JP2022048598A - 発光体の製造方法、発光体および紫外光源 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外光の発光強度を高めることができる発光体の製造方法、発光体および紫外光源を提供する。【解決手段】発光体の製造方法は、イットリウム(Y)の化合物、スカンジウム(Sc)の化合物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む第1混合物を作製する工程S11と、液体を蒸発させて粉末状の第2混合物を作製する工程S12と、ハロゲン化アルカリ金属およびアルカリ金属の炭酸塩のうち少なくとも一方を第2混合物に混合して第3混合物を作製する工程S13と、第3混合物を焼成する工程S14と、を含む。【選択図】図9
Description
本開示は、発光体の製造方法、発光体および紫外光源に関する。
特許文献1には、紫外線発生素子に関する技術が開示されている。この素子は、エキシマ放電手段によって紫外線を発生させる素子であって、ガス充填物で満たされている放電空間を有する、紫外線に対して少なくとも部分的に透明な放電管と、放電空間内でエキシマ放電を引き起こし、かつそれを維持する手段と、一般式が(Y1-x-y-zLuxScyAz)PO4で表される母体格子を有するリン光体を含む発光材料のコーティングと、を備える。x,y,zは、0≦x<1、0<y≦1、0<z<0.05を満たし、かつ、Aはビスマス、プラセオジウム、及びネオジウムからなる群から選択される活性剤である。
特許文献2には、蛍光体の製造方法に関する技術が開示されている。この製造方法では、YPO4:Biの原材料紛体を混合し、混合紛体を焼成してYPO4:Biを合成する。混合プロセスでは、混合後のBi濃度が0.5mol%以上2.0mol%以下となるように混合する。焼成プロセスでは、1400℃以上1700℃以下である大気雰囲気下において所定時間焼成する。
特許文献3には、紫外線発光蛍光体に関する技術が開示されている。この蛍光体は、一般式(Lu,Y,Al)1-xPO4:Scx(但し、0.005≦x≦0.80)で表され、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光する。
紫外光源として、ターゲットに電子線または励起光を照射することにより紫外光を励起させる構造を備えるものがある。そして、そのようなターゲット材料として、少なくともScが添加されたYPO4結晶が知られている(特許文献1,3を参照)。このような紫外光源において、紫外光の発光強度をより高めることが求められている。
そこで、本開示は、紫外光の発光強度を高めることができる発光体の製造方法、発光体および紫外光源を提供することを目的とする。
本開示の発光体の製造方法は、紫外光を発生する発光体の製造方法であって、発光体は、少なくともスカンジウム(Sc)が添加されているYPO4結晶を含み、紫外光よりも短波長の励起光または電子線を受けて紫外光を発生し、当該製造方法は、イットリウム(Y)の化合物、スカンジウム(Sc)の化合物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む第1混合物を作製する工程と、液体を蒸発させて粉末状の第2混合物を作製する工程と、ハロゲン化アルカリ金属およびアルカリ金属の炭酸塩のうち少なくとも一方(以下、ハロゲン化アルカリ金属等という)を第2混合物に混合して第3混合物を作製する工程と、第3混合物を焼成する工程と、を含む。
この製造方法では、Sc:YPO4結晶の材料からなる粉末状の第2混合物に、ハロゲン化アルカリ金属等を混合したのち、これを焼成している。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属等を混合して焼成することにより、紫外光の発光強度を高めることができる。なお、この製造方法では、Sc:YPO4結晶の材料に液体を混ぜ、その液体を蒸発させてから、ハロゲン化アルカリ金属を混合する。したがって、ハロゲン化アルカリ金属(例えばLiF)をフラックスとして用いているのではなく、アルカリ金属は焼成後も残留する。
上記の製造方法において、ハロゲン化アルカリ金属は、LiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つであってもよい。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属として特にLiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つを混合した場合に、紫外光の発光強度を高めることができる。
上記の製造方法において、アルカリ金属の炭酸塩はLi2CO3であってもよい。本発明者の実験によれば、アルカリ金属の炭酸塩として特にLi2CO3を混合した場合に、紫外光の発光強度を高めることができる。
上記の製造方法において、焼成前の第3混合物におけるハロゲン化アルカリ金属の濃度を0.25質量%以上1.0質量%以下としてもよい。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属の濃度が上記の範囲内にある場合に、紫外光の発光強度をより一層高めることができる。
上記の製造方法において、第3混合物を焼成する工程における焼成温度が1400℃以上であってもよい。または、該焼成温度は1600℃以上であってもよい。本発明者の実験によれば、焼成温度がこれらの条件を満たす場合に、紫外光の発光強度をより一層高めることができる。
本開示の発光体は、紫外光を発生する発光体であって、少なくともスカンジウム(Sc)及びアルカリ金属が添加されているYPO4結晶を含み、紫外光よりも短波長の励起光または電子線を受けて紫外光を発生する。上述したように、Sc:YPO4結晶の材料からなる粉末状の第2混合物に、ハロゲン化アルカリ金属等を混合して焼成することにより、紫外光の発光強度を高めることができる。そして、そのような製造方法により製造された発光体においては、アルカリ金属が有意に(言い換えると一成分として)含まれる。したがって、この発光体によれば、紫外光の発光強度を高めることができる。
上記の発光体において、CuKα線を用いたX線回折計によって測定される<200>面の回折強度ピーク波形の半値幅は0.140以下であってもよい。本発明者の実験によれば、粉末状の第2混合物にハロゲン化アルカリ金属等を混合して焼成すると、結晶性が向上し、<200>面の回折強度ピーク波形の半値幅が、例えば上記のような小さな値となり得る。そして、この場合、紫外光の発光強度を効果的に高めることができる。
上記の発光体において、アルカリ金属は、Li、Na、及びKのうち少なくとも1つであってもよい。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属として特にLiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つを混合した場合、または、アルカリ金属の炭酸塩として特にLi2CO3を混合した場合に、紫外光の発光強度を高めることができる。そして、これらの場合、発光体にはアルカリ金属としてLi、Na、及びKのうち少なくとも1つが有意に(言い換えると一成分として)含まれる。
本開示の紫外光源は、上記いずれかの発光体と、発光体に励起光を照射する光源と、を備える。また、本開示の別の紫外光源は、上記いずれかの発光体と、発光体に電子線を照射する電子源と、を備える。これらの紫外光源によれば、上記いずれかの発光体を備えることにより、紫外光の発光強度を高めることができる。
本開示によれば、紫外光の発光強度を高めることができる発光体の製造方法、発光体および紫外光源を提供することが可能となる。
本開示の発光体の製造方法、発光体および紫外光源の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図1は、一実施形態に係る電子線励起型の紫外光源10の内部構成を示す模式図である。図1に示されるように、この紫外光源10では、真空排気された容器(電子管)11の内部の上端側に、電子源12および引き出し電極13が配置されている。そして、電子源12と引き出し電極13との間に電源部16から適当な引き出し電圧が印加されると、高電圧によって加速された電子線EBが電子源12から出射される。電子源12としては、例えば大面積の電子線を出射する電子源(例えばカーボンナノチューブ等の冷陰極、或いは熱陰極)が用いられる。
また、容器11の内部の下端側には、紫外光発生用ターゲット20が配置されている。紫外光発生用ターゲット20は例えば接地電位に設定され、電子源12には電源部16から負の高電圧が印加される。これにより、電子源12から出射された電子線EBは紫外光発生用ターゲット20に照射される。紫外光発生用ターゲット20は、この電子線EBを受けて励起され、紫外光UVを発生する。
図2は、紫外光発生用ターゲット20の構成を示す断面図である。図2に示されるように、紫外光発生用ターゲット20は、基板21と、基板21上に設けられた層状の発光体22と、発光体22上に設けられた光反射膜24とを備えている。基板21は、紫外光UVを透過する材料から成る板状の部材であり、本実施形態ではサファイア(Al2O3)から成る。基板21は、主面21aおよび裏面21bを有する。基板21の厚さは、例えば0.1mm以上10mm以下である。
発光体22は、基板21の主面21aと接しており、電子線EBを受けて励起され、紫外光UVを発生する。また、発光体22は、賦活剤及びアルカリ金属が添加された希土類元素を含有する酸化物結晶を含む。
本実施形態では、賦活剤はスカンジウム(Sc)である。Scに加えて、ビスマス(Bi)などの他の元素が賦活剤として添加されてもよい。アルカリ金属は、例えばLi、Na、及びKのうち少なくとも1つである。希土類元素を含有する酸化物結晶は、イットリウム(Y)及びリン(P)の酸化物すなわちYPO4(イットリウムリン酸)である。一例では、発光体22の組成は、(ScxY1-x)AyPO4(0<x<1、0<y<1)として表すことができる。Aはアルカリ金属(Li、NaまたはK)である。発光体22の膜厚は、例えば0.1μm以上1mm以下である。
発光体22の結晶化の度合いは、焼結温度に応じて変化する。後述する実施例に示されるように、CuKα線(波長1.54Å)を用いたX線回折(X-ray diffraction:XRD)計によって測定される発光体22の<200>面の回折強度ピーク波形の半値幅は、0.140°以下であってもよい。
光反射膜24は、例えばアルミニウムといった金属材料を含む。光反射膜24は、発光体22の上面及び側面を完全に覆っている。発光体22において発生した紫外光UVのうち、基板21とは反対の方向へ進む光は光反射膜24によって反射され、基板21に向けて進む。
この紫外光発生用ターゲット20において、電子源12(図1参照)から出射された電子線EBが発光体22に入射すると、発光体22が励起され、紫外光UVが生じる。紫外光UVの一部は基板21の主面21aに直接向かい、紫外光UVの残りの部分は光反射膜24によって反射された後に基板21の主面21aに向かう。その後、紫外光UVは主面21aに入射し、基板21を透過後、裏面21bから外部へ放射される。
図3は、光励起型の紫外光源10Aの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図4は、図3に示された紫外光源10AのIV-IV線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。図3及び図4に示されるように、紫外光源10Aは、真空排気された容器31と、容器31の内部に配置された電極32と、容器31の外部に配置された複数の電極33と、容器31の内面に配置されて紫外光を発生する発光体34とを備えている。
容器31は、略円筒状といった形状を有している。容器31の中心軸方向における一端及び他端は半球状に閉じられ、容器31の内部空間35は気密に封止されている。容器31の構成材料は、例えば石英ガラスである。なお、容器31の構成材料は、発光体34から出力される紫外光を透過する材料であれば石英ガラスに限られない。内部空間35には、放電ガスとして例えばキセノン(Xe)が封入されている。
電極32は、例えば金属製の線条体であり、容器31の外部から内部空間35に導入されている。図3及び図4に示される例では、電極32は、らせん状に曲げられており、内部空間35において容器31の一端寄りの位置から他端寄りの位置まで延在している。図4に示されるように、電極32は、容器31の中心軸線に垂直な断面において、内部空間35の中央に配置されている。電極33は、例えば容器31の外壁面に密着する金属膜である。図3及び図4に示される例では、電極33は4つ設けられている。4つの電極33は、それぞれ容器31の中心軸方向に沿って延在し、互いに容器31の周方向に等間隔で並んでいる。
電極32と電極33との間には高周波電圧が印加され、電極32と電極33との間の空間、すなわち容器31の内部空間35には放電プラズマが形成される。上述したように、内部空間35には放電ガスが封入されているので、放電プラズマが発生すると、放電ガスがエキシマ発光し、真空紫外光が生じる。放電ガスがXeである場合、発生する真空紫外光の波長は172nmである。
発光体34は、容器31の内壁面の全面にわたって膜状に配置されている。発光体34は、前述した紫外光源10の発光体22と同じ組成を有する。発光体34は、内部空間35において発生した真空紫外光(励起光)により励起され、該真空紫外光よりも長波長(例えば241nm)の紫外光を発生する。発光体34から発生した紫外光は、容器31を透過して、複数の電極33の隙間から容器31の外部へ出力される。すなわち、電極32、電極33及び内部空間35内の放電ガスは、第1の波長(例えば172nm)を有する励起光を発光体34に照射する光源を構成する。そして、発光体34は、第1の波長を有する励起光を受けて、該第1の波長よりも長い第2の波長(例えば241nm)を有する紫外光を発生する。発光体34の膜厚は、例えば0.1μm以上1mm以下である。
図5は、光励起型の別の紫外光源10Bの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図6は、図5に示された紫外光源10BのVI-VI線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。図5及び図6に示されるように、紫外光源10Bは、容器31と、電極32と、複数の電極33と、発光体34とを備えている。この紫外光源10Bと上述した紫外光源10Aとの相違点は、容器31及び電極32の形状である。
紫外光源10Bの容器31は二重円筒状を呈しており、外側円筒部31aと、内側円筒部31bとを含む。内側円筒部31bと外側円筒部31aとの隙間は、中心軸方向における容器31の両端において閉じられており、気密に封止された内部空間35を構成する。また、電極32は、内側円筒部31bの内側に配置されている。例えば、電極32は内側円筒部31bの内壁面に形成された金属膜である。電極32は、内側円筒部31bの一端寄りの位置から他端寄りの位置まで延在している。
図7は、光励起型の別の紫外光源10Cの構成を示す断面図であって、中心軸線を含む断面を示す。図8は、図7に示された紫外光源10CのVIII-VIII線に沿った断面図であって、中心軸線に垂直な断面を示す。図7及び図8に示されるように、紫外光源10Cは、容器31と、電極32と、電極33と、発光体34とを備えている。この紫外光源10Cと上述した紫外光源10Aとの相違点は、電極32,33の態様である。
紫外光源10Cの電極32は、円筒状の容器31の外側に配置されている。一例では、電極32は容器31の外壁面上に形成された金属膜である。また、電極33は、容器31の外壁面上において、中心軸線を挟んで電極32と対向する位置に配置されている。電極32,33は、中心軸方向に沿って延在している。
上述した紫外光源10B,10Cにおいても、電極32と電極33との間に高電圧が印加されると、容器31の内部空間35には放電プラズマが形成される。そして、放電ガスがエキシマ発光し、真空紫外光が生じる。発光体34は、内部空間35において発生した真空紫外光(励起光)により励起され、該真空紫外光よりも長波長の紫外光を発生する。発光体34から発生した紫外光は、容器31の外側円筒部31aを透過して、複数の電極33の隙間、若しくは電極32,33の隙間から容器31の外部へ出力される。
図9は、発光体22及び34の製造方法における各工程を示すフローチャートである。まず、工程S11において、Yの化合物(一例ではYの酸化物Y2O3)、Scの化合物(一例ではScの酸化物Sc2O3)、リン酸(H3PO4)若しくはリン酸化合物(例えばリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、及び液体(例えば純水)を含む第1混合物を作製する。このとき、Biの化合物(一例ではBiの酸化物Bi2O3)を更に混合物に加えてもよい。具体的には、容器内に収容された液体内にYの化合物、Scの化合物、及びリン酸を投入し、十分に攪拌する。攪拌に要する時間は、例えば24時間である。これにより、容器内においてリン酸及び各化合物を相互に反応させ、熟成させる。
次に、工程S12において、第1混合物を加熱して液体を蒸発させる。これにより、第1混合物から液体を除いた粉末状の第2混合物が作製される。一例では、ヒータの温度は100℃~300℃の範囲内であり、実際の溶液温度は70℃~90℃の範囲内である。加熱時間は1時間~5時間の範囲内である。
続いて、工程S13において、ハロゲン化アルカリ金属およびアルカリ金属の炭酸塩のうち少なくとも一方を、第2混合物に混合して第3混合物を作製する。一例では、第2混合物にハロゲン化アルカリ金属等と少量のエタノールを加えてメノウ乳鉢に入れ、これらを湿式混合する。
この工程においては、エタノールを除く第3混合物におけるハロゲン化アルカリ金属の濃度を、例えば0.25質量%以上1.0質量%以下とする。一例では、ハロゲン化アルカリ金属は、アルカリ金属のフッ化物、例えばLiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つである。また、一例では、アルカリ金属の炭酸塩はLi2CO3である。
続いて、工程S14において、第3混合物の焼成(熱処理)を行う。具体的には、まず、坩堝に入れた第3混合物を熱処理炉(例えば電気炉)内に設置する。そして、大気中において第3混合物の熱処理を行い、これらを焼成する。これにより、第3混合物の構成材料が結晶化する。このときの焼成温度は例えば1200℃以上であり、好ましくは1400℃以上であり、より好ましくは1600℃以上である。1600℃以下の温度範囲においては、焼成温度が高くなるほど発光体22,34の結晶化の度合いが高まり、紫外光UVの発光強度を高めることができる。焼成温度の上限は例えば1700℃である。焼成時間は例えば2時間である。
続いて、工程S15において、焼成後の粉末状の結晶を基板21上に層状に配置する(発光体22の場合)か、或いは、焼成後の粉末状の結晶を容器31の内壁面上に層状に配置する(発光体34の場合)。このとき、粉末状の結晶をそのまま基板21または容器31の内壁面の上に載せてもよいが、沈降法を用いてもよい。沈降法とは、アルコール等の液体中に粉末状の結晶を投入し、超音波等を用いて結晶を液体内にて分散させ、液体の底部に配置された基板21または容器31の内壁面の上に結晶を自然に沈降させたのち乾燥させる方法である。このような方法を用いることによって、均一な密度及び厚さでもって結晶を基板21または容器31の内壁面の上に堆積させることができる。こうして、発光体22が基板21上に形成されるか、または、発光体34が容器31の内壁面上に形成される。
続いて、工程S16において、発光体22,34の焼成(熱処理)を再び行ってもよい。この焼成は、アルコールを充分に蒸発させる目的と、基板21または容器31と結晶との付着力、および結晶同士の付着力を増加させる目的との為に大気中において行われる。このときの焼成温度は例えば1100℃であり、焼成時間は例えば2時間である。
以上の工程を経て、本実施形態の発光体22,34が完成する。なお、紫外光発生用ターゲット20を作製する場合には、上記の工程の後、発光体22の上面及び側面を覆うように光反射膜24を形成する。光反射膜24の形成方法は、例えば真空蒸着である。発光体22の上面上における光反射膜24の厚さは例えば50nmである。
上記の説明では、第3混合物の焼成ののちに、基板21または容器31の内壁面の上に結晶を堆積させているが、焼成前の第3混合物を基板21または容器31の内壁面の上に堆積させたのちに、第3混合物の焼成を行ってもよい。その場合、基板21または容器31の内壁面の上への第3混合物の堆積を、上述した沈降法により行ってもよい。または、結合剤としての有機物を第3混合物と混合して基板21または容器31の内壁面に塗布した後に、第3混合物を焼成して有機物を除去してもよい。
或いは、レーザアブレーションによって第3混合物を基板21上に堆積させてもよい。図10は、レーザアブレーションによる発光体22の製造方法における各工程を示すフローチャートである。なお、工程S11~S13については上記と同様なので詳細な説明を省略する。
工程S13の後の工程S21において、第3混合物をペレット状に成型して、ターゲットを作製する。次に、工程S22において、基板21をレーザアブレーション装置の回転ホルダに設置するとともに、作製したターゲットを試料載置台に載せる。そして、真空容器の内部を排気し、ヒータによって基板21を所定温度(例えば800℃)まで加熱する。
その後、ガス導入口から真空容器の内部へ酸素ガスを供給しながら、レーザビーム(例えばKrFエキシマレーザからのレーザビーム(波長248nm))をレーザ導入口から導入してターゲットへ照射する。ターゲットを構成する原料は、レーザビームを受けて蒸発し、真空容器の内部を飛散する。この飛散した原料の一部が、基板21の露出した一面に付着し、アルカリ金属含有Sc:YPO4の非晶質層が形成される(アブレーション成膜)。これにより、アルカリ金属含有Sc:YPO4が基板21上に層状に配置される。
続いて、工程S23において、基板21の一面上に形成されたアルカリ金属含有Sc:YPO4の非晶質層を焼成する。具体的には、非晶質層が形成された基板21をレーザアブレーション装置から取り出し、焼成装置へ投入する。そして、焼成装置内の温度を例えば1200℃以上(好ましくは1400℃以上、より好ましくは1600℃以上)に設定し、その温度を所定時間維持することにより、基板21上の非晶質層を焼成する。これにより、基板21の一面上に発光体22が形成される。焼成雰囲気は、例えば真空又は大気である。焼成時間は、例えば1時間~10時間である。
以上に説明した本実施形態の発光体22,34及びその製造方法、並びに紫外光源10,10A~10Cによって得られる効果について説明する。
本実施形態の製造方法では、Sc:YPO4結晶の材料からなる粉末状の第2混合物に、ハロゲン化アルカリ金属等を混合したのち、これを焼成している。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属等を混合して焼成することにより、紫外光の発光強度を高めることができる。なお、この製造方法では、Sc:YPO4結晶の材料に液体を混ぜ、その液体を蒸発させてから、ハロゲン化アルカリ金属を混合する。したがって、ハロゲン化アルカリ金属(例えばLiF)をフラックスとして用いているのではなく、アルカリ金属は焼成後も残留する。
第2混合物にアルカリ金属の炭酸塩を混合する場合、アルカリ金属のフッ化物(LiF、NaF、またはKF)と異なり、焼成中に分解しても毒性及び腐食性を有するHFが発生しないという利点もある。
前述したように、ハロゲン化アルカリ金属は、LiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つであってもよい。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属として特にLiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つを混合した場合に、紫外光の発光強度を高めることができる。
前述したように、アルカリ金属の炭酸塩はLi2CO3であってもよい。本発明者の実験によれば、アルカリ金属の炭酸塩として特にLi2CO3を混合した場合に、紫外光の発光強度を高めることができる。
前述したように、湿式混合のためのエタノールを除く焼成前の第3混合物におけるハロゲン化アルカリ金属の濃度を、0.25質量%以上1.0質量%以下としてもよい。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属の濃度が上記の範囲内にある場合に、紫外光の発光強度をより一層高めることができる。
前述したように、第3混合物を焼成する工程S16及びS23における焼成温度は1400℃以上であってもよい。または、該焼成温度は1600℃以上であってもよい。本発明者の実験によれば、焼成温度がこれらの条件を満たす場合に、紫外光の発光強度をより一層高めることができる。
本実施形態の発光体22,34は、賦活剤としてのSc及びアルカリ金属が添加されているYPO4結晶を含む。上述したように、Sc:YPO4結晶の材料からなる粉末状の第2混合物に、ハロゲン化アルカリ金属等を混合して焼成することにより、紫外光の発光強度を高めることができる。そして、そのような製造方法により製造された発光体22,34においては、アルカリ金属が有意に(言い換えると一成分として)含まれる。したがって、この発光体22,34によれば、紫外光の発光強度を高めることができる。
本実施形態の発光体22,34において、CuKα線を用いたX線回折計によって測定される<200>面の回折強度ピーク波形の半値幅は、0.140以下であってもよい。本発明者の実験によれば、粉末状の第2混合物にハロゲン化アルカリ金属等を混合して焼成すると、結晶性が向上し、<200>面の回折強度ピーク波形の半値幅が、例えば上記のような小さな値となり得る。そして、この場合、紫外光の発光強度を効果的に高めることができる。
前述したように、アルカリ金属は、Li、Na、及びKのうち少なくとも1つであってもよい。本発明者の実験によれば、ハロゲン化アルカリ金属として特にLiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つを混合した場合、または、アルカリ金属の炭酸塩として特にLi2CO3を混合した場合に、紫外光の発光強度を高めることができる。そして、これらの場合、発光体にはアルカリ金属としてLi、Na、及びKのうち少なくとも1つが有意に(言い換えると一成分として)含まれる。
本実施形態の紫外光源10,10A~10Cは、発光体22または発光体34を備える。これにより、紫外光の発光強度が高められた紫外光源を提供することができる。
(実施例)
ここで、上記実施形態の実施例について説明する。本発明者は、次に述べる方法によって、発光体22(または34)としての複数の試料(アルカリ金属含有Sc:YPO4)を実際に作製した。
ここで、上記実施形態の実施例について説明する。本発明者は、次に述べる方法によって、発光体22(または34)としての複数の試料(アルカリ金属含有Sc:YPO4)を実際に作製した。
まず、Y2O3、Sc2O3、及びH3PO4を純水に混ぜて、複数の第1混合物を作製した。このとき、各試料のP及びOを除く成分に占めるScの濃度が5mol%、Yの濃度が95mol%となるように、7.846gのY2O3、0.252gのSc2O3、5.1mlのH3PO4、及び900mlの純水をビーカーに入れ、室温で24時間かけて十分に攪拌した。これにより、複数の第1混合物を得た。その後、攪拌を続けながら加熱を行い、純水を蒸発させた。これにより、粉末状の複数の第2混合物を得た。
このように液相法により作製した第2混合物の粉末0.95003gに、0.00238g(0.25質量%)のLiFと10mlのエタノールを加え、これらをメノウ乳鉢に入れて湿式混合した。これにより、LiFを含む第3混合物(1)を得た。また、第2混合物の粉末0.44906gに、0.00365g(0.8質量%)のNaFと10mlのエタノールを加え、これらをメノウ乳鉢に入れて湿式混合した。これにより、NaFを含む第3混合物(2)を得た。また、第2混合物の粉末0.48299gに、0.00541g(1.1質量%)のKFと10mlのエタノールを加え、これらをメノウ乳鉢に入れて湿式混合した。これにより、KFを含む第3混合物(3)を得た。また、第2混合物の粉末0.20068gに、0.00144g(0.71質量%)のLi2CO3と10mlのエタノールを加え、これらをメノウ乳鉢に入れて湿式混合した。これにより、Li2CO3を含む第3混合物(4)を得た。
その後、上記の第3混合物(1)~(4)と、第2混合物とを大気雰囲気の電気炉内に設置し、1600℃で2時間の焼成を行った。また、LiFの濃度が異なる複数の第3混合物(1)を作製し、各濃度において焼成温度を1200℃、1400℃、及び1600℃の3種類に設定して2時間の焼成を行った。焼成した粉末状の結晶をふるいにかけて20μm以下の粒径を有するものを選別した。そして、選別した結晶を石英基板上に沈降法により堆積させた。堆積後、大気雰囲気中にて1100℃、2時間の焼成を行った。焼成した試料に波長172nmのキセノンエキシマランプの光を照射し、励起された試料から出射した紫外線を評価した。
図11は、本実施例において用いられた実験装置を概略的に示す図である。この装置40は、石英基板44上の試料45に対向して配置される紫外光源42を備えている。紫外光源42は、放電ガスとしてのXeがガラス容器内に封入されたエキシマランプである。紫外光源42の発光波長は172nmである。この紫外光源42から、石英基板44上の試料45に紫外光を照射した。石英基板44の裏面(試料45が配置された面とは反対の面)に光ファイバ46の一端を対向させ、光ファイバ46の他端を分光検出器47(浜松ホトニクス製、Photonic Multi-Analyzer PMA-12、型番C10027-01)に接続した。紫外光により試料45が励起されて生じた紫外光UVのうち石英基板44を透過した紫外光UVを、光ファイバ46を介して分光検出器47に取り込み、分光検出器47に接続した計算機48にて分析を行った。
図12は、上記の実験により得られた紫外光UVのPL(Photoluminescence)強度スペクトルを示すグラフである。同図において、縦軸は光強度(任意単位)を表し、横軸は波長(単位:nm)を表す。グラフG11は、LiFを含む第3混合物(1)を焼成した試料のPL強度スペクトルを示す。グラフG12は、NaFを含む第3混合物(2)を焼成した試料のPL強度スペクトルを示す。グラフG13は、KFを含む第3混合物(3)を焼成した試料のPL強度スペクトルを示す。グラフG14は、Li2CO3を含む第3混合物(4)を焼成した試料のPL強度スペクトルを示す。グラフG15は、LiF、NaF、KF、及びLi2CO3のいずれも混合していない第2混合物を焼成した試料のPL強度スペクトルを示す。
図12に示すように、第3混合物(1)~(4)をそれぞれ焼成した各試料のPLピーク波長は、第2混合物を焼成した試料のPLピーク波長(240nm付近。実験では243nm)からほとんど変化しなかった。しかし、第3混合物(1)~(4)をそれぞれ焼成した各試料のPLピーク強度は、第2混合物を焼成した試料のPLピーク強度に対して顕著に増大した。LiFを含む第3混合物(1)を焼成した試料と、Li2CO3を含む第3混合物(4)を焼成した試料とにおいて、PLピーク強度の増大が特に顕著であった。なお、LiF,NaF,KF以外のハロゲン化アルカリ金属、及びLi2CO3以外のアルカリ金属の炭酸塩を混合した場合も同様にPLピーク強度が増大すると推測される。
図13は、LiFを含む第3混合物(1)を焼成した試料における、第3混合物中のLiFの濃度と、紫外光UVのPLピーク強度との関係を示すグラフである。同図において、縦軸はPLピーク強度(任意単位)を表し、横軸はLiFの質量パーセント濃度を表す。グラフG21は、焼成温度を1200℃とした場合を示す。グラフG22は、焼成温度を1400℃とした場合を示す。グラフG23は、焼成温度を1600℃とした場合を示す。なお、参考として、NaFを含む第3混合物(2)を焼成した試料、KFを含む第3混合物(3)を焼成した試料、及びLi2CO3を含む第3混合物(4)を焼成した試料のPLピーク強度を、それぞれプロットP21~P23として示している。
図13に示すように、LiFを含む第3混合物を焼成した場合、焼成温度1200℃の場合のPLピーク強度が最も低く、焼成温度1600℃の場合のPLピーク強度が最も高くなった。また、焼成温度が1600℃である場合、第3混合物におけるLiFの濃度が0.25質量%~0.75質量%(0.017mol~0.053mol)である場合のPLピーク強度が最も高く、該濃度が1.0質量%以下である場合のPLピーク強度は、該濃度が1.0質量%より大きい場合のPLピーク強度よりも高くなった。焼成温度が1600℃であり第3混合物におけるLiFの濃度が0.25質量%である試料のPLピーク強度は、LiF等を加えない第2混合物を焼成した試料のPLピーク強度の2.2倍にまで向上した。
また、焼成温度が1200℃または1400℃である場合においても、第3混合物におけるLiFの濃度が0.5質量%である場合のPLピーク強度が最も高く、該濃度が1.0質量%以下である場合のPLピーク強度は、該濃度が1.0質量%より大きい場合のPLピーク強度よりも高くなった。この実験結果から、第3混合物におけるLiFの濃度が0.25質量%以上1.0質量%以下(より好適には0.75質量%以下)である場合に、発光体から出力される紫外光の強度を効果的に高め得ることがわかる。また、この結果は、LiF以外のハロゲン化アルカリ金属、例えばNaFまたはKFにおいても同様であると推測される。
1600℃で焼成した各試料の結晶性を調べるために、CuKα線を用いたX線回折計測を行った。図14は、各試料のX線回折パターンを示すグラフである。図中には、各回折強度波形に対応する試料に混合されたハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ金属の炭酸塩およびそれらの濃度が併記されている。図中に記載された複数の数値Aは、各回折強度波形のPLピークに対応する結晶面方位を表している。図14に示すように、Sc:YPO4、並びに、LiF、Li2CO3、NaF、またはKFを加えたSc:YPO4のX線回折パターンは、正方晶系ゼノタイム構造(ICSD無機結晶構造データベース01-084-0335)のYPO4のX線回折パターンと一致した。このことから、LiF、Li2CO3、NaF、またはKFを加えても、Sc:YPO4の結晶性は損なわれないことがわかる。
図15は、グラフG31及びG32を重ねて示す。グラフG31は、LiFを加えた試料(焼成温度1600℃)における、第3混合物中のLiFの重量パーセント濃度と、X線回折パターンの26度付近の(200)面PLピークの半値幅(単位:度、左縦軸)との関係を示す。グラフG32は、同試料における、第3混合物中のLiFの重量パーセント濃度と、PLピーク強度(単位:任意単位、右縦軸)との関係を示す。なお、図15には、NaF、KF、Li2CO3をそれぞれ加えた各試料(焼成温度1600℃)における、X線回折パターンの26度付近の(200)面PLピークの半値幅を、それぞれプロットP31~P33として示している。図16は、図15に示された(200)面PLピークの半値幅及びPLピーク強度の実測値を示す図表である。
図15のグラフG31を参照すると、LiFが0質量%、すなわちLiFを加えない場合には、(200)面PLピークの半値幅は0.1460°であり、LiFが0.25質量%である場合に、(200)面PLピークの半値幅は最小値(0.1212°)となり、結晶性が最も良くなった。そして、LiFの濃度が更に増大すると、(200)面PLピークの半値幅が増大し、結晶性が低下した。
このグラフG31をグラフG32と照らし合わせると、LiFの重量パーセント濃度が0質量%から0.25質量%までの範囲では、LiFの重量パーセント濃度の増大に従って半値幅が次第に減少し、それに伴ってPLピーク強度が次第に増大することがわかる。また、LiFの重量パーセント濃度が0.25質量%より大きい範囲では、LiFの重量パーセント濃度の増大に従って半値幅が次第に増大し、それに伴ってPLピーク強度が次第に減少することがわかる。この結果から、LiFを加えたSc:YPO4において、(200)面PLピークの半値幅とPLピーク強度との間には有意な相関関係があることがわかる。
また、図16を参照すると、LiF、NaF、KFまたはLi2CO3を加えた場合、(200)面PLピークの半値幅は0.140°以下となり、これらを加えない場合の(200)面PLピークの半値幅(0.146°)より小さく、結晶性が向上することがわかる。特に、重量パーセント濃度が0.01質量%以上1.0質量%以下であるLiFを加えた場合、(200)面PLピークの半値幅は0.130°以下となり、結晶性が顕著に向上する。
図17は、焼成後のSc:YPO4結晶に含まれるLiの量を確認するために行った高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)の結果を示す図表である。図中の試料番号1,2は未焼成のLi2CO3の分析結果であり、試料番号3~5はLi2CO3(1.42質量%)を加えた未焼成のSc:YPO4結晶の分析結果であり、試料番号6~8はLiF(1.0質量%)を加えて焼成したSc:YPO4結晶の分析結果である。図17に示すように、未焼成のLi2CO3(No.1及びNo.2)、並びにLi2CO3を加えた未焼成のSc:YPO4結晶(No.3~No.5)では、理論値(仕込み量)に近い量のLi及びScが検出された。これに対し、LiFを加えて焼成したSc:YPO4結晶(No.6~No.8)では、Liの量が理論値よりも小さいが、有意な量のLi及びScが検出された。これらの結果から、LiF等を加えて焼成したSc:YPO4結晶においては、焼成によってLiの量が減少するが、フラックスとして用いられた後に除去し切れなかった微量のLiが残留する場合と異なり、多量のLiが有意に(一成分として)含まれていることがわかる。
図18~図23は、本実施例により作製された各試料の粉末表面を観察した走査型電子顕微鏡(SEM)の写真を示す図である。図18は、LiF等を含まない混合物を焼成したSc:YPO4結晶を示す。図19は、0.01質量%のLiFを含む混合物を焼成したSc:YPO4結晶を示す。図20は、0.25質量%のLiFを含む混合物を焼成したSc:YPO4結晶を示す。図21は、0.71質量%のLi2CO3を含む混合物を焼成したSc:YPO4結晶を示す。図22は、0.81質量%のNaFを含む混合物を焼成したSc:YPO4結晶を示す。図23は、1.1質量%のKFを含む混合物を焼成したSc:YPO4結晶を示す。
図18~図23を参照すると、LiF等を含まない混合物を焼成したSc:YPO4結晶(図18)は細かな針状構造を有するが、他のSc:YPO4結晶(図19~図23)は、焼成前にLiF、Li2CO3、NaF、またはKFを加えることにより、針状構造から、表面が滑らかな外径5μm~20μm程度の大きな塊状構造へと変化したことがわかる。そして、この変化によりPLピーク強度が向上したと推測される。上述したように、0.25質量%のLiFを加えたSc:YPO4結晶(図20)において、PLピーク強度が最も大きくなった。
図24は、グラフG41及びG42を重ねて示す。グラフG41は、LiFを加えた試料(焼成温度1600℃)における、第3混合物中のLiFの質量パーセント濃度と、結晶の真密度(単位:g/cm3、左縦軸)との関係を示す。グラフG42は、同試料における、第3混合物中のLiFの重量パーセント濃度と、比表面積(単位:m2/g、右縦軸)との関係を示す。図25は、図24に示された真密度及び比表面積の値を示す図表である。
ここで、真密度とは、物質中の細孔及び内部空隙を除外した、物質自身が占める体積をいう。図26は、LiF等を含まない混合物(LiFの質量パーセント濃度=0)を焼成したSc:YPO4結晶と、LiFを含む混合物(LiFの質量パーセント濃度=0.25)を焼成したSc:YPO4結晶とにおける、真密度及び比表面積を概念的に示す図である。LiF等を含まない混合物を焼成したSc:YPO4結晶は、細かな針状構造を有するので、図26の(a)部に示すように一辺の長さaの立方体として模擬される。この立方体の質量をbとした場合、図26の(c)部に示すように、この結晶の真密度はb/a3として算出され、比表面積は6a2/bとして算出される。また、LiFを含む混合物を焼成したSc:YPO4結晶は、大きな塊状構造を有するので、塊状構造の外径が針状構造の外径の3倍と仮定した場合、図26の(b)部に示すように一辺の長さ3aの立方体として模擬される。図26の(a)部と同様に一辺の長さaの立方体の質量をbとした場合、図26の(c)部に示すように、この結晶の真密度はb/a3として算出され、比表面積は2a2/bとして算出される。
図24及び図25に示される真密度は、LiFの濃度によらず4.21g/cm3~4.22g/cm3といったほぼ一定の値となった。これに対し比表面積は、LiFの濃度が増大すると0.85m2/gから0.73m2/g、0.09m2/gへと次第に低下した。そして、比表面積が0.09m2/gである場合にPLピーク強度が最も大きくなった。
以上説明したように、LiF、NaF、KF等のハロゲン化アルカリ金属、及びLi2CO3等のアルカリ金属の炭酸塩を加えてSc:YPO4結晶を焼成することによって、結晶サイズが大きくなる。このことが、PLピーク強度が高まった一因であると考えられる。
本開示による発光体の製造方法、発光体および紫外光源は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では発光体に励起光を照射する光源としてエキシマランプを例示したが、光源はこれに限られず、励起光を出力可能な他の様々な発光装置を利用できる。また、上記実施例ではSc以外の賦活剤を含まないSc:YPO4結晶を例示したが、Scに加えて、Sc以外の賦活剤(例えばBi)を更に含む場合であっても、同様の結果が得られると推測される。
10,10A~10C…紫外光源、11…容器、12…電子源、13…引き出し電極、16…電源部、20…紫外光発生用ターゲット、21…基板、21a…主面、21b…裏面、22…発光体、24…光反射膜、31…容器、31a…外側円筒部、31b…内側円筒部、32,33…電極、34…発光体、35…内部空間、40…装置、42…紫外光源、44…石英基板、45…試料、46…光ファイバ、47…分光検出器、48…計算機、EB…電子線、UV…紫外光。
Claims (11)
- 紫外光を発生する発光体の製造方法であって、
前記発光体は、少なくともスカンジウム(Sc)が添加されているYPO4結晶を含み、前記紫外光よりも短波長の励起光または電子線を受けて前記紫外光を発生し、
当該製造方法は、
イットリウム(Y)の化合物、スカンジウム(Sc)の化合物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む第1混合物を作製する工程と、
前記液体を蒸発させて粉末状の第2混合物を作製する工程と、
ハロゲン化アルカリ金属およびアルカリ金属の炭酸塩のうち少なくとも一方を前記第2混合物に混合して第3混合物を作製する工程と、
前記第3混合物を焼成する工程と、
を含む、発光体の製造方法。 - 前記ハロゲン化アルカリ金属は、LiF、NaF、及びKFのうち少なくとも1つである、請求項1に記載の発光体の製造方法。
- 前記アルカリ金属の炭酸塩はLi2CO3である、請求項1または2に記載の発光体の製造方法。
- 焼成前の前記第3混合物における前記ハロゲン化アルカリ金属の濃度を0.25質量%以上1.0質量%以下とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の発光体の製造方法。
- 前記第3混合物を焼成する工程における焼成温度が1400℃以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の発光体の製造方法。
- 前記焼成温度が1600℃以上である、請求項5に記載の発光体の製造方法。
- 紫外光を発生する発光体であって、
少なくともスカンジウム(Sc)及びアルカリ金属が添加されているYPO4結晶を含み、前記紫外光よりも短波長の励起光または電子線を受けて前記紫外光を発生する、発光体。 - CuKα線を用いたX線回折計によって測定される<200>面の回折強度ピーク波形の半値幅が0.140以下である、請求項7に記載の発光体。
- 前記アルカリ金属は、Li、Na、及びKのうち少なくとも1つである、請求項7または8に記載の発光体。
- 請求項7~9のいずれか一項に記載の発光体と、
前記発光体に前記励起光を照射する光源と、
を備える、紫外光源。 - 請求項7~9のいずれか一項に記載の発光体と、
前記発光体に前記電子線を照射する電子源と、
を備える、紫外光源。
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