｃがこのような混合割合である場合に、紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。

上記の製造方法の第３工程では、焼成温度を１０５０℃以上としてもよい。本発明者の実験によれば、この場合に紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。

また、一実施形態に係る紫外励起光源は、上記いずれかの紫外発光蛍光体と、紫外発光蛍光体に第１の波長を有する紫外光を照射する光源と、を備える。この紫外励起光源によれば、上記いずれかの紫外発光蛍光体を備えることにより、従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な発光材料を備える紫外光源を提供できる。

（実施の形態の詳細）
以下、添付図面を参照しながら本発明による紫外発光蛍光体及びその製造方法、並びに紫外励起光源の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、一実施形態に係る紫外発光蛍光体を備える紫外励起光源１０Ａの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図２は、図１に示された紫外励起光源１０ＡのII－II線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。図１及び図２に示されるように、紫外励起光源１０Ａは、真空排気された容器１１と、容器１１の内部に配置された電極１２と、容器１１の外部に配置された複数の電極１３と、容器１１の内面に配置された紫外発光蛍光体（以下、単に蛍光体という）１４とを備えている。

容器１１は、略円筒状といった形状を有しており、その中心軸方向における一端及び他端は半球状に閉じられ、容器１１の内部空間１５は気密に封止されている。容器１１の構成材料は、例えば石英ガラスである。なお、容器１１の構成材料は、蛍光体１４から出力される紫外光を透過する材料であれば石英ガラスに限られない。内部空間１５には、放電ガスとして例えばキセノン（Ｘｅ）が封入されている。

電極１２は、例えば金属製の線条体であり、容器１１の外部から内部空間１５に導入されている。図１及び図２に示される例では、電極１２は、らせん状に曲げられており、内部空間１５において容器１１の一端寄りの位置から他端寄りの位置まで延在している。図２に示されるように、電極１２は、容器１１の中心軸線に垂直な断面において、内部空間１５の中央に配置されている。電極１３は、例えば容器１１の外壁面に密着する金属膜である。図１及び図２に示される例では、電極１３は４つ設けられており、それぞれ容器１１の中心軸方向に沿って延在し、互いに容器１１の周方向に等間隔で並んでいる。

電極１２と電極１３との間には高周波電圧が印加され、電極１２と電極１３との間の空間、すなわち容器１１の内部空間１５には放電プラズマが形成される。上述したように、内部空間１５には放電ガスが封入されているので、放電プラズマが発生すると、放電ガスがエキシマ発光し、真空紫外光が生じる。放電ガスがＸｅである場合、発生する真空紫外光の波長は１７２ｎｍである。

蛍光体１４は、容器１１の内壁面の全面にわたって膜状に配置されている。蛍光体１４は、賦活剤が添加された希土類元素を含有する酸化物結晶を含む。本実施形態では、賦活剤はスカンジウム（Ｓｃ）である。また、希土類元素を含有する酸化物結晶は、イットリウム（Ｙ）及びリン（Ｐ）の酸化物すなわちＹＰＯ₄（イットリウムリン酸）である。すなわち、蛍光体１４は、Ｓｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶（但し０＜ｘ＜１）を含み、一実施例ではＳｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶からなる。蛍光体１４は、内部空間１５において発生した真空紫外光により励起され、該真空紫外光よりも長波長（例えば２４１ｎｍ）の紫外光を発生する。蛍光体１４から発生した紫外光は、容器１１を透過して、複数の電極１３の隙間から容器１１の外部へ出力される。すなわち、電極１２、電極１３及び内部空間１５内の放電ガスは、第１の波長（例えば１７２ｎｍ）を有する紫外光を蛍光体１４に照射する光源を構成する。そして、蛍光体１４は、第１の波長を有する紫外光を受けて、該第１の波長よりも長い第２の波長（例えば２４１ｎｍ）を有する紫外光を発生する。蛍光体１４の膜厚は、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。

後述する実施例に示されるように、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃのモル組成比、すなわちＳｃの組成ｘは、０．０２以上であってもよく、０．６以下であってもよい。換言すると、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度（以下、単にＳｃ濃度と称することがある）は、２ｍｏｌ％以上であってもよく、６０ｍｏｌ％以下であってもよい。この場合、紫外光の発光強度（言い換えると、第１の波長を有する紫外光のエネルギーに対する、第２の波長を有する紫外光への変換効率）を顕著に高めることができる。或いは、Ｓｃの組成ｘは、０．０３以上であってもよく、０．０４以上であってもよく、或いは０．０５以上であってもよい。換言すると、Ｓｃ濃度は、３ｍｏｌ％以上であってもよく、４ｍｏｌ％以上であってもよく、或いは５ｍｏｌ％以上であってもよい。このような濃度レベルでは、濃度が大きくなるほど紫外光の発光強度を更に高めることができる。また、Ｓｃの組成ｘは、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよく、或いは０．３以下であってもよい。換言すると、Ｓｃ濃度は、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、４０ｍｏｌ％以下であってもよく、或いは３０ｍｏｌ％以下であってもよい。このような濃度レベルでは、濃度が小さくなるほど紫外光の発光強度を更に高めることができる。

蛍光体１４の結晶化の度合いは、焼結温度に応じて変化する。後述する実施例に示されるように、ＣｕＫα線（波長１．５４Å）を用いたＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）計によって測定される蛍光体１４の＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅は、０．２５°以下であってもよい。この場合もまた、紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。或いは、この半値幅は、０．２０°以下であってもよく、０．１８°以下であってもよく、０．１６°以下であってもよい。この場合、紫外光の発光強度を更に高めることができる。

図３は、紫外発光蛍光体を備える別の紫外励起光源１０Ｂの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図４は、図３に示された紫外励起光源１０ＢのIV－IV線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。図３及び図４に示されるように、紫外励起光源１０Ｂは、容器１１と、電極１２と、複数の電極１３と、蛍光体１４とを備えている。この紫外励起光源１０Ｂと上述した紫外励起光源１０Ａとの相違点は、容器１１及び電極１２の形状である。

すなわち、紫外励起光源１０Ｂの容器１１は二重円筒状を呈しており、外側円筒部１１ａと、内側円筒部１１ｂとを含む。内側円筒部１１ｂと外側円筒部１１ａとの隙間は、中心軸方向における容器１１の両端において閉じられており、気密に封止された内部空間１５を構成する。また、電極１２は、内側円筒部１１ｂの内側に配置されている。例えば、電極１２は内側円筒部１１ｂの内壁面に形成された金属膜である。電極１２は、内側円筒部１１ｂの一端寄りの位置から他端寄りの位置まで延在している。

図５は、紫外発光蛍光体を備える別の紫外励起光源１０Ｃの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図６は、図５に示された紫外励起光源１０ＣのVI－VI線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。図５及び図６に示されるように、紫外励起光源１０Ｃは、容器１１と、電極１２と、電極１３と、蛍光体１４とを備えている。この紫外励起光源１０Ｃと上述した紫外励起光源１０Ａとの相違点は、電極１２，１３の態様である。

すなわち、紫外励起光源１０Ｃの電極１２は、円筒状の容器１１の外側に配置されている。一例では、電極１２は容器１１の外壁面上に形成された金属膜である。また、電極１３は、容器１１の外壁面上において、中心軸線を挟んで電極１２と対向する位置に配置されている。電極１２，１３は、中心軸方向に沿って延在している。

上述した紫外励起光源１０Ｂ，１０Ｃにおいても、電極１２と電極１３との間に高電圧が印加されると、容器１１の内部空間１５には放電プラズマが形成される。そして、放電ガスがエキシマ発光し、真空紫外光が生じる。蛍光体１４は、内部空間１５において発生した真空紫外光により励起され、該真空紫外光よりも長波長の紫外光を発生する。蛍光体１４から発生した紫外光は、容器１１の外側円筒部１１ａを透過して、複数の電極１３の隙間、若しくは電極１２，１３の隙間から容器１１の外部へ出力される。

図７は、蛍光体１４の製造方法に含まれる各工程を示すフローチャートである。まず、第１工程Ｓ１１において、Ｙの酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）、Ｓｃの酸化物（Ｓｃ₂Ｏ₃）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）若しくはリン酸化合物（例えばリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄））及び液体（例えば純水）を含む混合物を作製する。具体的には、容器内に収容された液体内にＹの酸化物、Ｓｃの酸化物、及びリン酸を投入し、十分に攪拌する。攪拌に要する時間は、例えば２４時間である。これにより、容器内においてリン酸及び各酸化物を相互に反応させ、熟成させる。

この第１工程Ｓ１１においては、Ｓｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下としてもよい。これにより、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である（すなわちＳｃの組成ｘが０．０２以上０．６以下である）蛍光体１４を好適に作製することができる。或いは、Ｓｃの酸化物の混合割合を１．９質量％以上としてもよく、２．５質量％以上としてもよく、３．１質量％以上としてもよい。また、Ｓｃの酸化物の混合割合を３７．９質量％以下としてもよく、２８．９質量％以下としてもよく、２０．７質量％以下としてもよい。

次に、第２工程Ｓ１２において、上記混合物を加熱して液体を蒸発させる。これにより、上記混合物から液体を除いた粉末状の混合物が作製される。一例では、加熱温度は１００～３００℃の範囲内であり、加熱時間は１～５時間の範囲内である。

続いて、第３工程Ｓ１３において、混合物の焼成（熱処理）を行う。具体的には、まず、坩堝に入れた混合物を熱処理炉（例えば電気炉）内に設置する。そして、大気中において混合物の熱処理を行い、これらを焼成する。このときの焼成温度は例えば１０５０℃以上であり、また１７００℃以下である。焼成時間は例えば１～１００時間の範囲内である。これにより、混合物の構成材料が結晶化する。なお、焼成温度は例えば１１００℃以上であってもよく、１２００℃以上であってもよく、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよく、１５００℃以上であってもよい。一実施例では、焼成温度は１６００℃である。１６００℃以下の温度範囲においては、焼成温度が高くなるほど蛍光体１４の結晶化の度合いが高まり、紫外光の発光強度を更に高めることができる。

続いて、第４工程Ｓ１４において、焼成後の混合物を容器１１の内壁面上に層状に配置する。このとき、粉末状の混合物をそのまま容器１１の内壁面上に載せてもよいが、沈降法を用いてもよい。沈降法とは、アルコール等の液体中に粉末状の混合物を投入し、超音波等を用いて混合物を液体内にて分散させ、液体の底部に配置された容器１１の内壁面上に混合物を自然に沈降させたのち乾燥させる方法である。このような方法を用いることによって、均一な密度及び厚さでもって混合物を容器１１の内壁面上に堆積させることができる。こうして、蛍光体１４が容器１１の内壁面上に形成される。

続いて、第５工程Ｓ１５において、蛍光体１４の焼成（熱処理）を再び行ってもよい。この焼成は、アルコールを充分に蒸発させる目的と、容器１１と混合物、および混合物同士の付着力を増加させる目的との為に大気中において行われる。このときの焼成温度は例えば１１００℃であり、焼成時間は例えば２時間である。

なお、上記の説明では混合物の焼成ののちに容器１１の内壁面上に該混合物を堆積させているが、焼成前の混合物を容器１１の内壁面上に堆積させたのちに混合物の焼成を行ってもよい。その場合、混合物の容器１１の内壁面上への堆積は上述した沈降法により行ってもよく、結合剤として有機物と混合して塗布を行った後に、焼成してそれらを除去する方法でもよい。

以上に説明した本実施形態の蛍光体１４及びその製造方法、並びに紫外励起光源１０Ａ～１０Ｃによって得られる効果について説明する。上述したように、蛍光体１４の蛍光体１４は、Ｓｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶（但し０＜ｘ＜１）を含む。後述する本発明者の実験によれば、このような組成を有する蛍光体１４に例えば波長１７２ｎｍの真空紫外線を照射すると、２４０ｎｍ付近（実験では２４１ｎｍ）の波長を有する紫外光を励起させることができる。従って、本実施形態によれば、従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な蛍光体１４を提供できる。

また、本実施形態に係る蛍光体１４の製造方法は、図７に示されたように、Ｙの酸化物、Ｓｃの酸化物、リン酸、及び液体を含む混合物を作製する第１工程Ｓ１１と、この混合物を加熱して液体を蒸発させる第２工程Ｓ１２と、混合物を焼成する第３工程Ｓ１３とを含む。このような製造方法によれば、蛍光体１４を好適に作製することができる。加えて、後述する実施例に示されるように、このような液相法（溶液法ともいう）により、Ｙの酸化物、Ｓｃの酸化物、及びリン酸の粉末を単に混合して焼成する方法（固相法）と比較して、紫外光の発光強度をより高めることができる。

上述したように、ＹＰＯ₄結晶に含まれるＳｃの濃度は２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であってもよい。また、その為に、第１工程Ｓ１１において、Ｓｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下としてもよい。後述する本発明者の実験によれば、Ｓｃの濃度がこのような範囲内にある場合に、紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。

上述したように、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定される＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅は０．２５°以下であってもよい。また、その為に、第３工程Ｓ１３において、焼成温度を１０５０℃以上としてもよい。後述する本発明者の実験によれば、このような場合に紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。

また、本実施形態による紫外励起光源１０Ａ～１０Ｃは、蛍光体１４と、蛍光体１４に紫外光を照射する光源（電極１２，１３及び放電ガス）とを備える。この紫外励起光源１０Ａ～１０Ｃによれば、蛍光体１４を備えることにより、従来の組成とは異なる組成を有する紫外励起の有用な発光材料を備える紫外光源を提供できる。

（第１実施例）
ここで、上記実施形態の第１実施例について説明する。本発明者は、次に述べる方法によって、蛍光体１４としての複数の試料（Ｓｃ：ＹＰＯ₄）を実際に作製した。まず、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＨ₃ＰＯ₄を純水に混ぜて、複数の混合物を作製した。このとき、各試料のＰ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度がそれぞれ０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、及び１００ｍｏｌ％となるように、各混合物におけるＳｃ₂Ｏ₃の割合を互いに異ならせた。次に、各混合物を２４時間かけて十分に攪拌し、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＨ₃ＰＯ₄を相互に反応させ、熟成させた。その後、混合物を加熱して純水を蒸発させ、粉末状の混合物を得た。続いて、大気中での混合物の焼成を行った。このとき、Ｓｃの濃度を５ｍｏｌ％とした試料については、更に複数に分け、そのうち１つの試料については焼成を行わず、また他の試料それぞれについては焼成温度を８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃、及び１７００℃とした。また、他のＳｃ濃度の試料のうち、２ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、及び２０ｍｏｌ％の試料に関しては焼成温度を１６００℃とした。０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、及び６０ｍｏｌ％の試料に関しては、焼成温度を１４００℃および１６００℃の２通りとし、８０ｍｏｌ％及び１００ｍｏｌ％の試料に関しては焼成温度を１４００℃とした。焼成時間は２時間であった。その後、前述した沈降法によって、円板状の石英基板上に、試料を層状に堆積させた。その後、１１００℃で大気中２時間の焼成を行った。

図８は、本実施例において用いられた実験装置を概略的に示す図である。この装置３０は、石英基板３４上の試料３５に対向して配置される紫外光源３２を備えている。紫外光源３２は、放電ガスとしてのＸｅがガラス容器内に封入されたエキシマランプ（浜松ホトニクス製）である。紫外光源３２の発光波長は１７２ｎｍである。この紫外光源３２から、石英基板３４上の試料３５に紫外光ＵＶ１を照射した。石英基板３４の裏面（試料３５が配置された面とは反対の面）に光ファイバ３６の一端を対向させ、光ファイバ３６の他端を分光検出器３７（浜松ホトニクス製、Photonic Multi-Analyzer PMA-12、型番C10027-01）に接続した。紫外光ＵＶ１により試料３５が励起されて生じた紫外光ＵＶ２のうち石英基板３４を透過した紫外光ＵＶ２を、光ファイバ３６を介して分光検出器３７に取り込み、計測を行った。

図９は、装置３０によって得られた、焼成温度と発光強度との関係を示すグラフである。また、図１０は、装置３０によって得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。図９及び図１０から明らかなように、焼成温度が１６００℃のときに発光強度が最も大きくなり、１６００℃までは焼成温度が高くなるほど発光強度が次第に大きくなる。特に、１０００℃から１１００℃にかけて、発光強度は顕著に増大している。すなわち、焼成温度を１０５０℃以上とすることにより、発光強度を顕著に高めることができる。なお、焼成温度が１６００℃を超えると発光強度は低下するが、焼成温度が１７００℃である場合であっても、十分な発光強度が得られている。

図１１は、装置３０によって得られた、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度と発光強度との関係を示すグラフである。なお、図中の〇は焼成温度が１６００℃である場合のプロットであり、△は焼成温度が１４００℃である場合のプロットである。図１２は、図１１の基になった数値を示す図表である。また、図１３及び図１４は、装置３０によって得られた、Ｓｃ濃度毎の発光スペクトルを示すグラフである。図１１～図１４から明らかなように、Ｓｃ濃度が５ｍｏｌ％のときに発光強度が最も大きくなり、２ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％の範囲内では比較的高い発光強度が得られる。但し、４０ｍｏｌ％よりも大きい範囲では、Ｓｃ濃度が高くなるほど発光強度は次第に減少する。

ここで、焼成温度と試料の結晶性との関係について調べた結果について説明する。図１５は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定された、焼成温度が互いに異なる各試料（Ｓｃ濃度は５ｍｏｌ％）の回折強度波形を示すグラフである。図中には、各回折強度波形に対応する焼成温度が併記されている。また、図中に記載された複数の数値Ａは、各回折強度波形のピークに対応する結晶面方位を表している。図１５を参照すると、焼成温度が４００℃を超えた辺りで、僅かに回折線が出現することがわかる。そして、焼成温度が高くなるほど、回折線が次第に明確となり、回折ピーク強度が増大する。

図１６は、図１５に示された各焼成温度の回折強度波形における＜２００＞面付近（２θ／θ＝２６°付近）の回折強度ピーク波形を拡大し、重ねて示すグラフである。また、図１７は、焼成温度と＜２００＞面の回折ピーク強度との関係を示すグラフである。図１７を参照すると、焼成温度が高くなるほど＜２００＞面の回折ピーク強度が次第に増大するが、焼成温度１１００℃辺りで飽和し始め、焼成温度１２００℃辺りで完全に飽和することがわかる。

また、図１８は、＜２００＞面に対応する回折強度ピーク波形の半値幅と焼成温度との関係を示すグラフである。また、図１９は図１８の基になった数値を示す図表である。図１８及び図１９を参照すると、焼成温度が高くなるほど＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅が次第に狭くなるが、焼成温度１４００℃辺りで飽和することがわかる。このときの半値幅はおよそ０．１６°である。また、図１８を参照すると、焼成温度が１０５０℃である場合の半値幅は０．２５°、焼成温度が１１００℃である場合の半値幅はおよそ０．２°であることがわかる。

回折ピーク強度はＸ線の強度や照射時間といった照射条件に依存して変化するが、回折強度ピーク波形の半値幅は、結晶性に応じて定まる定性的な値であるため、Ｘ線の照射条件には依存しない。すなわち、試料作製時の焼成温度は回折強度ピーク波形の半値幅に置き換えることができ、回折強度ピーク波形の半値幅を測定することによって、試料作製時の焼成温度を知ることができる。上記の実施形態において述べた、蛍光体１４における＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅は、蛍光体１４の作製時における第３工程Ｓ１３の焼成温度に対応する。

（第１比較例）
続いて、上記実施形態の比較例について説明する。本発明者は、賦活剤としてＳｃに加えてＢｉを添加した複数の試料を作製し、その発光特性について調べた。なお、作製方法及び実験装置は、材料にＢｉ₂Ｏ₃を加えたことを除いて、上記実施例と同様である。但し、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度を５ｍｏｌ％とし、Ｂｉの濃度を０．５ｍｏｌ％とした。また、各試料の焼成温度を１０００℃、１２００℃、１４００℃、及び１６００℃とした。図２０は、本実施例において得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。図２０を参照すると、Ｂｉを添加した場合であっても、２４０ｎｍ付近の波長を有する紫外光を試料が発光していることがわかる。また、焼成温度が高くなるほど発光強度が増大し、１６００℃において最大の発光強度が得られていることがわかる。

但し、Ｂｉを添加した場合と添加しない場合とで、次のような相違がある。図２１は、焼成温度を１６００℃としたＳｃ：ＹＰＯ₄結晶の発光スペクトルＧ１１と、焼成温度を同温度とし、Ｓｃ：ＹＰＯ₄結晶にＢｉを更に添加した場合の発光スペクトルＧ１２とを重ねたグラフである。図２１を参照すると、それぞれ同程度のピーク強度が得られているが、発光スペクトルＧ１１のピーク波形の半値幅は、発光スペクトルＧ１２のピーク波形の半値幅よりも大きい。すなわち、これらの発光スペクトルＧ１１，Ｇ１２をそれぞれ積分して得られる総発光量に関しては、Ｂｉを添加しないＳｃ：ＹＰＯ₄結晶の方が、Ｓｃ：ＹＰＯ₄結晶にＢｉを添加した場合よりも大きくなる。

（第２実施例）
次に、上記実施形態の第２実施例について説明する。本発明者は、液相法及び固相法のそれぞれを用いて、蛍光体１４としての複数の試料（Ｓｃ：ＹＰＯ₄）を実際に作製した。

＜液相法での作成＞
５ｍｏｌ％のＳｃ：ＹＰＯ₄を２グラム作製するために、Ｓｃ₂Ｏ₃の粉末を０．０３８グラム、Ｙ₂Ｏ₃の粉末を１．１８１グラム、それぞれ秤量した。これらをＨ₃ＰＯ₄（液体）中で混合して混合物を作製した。その後、電気炉にてこの混合物を加熱することにより（大気中１６００℃）、焼成を行った。

＜固相法での作成＞
５ｍｏｌ％のＳｃ：ＹＰＯ₄を２グラム作製するために、Ｓｃ₂Ｏ₃の粉末を０．０３８グラム、Ｙ₂Ｏ₃の粉末を１．１８１グラム、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄の粉末を１．２６６グラム、それぞれ秤量した。これらを混合して混合物を作製し、その後、電気炉にてこの混合物を加熱することにより（大気中１６００℃）、焼成を行った。

続いて、液相法及び固相法のそれぞれを用いて作製した試料を石英基板上に膜状に塗布し、これをＸｅランプ（波長１７２ｎｍ）により励起して発光スペクトルを計測した。図２２は、その計測結果を示すグラフである。同図において、グラフＧ１は液相法による結果を示し、グラフＧ２は固相法による結果を示す。同図に示されるように、液相法では、発光強度のピーク値および全体の発光量ともに、固相法よりも大きくなった。

本発明による紫外発光蛍光体及びその製造方法、並びに紫外励起光源は、上述した実施形態の例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

上記実施形態では、紫外発光蛍光体に紫外光を照射する光源としてエキシマランプを例示したが、光源はこれに限られず、紫外光を出力可能な他の様々な発光装置を利用できる。また、上記実施形態ではＢｉを含まないＳｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶を例示したが、上記実施形態の効果を奏する範囲内において、微量のＢｉを含むことを妨げない。

１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…紫外励起光源、１１…容器、１２，１３…電極、１４…紫外発光蛍光体、３０…装置、３２…紫外光源、３４…石英基板、３５…試料、３６…光ファイバ、３７…分光検出器、ＵＶ１，ＵＶ２…紫外光。

Claims

Ｓｃ_xＹ_1-xＰＯ₄結晶（但し０＜ｘ＜１）からなり、イットリウムリン酸（ＹＰＯ₄）に対する賦活剤としてＳｃのみを含み、第１の波長を有する紫外光を受けて前記第１の波長よりも長い第２の波長を有する紫外光を発生する紫外発光蛍光体を製造する方法であって、
イットリウム（Ｙ）の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、
前記液体を蒸発させる第２工程と、
前記混合物を１０５０℃以上の焼成温度にて焼成する第３工程と、
を含む、紫外発光蛍光体の製造方法。
前記第１工程において、リン酸及びリン酸化合物を除くＳｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下とする、請求項１に記載の紫外発光蛍光体の製造方法。