JP2003017001A - 低エネルギー準位変換蛍光体を有するガス放電灯 - Google Patents
低エネルギー準位変換蛍光体を有するガス放電灯Info
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Abstract
膜を有し、ガス放電を開始し維持する手段を備えた、V
UV線を発生するガス放電に好適なガス充填物を充填し
たガス放電管を取付けたガス放電灯であって、ガス放電
の色スペクトルを広げたガス放電灯を提供する。 【解決手段】 低エネルギー準位変換蛍光体を含む蛍光
体被膜を有し、ガス放電を開始し維持する手段を備え
た、VUV線を発光するガス放電に好適なガス充填物を
充填したガス放電管を取付けたガス放電灯であって、低
エネルギー準位変換蛍光体がホスト格子中に第1のラン
タノイドイオンと第2のランタノイドイオンからなる1対
の活性成分と第3のランタノイドからなる共活性成分を
含んでいる、ガス放電灯。
Description
変換蛍光体を含む蛍光体被膜を有し、ガス放電を開始し
維持する手段を備え、VUV線を発生するガス放電を支
持するに好適なガスを充填したガス放電管が取付けられ
たガス放電灯に関する。
が、水銀ガス放電灯の発光は低圧水銀ガス放電に基づく
ものである。低圧水銀ガス放電によって、主に最大波長
が254nmにある近UV領域の光が発光され、該光は
UV蛍光体によって可視光線に変換される。
効率ηlampを単に他のランプ技術により合わせた
り、あるいはより大きくすることはできるが困難であ
る。
的に有害で有毒な物質であると認識新たになってきてお
り、使用、生産、廃棄において環境に対して危険性があ
るので該環境的有害有毒な物質は今日大量生産する際に
はできるだけ避けるべきである。
を含まないあるいは少量の水銀しか含まないガス放電灯
の一つとして、主としてキセノンを含有するガス充填物
を含む低圧キセノンガス放電灯がある。低圧キセノンガ
ス放電灯でガス放電が生ずると、水銀放電のUV光線と
対照的に真空紫外線(VUV線)が発生する。VUV線
は、例えばXe2 *のエキシマーによって発生し、約172
nmの領域の広いスペクトルを有する分子バンド光線で
ある。この放電灯技術を用いると65%の放電効率η
disが達成される。
ス放電の応答時間が短いことで、これによって自動車の
シグナル灯や、コピー機あるいはファックス装置のラン
プとして、あるいは水殺菌灯として有益となる。
ガス放電灯の放電効率ηdisに匹敵する放電効率η
disを達成したが、キセノンガス放電灯の放電効率η
disは依然水銀ガス放電灯よりも明らかに低い。
放電効率ηdis、蛍光体効率ηphos、放電灯を出る発生
可視光の比率ηescと蛍光体によって発生するUV光線
の比率ηvuvとから決まる。 ηlamp=ηdis・ηphos・ηesc・ηvuv
つは、放電灯の蛍光体被膜によって172nm周辺の波
長の高いエネルギーのVUV光子から可視スペクトル4
00nmから700nmの比較的低いエネルギー光子へ
の変換効率が原則的に低いことである。たとえ、蛍光体
の量子効率がVUV光子を可視光子に変換することによ
って100%に近くなっても、非発光遷移により平均6
5%のエネルギーが失われる。
換するのに100%より大きい量子効率を達成するUV
U蛍光体を開発することは既に可能となっていることは
驚くべきことである。この量子効率は、VUV量子は電
子エネルギー7.3eVを有し、電子エネルギーが2.
5eVの2つの可視光子に変換されることによって達成
される。低圧キセノンガス放電灯に対するこのような蛍
光体は、例えば、ReneT. Wegh, Harry Donker, Koen
traad D. Oskam, Andries Meijerink “Visible Quantu
m Cutting in LiGdF4:Eu3+ through Downconversion
“サイエンス283、663から知られている。
nversion”によって2つの可視長波長光子から
1つの短波長光子を発生するとして最近知られている多
重光子蛍光体と同様に、上記新しい蛍光体は一つの短波
長光子から2つの長波長光子を発生するものであり、低
エネルギー準位変換(“down conversio
n”)蛍光体として知られている。
の低エネルギー準位変換蛍光体のみが知られているとい
うことである。
ネルギー準位変換蛍光体を含む蛍光体被膜を有し、ガス
放電を開始し維持する手段を備えた、VUV線を発生す
るガス放電に好適なガスを充填したガス放電管を取り付
けたガス放電灯であって、ガス放電の色スペクトルを広
げたガス放電灯を開発することである。
的は低エネルギー準位変換蛍光体を含む蛍光体被膜を有
し、ガス放電を開始し維持する手段を備えた、VUV線
を発するガス放電に好適なガスを充填したガス放電管を
取付けたガス放電灯であって、低エネルギー準位変換蛍
光体がホスト格子中に第1のランタノイドイオンと第2の
ランタノイドイオンからなる1対の活性成分と第3のラン
タノイドからなる共活性成分を含んでいる、ガス放電灯
によって達成される。
(III)イオンであり、第2のランタノイドがホルミウム
(III)イオンであれば、当該技術水準に対して有利な効
果が得られる。
発する上記タイプのガス放電灯が得られる。塗膜中他の
蛍光体と一緒に、蛍光体被膜が広域の白色スペクトルを
有する上記形式のガス放電灯を提供することができる。
イオンが、テルビウム(III)イオン、イッテルビウム
(III)イオン、ジスプロシウム(III)イオン、ユーロ
ピウム(III)イオン、サマリウム(III)イオン及びマ
ンガン(II)イオンからなる群から選択されることが好
ましい。
位変換蛍光体の前記ホスト格子が、フッ化物である。
がM3F3の組成を有し、M3がAl、In、Ga,Sc,Y、Laやラ
ンタニドであるフッ化物であることが好ましい。
1のランタノイドイオンを10−99.98モル%の濃
度で含み、第2のランタノイドイオンを0.01−30
モル%の濃度で含むことが好ましい。
第3のランタノイドイオンを0.01−30モル%の濃
度で、特に0.5モル%の濃度で含むことが好ましい。
イドイオンと第2のランタノイドイオンからなる1対の活
性成分と第3のランタノイドからなる共活性成分を含ん
でいる低エネルギー準位変換蛍光体に関する。このよう
な蛍光体は自動車のシグナル灯やプラズマスクリーンで
有利に使用することができる。
本発明に係るガス放電灯は、ガス充填物を含み蛍光体層
により可視光線に対して部分的に透明となっている表面
を持つ少なくとも1つの壁を有するガス放電管を備え
る。蛍光体被膜は、無機結晶ホスト格子を有する蛍光体
組成物を含む。無機結晶ホスト格子は、第1のランタノ
イドイオンと第2のランタノイドイオンとからなる1対
の活性成分と第3のランタノイドイオンからなる共活性
成分とにより活性化されその光度を出す。また、ガス放
電灯は、ガス放電を開始する電極構造とガス放電を開始
して維持するさらに別の手段を備えている。
ることが好ましい。ガス放電を開始する点で異なる種々
の低圧キセノンガス放電灯が知られている。ガス放電ス
ペクトルは、まずガス放電管の内側のVUV蛍光体の被
膜内で可視光に変換され人の目には見えないVUV線を
高い比率で含んでいる。以下に、「真空紫外線」の用語
は、145nmと185nmの間の波長領域で発光が最
大となる電磁波をも指す。
充填された円筒状ガラス灯管を有し、ガラス灯管の壁の
外側に互いに電気的に絶縁した一対の帯状電極が配置さ
れている。帯状の電極は灯管の全長に渡って延び、電極
の長辺は互いに対向して2つのギャップを形成してい
る。電極は高電圧源の両極に連結され、20KHzから
500kHzのオーダーの交流電圧によって作動され、
電気放電が灯管の内表面の領域内のみで生ずるようにし
てある。
有充填ガス中で無声電気放電を開始することが可能とな
る。その結果、キセノン中にエキシマー、即ち、励起キ
セノン原子と基底状態のキセノン原子とからなる分子が
形成される。 Xe+X*=Xe2 *
線として励起エネルギーが再度放出される。電子エネル
ギーからUV光線へのこの変換効率は高い。発生したV
UV光子は、蛍光層の蛍光体によって吸収され、励起エ
ネルギーの一部がスペクトルのより長い波長領域で再度
放出される。
管、直線形状、U字形状、円形湾曲形状あるいはコイル
形状、円筒形状あるいは他の形状の放電管等の種々の形
状が可能である。
スタイプのものが用いられる。
属、金属合金あるいはITO等の透明な導電性無機化合
物から形成する。電極は、被膜として、あるいは接着性
箔として、あるいはワイヤあるいはワイヤメッシュの形
に形成することができる。
ンあるいはヘリウム等の希ガスを含むガス混合物が充填
されている。例えば、2Torrの低ガス圧の酸素を含
まない主としてキセノンからなるガス充填物が好まし
い。ガス充填物に少量の水銀を含ませて放電中ガス圧を
低く保持することができる。
1種あるいは2種以上の蛍光物質あるいは蛍光組成物を
含む蛍光被膜で被覆する。蛍光層に、有機あるいは無機
結合剤をあるいは結合剤を組合わせて含ませることもで
きる。
内壁に塗布することが好ましく、単一の蛍光体層あるい
は複数の蛍光体層、特に基材と被覆層とからなる2層と
することができる。
合、被覆層での低エネルギー準位変換蛍光体の量を減少
し、基材層には廉価の蛍光体を使用することが可能とな
る。基材層は、蛍光物質として所望のランプ陰影を出す
ため蛍光体としてカルシウムハロリン酸塩を選択して含
むことが好ましい。
み、該低エネルギー準位変換蛍光体はガス放電によって
発生するUV光線の本質部分を形成するが、該UV光線
は直接可視領域内の求められた光線に変換される。
蛍光体である。本発明の蛍光体の必須の特徴としては、
蛍光体がホスト格子中に第1、第2のランタノイドイオ
ンからなる1対の活性成分と共活性成分とを含むことで
ある。
はガドリニウム(III)イオンであり、活性成分対の第2の
ランタノイドイオンはホルミウム(III)イオンである。
共活性成分は、テルビウム、イッテルビウム、ジスプロ
シウム、ユーロピウム、サマリウムの3価のイオン及び
マンガンの2価のイオンからなる群から選択される。第
1のランタノイドイオンおよび第2のランタノイドイオン
からなる1対の活性成分および共活性成分は一連の光子
の放出する際に協働し、それによって蛍光体がVUV光
子から2個以上の可視光子を発生する。
S−6G励起することによって生じ、該遷移は、Gd
(III)イオンとホルミウム(III)イオンとの間での
相互緩和遷移のより生ずる。相互緩和遷移によって、ガ
ドリニウム(III)イオンは6G状態から6P状態へ変化
し、放出されたエネルギーがホルミウム(III)イオンを
5I8状態から5F5状態に励起する。その後、ホルミ
ウム(III)イオンは5F 5から5I8の遷移に対応する
エネルギーの可視光子を放出する。
共活性成分へのエネルギーが移動すると、このエネルギ
ー移動によっても可視光子が放出される。
は、両活性成分を2−3%ドープしたフッ化物、酸化
物、ハロゲナイド、アルミン酸塩、没食子酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩あるいはケイ酸塩等の無機材料から形成す
ることができる。活性成分は、格子位置上あるいはホス
ト格子の隙間格子位置に配置させることもできる。
bあるいはCsの組成M1Fのフッ化物、M2=Mg,
Ca,SrあるいはBaの組成M2F2のフッ化物、M
3=B,Al,In,Ga、Sc、Y、Laあるいはラ
ンタノイドの組成M3F3のフッ化物等のフッ化物が好
ましい。特に、第1のランタノイド活性成分イオンGa
3+がホスト格子の一部であるGaF3が好ましい。
スト格子の一部となっている、M1=Li,Na,K,
RbあるいはCsのM1GdF4、M1 2GdF5、M
1 3GdF6、M1Gd2F7、M1Gd3F10、M
1 5Gd9F32、あるいはM2=Mg,Ca,Sr,
Ba,MnあるいはZnのM2GdF5、M2 2GdF
7、M2 3GdF9、M2Gd2F8、M2Gd3F
11、M2Gd4F14あるいはM2 13Gd6F43
の組成の第3級ガドリニウム含有フッ化物が好ましい。
K,RbあるいはCsおよびM3=B,Al,In,G
a、Sc、Y、LaあるいはランタノイドのM1M3F
4、M1 2M3F5、M1 3M3F6、M1M
3 2F7、M1M3 3F10、M1 5M3 9F32、あ
るいはM2=Mg,Ca,Sr、Ba、MnあるいはZnお
よびM 3=B,Al,In,Ga、Sc、Y、Laある
いはランタノイドのM2M3F 5、M2 2M3F7、M
1M3 2F8、M2 3M3F9、M2M3 3F11、M
2M3 4F14、M2 13M3 6F43およびM3=
B,Al,In,Ga、Sc、Y、Laあるいはランタ
ノイドおよびM4=Ti,Zr,Si、Ge,Snある
いはPbのM3M4F7、M3 2M4F10、M3 3M
4F13、M3M4 2F11、M3M4 3F15、M3
M4 4F19の組成のフッ化物が好ましい。
スト格子がカルシウムフッ化物結晶格子タイプ系のもの
も好ましい。これらの格子では、カチオンは8配位を有
する。また、カチオンが9配位であるYF3結晶格子タ
イプから得られる格子を有するフッ化物が好ましい。高
い配位形状および非極性配位子により、これらのホスト
格子はホスト格子の一部であるカチオンに対する配位子
フィールドが低いことによって特徴付けられる。
99.8モル%の3価のガドリニウムおよび0.01−
30モル%の3価のホルミウムを含むことが好ましい。
3、DyF3、EuF3、SmF3、あるいはMnF2
を出発化合物に加えることによって、低エネルギー準位
変換蛍光体を3価の共活性成分テルビウム、イッテルビ
ウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、サマリウムある
いはマンガンによって容易にドープすることができる。
領域の波長に対しては特に大きく、また量子効率レベル
も高い。ホスト格子はルミネセンス工程のファクターで
はないが、活性成分イオンのエネルギーレベルの正確な
位置に影響を与え、その結果吸収波長および発光波長に
影響を与える。種々のホスト格子における活性成分対の
Gd3+−Ho3+は真空UVの273nmに強力な吸
収バンドを有している。発光バンドは、長紫外線から黄
橙の領域に渡るが、主に電磁スペクルの赤および緑領域
に位置する。これらの蛍光体の消光温度は、100℃よ
り高い。
常、蛍光体としては粒度分布が1−20μmの間にある
微細粒状粉末を用いる。
ては、静電電着法あるいは静電支持スパッタリング法等
の乾式コーティング法あるいは浸漬コーティング法ある
いはスプレー法等の湿式コーティング法のいずれも使用
可能である。
水に分散しなければならず、あるいは分散剤、界面活性
剤および発泡防止剤あるいは結合剤と一緒に適用できる
場合は有機溶媒に分散させなければならない。本発明に
係るガス放電灯に対して好適な結合剤組成としては、2
50℃の作動温度で破壊も、脆弱化も脱色もすることな
く耐性を示す有機あるいは無機結合剤が挙げられる。
グ法で放電管の璧部に塗布することができる。フローコ
ーティング法用のコーティング懸濁液は、溶媒として水
あるいはブチルアセテート等の有機化合物を含む。安定
剤、液化剤、セルロース誘導体等の添加物を加えること
によって懸濁液を安定化し、そのレオロジー特性を変え
る。蛍光体懸濁液を薄膜として放電管の壁部に塗布し、
乾燥し、600℃で焼き付ける。
静電電着することも好ましいと言えよう。
は、BaMgAl10O17:Eu 2+、Sr3(PO
4)Cl:Eu2+から選択した青色発光蛍光体と赤‐緑
色発光蛍光体とを組合わせが好ましい物質と言えよう。
μmである。その後、放電管を排気し、全てのガス状汚
染物質、特に酸素を除去する。そして、放電管に、キセ
ノンを充填し、封止する。
4mmで、壁の厚さが0.8mmの円筒状ガラス放電管
に圧力を200hPaとしてキセノンを充填した。放電
管は、直径が2.2mmの貴金属性棒形状の軸に平行な
内部電極を内部に有し、放電管の外部に軸に平行とし電
源と導通連結した2本の幅2mmの導電性の銀製帯状体
からなる外部電極を設ける。放電灯は、パルスDC電圧
で作動させる。
aMgAl10O17:Eu+2および緑−赤色成分と
してGdF3:Ho,Tbを有する3つのバンドを持つ
蛍光体混合物を含有する。
mol%のテルビウムを含むGdF 3:Ho,Tbを作
るために、29.55gGDF3、 0.31gのHo
F3と0.15gのTbF3とを充分に混合し、メノウ
乳鉢で粉砕した。混合物を石英管内でコランダム製ルツ
ボ内で圧力8hPaのアルゴン雰囲気で2時間300℃
で仮焼した。焼成する間に、石英管をアルゴンで3度フ
ラッシュし、再度8hPaに脱気した。その後、オーブ
ンの温度を5.5℃/分の割合で上げて650℃とし、
混合物を650℃で8時間焼結した。焼結粉末を再度粉
砕し、ふるいで40μm未満の粒度とした。形成された
相の結晶構造をX線回折計でチェックした。
であった。1000時間の作動時間後、光効率は34l
m/Wであった。VUV光に対する量子効率は約70%
である。
および壁厚0.8mmの0円筒状ガラス放電管に200
hPa圧力でキセノンを充填する。放電管は、直径2.
2mmの貴金属棒形状の軸に平行な内部電極を内部に有
している。放電管の外側に軸に平行で電源に導通連結さ
せた2本の幅2mmの導電性の銀製帯状体からなる外部
電極を設ける。放電灯は、パルスDC電圧で作動する。
層は、青色成分としてBaMgAl10O17:Eu
+2および緑−赤成分としてLiGdF4:Ho,Tb
からなる成分を有する3つのバンドを持つ蛍光体混合物
を含有する。
mol%のテルビウムを含むLiGdF4:Ho,Tb
を作るために、29.55gのGdF3、3.64gの
LiF,0.31gのHoF3と0.15gのTbF3
を充分に混合し、メノウ乳鉢で粉砕した。混合物を石英
管内においてコランダム製ルツボ内で圧力8hPaのア
ルゴン雰囲気で2時間300℃で仮焼した。焼成する間
に、石英管をアルゴンで3度フラッシュし、再度8hP
aに脱気した。その後、オーブンの温度を5.5℃/分
の割合で上げて650℃とし、混合物を650℃で8時
間焼結した。焼結粉末を再度粉砕し、ふるいで40μm
未満の粒度とした。形成された相の結晶構造をX線回折
計でチェックした。
であった。1000時間の作動時間後、光効率は34l
m/Wであった。VUV光に対する量子効率は約70%
である。
Claims (9)
- 【請求項1】 低エネルギー準位変換蛍光体を含む蛍光
体被膜を有し、ガス放電を開始し維持する手段を備え、
VUV線を発生するガス放電に好適なガスを充填したガ
ス放電管を取付けたガス放電灯であって、低エネルギー
準位変換蛍光体がホスト格子中に第1のランタノイドイ
オンと第2のランタノイドイオンからなる1対の活性成分
と第3のランタノイドからなる共活性成分を含んでい
る、ガス放電灯。 - 【請求項2】 前記第1のランタノイドイオンがガドリ
ニウム(III)イオンであり、前記第2のランタノイドイ
オンがホルミウム(III)イオンである、請求項1記載
のガス放電灯。 - 【請求項3】 前記第3のランタノイドイオンが、テル
ビウム(III)イオン、イッテルビウム(III)イオン、
ジスプロシウム(III)イオン、ユーロピウム(III)イ
オン、サマリウム(III)イオン及びマンガン(II)イ
オンからなる群から選択される、請求項1に記載のガス
放電灯。 - 【請求項4】 前記低エネルギー準位変換蛍光体の前記
ホスト格子が、フッ化物である、請求項1記載の放電
灯。 - 【請求項5】 前記低エネルギー準位変換蛍光体の前記
ホスト格子がM3F3の組成を有し、M3がAl、In、Ga、S
c、Y、La及びランタノイドであるフッ化物である、請求
項1記載の放電灯。 - 【請求項6】 前記低エネルギー準位変換蛍光体が、第
1のランタノイドイオンを10−99.8モル%の濃度
で含み、第2のランタノイドイオンを0.01−30モ
ル%の濃度で含む、請求項1の放電灯。 - 【請求項7】 前記低エネルギー準位変換蛍光体が、第
3のランタノイドイオンを0.01−30モル%の濃度
で含む、請求項1の放電灯。 - 【請求項8】 前記低エネルギー準位変換蛍光体が、第
3のランタノイドイオンを0.5モル%の濃度で含む、
請求項1の放電灯。 - 【請求項9】 前記低エネルギー準位変換蛍光体が、ホ
スト格子中に第1のランタノイドイオンと第2のランタノ
イドイオンからなる1対の活性成分と第3のランタノイド
からなる共活性成分を含んでいる、低エネルギー準位変
換蛍光体。
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